CN1009917B - 制造高质量、高性能、掺氟氧化锡涂层的液态涂料组合物 - Google Patents

Abstract

利用化学气相淀积方法，制造高质量、高性能掺氟氧化锡涂层的一种液态涂料组合物，含有一种氟掺杂剂化合物，其中以三氟醋酸较好；还含有一种有机锡化合物，其中以一丁基三氯化锡较好。

Description

本发明是关于含氟氧化锡涂层，特别是关于制造高质量，高性能掺氟氧化锡涂层的一种液态涂料组合物，制造的掺氟氧化锡涂层有低的薄膜电阻和高的可见光透射性。

已经知道，掺氟氧化锡涂层能为许多不同的衬底表面，诸如玻璃、陶瓷、金属和原灯丝的表面提供有用的特性。具有这种涂层的衬底在能效窗和光电器件以及半导体器件中当作反射元件使用。

文献中曾描述过几种制造这种氧化锡涂层的方法，其中有溶液喷雾法、化学气相淀积、粉末喷镀法和离子溅射法。

这些方法对某些工业应用来说，在工艺条件、使用的组合物或所得氧化物涂层的特性各方面都有一种或几种缺点。例如，如果产品是一种能效窗，由于涂层有比较高的薄膜电阻，比较低的可见光透射率，或者由于所用方法费用高，而限制了这些方法的成效。

例如在日本公开特许公报75，61415中，描述了一种溶液喷雾法。在该方法中，把二醋酸二丁基锡和三氟醋酸乙酯的异丙醇溶液喷到玻璃板上，制得一种掺氟的氧化锡涂层。但是，溶液中存在着大量的溶剂，一般为50%（重量）左右，必须在工艺过程中除去。另外，得到涂层的电阻率不能使人满意，为230ohms/square。

在欧洲专利局公报№.0，112，780中，公开了一种化学气相淀积法，该方法使用丁基三氯化锡和二氯二氟甲烷的气体混合物，该混合物由每种反应剂的气流混合而成。然后把该气体混合物在玻璃表面 上淀积。但在该法中，控制气体混合物的流速不方便，涂层的电性质也不适用。

在U.S.Patent    №.4，265，974中，Gordon指出，四甲基锡和α-氟烷基卤化物的混合物能分解，制得掺氟氧化锡的涂膜，这种涂膜具有良好的光学和电学的性质。但是，当空气中四甲基锡含量超过1.9%（重量）时，反应混合物会发生爆炸，这就严重地限制了涂料在玻璃板上的淀积速度。此外，四甲基锡和它的分解付产物都是剧毒的。

在U.S.Patent    №.4，293，594中，Yoldas公开了一种为荧光灯使用的高电导、透明的掺氟氧化锡涂层的气相淀积法。专利权所有人使用在含氧载气中的二甲基二氯化锡和二甲基二氟化锡的气态混合物制造涂层。但这些锡化合物都是固体，必须在高温下气化才得到气态混合物。

从上面对现有技术的评论中可以明显地看到，需要一种改进的方法来制造高质量，高性能的掺氟氧化锡涂层。

本发明提供了一种在玻璃一类基底上制造掺氟氧化锡涂层的涂层组合物，这种涂层具有低的薄层电阻和高的透光性能。组合物含有：

a）1～30%（重量）的有机氟掺杂剂化合物，它是三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟乙酰醋酸乙酯、三氟乙醇、三氟醋酸乙酯或五氟丙酸;和

b）70～99%（重量）的有机锡化合物，它是烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡、醋酸烷基二氯化锡、二醋酸烷基氯化锡、酯基三氯化锡或者是四氯化锡。

在本发明的一个比较好的形式中，液态涂层组合物含有2～10%（重量）有机氟化合物，90～98%（重量）有机锡化合物。比较好的氟掺杂剂是三氟醋酸、三氟醋酸酐或三氟乙酰醋酸乙酯;有机锡化合物是一丁基三氯化锡或四氯化锡。

本发明的液态涂料组合物也可以含有某种极性有机化合物。数量大约为组合物的1～10%（重量），它将保证低温时液态组合物的稳定性。在极性有机液体存在时，液态涂料组合物包含2～10%（重量）的有机氟化合物，80～97%（重量）的有机锡化合物以及1～10%（重量）的极性有机液体。

根据本发明的液态涂料组合物，制造高质量、高性能掺氟氧化锡涂层使用的方法是化学气相淀积法。在这一方法中，液态混合物被蒸发，然后在含氧的气氛中和衬底相接触，衬底的温度保持在上述蒸气的分解温度以上。把液体喷到其温度足以使上述液体蒸发的载气中，使液态涂料组合物蒸发是比较好的蒸发方法。

在玻璃上淀积的时间为45秒或更少，制得的掺氟氧化锡涂层的厚度为160～220纳米。具有低于40ohms/sq的薄膜电阻，不小于80%的可见光透射率和等于或大于70%的红外光反射率。在本发明比较好的方式中，淀积时间等于或小于10秒，薄膜电阻等于或小于30ohms/sq。

为了进一步理解本发明，参看后面的附图：

该图是一张使用本发明的液态涂层组合物，实现涂层过程的装置简略图。

现在参看这张图，该图对适于实现本发明工艺的一个装置作了图解式的说明。含有氧气的载气10（以用空气为好），以预先确定的流速约1～30升/分，优选值约3～15升/分，通过管线11进行计量。又使载气通过干燥塔12以制得干空气流13。另一路空气流可直接通过含有适当数量水15的增湿器14，而被制成相对湿度符合需要的潮湿空气流16。由此空气流17（干的或湿的），能通过内藏一个盛有本发明的液态涂料组合物的容器19的蒸发器18。使用喷射泵20和喷射器21将液态组合物提供给蒸发器18，空气流用一个油浴（没标示）加热到需要的蒸发温度。

空气流中的蒸发后的液态涂料组合物被送到装有涂料喷嘴24的淀积室23中。在淀积室中，衬底25固定在加热板26上，所需要的涂层淀积完成后，排净淀积时的气态副产物。

本发明的液态涂料组合物由1～30%（重量）的有机氟掺杂剂和70～99%（重量）的有机锡化合物组成。有机氟掺杂剂选自三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟乙酰醋酸乙酯、三氟乙醇、三氟醋酸乙酯和五氟丙酸;有机锡化合物为烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡、醋酸二烷基氯化锡、二醋酸烷基氯化锡、酯基三氯化锡或四氯化锡。合适的有机锡化合物包括一丁基三氯化锡、异丁基三氯化锡、甲基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二特丁基二氯化锡、醋酸丁基二氯化锡、二醋酸丁基氯化锡、羰乙氧乙基三氯化锡和四氯化锡。

比较合适的液态涂料组合物为2～10%（重量）的三氟醋酸、三氟醋酸酐或三氟乙酰醋酸乙酯，和90～98%（重量）的一丁基三氯化锡或四氯化锡。

本发明涂料组合物的基本特点是在室温时该涂 料为液体，含有预先确定的高浓度锡，同时还含有足够数量的氟掺杂剂。

这里使用的“烷基”一词包括含有1到6个碳原子的直链烷基和支链烷基。

这里使用的“有机锡化合物”一词包括有机锡和四氯化锡。

本发明的液态涂料组合物可以含有1～10%的某种极性有机化合物。比如甲基异丁基酮、醋酸酐或醋酸乙酯。极性有机化合物将保证该组合物在低于室温情况时，例如，甚至在-15℃时，仍为稳定的液体。所以该液态涂料在冬季可以方便地在室外存放或运送而不出现混浊，混浊是相分离的证明。液态涂料中最好含有2～10%（重量）的有机氟化合物，80～97%（重量）的有机锡化合物和1～10%（重量）的极性有机液体。

工艺中的蒸发温度范围通常从大约100°到400℃，最好是从大约150°到250℃。衬底的温度范围是从大约400°到700℃，而从大约550℃到650℃更好。

载气是一种含氧气体，它可以是空气，也可以是氧气和惰性气体的混合物，以空气较好。

在本发明的工艺中，载气可以是干燥空气，也可以是潮湿空气。因此，18℃时空气的相对湿度的变化范围为0～100%。湿度范围最好为10～15%，这时可以提高淀积的速度而又不引起涂层出现有害的雾状物。

空气流速的较好范围是从大约1到20升/分，最好的流速大约为3～15升/分。涂层的衬底可以是玻璃、陶瓷、固态材料、金属、原灯丝和其他类似物。

改变工艺条件，可以为许多衬底提供一种硬的、稳定的掺氟氧化锡涂层，该涂层有满意的透射率、反射率和导电率。例如，涂层的衬底若为浮法工艺（floatation    process）制造的玻璃，厚度大约为160到250纳米涂层的薄膜电阻等于或低于400hm/sq。在本发明的一种较好方式中，薄膜电阻低于300hm/sq。虽然厚度超过250纳米薄膜的薄膜电阻比较低，但玻璃的可见光透射率也随之降低。厚度低于160纳米时，玻璃的导电率太低，而且从这种涂层玻璃所屏蔽的房间的热量损失也太多。

氧化锡薄膜的薄膜电阻按照ASTM标准方法F374-81的常规四点探针（four    point    probe）法测定。

薄膜厚度按照英国标准研究所（British    stand-ard    Institution）的方法：BS5411：part    12，1981，ISO    3543-1981，用β-反向散射法进行测定。

红外线反射率利用J.Stewart在“红外光谱学”（Marcel    Dekker，Inc.，N.Y.，1970，p.539）一书中叙述的镜面反射技术进行测定。

可见光透射率是利用一台紫外/可见光光谱仪，在400～800nm波长范围内对比空气而测定的。T可见光%是上述波长范围内的平均透射率。

体电导率按照下面熟知的关系式，根据薄膜电阻和薄层厚度进行计算：

α= 1/(R₁₂·t)

这里，α等于以（ohm    cm）-′为单位的电导率

R_α等于以ohms/sq为单位的薄膜电阻

t等于以厘米为单位的薄膜厚度。

根据本发明的一个比较好的实施方案制备的薄膜，在室温下热红外线辐射的特征波长为10微米时，其红外线反射率大于70%，可见光的透射率等于或大于80%，薄膜电阻小于40ohm/sq，厚度为1600～2500纳米的薄膜电导率大于1250（ohmcm）-′。该薄膜的透射光微呈浅淡橙色，反射光有淡兰色的彩虹，该薄膜实际上不含有雾状物。

参照下面的实例很容易理解本发明的优点。应当指出，在每一实例中，表列结果是在工艺条件范围内达到的最好结果。这些实例的工艺参数有1）液态组合物的添加速度，2）以载体空气温度表示的预先确定的蒸发温度，3）载体空气的流速，4）载体空气的相对湿度，5）以加热区温度表示的淀积温度，6）淀积时间。涂层的特性有：1）薄膜电阻，2）薄膜厚度，3）薄膜电导率。

本发明的液态涂料组合物的成分列表如下：

液态涂料配方

有机氟掺杂剂化合物

TFA＝三氟醋酸

TFAA＝三氟醋酸酐

ETFAA＝三氟乙酰醋酸乙酯

ETFA＝三氟醋酸乙酯

PEPA＝五氟丙酸

TFE＝三氟乙醇

有机锡化合物

MBTC＝一丁基三氯化锡

ESTC＝羰乙氧基乙基三氯化锡

BDTA＝醋酸丁基二氯化锡

BCTA＝二醋酸丁基氯化锡

IBTC＝异丁基三氯化锡

DIBTC＝二异丁基二氯化锡

DBTC＝二丁基二氯化锡

DTBTC＝二特丁基二氯化锡

MTC＝甲基三氯化锡

TT＝四氯化锡

极性有机化合物

ACAN＝醋酸酐

ETAC＝醋酸乙酯

MIBK＝甲基异丁基酮

表1，实例1～9

在这些实例中，以化学气相淀积法用液态涂料组合物对玻璃基底进行涂覆，该组合物按预先确定的配方范围由三氟醋酸或三氟醋酸酐和丁基三氯化锡组成。在实例6～9中，配方还含有少量的醋酸酐、醋酸乙酯或甲基异丁基酮作为一种低温相稳定剂。

实例1～9的结果表明，三氟醋酸和三氟醋酸酐（在潮湿空气中，它立刻在原处生成三氟醋酸）提供的掺氟氧化锡涂层具有优良的性能，当薄膜厚度大约200纳米（淀积时间小于35秒）时，薄膜电阻低于40ohm/sq;在实例6和7中，得到一个22ohm/sq的优良的薄膜电阻。在这些实例中，当在10微米波长测定时，典型的氧化锡涂层的红外线反射率大于70%，在这些实例中，涂层的可见光透射率等于或大于80%。

就工艺条件而论，可以明显地看到，在某一给定的添加速度下，当淀积时，一些水分的存在减少了淀积时间。

组合物中存在少量的极性有机液体可以制得有实用价值的涂料，该涂料即使在-15℃的低温下也不出现相分离。

表Ⅱ，实例10～18

表Ⅱ列举了用液态涂料组合物化学气相淀积法，对玻璃衬底进行涂层的结果。该组合物由液态的三氟醋酸和一丁基三氯化锡以外的各种有机锡化合物组成。这些有机锡化合物通常要求大百分比的TFA和它们一起形成液态涂料组合物，并有一高的添加速度，以便给出可和实例1～9相比的淀积时间和薄膜电阻。

四氯化锡和TFA形成的组合物，在合适的反应条件下，给出的掺氟氧化锡涂层具有优良的特性。

表Ⅲ，实例19～23

在表Ⅲ中列举了TFA和TFAA以外的氟掺杂剂与MBTC或MTC组成组合物的结果。可以看到，用氟掺杂剂三氟乙酰醋酸乙酯ETFAA时，即使组合物中掺杂剂浓度很低时，仍旧给出一个极好的涂层。ETFA和TFE也是合适的掺杂剂。但掺杂剂的浓度都要求比较高。此外，这些掺杂剂要求高速度地将涂料组合物加到淀积室中，以便得到比较理想的淀积时间。BFPA掺杂剂虽然能提供掺杂剂浓度低的液态涂料组合物，但薄膜电阻和淀积时间都在希望范围的高端。

实例24

用实例7，8，11和14中的组合物淀积出该薄膜，这用于估算相对湿度对涂料淀积速度的影响。这些数据表明，一般地说相对湿度增加，淀积速度也随之增加。但增加的相对值还决定于另外一些参数。例如，添加速度和空气的流动等。

实例25

空气流动对淀积速度的影响可以用实例19的组合物加以估算。结果表明，锡的浓度固定不变时，淀积速度直接取决于空气的流速。

实例26

研究了淀积温度对淀积速度的影响，结果发现，一般说来，当温度升高到大约600℃时，淀积速度也随之增加，而当温度高于600℃时，在所示的蒸气流速下，玻璃温度就不再对淀积速度发生影响。

Claims (10)

1、用于制造具有低薄膜电阻、高可见光透射性的高质量掺氟氧化锡涂层的液态涂料组合物，其特征在于含有：

a)1～30%重量的有机氟掺杂剂化合物，它选自三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟醋酸乙酯、三氟乙醇、三氟乙酰醋酸乙酯或五氟丙酸，

b)70～99%重量四氯化锡或有机锡化合物，有机锡化合物选自烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡、醋酸烷基二氯化锡、二醋酸烷基氯化锡、酯基三氯化锡。

2、根据权利要求1所述的液态涂料组合物，其中所指的氟掺杂剂是选自三氟醋酸、三氟醋酸酐或三氟醋酸乙酯;而所指的有机锡化合物是选自一丁基三氯化锡、四氯化锡、二异丁基二氯化锡和醋酸丁基二氯化锡。

3、根据权利要求1或2所述的液态涂料组合物，其特点为：含氟掺杂剂含量为组合物的2～10%（重量），而有机锡化合物含量为组合物的90～98%（重量）。

4、根据权利要求1所述的液态涂料组合物，其特征在于还含有组合物的1～10%（重量）的一种极性有机化合物。

5、根据权利要求1所述的液态涂料组合物，其特征在于所指的氟掺杂剂选自三氟醋酸乙酯或三氟醋酸，而所指的有机锡化合物是选自二特丁基二氯化锡和甲基三氯化锡。

6、根据权利要求1所述的液态涂料组合物，其特征在于含有2～10%（重量）的三氟醋酸，80～97%（重量）的一丁基三氯化锡和1～10%（重量）的一种极性有机液体。

7、根据权利要求4所述的液态涂料组合物，其特征在于极性有机化合物选自甲基异丁基酮、醋酸酐或醋酸乙酯。

8、制造具有低薄膜电阻、高可见光透射率，高质量掺氟氧化锡涂层的一种方法，其特征在于包括：

a）配制一种液态涂料组合物，其成分为：

1）1～30%（重量）的一种有机氟掺杂剂化合物，它选自三氟醋酸，三氟醋酸酐，

2）70～99%（重量）的一种有机锡化合物，它选自烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡、醋酸烷基二氯化锡、二醋酸烷基氯化锡、酯基三氯化锡或四氯化锡，

b）在100°～400℃蒸发上述液态组合物，

c）在含氧气氛中，上述蒸气和一衬底相接触，基底温度维持在高于400°和低于700℃之间，淀积进行45秒或更少的时间，所制造涂层的厚度为160～220纳米，薄膜电阻低于40ohms/square，红外线反射率大于70%，可见光的透射率不低于80%。

9、根据权利要求8所述的制造高质量掺氟氧化锡涂层的方法，其特征在于，所指的含氧气氛为空气。

10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于衬底是玻璃。