CN1015185B - 制备透明的无光雾的氧化锡涂层的方法 - Google Patents

制备透明的无光雾的氧化锡涂层的方法

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Abstract

本发明涉及一种用气化的液态单苯基锡化三氯通过化学汽相沉积法在玻璃上制备透明的，无光雾的氧化锡涂层的方法。

Description

本发明涉及氧化锡涂层，特别是涉及一种在玻璃上制备透明的无光雾氧化锡涂层的化学汽相沉积法。
氧化锡广泛用作光学仪器的一种涂层材料。为了避免对器件的光学性能产生干涉，要求氧化锡涂层是透明的和无光雾的。氧化锡涂层也可用来减少或取消玻璃窗结构中的虹彩。尽管这些氧化锡涂层为此目的起着有效的作用，但是它们会把光雾引入该系统中，除非在非常苛刻和不利的沉积条件下来制备才不致这样。因此，有人提出要避免用四氯化锡或任何其它含有囟化物的类似化合物，这些化合物会在热的玻璃表面上产生一种酸性蒸汽。
在此，本发明提供一种采用气化的液态单苯基锡化三氯通过化学蒸镀（汽相沉积法）在诸如玻璃这样的基质上制备透明的无光雾的氧化锡涂层的方法。
作为本发明的一种特征在于，液态单苯基锡化三氯是属于低腐蚀性的和低毒性的，而且在基质高温条件下在空气中迅速分解而形成透明的无光雾的氧化锡涂层。一般来说，这些氧化锡涂层具有小于1%的光雾和大于80%的可见透明度，而且可在约为450-650℃的玻璃温度条件下在不到25秒的沉积时间内获得厚达250毫微米的厚度。
作为本发明的另外一个特征在于，无光雾的氧化锡涂层可用作一种内涂层膜。因此在它上面形成的氧化锡外涂层膜可以认为具有内涂层膜的无光雾特性。
本发明的再一个特征是用无光雾层来减少具有透明的传导性的氧化锡涂层的玻璃反射结构中的虹彩。
附图是本发明进行涂膜工艺的设备的示意图。
现参考附图，图中示意适合进行涉及本发明的涂膜工艺的一种设备，含有氧的载气10通过供给线11进行计量，并以预定的流速通过干燥塔12，从而供给干燥气流13，而另一独立的气流可通过含有适当水份15的增湿器14输入，从而供给具有所要求相对湿度的湿气流16。因此，或干或湿的气流17可以通过装有容器19的蒸发器18，容器19用来盛放液态单苯基锡化三氯，该液体用喷射泵20和21输送到蒸发器18。气流由油浴器（图中未显示出）来加热，使其达到所要求的气化温度。
气流22中的汽化的液态单苯基锡化三氯（monophenyltin    trichloride）流向具有涂敷喷咀24的蒸镀室23，在该蒸镀室中，玻璃基质25装在加热到预定温度的平板26上。在玻璃基质上蒸镀氧化锡涂层以后，蒸镀后气态副产物被排出。
根据本发明，透明的无光雾的氧化锡涂层可以通过各式各样的工艺条件来制备，其叙述如下：
玻璃衬底的合适温度应保持在450-650℃左右，最好是500-600℃。
适合本工艺的液态单苯基锡化三氯的气化温度范围是100-250℃左右，最好是120-175℃。
载气是一种含氧气体，合适的含氧气体可以是空气或者是一种氧和隋性气体的混合物，最好是空气。
载气可以是干燥的或者是湿的;最好是水蒸汽浓度应小于10摩尔水/1摩尔单苯基锡化三氯。
载气的合适速度范围大约是0.1～10米/秒。
载气中的单苯基锡化三氯的合适浓度范围大约是10-5～10-2摩尔单苯基锡化三氯/1摩尔载气。
总之，本发明的工艺能制备透明的无光雾的氧化锡涂层，该涂层具有小于1%的光雾，大于80%的可见透明度，而且可以在不到25秒的蒸镀时间内获得厚达250毫微米的厚度。
本发明的氧化锡涂层的光雾量是由加德钠混浊度测量仪在通过蒸镀单苯基锡化三氯而敷有氧化锡的玻璃光滑面上测定的，测量方法则根据ASTM（美国材料试验标准）D1003-61（1977重新修订）方法A。
可见光透过率是由紫外/可见光分光光度计在400～800毫微米范围内与空气作比较而测定的，而上述波长范围内的可见光透过率%Tvis%则取平均数。
膜层厚度是根据英国标准学会方法BS5411：第12分册，1981年，国际标准协会3543-1981，采用β反向散射法来测量的。
参考以下一些专门的例子就能更容易理解本发明的优点，在这些例子中，通过蒸镀单苯基锡化三氯而在玻璃上获得的氧化锡涂层的光雾百分数与通过蒸镀～丁基锡化三氯而制备的氧化锡涂层的光雾百分数作了比较（表1）;在各种工艺条件下，通过蒸镀单苯基锡化三氯而制备的涂层的光雾的百分数（表2）。
表1
氧化锡涂层的光雾量，通过蒸镀单苯基锡化三氯而形成的涂层为MPTC，通过蒸镀-丁基锡化三氯而形成的涂层为MBTC。
例子    浓度    基质温度    光雾量%
（摩尔/升）    （℃）    MPTC    MBTC    未涂敷
的玻璃
1    0.079    600    0.90    5.5
2    0.079    550    0.75    27
3    0.079    500    0.75    1.1    0.75
表2
在各种工艺条件下通过蒸镀单苯基锡化三氯而获得的氧化锡涂层的光雾量。
例子    浓度    衬底温度    MPTC光雾量%    未涂敷的玻璃
（摩尔/升）    （℃）    光雾量%
4    0.119    600    0.90
5    0.119    550    0.75
6    0.119    500    0.75
7    0.159    600    0.75
8    0.159    500    0.75    0.75
露点：例1-3为2.4;例4-8为12.0，气化温度：例1-8为157℃;涂层厚度：例1-8为190毫微米;沉积时间：例1-8，MPTC为6～22秒，例1-3，MBTC为7～9秒;可见光透过率：例1-8，MPTC为80%;例1-3，MBTC为75%。
表中数据表明，在各式各样的工艺条件下通过蒸镀单苯基锡化三 氯所获得的氧化锡涂层显示的光雾量小于1%，而且在一定的衬底温度下所显示的值等于未涂敷的玻璃的值。另一方面，在各种工艺条件下通过蒸镀-丁基锡化三氯而获得氧化锡涂层都呈现光雾，而且，使用四氯化锡，乙基锡化三溴，二丁基锡化二氯，二甲基锡化二氯，甲基锡化三氯，二乙酸二丁基锡，三丁基锡化一氯和四丁基锡而获得的涂层所呈现的光雾量都与使用的相类似或更为严重。另外，在各式各样沉积条件下，单苯基锡化三氯给出了优异的无光雾的涂层。
单苯基锡化三氯（monophenyltin    trichloride）是一种有机锡三囟化合物，它之所以能够制成无光雾的氧化锡涂层的机理目前还不够清楚，然而，这种优越的特性可能与在这些用这种化合物制备的氧化锡涂层上只能见到最低限度的表面空隙和凹痕有关。
如本发明的另一个特征，由单苯基锡化三氯制备的无光雾的氧化锡涂层在玻璃和外涂层氧化锡涂膜之间可以用作内涂层膜，在其上面的外涂层氧化锡涂层可呈现具有内涂层膜的无光雾特性。由形成氧化锡涂层的任何锡化合物都可以蒸镀外涂层膜。如果需要，可以用含有掺杂剂的锡化合物来制备一种传导性的外涂层氧化锡涂层，例如，象这些化合物：四氯化锡，单烷基锡化三氯，又例如一丁基锡化三氯，二乙酸二丁基锡，二甲基锡化二氯等都可运用，一丁基锡化三氯（monobutyltin    tritrichloride）是一种比较好的化合物原料。
如果需要，在锡涂层的组成中可以包括把传导性赋于氧化锡外涂层的一种掺杂剂，这些掺杂剂包括三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸、二氟代二氯甲烷、单氯二氟甲烧、1，1-二氟乙醇等。
一种比较好的传导性氧化锡外涂层组成是一丁基锡化三氯和三氟乙酸，在组成中合适的范围是有机锡化合物大约为70-99重量%，掺杂剂大约为1-30重量%。
合适的内涂层氧化锡膜的厚度至少是10毫微米，最好是30毫微米。氧化锡外涂层可能具有任何要求的厚度;通常在玻璃上传导性涂层的厚度大约为150～250毫微米。
采用单苯基锡化三氯作为内涂层而获得的氧化锡涂层在各式各样的工艺条件下都是无光雾的，而且在一定的衬底温度下，其显示的光雾量大体上等于未经涂敷的玻璃的值。另一方面，用一丁基锡化三氯直接蒸镀在玻璃上所制得的氧化锡涂层在所有的工艺条件下都是模糊的。
在此还提供具有透明的传导性的能反射红外辐射的氧化锡涂层的无虹彩的无光雾的红外反射玻璃结构，以及一种用单苯基锡化三氯制备具有透明的无光雾的氧化锡涂层，该涂层的存在能减少上述玻璃结构的虹彩。这些氧化锡涂层在此也称作为干涉掩蔽膜。
在一个实施例中，涂层是涂在玻璃片的反面，由单苯基锡化三氯制备的无光雾的氧化锡涂层的厚度是相对于传导性锡涂层的厚度而预定的，以便得到一种实质上无虹彩，无光雾的结构。
如上所述，单苯基锡化三氯制备的无光雾的氧化锡涂层可以作为一单层使用，或在它上面接着生成一层内涂层，使它具有内涂层的无光雾特性。这种传导性氧化锡涂层是用已有的方法制备的，如热解法，化学蒸镀法，粉末涂装法和阴极溅射法，而采用掺杂氧化锡作为通常的掺杂源，如：二丁基锡化二氟、二乙酸二丁基锡、一丁基锡化三氟等，其中如氟掺杂剂是一种必要的掺杂剂。
本发明还提供一种透明的无光雾的双料玻璃窗制品。
干涉掩蔽（减少虹彩）膜是由单苯基锡化三氯制备的氧化锡膜。这些干涉掩膜是无色的氧化锡膜，该氧化锡膜具有高的可见光反射性，这足够能掩蔽氧化锡红外反射膜的可见光干涉作用。氧化锡掩蔽膜的 厚度根据已确立的标准来选定的，以便获得符合要求的减少虹彩的作用。
在另一个实施例中，红外反射涂层在玻璃片的一个面上，而在上述玻璃片的反面蒸镀一层较强可见光反射掩蔽膜。这种涂层制品可以整块地使用或最好是装配在多层玻璃窗装配件中。
在另一个实施例中，一种红外反射膜是涂在一个玻璃片的面上，而较强可见光反射掩蔽膜是涂在第二玻璃片的一个面上。这两种涂层的玻璃片是装配入多层玻璃窗装配件内，最好是两涂层都覆盖在装配件的内部空间。在组合中，多层玻璃窗装配件的方向最好是面向内玻璃片的红外反射膜。
在另外一个实施例中，双料配件的两片都涂在两测，氧化锡红外反射膜在内表面上，而无色的氧化锡掩蔽膜在外表面上。两涂层可以同时喷涂。
在双料玻璃窗结构的另一个实施例中，一块玻璃的内表面是红外反射的，另一块玻璃的内表面是由单苯基锡化三氯制备的，可以减少虹彩，该两内表面是相互覆盖的。
这些制品都能有效地适用于无源太阳能加热的应用，因为高的透过性允许太阳能（光或热）进入结构。而高的红外反射率和低的放射率可以保证结构件内的热避散失。
在玻璃结构的一个实施例中，一般玻璃窗格的玻璃片在它的一个主面上通过化学蒸镀单苯基锡化三氯而涂敷一层干涉掩蔽氧化锡涂层。这个涂层是非传导性的，因而，在各式各样工艺条件下以及在迅速蒸镀的速率内不引入光雾的前提下，它在结构中的作用仅仅是掩蔽膜或减少虹彩。这个涂层大体上是无光雾的，即其光雾的百分数小于1%，实际上，其光雾百分数大致等于未经涂敷的玻璃。
在上述玻璃片的反面是一层涂有传导性的红外反射氧化锡涂层。这种涂层可以由任何常用掺杂的氧化锡源，如：二丁基锡化三氯、二乙酸二丁基锡、单苯基锡化三氯和一种合适的掺杂剂，如由这些原料三氟乙酸和三氟乙酸乙酯来的氟。
无光雾干涉掩蔽氧化锡层同样可以使用在一种双料玻璃窗结构中，该窗结构在内透明和外透明片之间包括了一个隔绝的空气空间。这些片是玻璃制成的，而且传导性氧化锡涂层是存在于玻璃的内表面上，这些涂层是相互面对面的。
在一种典型的实施例中，在传导性涂层和掩蔽涂层之间有着1/4左右波长的差，如传导性涂层的波长约为0.2微米，而掩蔽涂层的波长约是0.27微米，它们的差是0.07微米。

Claims (6)

1、一种制备透明的无光雾的氧化锡涂层的方法，该方法包括：1)蒸发有机锡氯化物，2)把上述蒸发物在一种含氧的气氛中与高温的衬底接触生成氧化锡涂层，其特征在于所蒸发的有机锡氯化物是液态单苯基锡化三氯，所述的衬底温度是450℃到600℃，在该衬底上首先生成一层无光雾的氧化锡内涂层(头道涂层)膜，然后在其上面再蒸镀由单烷基锡化三氯和一种氟掺杂剂所生成的传导性的氧化锡外涂层，从而氧化锡外涂层呈现上述内涂层的无光雾特性。
2、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于所述的传导性的氧化锡涂层是由单丁基锡化三氯和三氟乙酸所蒸镀的。
3、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于所述的内涂层具有的厚度至少为10毫微米（nm）。
4、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于所述的衬底是一种透明的玻璃片组成的玻璃窗结构，在该玻璃片的一个主表面上涂上红外反射氧化锡涂层和在该玻璃片反面涂上减少虹彩的氧化锡涂层。
5、根据权利要求1或4所述的一种方法，其特征在于所述衬底是双料玻璃窗结构，该结构至少包括两个透明的，非虹彩的红外反射玻璃窗结构，该结构是将两个红外反射的氧化锡层的表面相互面对面地来装配的。
6、根据权利要求5所述的一种方法，其特征在于该方法包括一玻璃窗在它的内表面上具有一层透明的红外反射涂层，而在另一玻璃窗的内表面上具有一层减少虹彩的涂层。
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