DK168330B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af transparente, uklarhedsfrie tinoxidbelægninger - Google Patents

Description

DK 168330 81 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en transparent, uklarhedsfri tinoxidbelægning, ved hvilken man fordamper en organisk tinforbindelse og i en oxy-genholdig atmosfære bringer dampen i kontakt med et substrat 5 ved en forhøjet substrattemperatur, og derefter om ønsket afsætter en tinoxidbelægning på underlagsfilmen.

Tinoxid er meget anvendt som et belægningsmateriale i optiske instrumenter. Tinoxidbelægningen skal være transparent og uklarhedsfri for at undgå forstyrrelse af apparatets optiske 10 ydeevne. En tinoxidbelægning anvendes også til at reducere eller fjerne iriseren i glasvindueskonstruktioner. Selv om sådanne tinoxidbelægninger virker effektivt til de påtænkte formål, indfører de uklarhed i systemet, med mindre de dannes under meget restriktive og ufordelagtige afsætningsbetingelser.

15 Det foreslås derfor at undgå tintetrachlorid eller en hvilken som helst anden tilsvarende forbindelse, som indeholder et halogenid, der kan danne en syredamp på den varme glasoverflade.

Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til fremstilling af transparente, uklarhedsfrie tinoxidbelægninger af den indled-20 ningsvis nævnte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den organiske tinforbindelse er monophenyltintrichlo-rid.

Det anvendte flydende monophenyltintrichlorid har lav korrosi-vitet og lav toksicitet og dekomponeres hurtigt i luft ved en 25 forhøjet substrattemperatur til tilvejebringelse af transparente, uklarhedsfrie tinoxidbelægninger. Disse tinoxidbelægninger har typisk mindre end 1% uklarhed og en transmission af synligt lys på mere end 80% og opnås i en tykkelse på op til 250 nm i eh af sætnings tid på mindre end 25 sek. ved en glas-30 temperatur på ca. 450-650°C.

Som et andet træk ved opfindelsen kan den uklarhedsfrie tinoxidbelægning anvendes som en underlagsfilm. Derved vil en overlagsfilm af tinoxid, dannet derpå, antage underlagsfilmens DK 168330 B1 2 egenskaber, nemlig manglende uklarhed.

Endnu et andet træk ved opfindelsen er anvendelsen af det uklarhedsfrie lag til at reducere iriseren i en reflekterende giaskonstruktion, som omfatter en transparent, ledende tin-5 oxidbelægning.

Figuren er et skematisk diagram af et apparat til udførelse af belægningsfremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Idet der nu henvises til figuren, er der angivet en fremstilling i diagramform af et apparat, som er egnet til udøvelse af 10 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. En bærergas 10, som omfatter oxygen, fødes således gennem en fødelinie 11 med en forud bestemt strømningshastighed gennem et lufttørre-tårn 12 til tilvejebringelse af en strøm 13 af tør luft. En separat luftstrøm kan føres gennem et befugtningsapparat 14 15 indeholdende en passende mængde vand 15 til tilvejebringelse af en våd luftstrøm 16 med en ønsket relativ fugtighed. En luftstrøm 17, enten tør eller våd, kan derved føres gennem er fordamper 18 indeholdende beholder 19 til opbevaring af flydende monophenyltintrichlorid. Væsken føres til fordamper 18 ved 20 hjælp af sprøjtepumpe 20 og sprøjte 21. Luftstrømmen opvarmes fra et oliebad (ikke vist) til en ønsket fordampninqstempera-tur.

Det fordampede, flydende monophenyltintrichlorid i luftstrømmen 22 vandrer til et afsætningskammer 23 med en belægnings-25 dyse 24, hvori et glassubstrat 25 er monteret på en plade 26, der er opvarmet til en forud bestemt temperatur. Efter afsætning af tinoxidbelægningen på glassubstratet udsuges de gas-formige biprodukter fra afsætningen.

I overensstemmelse med opfindelsen kan der fremstilles trans-30 parente, uklarhedsfrie tinoxidbelægninger over et bredt interval af procesbetingelser som beskrevet i det følgende.

DK 168330 B1 3

Glassubstratet holdes således hensigtsmæssigt ved en temperatur på ca. 450 til 650°C, fortrinsvis 500 til 600°C.

Fordampningstemperaturen af flydende monophenyltintrichlorid i fremgangsmåden varierer hensigtsmæssigt fra ca. 100 til 250°C, 5 fortrinsvis ca. 120 til 175°C.

Bærergassen er en oxygenholdig gas, som hensigtsmæssigt kan være luft eller en blanding af oxygen og en inert gas, og er fortrinsvis luft.

Bærergassen kan være tør eller våd. Vanddampkoncentrationen er 10 fortrinsvis mindre end 10 mol vand per mol monophenyltintrichlorid.

Bærergashastigheden varierer hensigtsmæssigt fra ca. 0,1 til ca. 10 m/s.

Koncentrationen af monophenyltintrichlorid i bærergassen va-15 rierer hensigtsmæssigt fra ca. 10~5 til 10-2 mol monophenyltintrichlorid per mol bærergas.

Sædvanligvis tilvejebringes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen transparente, uklarhedsfrie tinoxidbelægninger, som har mindre end 1% uklarhed og en transmission af synligt lys på 20 mere end 80%, og de opnås i en tykkelse på op til 250 nm i løbet af en afsætningstid på mindre end 25 sek.

Uklarhedsindholdet af tinoxidbelægningerne fremstillet ifølge opfindelsen blev bestemt ud fra Gardner-uklarhedsmåleapparats-målinger på objektglas, der var belagt med tinoxid afsat fra 25 monophenyltintrichlorid i overensstemmelse med ASTM D1003-61 (godkendt igen 1977) metode A.

Transmissionen af synligt lys blev målt på et UV/synligt lys-spekt rof ot ometer over området 400-800 nm mod luft, og % Tv^s blev taget som et gennemsnit over bølgelængderne.

DK 168330 B1 4

Filmtykkelsen blev målt ved hjælp af β-tilbagekastningsmetoden i overensstemmelse med British Standards Institution metode BS5411: del 12, 1981, ISO 3543-1981.

Fordelene ved opfindelsen kan lettere vurderes ved henvisning 5 til de følgende specifikke eksempler, hvori % uklarhed af tinoxidbelægninger på glas opnået fra monophenyltintrichlorid sammenlignes med % uklarhed af tinoxidbelægninger fremstillet ud fra monobutyltintrichlorid (tabel I) , og af % uklarhed i belægninger fra monophenyltintrichlorid over et interval af 10 procesbetingelser (tabel II).

Tabel I

Uklarheds indhold af tinoxidbelægninger opnået ud fra monophenyltintrichlorid (MPTC) og monobutyltintrichlorid (MBTC)

Eksempel Koncentration Substrat- % uklarhed 15 (mol/1) tempera- MPTC MBTC Ubelagt glas tur (°C) 0,75 la 0,079 600 0,90 lb* " " 5,5 20 2a " 550 0,75 2b* " " 2,7 3a " 500 0,75 3b* " " 1,1 »n* sammenligningseksempel.

25 Tabel II

Uklarheds indhold af tinoxidbelægninger opnået ud fra monophenyltintrichlorid under forskellige procesbetingelser DK 168330 B1 5

Eksempel Koncentration Substrattem- % uklarhed _(mol/1)_peratur (°C) MPTC Ubelacrt glas 0,75 4 0,119 600 0,90 55 " 550 0,75 6 » 500 0,75 7 0,159 600 0,75 8 " 500 0,75

Dugpunkt, eks. 1-3, 2,4,- eks. 4-8, 12,0; fordampnings tempe-10 ratur, eks. 1-8, 157°C; tykkelse af belægninger, eks. 1-8, 190 nm,· afsætningstider, eks. 1-8, MPTC 6-22 sek., eks. 1-3 MBTC

7-9 sek.,· transmission af synligt lys, eks. 1-8, MPTC 80%, eks. 1-3, MBTC 75%.

Dataene i tabellerne viser, at tinoxidbelægninger opnået ud 15 fra monophenyl tint ri chl orid udviser en uklarhed på mindre end 1% over et bredt interval af procesbetingelser og viser ved visse substrattemperaturer en værdi, som er lig med den for ubelagt glas. På den anden side er tinoxidbelægninger fremstillet ud fra monobutyltintrichlorid uklare under alle pro-20 cesbetingelser. Desuden viser belægninger, der er fremstillet under anvendelse af tintetrachlorid, ethyltintribromid, dibu-tyltindichlorid, dimethyltindichlorid, methyltintrichlorid, dibutyltindiacetat, tributyltinchlorid og tetrabutyltin alle uklarhed, som svarer til eller er mere alvorlig end monobu-25 tyltintrichlorid. Desuden gav monophenyltintrichlorid under et bredt interval af dampafsætningsbetingelser fremragende uklarhedsfrie belægninger.

Grunden til, at uklarhedsfrie tinoxidbelægninger kan fremstilles ud fra monophenyltintrichlorid, som er en organotintriha-30 logenidforbindelse, er ikke rigtigt forstået på nuværende tidspunkt. Denne fordelagtige egenskab kan imidlertid relateres til det minimale antal overfladehulrum eller -porer, der observeres i tinoxidbelægninger fremstillet ud fra denne forbindelse.

DK 168330 B1 6

Som et andet træk ved opfindelsen kan den uklarhedsfrie tin-oxidbelægning, fremstillet ud fra monophenyl tint ri chl orid, anvendes som en underlagsfilm mellem glas og en overlagstinoxid-belægning, hvorved overlagstinoxidbelægningen antager under-5 lagsfilmens egenskaber, nemlig manglende uklarhed. Overlagsfilmen kan afsættes fra enhver tinforbindelse, som danner tin-oxidbelægninger. Om ønsket kan der dannes en ledende overlags-tinoxidbelægning ved at inkludere et doteringsmiddel sammen med tinforbindelsen. Der kan f.eks. anvendes sådanne forbin-10 delser som tintetrachlorid, monoalkyltintrichlorider, f.eks. monobutyltintrichlorid, dibutyltindiacetat, dimethyltindichlo-rid og lignende. Monobutyltintrichlorid er en foretrukket kildeforbindelse .

Et doteringsmiddel, som bibringer ledningsevne til tinoxid-15 overlaget, kan om ønsket inkluderes i tinbelægningsmaterialet. Sådanne doteringsmidler omfatter trifluoreddikesyre, trifluor-eddikesyreanhydrid, ethyltrifluoracetat, pentafluorpropionsyre, difluordichlormethan, monochlordifluormethan, 1,1-difluor-ethanol og lignende.

20 Et foretrukket ledende tinoxidoverlagsmateriale er monobutyltintrichlorid og trifluoreddikesyre, hensigtsmæssigt i et materialeinterval på 70-99 vægt% af organotinforbindelsen og 1-30 vægt% af tilsætningsmidlet.

Underlagstinoxidfilmen har hensigtsmæssigt en tykkelse på 25 mindst 10 nm, fortrinsvis 30 nm. Tinoxidoverlagsbelægningen kan have en hvilken som helst ønsket tykkelse og den er sædvanligvis for ledende belægninger på glas cirka 150-250 nm.

Tinoxidbelægningerne, opnået under anvendelse af monophenyl-tintrichlorid som et underlag, er uklarhedsfrie under et bredt 30 interval af procesbetingelser, og viser ved visse substrattemperaturer en værdi, som i det væsentlige er lig med den for ubelagt glas. På den anden side er tinoxidbelægninger, fremstillet ud fra monobutyltintrichlorid direkte på glas, uklare DK 168330 B1 7 under alle procesbetingelser.

Der tilvejebringes heri også ikke-iriserende, uklarhedsfrie glaskonstruktioner, der reflekterer infrarødt lys, og som omfatter en transparent, ledende tinoxidbelægning, som re-5 flekterer infrarød stråling, og en transparent, uklarhedsfri tinoxidbelægning fremstillet ud fra monophenyltintrichlorid, som er til stede for at reducere iriseren i nævnte konstruktion. Sådanne tinoxidbelægninger omtales heri også som interferensmaskerende film.

10 I en udførelsesform påføres belægningerne på modsatte overflader af en glasplade, og tykkelsen af den uklarhedsfrie tinoxidbelægning, fremstillet ud fra monophenyltintrichlorid, forudbestemmes i forhold til tykkelsen af den ledende tinoxidbelægning til tilvejebringelse af en i alt væsentligt ikke-15 iriserende, uklarhedsfri konstruktion.

Som beskrevet ovenfor kan den uklarhedsfrie tinoxidbelægning fremstillet ud fra monophenyltintrichlorid påføres som et enkelt lag, eller den kan danne et underlag for efterfølgende lag derpå, som antager underlagets egenskaber som værende 20 uklarhedsfrie. Den ledende tinoxidbelægning dannes ved hjælp af konventionelle metoder, f.eks pyrolyse, kemisk dampafsætning, pulverbelægning og katodeforstøvning, og ud fra konventionelle kilder for doteret tinoxid, f.eks. dibutyltindifluo-rid, dibutyltindiacetat, monobutyltintrichlorid etc. og hvor 25 det er nødvendigt, et doteringsmiddel, såsom et fluordoteringsmiddel .

Der tilvejebringes ligeledes en glasvinduesartikel med dob-beltglas, som er transparent og uklarhedsfri.

De interferensmaskerende (iriseringsreducerende) film er tin-30 oxidfilm fremstillet ud fra monophenyltintrichlorid. Sådanne interferensmaskerende film er farveløse tinoxidfilm med en refleksion af synligt lys, som er stor nok til at maskere in- DK 168330 B1 8 terferenseffekten af synligt lys hos tinoxidfilmen, der reflekterer infrarødt lys. Tykkelsen af den maskerende tinoxid-film vælges i overensstemmelse med kendte kriterier, som er etableret til tilvejebringelse af den ønskede iriseringsreduk-5 tionseffekt.

I én udførelsesform af disse konstruktioner påføres en belægning, som reflekterer infrarødt lys, på en overflade af en glasplade, og en maskerende film, som reflekterer mere synligt lys, afsættes på den modsatte overflade af glaspladen. Dette 10 belagte produkt kan anvendes monolitisk eller kan fortrinsvis monteres i en enhed med flere lag glas.

I en anden udførelsesform påføres en film, som reflekterer infrarødt lys, til overfladen af en glasplade, mens en maskerende film, som reflekterer mere synligt lys, påføres til én 15 overflade af en anden glasplade. De to belagte glasplader samles i en vinduesenhed med flere lag glas, fortrinsvis med begge belægninger ind mod enhedens indre rum. Den foretrukne orientering for enheden med flere lag glas i en bygning er med den film, som reflekterer infrarødt lys på den indre glaspla-20 de.

I endnu en anden udførelsesform belægges begge plader af en enhed med dobbelt glas på begge sider, nemlig med tinoxidfilm, som reflekterer infrarødt lys, på de indre overflader, og farveløse maskerende tinoxidfilm på de ydre overflader. De to be-25 lægninger kan påføres samtidigt.

I en anden udførelsesform af en vindueskonstruktion med dobbeltglas reflekterer den indre overflade af et glas infrarødt lys, og den indre overflade af det andet glas, som vender mod hinanden, er iriseringsreducerende og fremstillet ud fra mo-30 nophenyltintrichlorid.

Sådanne emner er effektive til anvendelser med passiv solopvarmning, fordi den høje transmission tillader solenergi (lys DK 168330 B1 9 og varme) i en konstruktion, mens den høje refleksion af infrarødt lys og lave emissivitet forhindrer, at varme inde i konstruktionen tabes.

I en udførelsesfora af glaskonstruktionerne belægges er glas-5 plade, typisk en glasvinduesrude, på en hovedoverflade deraf med en interferensmaskerende tinoxidbelægning dannet ved kemisk dampafsætning af monophenyltintrichlorid. Denne belægning er ikke-ledende, eftersom dens funktion i konstruktionen blot er at maskere eller reducere iriseren uden at indføre uklarhed 10 over et bredt interval af ønskelige procesbetingelser og inden for en hurtig afsætningshastighed. Denne belægning er i alt væsentlig uklarhedsfri, dvs. har en procentvis uklarhed på mindre end 1% og er faktisk ca. lig med % uklarhed for ubelagt glas.

15 En ledende tinoxidbelægning, som reflekterer infrarødt lys, tilvejebringes på den modsatte overflade af pladen. Denne belægning kan fremstilles ud fra enhver konventionel doteret tinoxidkilde, f.eks. dibutyltintrichlorid, dibutylditinacetat, monobutyltintrichlorid og et egnet doteringsmiddel, f.eks.

20 fluor, fra sådanne kilder som trifluoreddikesyre og ethyltri-fluoracetat.

Det uklarheds frie, interferensmaskerende tinoxidlag kan også anvendes i en vindueskonstruktion med dobbeltglas, hvori er indelukket et isolerende luftrum mellem en indre transparent 25 plade og en ydre transparent plade. Disse plader er dannet af glas, og de ledende tinoxidbelægninger er til stede på de indre overflader af glasset, med oversiden mod hinanden.

I en typisk udførelsesfora er der en forskel på ca. 1/4 bølgelængde mellem de ledende og maskerende belægninger, og den 30 ledende belægning er f.eks. ca. 0, 2 μτη, mens den maskerende belægning er ca. 0,27 μπι, idet forskellen er 0,07 μτη.

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en transparent, uklarhedsfri tinoxidbelægning, ved hvilken man fordamper en orga-5 ni sk tinforbindelse og i en oxygenholdig atmosfære bringer dampen i kontakt med et substrat ved en forhøjet substrat-temperatur, og derefter om ønsket afsætter en tinoxidbelægning på underlagsfilmen, kendetegnet ved, at den organiske tinforbindelse er monophenyltintrichlorid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at substrattemperaturen er ca. 450 til 600°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at substratet er glas.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 man danner den transparente, uklarhedsfri tinoxidunderlagsfilm på substratet og derefter afsætter den ønskede tinoxidbelægning derpå, hvorved tinoxidoverlaget antager underlagets egenskaber som værende uklarhedsfri.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 20 tinoxidoverlaget er en ledende tinoxidbelægning.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det ledende tinoxidoverlag er dannet ud fra et monoalkyltin-trichlorid og et fluordoteringsmiddel.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 25 den ledende tinoxidbelægning afsættes fra monobutyltintrichlo- rid og trifluoreddikesyre. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at underlaget har en tykkelse på mindst 10 nm. DK 168330 B1 11

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af en transparent, ikke-iriserende glasvindueskonstruktion, som reflekterer infrarødt lys, og som omfatter en glasplade, en tinoxidbelægning, som reflekterer infrarødt lys, på én hovedoverflade 5 af pladen, og en iriseringsreducerende tinoxidbelægning på den modsatte overflade af pladen, kendetegnet ved, at den iriseringsreducerende tinoxidbelægning er uklarhedsfri og er fremstillet ved at bringe pladen ved en forhøjet temperatur i kontakt med monophenyltintrichlorid i en oxygenholdig atmos-10 fære.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at laget, som reflekterer infrarødt lys, omfatter et underlag, et uklarhedsfrit tinoxidlag fremstillet ud fra monophenyltintrichlorid, og et tinoxidoverlag, som reflekterer infrarødt 15 lys, idet overlaget antager underlagets egenskaber som værende uklarhedsfri.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 til fremstilling af en glasvindueskonstruktion med dobbeltglas, som omfatter mindst to transparente, ikke-iriserende glasvindueskonstruktioner, som 20 reflekterer infrarødt lys, kendetegnet ved, at konstruktionen samles således, at overfladerne af tinoxidlagene, der reflekterer infrarødt lys, vender mod hinanden.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at man inkluderer et glas med et transparent lag, som reflek- 25 terer infrarødt lys, på den indre overflade deraf, og et iriseringsreducerende lag på den indre overflade af det andet glas.