NO144140B - Fremgangsmaate ved fremstilling av gjennomsiktige filmer av fireverdig tinnoxyd - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av elektrisk ledende filmer som er sterkt gjennomsiktige for synlig lys og som er sterkt reflekterende overfor infrarødt lys. Slike filmer er nyttige som gjennomsiktige elektroder for solceller av fotovolttypen, fotoledende celler, elektrooptiske fremvisnings-anordninger av typen flytende krystall, fotoelektrokjemiske celler og en rekke andre typer av optiskelektronisk utstyr. Som gjennomsiktige elektriske motstander anvendes slike filmer for avising av vinduer i fly eller biler etc. Som varmereflekterende, gjennomsiktige filmer på glass forbedrer disse filmer effektivi-teten av termiske solenergioppsamlere og av vinduer i bygninger, husholdningsovner, industriovner og natriumdamppærer og av fiber-glass isolering.

Forskjellige metalloxyder, som fireverdig tinnoxyd (Sn02), indiumoxyd (ln203) og kadmiumstannat (Cd2Sn04), har vært de mest utstrakt anvendte materialer for dannelse av gjennomsiktige elektrisk ledende filmer eller belegg.

De tidligste metoder for <p>åføring av disse belegg var

basert på påsprøyting av en oppløsning av et metallsalt (som regel kloridet) oå en varm overflate, som en glassoverflate.

På denne måte ble tilfredsstillende gjennomsiktige, elektriske motstandslag først fremstilt for avising av flyvinduer. Sprøyte-prosessen ga imidlertid forholdsvis korroderende biprodukter,

varmt klor og hydrogenkloridgasser som var tilbøyelige til å angripe den varme glassoverflate under dannelse av et tåket ut-seende. I US patentskrift nr. 2617745 er det beskrevet at denne uønskede virkning kan unngås ved først å påføre et belegg av rent siliciumdioxyd på glasset. Et beskyttende lag av siliciumdioxyd er imidlertid ikke særlig effektivt på glass med et høyt alkali-

innhold og en høy varmeekspansjonskoeffisient, som vanlig soda-kalkglass. Dessuten angriper disse korroderende biprodukter metalldeler i apparaturen, og de metalliske forurensninger, som jernforurensninger, kan derefter avsettes i belegget med skadelige virkninger både for beleggets elektriske ledningsevne og gjennomsiktighet .

Et annet problem har vært mangelen på jevnhet og reproduserbarhet for beleggenes egenskaper. I US patentskrift nr. 2651585 er det beskrevet at en bedre jevnhet og reproduserbarhet fås dersom fuktigheten i apparatet reguleres. Anvendelsen av en damp istedenfor en væskedusj, som beskrevet f.eks. i tysk patentskrift nr. 1521239, fører også til jevnere og bedre reproduserbare belegg.

Selv efter disse forbedringer er mer nylige undersøkelser blitt gjort med anvendelse av vakuumavsetningsmetoder, som fordampning og påspruting, for å oppnå renere og bedre reproduserbare belegg. Til tross for en langt høyere omkostning ved disse vakuumprosesser, betraktes den nedsatte dannelse av korroderende biprodukter og uønskede forurensninger som ellers fås ved på-sprøytningsmetodene, som av viktighet, spesielt for anvendelser i forbindelse med høyrene halvledere.

Den med hensikt foretatte tilsetning av visse forurensninger er av viktighet for disse prosesser for å oppnå høy elektrisk ledningsevne og høy refleksjonsevne overfor infrarødt lys. Tinn-forurensninger innarbeides således i indiumoxyd, mens antimon tilsettes til tinnoxyd (fireverdig tinnoxyd) for disse formål. I hvert tilfelle er virkningen av disse ønskede forurensninger ("dopemidler") å tilføre "ekstra" elektroner som bidrar til den elektriske ledningsevne. O<p>pløseligheten av disse forurensninger er høy, og de kan lett tilsettes under anvendelse av samtlige ovenfor nevnte avsetningsmetoder. Fluor byr på en fordel fremfor antimon som dopemiddel for tinnoxyd ved at filmer av fireverdig tinnoxyd som er blitt dopet med fluor, har en høyere gjennomsiktighet enn filmer dopet med antimon, spesielt innen den røde ende av det synlige spektrum. Denne fordel ved fluor er av viktighet for potensielle anvendelser for solceller og solvarmeoppsamlere.

Til tross for denne fordel ved fluor anvendes for de fleste, og kanskje for samtlige, handelstilgjengelige tinnoxydbelegg antimon som dopemiddel. Dette skyldes muligens at doping med fluor bare er blitt påvist i forbindelse med den mindre tilfredsstillende sprøytemetode, mens de forbedrede avsetningsmetoder (kjemisk dampavsetning, vakuumfordampning og påspruting) antas ikke å

ha vært påvist å gi doping med fluor. Dessuten konkluderer en ekspertkomité i en nylig utgitt rapport i American Institute of Physics Conference Proceedings, No. 25, s. 288 (1975), med at fluorlikevektsoppløselighet i tinnoxyd uvegerlig er lavere enn for antimon. Det bemerkes ikke desto mindre at tinnoxydfilmene med lavest elektrisk motstand beskrevet i teknikkens stand, er tinnoxydfilmene ifølge US patentskrift nr. 3677814. Under anvendelse av en sprøytemetode ble det ifølge dette patentskrift erholdt med fluor dopede tinnoxydfilmer med så lave elektriske motstander som 15 ohm pr. kvadratenhet ved anvendelse som ut-gangsmateriale av en forbindelse med en direkte tinn-fluorbinding. Den laveste elektriske motstand for handelstilgjengelig glass

som er belagt med tinnoxyd, er for tiden ca. 40 ohm pr. kvadratenhet. Dersom det er ønsket å erholde belegg med en så. lav elektrisk motstand som 10 ohm pr. kvadratenhet, har det hittil vært nødvendig å anvende de langt mer kostbare materialer, som indiumoxyd.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for avsetning av en film eller .et belegg av med fluor dopet fireverdig tinnoxyd med høy synlig gjennomsiktighet, høy elektrisk ledningsevne og høy refleksjonsevne overfor infrarødt lys.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på lett å variere den elektriske ledningsevne under avsetningen aven. slik- enkelt film og å gjøre denne, istand til å få meget lave volummotstand:. og overflatemotstand.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe

en ikke-korroderende avsetningsatmosfære hvorfra 'slike filmer av høy renhet lett kan avsettes og uten å forurense substratet med forurensninger eller uten korroderende angrep på substratet eller apparatet.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et gassformig, istedenfor flytende, middel for fremstilling av de belagte produkter som beskrevet heri.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hjelp av hvilken det er mulig lett å frem-stille slike filmer "med meget jevne og stérkt reproduserbare egenskaper over store arealer, uten de begrensninger som alltid hefter ved påsprøytingsmetoder.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å muliggjøre en

enkel avsetning av slike filmer inne i rør eller pærer e'1'léf over overflaten av komplisert formede gjenstander som ikke enkelt kan belegges ved påsprøytning.

Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe forbedrede gjenstander, som solceller, andre halvledere som er anvendbare i elektriske kretser, varmereflekterende vinduer eller forbedrede natriumlamper etc.

Det tas også ved oppfinnelsen sikte på å muliggjøre avsetning av slike filmer ved anvendelse av standard fremstillings-prosesser innen halvlederindustrien og glassindustrien.

Et spesielt særtrekk ved oppfinnelsen er å velge reaktantene på en slik måte at den nødvendige tinn-fluorbinding ikke dannes før like før avsetningen skal foretas. Tinnfluoridmaterialet bør således fortrinnsvis holdes i dampfase og ved tilstrekkelig lave temperaturer til at oxydasjon av forbindelsen bare vil inn-treffe efter omordningen for dannelse av en tinn-fluorbinding. Filmer av med fluor dopet tinnoxyd som er blitt fremstilt på denne måte, har en usedvanlig lav elektrisk motstand og en usedvanlig høy refleksjonsevne overfor infrarøde bølgelengder.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av gjennomsiktige filmer av fireverdig tinnoxyd med en slik konsentrasjon av fluordopemiddel at 1-3% oxygen er erstattet med fluor, på et oppvarmet substrat under anvendelse av en gassformig blanding som til å begynne med inneholder (1) en første fluorholdig organotinnforbindelse som er fri for enhver direkte tinn-fluorbinding,

(2) en oxyderbar organotinnforbindelse og

(3) en oxyderende gass, og fremgangsmåten er særpreget ved at

(a) den første fluorholdige organotinnkomponent i den gassformige blanding omvandles til en annen gassformig organo-tinn-fluoridforbindelse med en direkte tinn-fluorbinding ved tilførsel av varme av kort varighet fra det oppvarmede

substrat umiddelbart før forbindelsen kommer i kontakt med substratet, (b) den annen organotinnfluoridforbindelse oxyderes umiddelbart og i umiddelbar nærhet av substratet for dannelse av et fluordopemiddel i den gassformige blanding, og (c) en med fluor dopet fireverdig tinnoxydfilm dannes på det oppvarmede substrat ved samtidig avsetning på dette av den oxyderbare organotinnforbindelse og fluordopemidlet.

Produktfilmen er en jevn, hard, vedheftende, gjennomsiktig film med en elektrisk ledningsevne og refleksjonsevne overfor infrarød stråling som er avhengige av konsentrasjonen av det fluorholdige dopemiddel.

Av tegningene viser Fig. 1 et skjematisk diagram av et apparat som er egnet for utførelse av en fremgangsmåte hvor et fluordopemiddel utgjøres av en organtinn-fluoralkyldamp som er blitt fordampet fra flytende tilstand. Fig. 2 viser en forenklet utførelse av et apparat for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte, Fig. 3 viser et vindu 120 som er belagt med en film 118 ifølge oppfinnelsen, og Fig. 4 og 5 er kurver som viser hvorledes den elektriske ledningsevne og refleksjonsevnen varierer med konsentrasjonen av fluordopemiddel.

Den foreliggende fremgangsmåte omfatter to hovedtrinn:

(1) dannelse av en reaktiv dampblanding som ved oppvarming vil gi en forbindelse med en tinn-fluorbinding, og (2) overføring av denne dampblanding til en oppvarmet overflate hvorpå med fluor dopet tinnoxyd vil avsettes.

Tinn tilføres i. form av en flyktig, oxyderbar, organisk tinnforbindelse, som tetramethyltinn, tetraethyltinn, dibutyltinndiacetat, dimethyltinndihydrid eller dimethyltinndiklorid etc. Den foretrukne forbindelse er tetramethyltinn da denne er tilstrekkelig flyktig ved værelsetemperatur, ikke-korroderende, stabil og lett lar seg rense. Denne flyktige tinnforbindelse fylles i et bobleapparat 10 ifølge tegningen, og en inert bærergass, som nitrogen, bobles gjennom tinnforbindelsen. Ved anvendelse av de sterkt flyktige forbindelser, som tetramethyltinn og dimethyl-tinnhydrid, kan bobleapparatet holdes ved værelsetemperatur, mens bobleapparatet og røret må oppvarmes til egnet temperatur ved anvendelse av de andre mindre flyktige forbindelser, som en fag-mann vil forstå. Det er en fordel ved den foreliggende oppfinnelse at bruk av et høytemperaturapparat kan unngås og at enkle "kald-vegg"-tilførselsanordninger kan anvendes.

Dampblandingen må inneholde en oxyderende gass, som oxygen eller dinitrogenoxyd etc. Oxygen er den foretrukne gass da den er lett tilgjengelig og gir like godt resultat som de mer kostbare, også anvendbare oxydasjonsmidler.

Gasstrykkene opprettholdes ved hjelp av regulatorene 25,

og strømningshastighetene for oxygenet fra tanken 20 og for bærergassen fra tanken 21 reguleres ved hjelp av doseringsventiler 30 og måles ved hjelp av strømmålere 40. Gasstrømmene passerer derefter gjennom enveisventiler 50 og inn i et blanderør 60 og et traktformet kammer 70. En tinn oxydfilm avsettes på den varmeste overflate 80 som oppvarmes ved hjelp av et varmeapparat 90, som regel til en temperatur av 400-600°C.

Den generelle prosesstype som er beskrevet ovenfor, er vanlig kjent innen den angjeldende teknikk som kjemisk dampavsetning. Forskjellige forandringer, som en vertikal anbringelse av substratoverflåtene med rotasjon eller en anbringelse under reaksjonskammeret med rotasjon, er kjente for fagmannen og kan være spesielt egnede avhengig av substratets geometriske ut-formning eller av andre betingelser som innvirker på en gitt på-føring.

Det anbefales å rotere substratet for best å kunne bevege prøven gjennom eventuelle konveksjonsstrømmer som kan forekomme i apparatet og for derved best å sikre at de avsatte lag blir jevne. Det har imidlertid ifølge oppfinnelsen vist seg at dersom det oppvarmede substrat anbringes slik at det er vendt nedad,

kan sterkt jevne belegg erholdes mer enkelt uten rotasjon fordi gassen når den oppvarmes ovenfra, ikke forårsaker at det dannes besværlige konveksjonsstrømmer. En annen fordel ved å ha substratet anordnet over de reaktive damper er at eventuelt støv eller smuss eller pulverformig biprodukt dannet ved homogen kimdannelse i gassen, ikke faller ned på den voksende film.

Ifølge oppfinnelsen omfatter denne en forbedret fremgangsmåte hvor regulerte mengder av fluorforurensning kan innføres i den voksende tinnoxydfilm. Ifølge den enkleste utførelsesform av oppfinnelsen utgjøres fluordopemidlet av en damp som inneholder én tinn-fluorbinding i hvert molekyl. De andre tre tinnvalenser er tilfredsstilt av organiske grupper og/eller andre halogener enn fluor. Typisk for slike forbindelser er tributyltinnfluorid.

Det har ifølge o<p>pfinnelsen vist seg at fluoret bundet på denne måte og gjort tilgjengelig i dampform for en varm overflate, ikke spaltes av fra tinnet under oxydasjon på en varm overflate.

Dessverre er alle kjente forbindelser med en slik direkte tinn-fluorbinding ikke særlige flyktige ved temperaturer nær værelsetemperatur.

Det er en spesiell fordel ved oppfinnelsen at ved denne dannes fluordopemidlet fra flyktige forbindelser som ikke har den nødvendige tinn-fluorbinding, men som vil omarrangeres ved oppvarming under dannelse av en direkte tinn-fluorbinding. Denne omarrangering finner med fordel sted ved tilstrekkelig høye temperaturer (f.eks. over 100 C), slik at det således dannede tinn-fluorid holder seg i dampfase, men også ved tilstrekkelig lave temperaturer (f.eks. under 400°C), slik at oxydasjonen av forbindelsen bare finner sted efter omarrangeringen. Et eksempel på en slik forbindelse er trimethyltrifluormethyltinn, (CH-^^SnCF-j. Ved oppvarming til en temperatur av ca. 150°C i en oppvarmet sone nær avsetningsoverflaten 80 vil denne forbindelse omarrangeres under dannelse av en direkte tinn-f luorbinding til (CH^J-jSnF-

damp som derefter reagerer som fluordonator eller -dopemiddel.

Andre forbindelser som utsettes for lignende omarrangeringer

ved temperaturer som selvfølgelig vil variere noe fra forbindelse til forbindelse, har den generelle formel R^SnRF, hvori R betegner et hydrocarbonradikal og RF et fluorert hydrocarbonradikal med minst ett fluoratom bundet til det carbonatom som er bundet til tinnet. Hovedfordelen ved disse fluordopemidler er at de er flyktige væsker, slik at de lett kan gi et tilstrekkelig damptrykk når de fordampes ved værelsetemperatur. Dette forenkler kon-struksjonen av apparatet, som vist på Fig. 1, ved at behovet for å opprettholde en varm sone mellom bobleapparatet 15 og reaksjonskammeret 70 for derved å holde fluordopemidlet i dampfase unngås. Apparatet kan således være av den type som vanligvis betegnes som en "kaldveggreaktor for kjemisk dampavsetning" som er utstrakt anvendt f.eks. innen halvlederindustrien for å avsette silicium, siliciumdioxyd eller siliciumnitrid etc. Et annet viktig særtrekk ved "kaldveggreaktoren" for anvendelse innen halvlederindustrien er at ved anvendelse av denne senkes innholdet av uønskede forurensninger til et minimum både i substratet og i den avsatte film. Innen glassproduksjonen kan på lignende måte gassblandingen tilsettes til gløde- og avkjølingsovnen på det trinn når glasset har den egnede temperatur, f.eks. ca. 4 70°C, for mykt glass.

På denne måte kan meget jevne filmer erholdes ved anvendelse av varlig glassproduks jonsutstyr.

Den foretrukne forbindelse for anvendelse

ifølge Fig. 1 er (CH^J^SnCF^ da denne forbindelse er mer flyktig enn-forbindelsene med flere carbonatomer. Den er en stabil, farveløs, ikke-korroderende væske som ikke spaltes i luft ved værelsetem<p>eratur og som bare reagerer meget langsomt med vann.

Filmer fremstilt ifølge oppfinnelsen har vist seg å ha en refleksjonsevne overfor infrarød stråling av 90% eller derover når den måles, som velkjent innen den angjeldende teknikk, ved den vanlige bølgelengde for lys av 10 um som er typisk for termisk infrarød stråling ved værelsetemperatur. Denne refleksjonsevne på 90% må sammenlignes med refleksjonsevnen på 80% som hittil er blitt oppnådd ved anvendelse av tinnoxydbelegg. I vanlig praksis vil disse lag som er istand til å reflektere infrarød stråling, ha en tykkelse av 0,2-1 pm, idet tykkelser av 0,3-0,5 jim er typiske.

For mer kvantitativt å karakterisere fluordopemiddel-konsentrasjonene i filmene ble den infrarøde refleksjonsevne målt for bølgelengdeområdet 2,5-40 ^im. Ved å tilpasse disse data til teoretiske kurver, som detaljert beskrevet av R. Groth,

E. Kauer og P.C. van den Linden, "Optical Effeets of Free

Carriers in SnC^ Layers," Zeitschrift fur Naturforschung, bind

179, s. 789 - 793 (1962), ble verdier erholdt for konsentrasjonen av frie elektroner i filmene. De erholdte verdier lå innen om-rådet 10 20 cm -3 til 10 21 cm —3og økte jevnt med økende konsentrasjon av fluordopemidlet. Teoretisk bør en fri elektron frigjøres for hvert fluoratom som erstatter et oxygenatom i gitteret. Denne hypotese ble bekreftet ved elektronspektroskopiske målinger med et elektronspektroskop av typen Auger av den samlede fluorkonsentrasjon i en del av filmene, og disse målinger ga fluorkonsentrasjoner i overensstemmelse med konsentrasjonene av frie elektroner, innen grensene for forsøksfeil. Denne overensstemmelse tyder på at hoveddelen av det innarbeidede fluor er elektrisk aktiv.

Den infrarøde refleksjonsevne ved 10 pn og også filmenes elektriske volumledningsevne viste seg å være høyest ved en dopemiddelkon-sentrasjon av 1,5-2% fluor som hadde erstattet oxygen. Maksimums-områdene er meget vide, og filmer med 1-2,5% fluor oppviser nesten maksimale ledningsevner og refleksjonsevner. Det forekommer også en svak, bred absorpsjon innen hele det synlige bølgelengdeområde, og denne øker direkte med fluorkonsentrasjonen. For fremstilling av filmer med høy elektrisk ledningsevne og høy synlig gjennomsiktighet er derfor en fluorkonsentrasjon i filmen av ca. 1%

(dvs. et forhold fluor:oxygen av 0,01 i filmen) sterkt foretrukken. Dette optimum vil imidlertid variere noe avhengig av den spektral-fordeling som er av interesse for en gitt anvendelse. Ved å

variere konsentrasjonen av fluordopemiddel kan ved hjelp av rutine-forsøk den optimale prosent for enhver gitt anvendelse lett fast-slås .

Fluordopemiddelkonsentrasjoner av over 3% kan lett oppnås

i filmene under anvendelse av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen. Tidligere resultater har ikke overskredet 1%, og den oppfatning hersket, som angitt ovenfor, at dette var oppløselighetsgrensen for fluor. Selv om slike høye konsentrasjoner av dopemiddel ikke er nødvendige for å erholde en optimal infrarød refleksjonsevne eller en optimal elektrisk ledningsevne, kan de gråe filmer som dannes ved konsentrasjoner av dopemiddel på 2% eller derover, være anvendbare for arkitekturglass for å begrense solvarmeøkning i luftkondisjonerte bygninger. For slike anvendelser er det fordelaktig å senke konsentrasjonen av dopemiddel ved filmens overflate til ca. 2% for å oppnå en maksimal infrarød refleksjonsevne.

Ved å anvende de målte elektronkonsentrasjoner og elektriske ledningsevner kan elektronmigreringsmobilitetene beregnes. For forskjellige filmer ble verdier av 50-70 cm 2/V-sekund beregnet på denne måte. Tidligere erholdte mobilitetsverdier for tinnoxyd-

filmer har variert fra 5 til 35 cm 2/V-sekund. Det antas at de foreliggende filmer er de første som har slike mobiliteter som overskrider 40 cm 2/V-sekund. Disse verdier viser på en annen måte den overlegne kvalitet for den foreliggende fremgangsmåte og for de ved hjelp av denne fremstilte filmer.

Den foreliggende fremgangsmåte er også meget nyttig for anvendelse ved fremstilling av nye innretninger, som de som har elektrisk ledende lag,ved fremstilling av halvledere (f.eks. integrerte kretser eller lignende innretninger), og dessuten ved fremstilling av varmereflekterende, gjennomsiktige gjenstander, som vinduer.

Den. ^eii::sterkt fordelaktig ifølge oppfinnelsen at

. org.anoti-iin^f-l-ucfridf arbindels.en som har en tinn-

fluorbinding, spaltes på substratet straks efter at den er blitt dannet. Denne spaltning finner fortrinnsvis sted innenfor en snever reaksjonssone som i det vesentlige oppvarmes til spaltnings-temperaturen av varme fra selve substratet.

eksempler ved hjelp av typiske utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte og av de ved hjelp av denne fremstilte produkter.

Dersom intet annet er nærmere angitt, utføres de nedenfor angitte spesielle eksempler i overensstemmelse med den følgende generelle metode:

Eksempel 1

Den foreliggende fremgangsmåte er her eksemplifisert ved hjelp av et forsøk under anvendelse av apparatet ifølge Fig. 1 for fremstilling av en gasstrøm som inneholder 1% tetramethyltinn ,(CH3)4Sn, 0,02%' trimethyltrifluormethyltinn,(CH3)3SnCF3, 10% nitrogenbærergass og resten oxygengass. Den erholdte strøm ledes over en plate av ildfast glass 0'Pyrex") med en diameter av 15 cm og som i en avsetningsperiode på ca. 5 minutter holdes ved en temperatur av 500°C. Strømningshastigheten for gasstrømmen er ca. 400 cm /min. Denne strømningshastighet er slik at gassut-skiftningshastigheten i trakten 70 er ca. en gang pr. 2 minutter. En gjennomsiktig film med en tykkelse av ca. 1 jum avsettes. Den har en elektrisk motstand av 2 ohm pr. kvadratenhet som svarer til en volummotstand av 0,0002 ohm-cm. Denne film viser seg ved måling å ha et forhold fluor:oxygen av ca.0,017 og en migreringsmobilitet ("drift mobility") av ca. 50 cm o/V-sekund.

Eksempel 2

Når fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas under anvendelse av et natriumfritt siliciumsubstrat, synker motstandsverdien til ca. 1 ohm pr. kvadratenhet, dvs. til ca. halvparten av verdien for motstand erholdt med et natriumholdig substrat.

Vanlige fotoelektriske siliciumceller (solceller) har hittil hatt typiske overflatemotstander av 50-100 ohm pr. kvadratenhet. For å oppnå en aksepterbar lav samlet cellemotstand avsettes et metallgitter med en avstand av 1 eller 2 mm på siliciumoverflaten. Ved å avsette et med fluor dopet tinnoxydlag med en arkmotstand av ca. 0,5 ohm pr. kvadratenhet (ca. 2 pm £ykt) på celleoverflaten kan metallgitteravstanden økes til ca. 10 mm med en tilsvarende minskning av omkostningene for gitteret. Gitterstørrelsen kan eventuelt holdes liten, og cellen vil da være istand til å virke effektivt selv dersom sollyset er blitt konsentrert med en faktor av ca. 100, forutsatt at en tilstrekkelig avkjøling av cellen op<p>rettholdes.

Et skjematisk snitt 100 gjennom en slik celle er vist på

Fig. 2, hvor et 2 pm tykt lag 102 av n-Sn02 (det med fluor dopede materiale ifølge oppfinnelsen anvendes), et 0,4 pm tykt lag 104

av n-silicium (med fosfor dopet silicium som kjent innen den angjeldende teknikk), et 0,1 mm tykt p-siliciumlag 106 (med bor dopet silicium som kjent innen den angjeldende teknikk) for-bindes med et aluminiumlag 108 som tjener som en elektrode. Metall-gitterne 110 er anordnet i en avstand av 10 mm fra hverandre.

Det fås igjen et utmerket resultat.

De avsatte filmer kan anvendes for fremstilling av andre halv-ledergjenstander, f.eks. elektriske ledere eller motstander. Tinnoxydbelegg er tidligere blitt anvendt slik for integrerte kretser. Den forbedrede elektriske ledningsevne vil tillate en mer utstrakt anvendelse av dette materiale i fremtiden. Ikke bare er arkmot-standsområdet utvidet til langt lavere verdier (f.eks. ca. 5 ohm pr. kvadratenhet eller derunder) enn hittil mulig, men også avsetning av filmer kan.erholdes i det samme apparat som anvendes f.eks. for å vokse epitaksialt silicium. Dette fjerner de kostbare og om-stendelige uttømnings-, rense- og fyllingstrinn mellom avsetningene.

Motstandsverdiene erholdt for siliciumsubstratene med avsatt tinnoxyd som er dopet med fluor, er ca. 10 -4ohm cm som er sammen-lignbare med motstandsverdiene for fordampet tantalmetall som av og til anvendes for forbindelser i integrerte kretser. Den gode avpasning mellom varmeekspansjonskoeffisientene for tinnoxyd og silicium muliggjør avsetning av tykke lag uten vesentlige spenninger.

På Fig.4 er den elektriske ledningsevne for de med fluor dopede filmer av fireverdig tinnoxyd vist som en funksjon av det målte forhold fluor:oxygen i filmene ved avsetningstemperaturer av 480°C og 500°C. På Fig.5 er den infrarøde refleksjonsevne for de med fluor dopede filmer av toverdig tinnoxyd vist som funksjon av det målte forhold fluor:oxygen i filmene for avsetningstemperaturer av 480°C og 500°C.

På Fig.4 og 5 er også (1) den elektriske ledningsevne for

de innen teknikken kjente kostbare indiumoxydmaterialer og som beskrevet i Philips Technical Review, vol. 29, s. 17 (1968), av van Boort og Groth, og (2) de beste påståtte kjente verdier for den elektriske ledningsevne og refleksjonsevne for dopede belegg av toverdig tinnoxyd vist.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av gjennomsiktige filmer av fireverdig tinnoxyd med en slik konsentrasjon av fluordopemiddel at 1-3% oxygen er erstattet med fluor, på et oppvarmet substrat under anvendelse av en gassformig blanding som til å begynne med inneholder

(1) en første fluorholdig organotinnforbindelse som er fri for enhver direkte tinn-fluorbinding,

(2) en oxyderbar organotinnforbindelse og

(3) en oxyderende gass, karakterisert ved at (a) den første fluorholdige organotinnkomponent i den gassformige blanding omvandles til en annen gassformig organo-tinn-fluoridforbindelse med en direkte tinn-fluorbinding ved tilførsel av varme av kort varighet fra det oppvarmede substrat umiddelbart før forbindelsen kommer i kontakt med substratet, (b) den annen organotinnfluoridforbindelse oxyderes umiddelbart og i umiddelbar nærhet av substratet for dannelse av et fluordopemiddel i den gassformige blanding, og (c) en med fluor dopet fireverdig tinnoxydfilm dannes på det oppvarmede substrat ved samtidig avsetning på dette av den oxyderbare organotinnforbindelse og fluordopemidlet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et slikt forhold mellom fluordopemidlet og den oxyderbare organotinnforbindelse at den frie elektronkonsentrasjon for filmene vil ligge innen et område av 10 cm 21 -3

10 cm , idet den frie elektronkonsentrasjon øker med økende mengde av fluordopemidlet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som den første fluorholdige organotinnkomponent anvendes en flyktig komponent som er fri for en direkte tinn-fluorbinding, men som omarrangeres ved oppvarming under dannelse av en direkte tinn-fluorbinding ved temperaturer som er tilstrekkelig høye til at den nydannede forbindelse med en direkte tinn-fluorbinding vil holde seg i dampfase inntil den omsettes sammen med den oxyderbare organotinnforbindelse under avsetning av filmen av med fluor dopet tinnoxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som den første fluorholdige organotinnkomponent anvendes en komponent som inneholder er. fluoralkylgruppe eller substituert fluoralkylgruppe bundet til et tinnatom.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en første fluorholdig organotinnkomponent bestående av trimethyltrifluormethyltinn.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som den første fluorholdige organotinnkomponent anvendes trimethylpentafluorethyltinn.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som den oxyderbare organotinnforbindelse anvendes en forbindelse som inneholder minst én carbon-tinnbinding.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som den oxyderbare organotinnforbindelse anvendes tetramethyltinn.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som den oxyderbare organotinnforbindelse anvendes dimethyltinndiklorid.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at tetramethyltinndamp i en konsentrasjon av opp til 1% anvendes som den oxyderbare tinnforbindelse, at oxygengass ved et. partialtrykk av opp til 1 atmosfære anvendes som den oxyderende gass, og at det fireverdige tinnoxyd avsettes på en overflate som er oppvarmet til ca. 500°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at det som substrat som skal belegges, anvendes et fast materiale med sin flate vendt nedad, og at den gassformige blanding rettes oppad mot overflaten.