FI64128B - Foerfarande foer paofoering av en transparent fluordopad stannioxidfilm pao ett upphettat substrat med reglerad fluorfoeroreningshalt - Google Patents

Foerfarande foer paofoering av en transparent fluordopad stannioxidfilm pao ett upphettat substrat med reglerad fluorfoeroreningshalt Download PDF

Info

Publication number
FI64128B
FI64128B FI783195A FI783195A FI64128B FI 64128 B FI64128 B FI 64128B FI 783195 A FI783195 A FI 783195A FI 783195 A FI783195 A FI 783195A FI 64128 B FI64128 B FI 64128B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
fluorine
compound
tin
substrate
gas
Prior art date
Application number
FI783195A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI783195A (fi
FI64128C (fi
Inventor
Roy Gerald Gordon
Original Assignee
Roy Gerald Gordon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roy Gerald Gordon filed Critical Roy Gerald Gordon
Publication of FI783195A publication Critical patent/FI783195A/fi
Publication of FI64128B publication Critical patent/FI64128B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI64128C publication Critical patent/FI64128C/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2453—Coating containing SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/075—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
    • H01C17/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by chemical deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/20—Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/013—Heaters using resistive films or coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
    • Y02B10/10—Photovoltaic [PV]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

ΓβΙ m,KUULUTUS]ULKAISU r Λ Λ η C>
Ma [BJ ( 1) UTLÄGGNINGSSKRIFT 641 2 O
c («) Fr ’ ; ': n I?:3 ^ ^ (51) Kv.lk.jlnt.cM C 03 C 17/2^5 SUOMS-"FiNLAND (21) Pwenttlhtkemu* — Patcnttnsöknlng 7o3199 (22) H»k«mlspttvi — Am6knlngtdag 20.10.78 (23) AlkupUvi —Glltlghetsdag 20.10.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit ofltntllg 21. Oi+. 80
Patentti- ja rekisterlKallitu* (44) Nihttviluipanon j* kuuLJulksisun pvm. — Γι{. q }
Patent- och registerstyrelsen Ansöksn utlagd och utl.skriften publkand J J
(32)(33)(31) Pyydetty etuoikau*—Begird prloritet (71)(72) Roy Gerald Gordon, 22 Highland Street, Cambridge, Massachusetts, USA(US) (TM Oy Kolster Ab (SM Menetelmä läpinäkyvän fluoria vieraana atomina sisältävän stanniok»idikalvon aikaansaamiseksi kuumennetulle alusta!le -Klrfurunde for päföring av en transparent, fluordopad stanni-oxidfi. Lm pä ett upphottat nubntrat med reglerad fluorVöror'·-ningshalt
Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä sähköä johtavien kerrosten valmistamiseksi, jotka ovat erittäin läpinäkyviä näkyvälle valolle ja joilla on suuri heijastavuus infrapunavalolle, ja erityisesti sen kohteena on sopivia päällysteitä, jotka on valmistettu tällä menetelmällä. Nämä kerrokset ovat käyttökelpoisia läpinäkyvinä elektrodeina aurinko-elektrodivalokennoja, vastusvalokennoja, sähköoptisia nestekide-näyttölaitteita, valosähkökemiallisia kennoja ja monia muuntyyppisiä optisia elektronilaitteita varten. Läpinäkyvinä sähkövastuksina näitä kerroksia käytetään huurteen poistoon lentokoneiden, autojen jne. ikkunoissa. Lämpöä heijastavina läpinäkyvinä päällysteinä lasilla parantavat nämä kerrokset tehot-kuutta aurinkoenergian kokoajissa ja rakennusten ikkunoissa, uuneissa ja natriumhöyrylampuissa sekä lasikuitueristyksissä.
2 64128
Erilaiset metallioksidit, kuten stannioksidi SnC^, indiumok-sidi ln202 ja kadmiumstannaatti Cd2SNO^ ovat olleet eniten käytettyjä aineita läpinäkyvien, sähköä johtavien päällysteiden ja kerrosten valmistusta varten.
Vanhimmat menetelmät näiden päällysteiden levittämiseksi perustuivat metallisuolan (tavallisesti kloridin) liuoksen ruiskut-tamiseen kuumalle pinnalle, esimerkiksi lasille. Tällä tavalla valmistettiin ensimmäiseksi tyydyttäviä läpinäkyviä sähkövastus-kerroksia lentokoneiden ikkunoiden jään poistoa varten. Ruiskutus-menetelmä antoi kuitenkin suhteellisen syövyttäviä sivutuotteita, kuumaa klooria ja kloorivetykaasua, joilla oli taipumus syövyttää kuumaa lasipintaa ja antaa sille utuinen ulkonäkö. Amerikkalaisessa patentissa 2 617 745 esitetään, että tätä ei-toivottua vaikutusta voidaan vastustaa levittämällä ensin lasille puhdas piidioksidi-päällyste. Piidioksidi-suojuskerros ei kuitenkaan ole kovin tehokas lasilla, jolla on suuri alkalipitoisuus ja suuri lämpölaajenerais-kerroin. kuten tavallisella soodakalkki-lasilla. Lisäksi nämä syövyttävät sivutuotteet syövyttävät metalliosia laitteessa ja metalli-epäpuhtauksia, kuten rautaa, voi tällöin erottua päällysteeseen, millä on epäedullisia vaikutuksia sekä päällysteen sähkönjohtokykyyn että läpinäkyvyyteen.
Toinen ongelma on ollut tasa-aineisuuden ja toistettavuuden puute mitä päällysteiden ominaisuuksiin tulee. Amerikkalaisessa patentissa 2 651 585 esitetään saatavan parempi tasa-aineisuus ja toistettavuus, jos kosteutta laitteessa säädellään. Höyryn käyttämisestä nesteruiskutuksen asemesta, kuten esimerkiksi saksalaisessa patentissa 1 521 239 selvitetään, on myös seurauksena tasa-aineisempia ja paremmin toistettavia päällysteitä.
Näistä parannuksista huolimatta on viimeaikoina tehty tutkimuksia käyttäen tyhjösaostusmenetelmiä, esimerkiksi haihduttamista ja katodipölyynnystä puhtaampien ja paremmin toistettavien päällysteiden aikaansaamiseksi. Näiden tyhjömeneteImien suuremmista kustannuksista huolimatta katsotaan, että syövyttävien sivutuotteiden ja ei-toivottujen epäpuhtauksien, jotka ruiskutusmenetelmät tuovat mukanaan, pieneneminen on parannus erityisesti sovellutuksissa, jotka käsittävät erittäin puhtaita puolijohteita.
Tiettyjen epäpuhtauksien tarkoituksellisella lisäämisellä on merkitystä näissä menetelmissä suuren sähkö johtokyvyn ja in frapuna- li 3 64128 heijastavuuden aikaansaamiseksi. Siten tinaa yhdistetään epäpuhtaudeksi indiumoksidiin, kun taas antimonia lisätään tinaoksidiin (stanni-oksidiin) näitä tarkoituksia varten. Kaikissa tapauksissa näiden toivottujen epäpuhtauksien kyllästysaineiden tehtävänä on tuoda "ylimääräisiä" elektroneja, jotka myötävaikuttavat sähkönjohtokykyyn. Näiden epäpuhtauksien liukoisuus on suuri ja niitä voidaan vaikeuksitta lisätä käyttäen kaikkia edellä esitettyjä levitysmenetelmiä. Fluorilla on eräs etu verrattuna antimoniin kyllästysaineena tina-oksidille sikäli, että fluorikyllästetyn tinaoksidikalvon läpinäkyvyys on suurempi kuin antimonikyllästetyllä kalvolla, erityisesti näkyvän kirjon punaisessa päässä. Tämä etu fluoria käyttäen on merkittävä mahdollisia sovellutuksia varten aurinkokennoihin ja aurinkolämmön kokoajiin. Huolimatta tästä fluorin edusta käytetään useimpia ja mahdollisesti kaikkia kaupallisesti saatavia tinaoksidipäällysteitä varten antimonia kyllästysaineena. Tämä voi johtua siitä, että fluorikyllästys on osoitettu ainoastaan vähemmän edullisen ruiskutusmenetelmän yhteydessä, kun taas parannettujen levitysmenetelmien (kemiallisen höyrysaostuksen, tyhjö-höyrystyksen ja katodipölyynnyksen) ei oleteta antaneen fluorikyl-lästystä. Lisäksi on erään asiantuntijakomitean äskettäin antamassa selonteossa julkaisussa The American Institute of Physics Conference Proceedings no 25, sivu 288 (1975X esitetty loppupäätelmänä, että fluorin tasapainoliukoisuus tinaoksidiin on luonnostaan alempi kuin antimonin liukoisuus. Tästä huolimatta on havaittu,että alhaisin tekniikan tasolla esitetty ominaisvatus on tinaoksidikal-voilla, jotka on esitetty Gillery'in U.S.patentissa 3 677 816.
Käyttäen erästä ruiskutusmenetelmää saatiin maininitun patentin mukaisesti fluorilla kyllästettyjä tinaoksidikalvoja, joilla on niinkin alhainen ohminen vastus kuin 15 ohmia/neliö käyttäen lähtöaineena yhdistettä, joka sisälsi suoran tinafluorisidoksen. Alin vastus kaupallisesti saatavassa tinaoksidi-päällysteisessä lasissa on tähän asti n. 40 ohmin tienoilla neliötä kohti. Jos halutaan saada päällysteitä, joilla on niin alhainen vastus kuin 10 ohmia/neliö, on tähän saakka ollut pakko käyttää hyvin paljon kalliimpia aineita, kuten indiumoksidia.
Tämän keksinnön eräänä kohteena on tarjota menetelmä fluorilla 4 64128 kyllästetyn stannioksidikerroksen tai -päällysteen levittämiseksi, jolla on suuri läpinäkyvyys näkyvällä alueella, suuri sähkönjohtokyky ja suuri heijastavuus infrapunavalolle.
Toisena tämän keksinnön kohteena on, että se takaa mahdolliseksi yksinkertaisella tavalla vaihdella sähköjohtokykyä yhden ainoan tällaisen kerroksen levityksen aikana ja että se tekee mahdolliseksi saavuttaa hyvin alhainen ominaisvastus ja pintavas-tus.
Keksinnön yhtenä tavoitteena on aikaansaada ei-syövyttävä saos-tusatmosfääri, josta tällaisia kerroksia, joilla on suuri puhtaus-aste voidaan saostaa helposti alustan saastumatta epäpuhtauksilla tai alustan tai laitteen syöpymättä.
Edelleen on keksinnön eräänä kohteena aikaansaada kaasumaisia aineita nestemäisten asemesta päällystettyjen tuotteiden valmistamiseksi, kuten keksinnön yhteydessä kuvataan.
Edelleen on keksinnön eräänä tavoitteena aikaansaada menetelmä, joka vaikeuksitta antaa tällaisia kerroksia, joilla on erittäin tasa-aineiset ja toistettavat ominaisuudet laajoilla alueilla ilman rajoituksia, jotka ovat ominaisia ruiskutusmenetelmille.
Edelleen on eräänä tavoitteena tehdä mahdolliseksi tällaisten kerrosten levittäminen vaikeuksitta putkien tai pullojen sisälle tai muodoltaan monimutkaisille pinnoille, joita ei helpolla tavalla voida ruiskuttamalla päällystää.
Vielä on keksinnön eräänä tavoitteena aikaansaada parannettuja tuotteita, kuten aurinkokennoja, muita puolijohteita, jotka ovat käyttökelpoisia sähköpiireissä, lämpöä heijastavia ikkunoita, parannettuja natriumlamppuja jne.
Vielä on keksinnön eräänä tavoitteena tehdä mahdolliseksi tällaisten kerrosten levittäminen standardivalmistusmenetelmin puoli johdeteollisuudessa ja lasiteollisuudessa.
Muut tavoitteet ja edut käyvät ilmi seuraavasta selostuksesta.
Keksinnön eräs erityispiirre on, että reaktiokomponentit valitaan sillä tavalla, että tarvittavaa tina-fluorisidosta ei muodosteta ennenkuin saostus on välittömästi tulossa. Täten tina-fluoridi-aines pysyy paremmin höyryfaasissa ja niin alhaisissa lämpötiloissa että yhdisteen hapettuminen tapahtuu vasta uudelleenjärjestelyn l! 5 64128 jälkeen tina-fluorisidoksen muodostamiseksi. Tällä tavalla fluorilla kyllästetystä tinaoksidista muodostetuilla kalvoilla on erinomaisen alhainen sähköinen ominaisvastus ja erinomaisen suuri heijastavuus infrapunavalolle.
Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan käyttäen kaasumaista seosta, joka sisältää haihtuvan fluori-pitoisen organo-tinayhdisteeg jossa ei ole suoraa tina-fluori-sidosta. Tämä seos sisältää myös haihtuvan hapettuvan tinayhdisteen sekä hapettavan kaasun.Tämä ensimmäinen fluoriyhdiste ei sisällä fluori-tina-sidosta ja muutetaan toiseksi organo-tinafluoridi-yhdisteeksi, jossa on tällainen sidos. Välittömästi tämän muutoksen jälkeen hapetetaan toinen yhdiste fluori-kyllästysaineen muodostamiseksi ja tämä kyllästysaine hapetetaan yhdessä hapettuvan tinayhdisteen kanssa stannioksidikal-von muodostamiseksi, jossa on säädetty määrä fluoriepäpuhtautta jähmeällä alustalla.
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti valmistetaan organo-tinamonofluoridihöyry kuumennetulla saostusalueella uudistamalla haihtuvamman yhdisteen, joka sisältää tinaan sidottuina sekä tina-että fluorialkyyliryhmiä, höyry.
Eräässä toisessa keksinnön edullisessa suoritusmuodossa käytetään hyväksi organotina-monofluoridia, joka muodostuu kaasun ja alustan rajapinnalla tai sen läheisyydessä reaktioilla, jotka käsittävät organotinahöyryä ja tiettyjä fluoripitoisia kaasuja, jotka sisältävät fluorialkyyli- ja/tai fluoririkkiryhmiä.
Tuotekerros on kummassakin tapauksessa tasa--aineinen, kova, kiinnittynyt läpinäkyvä päällyste, jonka sähkönjohtokyky ja infra-puna-heijastavuus riippuu fluoripitoisen kyllästysaineen väkevyydestä.
Kuviossa 1 esitetään kaavamaisesti laitteisto, joka sopii menetelmän toteuttamiseen, jolloin fluoripitoisena kyllästysaineena on organotina-fluorialkyylihöyry, joka muutetaan höyryfaasiksi nestemäisestä muodosta.
Kuvio 2 esittää samanlaista kaaviota toisesta suoritusmuodosta, jonka mukaisesti fluoripitoinen kyllästysaine muodostetaan reaktiolla tiettyjen fluorialkyyli- ja/tai fluoririkkikaasujen kanssa, jotka tuodaan sylinteristä, jossa on puristettua kaasua.
Kuvio 3 esittää yksinkertaistettua suoritusmuotoa laitteesta keksinnön ensimmäisen tai toisen suoritusmuodon toteuttamiseksi.
6 64128
Kuvio 4 on kaavamainen poikkileikkaus aurinkokennosta ja se havainnollistaa keksinnön käyttöä puolijohteita varten.
Kuvio 5 esittää ikkunaa 120, joka on päällystetty keksinnön mukaisella kerroksella 118.
Kuviot 6 ja 7 ovat graafisia esityksiä, jotka osoittavat miten johtavuus ja heijastavuus muuttuvat fluori-kyllästysaineen pitoisuuden mukeina. Keksinnön mukainen menetelmä käsittää kaksi päävaihetta: (1) reaktiivisen höyryseoksen, joka kuumennettaessa antaa tina-fluori-sidoksen sisältävän yhdisteen, valmistamisen ja (2) tämän höyryseoksen tuomisen kuumennetulle pinnalle, jolle fluorilla kyllästetty tinaoksidi saostetaan. Seuraavassa kuvatut suoritusmuodot poikkeavat toisistaan fluorikyllästysaineen kemiallisen lähteen suhteen reaktiivisessa höyryseoksessa ja myös mitä aineisiin tulee, joilla höyryseos valmistetaan. Toinen vaihe (saostaminen kuumennetulle pinnalle) on suurinpiirtein sama kummassakin esimerkissä.
Tina syötetään haihtuvana, hapettuvana tinayhdisteenä, esimerkiksi tetrametyylitinana, tetraetyylitinana, dibutyylitinadiase-taattina, dimetyylitinadihydridinä, dimetyylitinakloridina jne. Edullinen yhdiste on tetrametyylitina, koska tämä on riittävän haihtuva huoneen lämpötilassa, ei ole syövyttävä, on pysyvä ja voidaan helposti puhdistaa. Tämä haihtuva tinayhdiste johdetaan pulputus-laitteeseen, joka on kuvioissa merkitty 10:llä, ja inerttiä kannin-kaasua, esimerkiksi typpi-kaasua, pulputetaan tinayhdisteen läpi. Erittäin haihtuvia yhdisteitä, esimerkiksi tetrametyylitinaa ja di-metyylitinadihydridiä varten, voidaan pulputuslaite pitää huoneen lämpötilassa, mutta muita vähemmän haihtuvia yhdisteitä varten täytyy pulputuslaitetta ja putkia kuumentaa sopivasti kuten ammattimiehelle on selvää. Tämän keksinnön eräs etu on, että suurlämpöti-lalaitteiden käyttöä voidaan välttää ja että voidaan käyttää yksinkertaisia kylmäseinäisiä laitteita.
Höyryseoksen täytyy sisältää hapettavaa kaasua, esimerkiksi happea, N2O tms. Happi on edullinen kaasu, koska tätä kaasua on helposti saatavissa ja se toimii yhtä hyvin kuin kalliimmat vaihtoehtoiset hapettimet.
Kaasun paine määrätään säätimillä 25 ja happikaasun virtaus-määrä säiliöstä 20 sekä kanninkaasun virtausmäärä säiliöstä 21 li 7 64128 säädetään säätöventtiileillä 30 ja mitataan virtausmittareilla 40. Kaasuvirrat johdetaan senjälkeen yksisuuntaisten sulkuventtiilien 50 läpi sekoitusjohtoon 60 ja suppilonmuotoiseen kammioon 70. Tinaoksidikalvo seostetaan kuumlmmalle pinnalle 80, jota kuumennetaan kuumennuslaitteella 90, tavallisesti lämpötilaan väliltä n. 400 - 600°C.
Edellä kuvatun menetelmän yleinen tyyppi on yleisesti tunnettu höyrysaostustekniikassa. Erilaiset muunnelmat, esimerkiksi että alustapinta järjestetään pystysuoraan tai pyöriväksi tai reaktiokammion alapuolelle ja pyöriväksi ovat ammattimiehet hyvin tuntemia ja voivat olla erityisen sopivia käytettäviksi riippuen alustan geometriasta tai niistä olosuhteista, jotka vaikuttavat tiettyyn käyttöön.
Alustan pyörimistä suositellaan näytteen liikuttelemiseksi parhaalla tavalla mahdollisten konvektiovirtojen läpi, joita laitteessa saattaa esiintyä ja täten levitetyn kerroksen tasa-aineisuu-den varmistamiseksi parhaalla tavalla. Lisäksi keksinnön mukaisesti on käynyt ilmi, että tuomalla kuumennettu alusta alaspäin käännettynä voidaan saada hyvin tasa-aineisia päällysteitä yksinkertaisemmalla tavalla pyörittämättä, koska kaasussa ylhäältä päin kuumennettaessa ei esiinny häiritseviä konvektiovirtoja. Toinen etu pidettäessä substraattia reaktiivisten höyryjen yläpuolella on, että mahdollinen pöly ja lika tai jauhe, jota muodostuu sivutuotteena homogeenisen ydinmuodostuksen vaikutuksesta kaasussa, ei putoa alas kasvavalle kalvolle.
Keksintö jota tässä kuvataan, on parannettu menetelmä, jolla säädettyjä määriä fluoria epäpuhtautena voidaan yhdistää kasvavaan tinaoksidikalvoon. Tämän keksinnön yksinkertaisimmassa muodossa on fluori-kyllästysaineena höyry, joka sisältää yhden tina-fluorisidok-sen jokaisessa molekyylissä. Tinan muut kolme valenssia ovat tyydytettyjä orgaanisilla ryhmillä ja/tai muilla halogeeneilla kuin fluori. Tyypillinen esimerkki tällaisista yhdisteistä on tributyyli-tinafluoridi. On havaittu, että fluori, joka on sidottu tällä tavalla ja joka saatetaan käytettävissä olevaksi kuumaa pintaa varten höyryn muodossa, ei lohkea tinasta hapettamisen aikana kuuman pinnan läheisyydessä.
Valitettavasti eivät kaikki ennestään tunnetut yhdisteet, joilla on tällainen suora tina-fluori-sidos, ole oleellisesti haihtuvia lähellä huoneen lämpötilaa.
8 64128
Eräs erityinen etu saavutetaan tällä keksinnöllä muodostamalla fluori-kyllästysaine haihtuvista yhdisteistä, joilla ei ole tarvittavaa tina-fluori-sidosta, mutta joissa kuumennettaessa tapahtuu reaktio tai uudelleenjärjestäytyminen suoran tina-fluori-si-doksen muodostamiseksi. Tämä uudelleenryhmittyminen tapahtuu edullisesti lämpötilassa, joka on riittävän korkea (esimerkiksi —100°C) niin, että tällä tavalla muodostettu tinafluoridi pysyy höyryfaasissa, mutta myös niin alhainen, (esimerkiksi <o400°C ), että yhdisteen hapettuminen tapahtuu uudelleenryhmittymisen jälkeen. Eräs esimerkki tällaisesta yhdisteestä on trimetyylitrifluorimetyylitina, (CH^l^SnCF-j. Kuumennettaessa n. 150°C:n lämpötilaan kuumennetussa vyöhykkeessä saostuspinnan 80 tuntumassa tapahtuu tässä yhdisteessä uudelleenryhmittyminen suoran tina-fluori-sidoksen muodostamiseksi (CH^)^SnF-höyryssä, joka senjälkeen reagoi fluorin luovuttajan eli kyllästysaineen kanssa. Muilla yhdisteillä, joissa tapahtuu samankaltaisia uudelleenryhmittymisiä lämpötiloissa, jotka tietenkin vaihtelevat jonkinverran yhdisteestä toiseen, on yleinen kaava R^SnRF, jossa R on hiilivetyryhmä ja RF on fluorattu hiilivetyryhmä, jossa on vähintään yksi fluoriatomi, joka on sitoutunut siihen hiiliatomiin, joka on sidottu tinaan. Olennaisin etu näillä fluori-kyllästysaineilla on, että ne ovat haihtuvia nesteitä , niin että ne helposti voivat antaa riittävän höyryn paineen höyrystettäessä huoneen lämpötilassa. Tämä yksinkertaistaa laitteen rakennetta, kuten kuviossa 1 esitetään, poistamalla tarpeen ylläpitää kuuma-vyöhyke pulputus laitteen 15 ja reaktiokammion 70 välillä fluori-kyllästysaineen pitämiseksi höyryfaasissa. Laite voi siten ollä tyyppiä, jota tavallisesti nimitetään "kylmäseinätyyppiseksi kemialliseksi höyrysaostusreaktoriksi" ja jota laajalti käytetään esimerkiksi puolijohdeteollisuudessa piin, piidioksidin, piinitri-din jne. saostamiseen. Muita olennaisia "kylmäseinäreaktorin" ominaisuuksia puolijohdetarkoituksiin on, että se vähentää ei-toi-vottujen epäpuhtauksien määrän alhaiselle tasolle sekä substraatissa että päälle levitetyssä kalvossa. Samankaltaisella tavalla voidaan lasin valmistuksessa kaasuseos lisätä hehkutus- ja jäähdytysuuniin siinä vaiheessa, kun lasilla on sopiva lämpötila, esimerkiksi n. 470°C pehmeää lasia varten. Tällä tavalla voidaan aikaansaada hyvin tasa-aineisia kalvoja tavallisessa lasinvalmistuslaitteis-tossa.
Edullinen yhdiste käytettäväksi kuvion 1 mukaisessa suoritusmuodossa on (CH^J^SnCF^, koska tämä on haihtuvampi kuin yhdisteet, <1 9 64128 joissa on useampia hiiliatomeja. Tämä yhdiste on pysyvä, väritön, ei-syövyttävä neste, joka ei hajoa ilmassa huoneen lämpötilassa ja joka ainoastaan äärimmäisen hitaasti reagoi veden kanssa.
Eräässä toisessa erityisen edullisessa keksinnön suoritusmuodossa käytetään fluoripitoista kaasua, joka reagoi organotina-höyryn kanssa kuumennettaessa muodostaen tinafluoridihöyryä. Siten voidaan esimerkiksi ^k-fluorialkyylihalogenideja, erityisesti sellaisia, joiden alkyyliryhmässä on 4 hiiliatomia tai vähemmän, sellaisia kaasuja kuin joditrifluorimetaani, CF^I, CF3CF2I, C3F7I jne. sekoittaa organotinahöyryjen, esimerkiksi tetrametyylitinahöyryn, (CH^^Snm, kanssa, huoneen lämpötilassa ts. 32°C:seen asti erityisesti 65°C:n lämpötilaan asti ilman reaktiota. Edelleen ovat fluorialkyylibromidit, kuten CF3Br, C2Fc.Br jne. käyttökelpoisia fluoripitoisina kaasuina. Ne ovat vähemmän reaktiivisia ja n.10-20 kertaa enemmän vaaditaan reaktioainekaasuun, mutta ne ovat paljon halvempia. Tämä on erityisen yllättävää,koska tällaisia yhdisteitä on pidetty inertteinä. Fluorialkyyliklorideja ei pidetä parempina käytettäviksi, koska niiden reaktiivisuus on olennaisesti pienempi kuin bromidien reaktiivisuus.
Kun tällainen höyryseos lähestyy kuumennettua pintaa tapahtuu kaasufaasissa reaktio, niin että toivotut tina-fluoriyhdisteet lopulta muodostuvat. Vaikka reaktiosarja onkin monimutkainen, oletetaan, että tämä alkaa sellasilla reaktioilla kuin CF3J + R4Sn --> R3SnCF3 + Rl organotinafluorialkyylin R3SnCF3 muodostamiseksi höyrymuodossa alueella lähellä rajapintaa kuuman pinnan kanssa, jossa ne vaikuttavat fluorikyllästysaineina kasvavaa tinaoksidikalvoa varten samalla tavalla kuin ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti.
Tietyt muut fluoripitoiset kaasut ovat myös tehokkaita keksinnön tämän toisen suoritusmuodon mukaisesti. Siten on esimerkiksi rikkikloridipentafluoridi SF^Cl tehokas fluorin luovuttajakaasu samoin kuin rikkibromidipentafluoridi SF^Br.
Samantapaisesti vaikuttaa trifluorimetyylirikkipentafluoridi CF3SF5 kaasun muodossa tina-fluoridi-sidosten muodostamiseksi kaa-sufaasireaktion kautta.
Etuna tässä toisessa suoritusmuodossa on, että fluorin luo- ίο 64128 vuttaja on kaasu ja prosessia havainnollistetaan edelleen kuviossa 2. Edullisia kaasuja ovat CF^I ja CF^Br, jotka ovat ei-syövyttä-viä, palamattomia, eivät oleellisesti myrkyllisiä ja ovat kaupallisesti helposti saatavissa. SF^Cl ja SF^Br ovat voimakkaasti myrkyllisiä ja ovat sentähden vähemmän toivottavia käytettäviksi.
CF^SF,. on myrkytön mutta jonkinverran vähemmän reaktiivinen kuin cf3i.
Saostusprosessia voidaan edelleen yksinkertaistaa kuten kuviossa 3 esitetään, jos kaasuseokset esisekoitetaan ja niitä varastoidaan painekaasusylinterissä 19. Varmaa varastointia ja käyttöä varten täytyy hapettuvan yhdisteen pitoisuus tietenkin pitää sellaisena, että se ei voi muodostaa räjähtävää seosta. Esimerkiksi tetrametyylitinalle on alempi räjähtämisraja ilmassa n. 1,9 %. Pitoisuudet, joita on käytetty kemiallista höyrysaostusta varten ovat pienempiä kuin puolet tästä pitoisuudesta. Lisäksi CF3I:n ja CF^tn käyttö fluorikyllästysaineena vaikuttaa myös tulta-vastustavana keinona.
Keksinnön mukaisesti valmistetuilla kalvoilla on osoittautunut olevan 90 %:n tai suurempi infrapunaheijastuvuus mitattuna, kuten tekniikan tasolla on tunnettua, tavanomaisella valon aallonpituudella lO^um, joka on luonteenomainen termiselle infrapunasäteilyl-le huoneen lämpötilassa. Tätä 90 %:n heijastuvuutta voidaan verrata heijastuvuuteen 80 %, joka tähän asti on saavutettu käyttäen tinaoksidipäällysteitä. Tavallisessa käytössä on näillä infrapunahei jastuskerroksilla paksuus väliltä n. 0,2 - l^um ja paksuudet väliltä 0,3 ja 0,5^um ovat tyypillisiä.
Fluori-kyllästysainepitoisuuksien luonnehtimiseksi kvantita-tiivisemmin kalvoissa mitattiin infrapunaheijastusvuus aallonpituus-välillä 2,5^um - 40 ym. Sijoittamalla nämä arvot teoreettisiin käyriin, kuten R, Groth, E.Kauer ja P.C.van den Linden yksityiskohtaisesti kuvaavat kirjoituksessaan "Optical Effects of Free Carriers in Sn02 Layers", Zeitschrift fur Natur Forschung, nide 179, sivut 789 - 793 (1926), saatiin arvoja vapaiden elektronien pitoisuudelle 20 —3 21 -3 kalvoissa. Saadut arvot olivat väliltä 10 cm - 10 cm ja ne kasvoivat säännöllisesti fluori-kyllästysaineen pitoisuuden kasvaessa. Teoreettisesti tulee luovuttaa yksi vapaa elektroni h 11 64128 jokaista fluoriatomia kohti, joka korvataan happiatomilla hilassa. Tämä hypoteesi vahvistettiin kokonaisfluoripitoisuuden "Auger Electron Spectroscopic"-mittauksin tietyissä kalvoissa, jotka antoivat fluoripitoisuuksia, jotka olivat yhtäpitäviä vapaaelektro-nipitoisuuksien kanssa koetarkkuuden rajoissa. Tämä yhtäpitävyys ilmaisee, että suurempi osa yhdistetystä fluorimäärästä on sähköisesti aktiivinen.
Infrapunaheijastuvuus 10^um:ssä sekä myös kalvojen sähköinen massajohtokyky osoittautuivat olevan suurimmillaan kyllästystasol-la, jossa on 1,5 - 2 % happea oli korvattu fluorilla. Nämä maksimit ovat hyvin leveitä ja lähes maksimaalinen johtokyky ja heijastuvuus on kalvoilla, joissa on 1-2,5 % fluoria.Edelleen esiintyy koko näkyvällä aallonpituusalueella myös heikko, yleinen absorptio, joka kasvaa suoraan fluoripitoisuuden mukana. Kalvojen valmistamiseksi, joilla on suuri sähkönjohtokyky ja suuri näkyvä läpinäkyvyys, on sentähden n. 1 %:n fluoripitoisuus kalvossa (ts. suhde fluori: happo kalvossa 0,01) erityisen toivottava. Tämä optimi vaihtelee kuitenkin jonkinverran riippuen kirjojakautumasta, joka on kiinnostava jotakin annettua käyttöä varten. Vaihtelemalla fluori-kylläs-tysaineen pitoisuutta voidaan rutiinikokein helposti todeta optimaalinen pitoisuus jotakin tiettyä käyttöä varten.
Fluori-kyllästysaineen pitoisuuksia, jotka ylittävät 3 %, voidaan helposti aikaansaada kalvoihin käyttäen keksinnön mukaisia menetelmiä. Tulokset aikaisemmin tunnetuilla menetelmillä eivät ole ylittäneet 1 % ja aikaisemman käsityksen mukaisesti, kuten edellä on esitetty, on tämän katsottu olevan liukoisuusraja fluorille. Vaikka näin korkeita kyllästysainepitoisuuksia ei tarvita optimaalisen infrapunaheijastuvuuden tai sähkönjohtokyvyn aikaansaamiseksi, saattaa harmailla kalvoilla, jotka on valmistettu 2 %:n tai suuremilla kyllästysainepitoisuuksilla, olla käyttöä laseilla, jotka on tarkoitettu arkkitehtuurikäyttöön auringonlämmön tuonnin rajoittamiseksi ilmastoiduissa rakennuksissa. Tällaisessa käytössä alennetaan kyllästyspätoisuus kalvon pinnalla sopivasti n. 2 %:iin maksimaalisen infrapunaheijastuvuuden aikaansaamiseksi.
Käyttäen mitattuja elektronipitoisuuksia ja sähkönjohtokyvyn arvoja saadaan elektronien käyttöliikkuvuus. Erilaisille kalvoille laskettiin arvoja väliltä 50-70 cm /voltti-sekunti tällä tavalla.
12 64128
Aikaisemmin saadut liikkuvuusarvot tinaoksidikalvoille ovat vaihdel- 2 leet välillä 5-35 cm /voltti-sekunti. Oletetaan, että keksinnön mukaiset kalvot ovat ensimmäisiä kalvoja, joiden liikkuvuusarvot 2 ylittävät 40 cm /voltti-sekunti. Nämä arvot havainnollistavat toisella tavalla keksinnön mukaisen menetelmän ja tällä valmistettujen kalvojen paremman laadun.
Keksinnön mukainen menetelmä on myös hyvin käyttökelpoinen valmistettaessa uusia laitteita, esimerkiksi sellaisia, joissa on elektroneja johtavia kerroksia valmistettaessa puolijohteita (esimerkiksi integroituja piirejä jne.) sekä myös valmistettaessa lämpöä heijastavia läpinäkyviä esineitä, kuten ikkunoita.
Keksinnön edullisin suoritusmuoto on suoritusmuoto, jossa or-ganotinafluoridiyhdiste, jossa on tina-fluori-sidos, saatetaan hajoamaan substraatilla välittömästi muodostamisen jälkeen. Tämä hajottaminen tapahtuu edullisesti kapeassa reaktiovyöhykkeessä, joka pääasiallisesti kuumennetaan hajoamislämpötilaan itse substraatista saatavalla lämmöllä.
Keksinnön lähemmin havainnollistamiseksi annetaan seuraavassa suoritusesimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodoista ja niillä valmistetuista tuotteista.
Ellei toisin ole esitetty toteutettiin seuraavat esimerkit seuraavalla yleisellä menettelytavalla:
Esimerkki 1
Menetelmästä esitetään esimerkkinä koe, jossa käytetään kuvion 1 mukaista laitetta kaasuvirran valmistamiseksi, joka sisältää 1 % tetrametyylitinaa (CH^J^Sn, 0,02 % trimetyylitrifluorimetyyli-tinaa (CH-^^SnCF^, 10 % typpeä kanninkaasuna ja loput happea. Saatu virta johdetaan pyrex-iasilevyn yli, jonka läpimitta on 15 cm, ja pidetään 500°C:ssa n. 5 minuutin saostusajan. Kaasun virtaus-määrä on n. 400 cm^/min. Tämä kaasuvirtaus vastaa suppilossa 70 noin yhtä kaasunvaihtoa 2 minuutissa. Saostetaan läpinäkyvä kalvo, jonka paksuus on n. l^um. Kalvon sähköinen vastus on 2 ohmia/ne-liö, mikä vastaa tilavuusominaisvastusta 0,0002 ohmi-cm. Tällä kalvolla mitataan fluori/happi-suhteen olevan n. 0,017 ja käyttöliik-kuvuuden n. 50 cm /volttisekunti.
i3 641 28
Esimerkki 2
Toistettaessa esimerkin 1 mukainen menettely käyttäen natrium-vapaata piisubstraattia alenee vastusarvo n. 1 ohmiin/neliö, ts. n. puoleen ominaisvastuksen arvosta, joka saavutetaan natriumpi— toisella substraatilla.
Esimerkki 3
Menetelmän eräs edullinen suoritusmuoto voidaan havainnollistaa prosessilla, jossa käytetään kuviossa 2 esitettyä laitetta. Saatu kaasuseos käsittää 1 % tetrametyylitinaa (CH3)4Sn, 0,2 % joditrifluorimetaania SF3I, 20 % typpikanninkaasua ja loput happea. Pyrex-lasialustalle saostetuilla kalvoilla oli samat sähköiset ominaisuudet kuin esimerkissä 1.
Esimerkki 4 Käytettiin kuvion 3 mukaista yksinkertaistettua laitetta, jolloin valmistetaan esimerkissä 3 kuvattu seos painekaasusylinte-rissä 19. Tulokset ovat samanlaiset kuin esimerkin 3 mukaan saadut. Yhden kuukauden varastoinnin jälkeen kaasusylinterissä koe toistettiin, jolloin saatiin samanlaiset tulokset. Tämä osoittaa seoksen pysyvyyden ja varastointikestävyyden.
Esimerkki 5
Esimerkin 3 mukainen koe toistettiin sillä erotuksella, että saostaminen keskeytetään, kun stannioksidikalvon paksuus on Q,5yUm. Saadun stannioksidikalvon infrapuna-heijastavuus on n.90 %.
Esimerkit 3-13
Seuraavassa esitettyjä kaasuja käytettiin kaikkia korvaamaan, ekvimolaareissa määrissä, CF3I esimerkin 3 mukaisessa menetelmässä (sillä poikkeuksella, että fluori-kyllästysaineen pitoisuus nostetaan 15-kert.aiseksi esimerkkien 6, 7, 8 ja 13 mukaisesti). Saadaan erittäin hyvä johtokyky ja heijastuvuus infrapunasäteilylle.
Esimerkki Kaasu Esimerkki Kaasu
6 CF3Br 10 C3F7I
7 C2F5Br 11 SF^Br 8 C3F7Br 12 SF5C1 9 C2F5 13 CF3SF5 64128 14
Tavanomaisten pii-elektrolyyttivalokennojen ("aurinkokennojen") tyypilliset pintavastusarvot ovat olleet 50-100 ohmia/neliö. Hyväksyttävän alhaisen kokonaiskennovastuksen saamiseksi saostetaan piipinnalle metallihila 1 tai 2 mm:n välein. Saostamalla fluori-kyllästetty tinaoksidikerros, jonka kerrosvastus on n. 0,5 ohmia/ neliö (n. 2^um:n paksuinen) kennopinnalle voidaan välit metallihi-lassa nostaa n. 10 mm:iin hilakustannusten vastaavasti alentuessa. Vaihtoehtoisesti voidaan hilakoko pitää pienenä ja kenno voi tällöin toimia tehokkaasti myös kun auringonpaiste keskitetään kertoimella n. 100, edellyttäen, että ylläpidetään tyydyttävä kennon jäähdytys.
Kaavamainen poikkileikkaus 100 tällaisesta kennosta esitetään kuviossa 4, jossa kerros 102, jonka paksuus on 2 ^um ja joka on valmistettu n-Sn02:sta (käytetään keksinnön mukaista fluorilla kyllästettyä ainetta), kerros 104, jonka paksuus on 0,4^um ja joka on n-piitä (fosforilla kyllästettyä piitä, joka on ennestään tunnettua tyyppiä), kerros 106, jonka paksuus on 0,1 mm ja joka on p-piitä (tunnetuntyyppinen boorilla kyllästetty pii) ovat yhdistetyt alumiinikerrokseen 108, joka toimii elektrodina. Metallihilat 110 on järjestetty n. 10 mm:n sisäisin välimatkoin. Tästä huolimatta saadaan erittäin hyvä tulos.
Levitettyjä kerroksia voidaan käyttää valmistettaessa muita puolijohdetuotteita, esimerkiksi johteita tai vastuksia. Tinaoksidi-päällysteitä on käytetty tätä tarkoitusta varten integroiduissa piireissä. Parannettu johtokyky sallii laajemman käytön tälle aineelle. Siten ei ainoastaan kerrosvastusaluetta voida laajentaa paljon alempiin arvoihin (esimerkiksi n. 5 ohmiin/neliö tai pienemmiksi) kuin tähän asti on ollut mahdollista, vaan voidaan myös aikaansaada kerroksen saostuminen samassa laitteessa, jota käytettiin esimerkiksi epitaksiaalisen piin lisäkasvua varten. Tämä poistaa kalliin ja hankalan tyhjentämisen, puhdistamisen ja kuljettamisen vaiheena saostustyövaiheiden välillä.
Ominaisvastusarvot, jotka saadaan fluorilla kyllästetylle -4 tinaoksidille piisubstraatilla, ovat n. 10 ohmi-cm, mikä on verrattavissa arvoon höyrystetylle tantalimetallille, jota tietyissä tapauksissa käytetään yhteyksiä varten integroiduissa piireissä.
Hyvä yhtäpitävyys tinaoksidin ja piin lampolaajenemiskertoimien välillä sallii paksujen kerrosten saostamisen ilman olennaisia jännityksiä.
li 15 64128
Kuvio 6 esittää fluorilla kyllästetyn stannioksidikalvon sähkönjohtokykyä mitatun fluori/happi-suhteen funktiona kalvossa saostuslämpötiloja 480 ja 500°C varten.
Kuviossa 7 esitetään fluorilla kyllästettyjen stannioksidi-kalvojen infrapunaheijastuvuus mitatun fluori/happi-suhteen funktiona kalvossa saostuslämpötiloissa 480 ja 500°C.
Kuvioissa 6 ja 7 esitetään myös (1) aikaisemmin tunnettujen kalliiden indiumoksidi-aineiden johtokyky sekä, kuten van Boort'in ja Groth'in julkaisussa Philips Technical Review, nide 29, sivu 17 (1968) esitetään sekä (2) parhaat ennestään tunnetut arvot kyllästettyjen stannioksidipäällysteiden johtavuudelle ja heijastuvuudelle.
Vaikka tämän keksinnön useita suoritusmuotoja on kuvattu ja havainnollistettu, on alaan perehtyneelle selvää, että erilaisia muutoksia ja muunteluja voidaan tehdä poikkeamatta keksinnön hengestä tai oheisten patenttivaatimuksien piiristä.

Claims (9)

16 641 28
1. Menetelmä läpinäkyvän, fluoria vieraana atomina sisältävän stannioksidikalvon valmistamiseksi kuumennetulle alustalle, jolla kalvolla on säädetty fluoriepäpuhtauspitoisuus, tunne t t u siitä, että käytetään kaasuseosta, joka alussa sisältää (a) ensimmäisen fluoria sisältävän yhdisteen, jossa ei ole suoraa tina-fluori-sidosta, (b) hapettuvan tinapitoisen yhdisteen, ja (c) hapettavan kaasun, sekä suoritetaan seuraavat vaiheet: (1) muutetaan ensimmäinen fluoria sisältävä.yhdiste toiseksi kaasumaiseksi fluoria sisältäväksi yhdisteeksi, jossa on suora tina-fluori-sidos, (2) hapetetaan välittömästi tämä toinen fluoria sisältävä yhdiste alustan välittömässä läheisyydessä, jotta saadaan fluoria vieraana atomina sisältävä aine muodostumaan kaasuseokseen, ja (3) aikaansaadaan fluoria vieraana atomina sisältävä stannioksidi-kalvo viemällä siihen yhtä aikaa hapettuvaa tinayhdistettä ja fluoria vieraana atomina sisältävää ainetta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentit (a), (b) ja (c) sisältävän kaasuseoksen jat kuva virta johdetaan alustan läheisyyteen, jotta muodostuu sellainen fluoripitoinen yhdiste, jossa on suora fluori-tina-sidos, kuumennetun alustan välittömässä läheisyydessä, ja saatetaan fluoria vieraana atomina sisältävä stannioksidikalvo saostumaan alustan pinnalle .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen fluoria sisältävä kaasumainen yhdiste valmistetaan kuumentamalla kaasuseosta, joka sisältää (a) kaasun, joka on CF^I, CF^Br tai CF^Isn ja CF^Br:n kanssa homologinen öd-fluorat-tu alkyyliyhdiste, CF^SF^, SF^Br tai SF^Cl, tai näiden aineiden seos, sekä (b) hapettuvan tinayhdisteen, jolloin komponentit (a) ja (b) ovat oleellisesti inerttejä toistensa suhteen alle 65°C lämpötilassa.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettuvana t. inayhdisteenä on tetra-metyylitina, dimetyylitinadikloridi tai dimetyylitinadihydridi. h i7 641 2 8
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteenä, joka ei sisällä suoraa tina-fluori-sidosta, on fluorialkyyliryhmän tai vielä toisen, substituoidun fluorial-kyyliryhmän sisältävä tinayhdiste, erikoisesti trimetyylitrifluori-metyylitina tai trimetyylipentafluorietyylitina.
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että yhdiste a) valmistetaan in situ johtamalla seokseen kaasumainen reaktiivinen organotinayhdiste, joka ei sisällä fluoria, sekä kaasumainen fluoripitoinen yhdiste, joka ei sisällä tinaa, mutta joka reagoi organotinayhdisteen kanssa seosta kuumennettaessa .
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluoripitoinen yhdiste, joka ei sisällä tinaa, on reaktiivisen fluoririkkiryhmän sisältävä yhdiste, edullisesti rikkiklo-ridipentafluoridi, rikkibromidipentafluoridi tai trifluorimetyyli-rikkipentafluoridi.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluoripitoinen yhdiste, joka ei sisällä tinaa, on <K- fluorialkyylihalogenidi, erikoisesti joditrifluorimetaani tai bromi-trifluorimetaani.
9. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alusta on lasia. '8 641 28
FI783195A 1978-10-20 1978-10-20 Foerfarande foer paofoering av en transparent fluordopad stannioxidfilm pao ett upphettat substrat med reglerad fluorfoeroreningshalt FI64128C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7841384 1978-10-20
GB7841384A GB2033357B (en) 1978-10-20 1978-10-20 Processes for the production of tin oxide coatings and articles having such coatings

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI783195A FI783195A (fi) 1980-04-21
FI64128B true FI64128B (fi) 1983-06-30
FI64128C FI64128C (fi) 1983-10-10

Family

ID=10500482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI783195A FI64128C (fi) 1978-10-20 1978-10-20 Foerfarande foer paofoering av en transparent fluordopad stannioxidfilm pao ett upphettat substrat med reglerad fluorfoeroreningshalt

Country Status (13)

Country Link
JP (2) JPS5558363A (fi)
BE (1) BE871408A (fi)
BR (1) BR7806939A (fi)
CA (1) CA1121666A (fi)
CH (1) CH640276A5 (fi)
DE (1) DE2845782A1 (fi)
FI (1) FI64128C (fi)
FR (1) FR2439240A1 (fi)
GB (1) GB2033357B (fi)
IT (1) IT1109618B (fi)
NL (1) NL191210C (fi)
NO (1) NO144140C (fi)
SE (1) SE431321B (fi)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018090B2 (ja) * 1979-10-03 1985-05-08 日本板硝子株式会社 導電薄膜の形成方法
CA1171505A (en) * 1980-07-23 1984-07-24 Katherine V. Clem Conductive elements for photovoltaic cells
US4377613A (en) * 1981-09-14 1983-03-22 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
DE3300449A1 (de) * 1983-01-08 1984-07-12 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur herstellung einer elektrode fuer eine hochdruckgasentladungslampe
JPS59190219A (ja) * 1983-04-12 1984-10-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 基体に酸化錫膜を形成する方法
JPS6273783A (ja) * 1985-09-27 1987-04-04 Taiyo Yuden Co Ltd 非晶質半導体太陽電池
GB8624825D0 (en) * 1986-10-16 1986-11-19 Glaverbel Vehicle windows
GB8630791D0 (en) * 1986-12-23 1987-02-04 Glaverbel Coating glass
JPH07112076B2 (ja) * 1987-05-07 1995-11-29 日本板硝子株式会社 二層構造を有する透明導電膜体
JPH01227418A (ja) * 1988-03-08 1989-09-11 Taiyo Yuden Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JPH021104A (ja) * 1988-03-08 1990-01-05 Taiyo Yuden Co Ltd 電気二重層コンデンサ
DE4243382C2 (de) * 1992-02-27 1994-06-09 Siemens Ag Schaltungsanordnung zur Steuerung der Entladung eines Kondensators
DE4303074C2 (de) * 1992-02-27 1994-05-19 Siemens Ag Schaltungsanordnung zur Steuerung der Ladung eines Kondensators
DE4213747A1 (de) * 1992-04-25 1993-10-28 Merck Patent Gmbh Elektrisch leitfähige Pigmente
DE4337986C2 (de) * 1993-11-06 1996-06-05 Schott Glaswerke Verwendungen von Sn(IV)-Carboxylaten als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger Einkomponentenschichten aus reinem oder dotiertem SnO¶2¶ auf Glassubstraten
US5698262A (en) 1996-05-06 1997-12-16 Libbey-Owens-Ford Co. Method for forming tin oxide coating on glass
DE19801861C2 (de) * 1998-01-20 2001-10-18 Schott Glas Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers
DE19810848A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Heinz Zorn Spiegelheizeinrichtung
DE19844046C2 (de) 1998-09-25 2001-08-23 Schott Glas Mehrscheibenisolierglas
US20030165731A1 (en) * 2002-03-01 2003-09-04 Gayatri Vyas Coated fuel cell electrical contact element
US7372610B2 (en) 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
JP2007242340A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Fujikura Ltd 透明導電性基板及びその製造方法並びにその製造装置
DE102014220575A1 (de) * 2014-10-10 2015-10-29 Siemens Vai Metals Technologies Gmbh Feuerfestbauteil zum Auskleiden eines metallurgischen Gefäßes
US10221201B2 (en) * 2015-12-31 2019-03-05 Praxair Technology, Inc. Tin-containing dopant compositions, systems and methods for use in ION implantation systems
JP7129310B2 (ja) * 2018-10-17 2022-09-01 株式会社カネカ 蒸着装置
WO2023214161A1 (en) * 2022-05-03 2023-11-09 Pilkington Group Limited Method of forming a tin oxide coating

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2566346A (en) * 1948-09-08 1951-09-04 Pittsburgh Plate Glass Co Electroconductive products and production thereof
US2651585A (en) * 1949-06-25 1953-09-08 Pittsburgh Plate Glass Co Production of electroconductive articles
US3107177A (en) * 1960-01-29 1963-10-15 Pittsburgh Plate Glass Co Method of applying an electroconductive tin oxide film and composition therefor
US3705054A (en) * 1967-01-25 1972-12-05 Tokyo Shibaura Electric Co Method of applying coatings of tin oxide upon substrates
US3667814A (en) * 1970-09-04 1972-06-06 Alfred Krivda Vacuum loader
BE788501A (fr) * 1971-09-17 1973-01-02 Libbey Owens Ford Co Procede d'application d'enduits d'oxyde d'etain sur des substrats transparents
US3766053A (en) * 1972-06-29 1973-10-16 Nalco Chemical Co Corrosion inhibitors for refining & petrochemical processing equipment
US3949259A (en) * 1973-08-17 1976-04-06 U.S. Philips Corporation Light-transmitting, thermal-radiation reflecting filter

Also Published As

Publication number Publication date
SE7810973L (sv) 1980-06-23
GB2033357A (en) 1980-05-21
NL191210B (nl) 1994-10-17
SE431321B (sv) 1984-01-30
BR7806939A (pt) 1980-04-22
NO144140B (no) 1981-03-23
JPS649399B2 (fi) 1989-02-17
CH640276A5 (en) 1983-12-30
DE2845782C2 (fi) 1990-04-19
NL191210C (nl) 1995-03-16
NL7810511A (nl) 1980-04-22
CA1121666A (en) 1982-04-13
GB2033357B (en) 1983-01-06
FR2439240A1 (fr) 1980-05-16
JPS6361388B2 (fi) 1988-11-29
NO144140C (no) 1981-07-01
IT7869421A0 (it) 1978-10-20
NO783553L (no) 1980-04-22
BE871408A (fr) 1979-04-20
FI783195A (fi) 1980-04-21
FI64128C (fi) 1983-10-10
IT1109618B (it) 1985-12-23
DE2845782A1 (de) 1980-04-30
JPS63245813A (ja) 1988-10-12
FR2439240B1 (fi) 1984-06-29
JPS5558363A (en) 1980-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI64128B (fi) Foerfarande foer paofoering av en transparent fluordopad stannioxidfilm pao ett upphettat substrat med reglerad fluorfoeroreningshalt
US4265974A (en) Electrically conductive, infrared reflective, transparent coatings of stannic oxide
US4146657A (en) Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide
USRE31708E (en) Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide
CA1171328A (en) Method for forming conductive, transparent coating on a substrate
US3949146A (en) Process for depositing transparent electrically conductive tin oxide coatings on a substrate
JPS6238313B2 (fi)
EP1056136A1 (en) Conductive substrate for a photoelectric conversion device and its manufacturing method
US20120097222A1 (en) Transparent conducting oxide films with improved properties
EP0463079A1 (en) CLEAR CONDUCTIVE ZINCOXY FLUORIDE CONNECTION.
JP4468894B2 (ja) 透明導電性基板とその製造方法、および光電変換素子
Abdullahi et al. Optical characterization of flourine doped tin oxide (FTO) thin films deposited by spray pyrolysis techniques and annealed under nitrogen atmosphere
KR19990064217A (ko) 유리의 코팅 방법
KR100407420B1 (ko) 액상메틸주석할라이드조성물
EP0158399B1 (en) Liquid coating composition for producing high quality, high performance fluorine-doped tin oxide coatings
JPH0530907B2 (fi)
Kalbskopf Continuous chemical vapour deposition of tin oxide
JP2001035262A (ja) 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
EP0225342B1 (en) Method of producing transparent, haze-free tin oxide coatings
JP3984404B2 (ja) 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
JP4516657B2 (ja) 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
JPS61586A (ja) 高品質高性能フツ素ド−プ酸化錫コ−チング製造用の液体コ−チング組成物
IE47459B1 (en) Processes for the production of tin oxide coatings and articles having such coatings
DK156998B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af transparente film af stannioxid paa et underlag
GB2080275A (en) Conductive element, method of preparing the conductive element and photovoltaic cell comprising the conductive element

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: GORDON, ROY GERALD