JPS63245813A - 改良された酸化錫被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可視光に対し高度に透明であり且つ赤外線に
対して高度に反射性である電導性被膜を有する製品に関
する。このような層は太陽光電池、光導電管、液晶電気
光学ディスプレー、光電化学セル、および多くの他のタ
イプの光学電子装置用の透明電極として有用である。こ
のような層は透明電気抵抗体として、飛行機、自動車の
窓の除霜用に使用されている。このような層はガラスの
熱反射透明被膜として太陽熱集積器およびビルディング
、オープン、炉およびナトリウム蒸気ランプの窓および
繊維ガラス絶縁体の効率を高める。

酸化第二錫ＳｎＯ□、酸化インジウムＩｎ２Ｏ，、およ
び錫酸カドミウムＣｄ２ＳｎＯ４の如き各種の金属酸化
物は透明な電導性被膜および層を形成するための材料と
して最も広く使用されてきている。

これらの被膜を付与する最新の方法は、ガラスの如き加
熱表面上に金属塩（Ｉ常は塩化物）溶液を噴霧すること
を基礎としていた。この方法では、まず最初に飛行機の
窓の脱水用として満足できる透明な電気抵抗層が作られ
た。しかしながら、この噴霧方法ではむしろ腐食性の副
生物、すなわち熱塩素および塩化水素ガスが生じ、これ
らの副生物は熱いガラス表面を攻撃し、霧状の外観を与
える傾向があった。米国特許第２．６１７．７４５号明
細書は、このような望ましくない影響を、ガラス上に純
粋なシリカをまず最初に付与することにより軽減でき２
ことを教示している。しかしながら、シリカ保護層は、
通常のソーダ石灰ガラスの如くアルカリ含有量が高く、
且つ熱膨張係数が高いガラスにはそれほど有効ではない
。更に、これらの腐食性副生物は装置の金属部分を腐食
し、またそのときには鉄のような金属質不純物が該被膜
中に析出し、この被膜の電導率及び透明性の両方に悪影
響を及ぼす。

被膜の均一性および再現性に欠けるという別の問題もあ
る。米国特許第２．６５１Ｌ　５８５号明細書には、装
置内の湿度をコントロールすれば、よりすぐれた均一性
と再現性が得られることが教示されている。例えばドイ
ツ特許第１．５２１．２３９号明細書に開示されている
如く、液体噴霧よりむしろ蒸気を使用することによって
も、より均一で再現性のある被膜が得られる。

このような改良があるが、最近は、より明るく且つ一層
再現性のある被膜を得るために蒸発および蒸着のような
真空析出技術を用いる研究が行われている。このような
真空処理は非常にコスト高であるにもかかわらず、噴一
方法で生じる腐蝕性の副生物と望ましくない不純物を減
少させることが、高純度半導体を含む用途において特に
重要なことと考えられている。

このような方法で高い電導率および高い赤外線反射能を
得るには、ある種の不純物を故意に添加することが重要
である。しかして、酸化インジウムには錫不純物が加え
られ、一方、このような目的で酸化錫（酸化第二錫）に
はアンチモンが加えられる。それぞれの場合において、
このような望ましい不純物すなわち「ドーピング剤」の
機能は、導電性に寄与する「割増しの」電子を供給する
ことである。これらの不純物の溶解性は高く、且つこれ
らの不純物は上述の析出方法のすべてを用いて容易に加
えることができる。フッ素は、酸化錫のドーピング剤と
してはアンチモンより有利であり、この場合、フッ素で
ドーピングした酸化第二錫フィルムの透明性は、アンチ
モンでドーピングしたものの透明性より大であり、特に
可視スペクトルの赤色端においてすぐれている。このフ
ッ素による利点は太陽電池や太陽熱集積器に応用する場
合に重要である。フッ素によるこのような利点があるに
もかかわらず、大部分の、多分全部の工業的に利用され
ている酸化錫被膜はドーピング剤としてアンチモンを使
用している。おそらく、この理由は、フッ素によるドー
ピングは、満足できない噴霧方法においてのみ実験され
ており、一方、改良された析出方法（薬品蒸気析出、真
空蒸発・蒸着）はフッ素ドーピングを生じることが今ま
で明らかにされていなかったことであろう。更に、ジ・
アメリカン・インスチチュート・オブ・フィジックス・
コンフエレンス・プロシーデインダス（Ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　）
　　Ｎａ　２５、Ｐ、２８Ｂ　　（１９７５）における
専門家の委員会による最近のレポートでは、酸化錫中の
フッ素の平衡溶解度はアンチモンのそれよりも元来低い
ものであると結論づけられている。そ、れにもかかわら
ず、従来技術で報告された最も低い抵抗の酸化錫フィル
ムはギレリーの米国特許第３，６７７，８１４号明細書
のものであることが判っている。ギレリイは噴霧方法を
用い、出発原料として錫とフッ素とが直接結合している
化合物を利用して、１５Ω／口という低い抵抗を有する
フッ素でドーピングした酸化錫フィルムを得ている。工
業的に入手できる酸化錫被覆ガラスの最も低い抵抗は、
現在のところ約４０Ω／口程　　度である。１０Ω／口
という低い被覆を得ようとすれば、今までのところ酸化
インジウムのような著しく高価な材料を使用せざるを得
ない。

本発明の第１の目的は、高い可視光透過性、高い導電率
および高い赤外線反射能を有する、フッ素でドーピング
した酸化第二錫層、すなわち酸化第二錫被膜を有する製
品を提供することである。

本発明の第２の目的は、上記の層の単一層を析出させる
間にその電導率を容易に変化させ得るようにすること、
および非常に低い体積抵抗率と表面抵抗を達成する能力
をもたせることである。

本発明の第３の目的は太陽電池、電気回路に有用な他の
半導体、熱反射窓、改良したナトリウムランプ等の如き
改良した製品を提供することである。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明により明ら
かにする。

すなわち、本発明はガラスの如き一般に透明な基体、お
よび該基体上にあるフッ素でドーピングした酸化第二錫
フィルムを有し、９０％の赤外線反射能を有し、そのフ
ィルムが０．　ＯＯ７〜０．０３のフッ素：酸素比を有
するとともにフィルムの自由電子濃度がＩＱ”ｃｍ−３
〜ＩＱ”ｃ＋ｎ−’にある製品を提供する。

本発明の製品は、例えば析出直前まで、必要な錫−フッ
素結合が生じないように反応物を選択することによって
製造できる。それで、その錫弗化物物質は蒸気相として
且つその化合物の酸化が、錫−フッ素結合を形成する転
位の後でのみ生じるに十分低い温度で十分良、く保持で
きる。このように形成したフッ素でドーピングした酸化
錫は、異常に低い電気抵抗率と赤外波長光に対し異常に
高い反射能を有している。

本発明の製品は、また揮発性の有機錫フッ素含有化合物
であって、錫−フッ素のいかなる直接結合も有しない化
合物を含むガス状混合物を用いて製造することができる
。この混合物は揮発性の被酸化性錫化合物および酸化性
ガスも含有する。フッ素−スズ結合のないこの第一のフ
ン素化合物をフッ素−錯結合を有する第二の有機錫弗化
物化合物に変化させる。このような転化の直後に、この
第二の化合物を酸化してフッ素ドーピング剤を形成し、
且つこのドーピング剤を被酸化性錫化合物と共に酸化し
て、固体の基体上に所定量のフッ素不純物を含む酸化第
二錫フィルムを形成する。

本発明の製品を製造する第一の態様においては、有機錫
モノフロライド蒸気を、加熱した析出領域中で、錫およ
び錫に結合したフロロアルキル基の両方を含むより揮発
性の化合物の蒸気を再生成させて作る。

本発明の製品を製造する第二の有利な実施態様において
は、ガス−基体の界面あるいはその近くで、有機錫蒸気
と、フロロアルキルおよび／またはフッ化硫黄基を有す
るある種のフッ素含有ガスを含む反応により形成した有
機錫モノフロライドを利用する。

いずれの場合の生成層も均一で硬く接着した透明な被膜
であって、その電導率および赤外線反射能は上記のフッ
素含有ドーピング剤の濃度によって変化する。

上記方法は２つの主たる工程を有している。その第一工
程は、加熱によって錫−フッ素結合を有する化合物を生
じる反応性蒸気混合物を形成する工程であり、そして第
二の工程は、この蒸気混合物を加熱表面に移し、その表
面上にフッ素でドーピングした酸化錫を析出させる工程
である。以下に説明する実施態様は反応性蒸気混合物中
のフッ素ドーピング剤の化学的原料により異なり、また
蒸気混合物を作る手段においても異なる。第二の工程（
加熱表面上への析出）は夫々の実施例において殆んど同
一である。

錫は、テトラメチル錫、テトラエチル錫、ジブチル錫ジ
アセテート、ジメチル錫シバイドライド、ジメチル錫ジ
クロライド等のような揮発性の被酸化性錫化合物により
供給する。テトラメチル錫は室温において十分に揮発性
であり、腐蝕性がなく、安定で且つ精製が容易であるの
で、好ましい化合物である。この揮発性の錫化合物を図
中の１０で示したバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ　）中に入
れ、そして窒素のような不活性キャリヤーガスをこの錫
化合物中にバブリングさせる。テトラメチル錫およびジ
メチル錫シバイドライドのような非常に揮発性な化合物
に対しては、このバブラーは室温でよく、一方、他の揮
発性の低い化合物の場合は、このバブラーおよびその配
管を、当業者に明らかなように適当に加熱しなければな
らない。上記方法の１つの利点は、高温装置を使用する
必要がないこと、および単純な冷壁（ｃｏｌｄ−ｗａｌ
ｌ　）供給器が使用できることである。

蒸気混合物は酸素、亜酸化窒素等の如き酸化性ガスを含
有せねばならない。酸素は容易に人手でき且つ丁度よく
作用し、更に、それよりも高価な酸化剤と代替できるの
で好ましいガスである。

上記ガスの圧力はレギュレーター２５により一定にし、
且つタンク２０からの酸素の流速およびタンク２１から
のキャリヤーガスの流速は計量バルブ３０により調節し
、且つ流量計４０により測定する。次に、このガス流を
ワンウェイのチックバルブ５０を通して混合管６０と炉
型の室７０に移す。酸化錫フィルムは最も高温の表面８
０上に析出する。この表面はヒーター９０により、典型
的には約４００℃〜６００℃の温度に加熱されている。

上述した一般的なタイプの方法は、当該技術分野で薬品
蒸気析出として普通に知られている。各種の修正、例え
ば垂直且つ回転する基体表面を有するとか反応室下で回
転するとかの修正も当業者に公知であり、且つこのよう
な修正は、基体の形状寸法あるいは所定の用途に影響す
る他の条件によって変える使用方法に特に適している。

基体を、装置内で生じるかもしれない対流中に十分に動
かすために基体を回転させた方がよい。

そうすることによって、最良に均一な析出層を得ること
ができる。しかしながら、本発明者は、加熱基体を下方
に向けて配置することにより、基体を回転させることな
く、より簡単に高度に均一な被膜が得られることを見い
出した。その理由は上述の如く加熱すると、ガスがめん
どうな対流を起さないからである。反応蒸気の上に基体
を配することにより、ガス中の均一な核形成によって生
じる生成物であるダストすなわちちりや粉末が成長しつ
つあるフィルム上に落ちないという別の利点がある。

上記製造方法は改良方法であって、この方法によって所
定量のフン素不純物を成長しつつある酸化錫フィルム中
に導入することができる。最も簡単な態様においては、
フッ素ドーピング剤は各々の分子中に１個の錫−フッ素
結合を含有する蒸気である。錫の他の三個の原子価は有
機基および／またはフッ素以外のハロゲンにより満され
ている。

このような化合物の代表例はトリブチル錫フロライドで
ある。このように結合し、且つ蒸気態で熱表面に利用で
きるフッ素は熱表面における酸化時に錫から分離しない
。

このような錫−フッ素の直接結合を有するすべての公知
の化合物は残念ながら室温付近では十分には揮発性では
ない。

上記製造方法の利点は、必要な錫−フッ素結合を有して
いないが、加熱すれば転位して錫−フッ素の直接結合を
生じる揮発性化合物からフッ素ドーピング剤を形成する
ことにより達せられる。この転位は十分に高い（例えば
１００°Ｃ以上の）温度で有利に生じるので、このよう
にして得た錫フロライドは蒸気相にとどまり、また十分
に低い温度（例えば４００°Ｃ以下）でも有利に生じる
ので、この化合物の酸化は転位の後にのみ生じる。この
ような化合物の１例はトリメチルトリフロロメチル錫（
ＣＨ３）　３ｓｎｃｐ３である。この化合物は、析出表
面８０に隣接した加熱領域で約１５０°Ｃの温度に加熱
すると、転位して（ＣＨ３）　３ＳｎＦ蒸気中の錫−フ
ッ素の直接結合を生じ、次にこの化合物（ＣＨ３）５ｓ
ｎＦがフッ素供与体すなわちフッ素ドーピング剤として
反応する。勿論、化合物によって異なるが、いろいろな
温度で同様な転位を起す他の化合物は一般式Ｒ，５ｎＲ
Ｆを有している（式中のＲは炭化水素基であり、そして
ＲＦは、スズに結合した炭素原子に結合した少なくとも
１個のフッ素原子を有するフッ素化炭化水基である。）
。これらのフッ素ドーピング剤の主たる利点は、これら
の化合物が揮発性液体であって、それ故に室温で蒸発さ
せたときに十分な蒸気圧が容易に得られることである。

このような利点のために、第１図に示すように、バブラ
ー１５と反応室７０との間の領域をフッ素ドーピング剤
を蒸気相に保つために暖める必要がなくなり、そのため
、装置の様式が簡単になる。しかして、この装置は、通
常「冷壁薬品蒸気析出反応器」と称されるタイプのもの
でよい。このようなタイプの装置は、例えばシリコン、
二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を析出させるために半導体
産業において広く用いられている。半導体用途用のこの
「冷壁反応器」の別の重要な特徴は、基体および析出フ
ィルムの両方における低濃度の不要な不純物を最小限に
できることである。

同様に、ガラス製造においても、このガス混合物を、ガ
ラスを、適当な温度、例えば軟質ガラスに対して約４７
０℃におく段階で焼鈍炉および冷却炉に加えることがで
きる。このようにして、通常のガラス製造装置内で高度
に均一なフィルムを得ることができる。

第１図の実施態様で使用する好ましい化合物は（Ｃｔｌ
＋）　５ｓｎｃＦ：＋であり、その理由はこの化合物は
それ以上の炭素原子を有する化合物よりも揮発性である
からである。この化合物は安定で無色で非腐蝕性の液体
であり、室温で空気中で分解せず、水と極端にゆっくり
と反応するにすぎない。

上記製造方法の第二の実施態様では、加熱すると有機錫
蒸気と反応して錫フロライド蒸気を生じるフッ素含有ガ
スを使用する。例えば、ヨードトリフロロメタンＣＦ３
Ｉ　、ＣＦ＋Ｃｈｌ　、　Ｃ３Ｈ？Ｉ等のガスのように
好ましくはそのアルキル基が４個あるいはそれ以下の炭
素原子を有するα−フロロアルキルハライドをテトラメ
チル錫蒸気（ＣＩｌｓ）ｔｓｎのような有機錫蒸気と室
温、すなわち３２．２℃（９０°Ｆ）、およびより好ま
しくは６５．６℃（１５０°Ｆ）までの温度で何ら反応
することなく混合することができる。更に、ＣＦ３Ｂｒ
　、　ＣｚＦｓＢｒ等のフロロアルキルブロマイドもフ
ッ素含有ガスとして有用である。これらのガスは反応性
が低く、且つ反応物ガス中で約１０〜２０倍も必要であ
るが、一方では非常に安価である。このことは、このよ
うな化合物は不活性であるというのが常識である故に特
におどろくべきことである。フロロアルキルクロライド
は、その反応性がブロマイドよりさえも実質的に低いの
で使用するのは好ましくない。

上記の如き蒸気混合物が加熱した表面に接近すると、ガ
ス相中で反応が起り、結局、所望の錫−フッ素結合が生
じる。反応の順序は複雑であるが、ＣＦ３Ｉ　＋Ｒ４Ｓ
ｎ　−Ｒ３５ｎＣＦ＋　＋　ＲＩの如き反応により始ま
り、熱表面の°界面近くの領域で有機錫フロロアルキル
Ｒ３５ｎＣＦ３蒸気を生じ、そこでこれらの化合物が丁
度第一の実施態様におけるごとく成長しつつある酸化錫
フィルム用のフン素ドーピング剤として役立つものと考
えられる。

ある種の他のフッ素含有ガスも上記第二の実施態様にお
いて機能する。例えば、−塩化五フソ化硫黄ＳＦ、、Ｃ
＃は一臭化五フソ化硫黄と同様に有効なフッ素供与ガス
である。

同様にして、トリフロロメチル五フッ化硫黄もガス相反
応によって錫−フッ素結合を形成する作用をする。

この第二の実施態様の利点は、フッ素供与体がガスであ
ることであり、その工程を更に第２図に示す。好ましい
ガスはＣＦ３１およびＣＦ３Ｂｒであり、これらのガス
は非腐蝕性で、不燃性で、評価できる程の毒性は無く、
そのうえ容易に工業的に入手できる。５ＦＳＣＡおよび
５Ｆ５Ｂｒは毒性が高く、それ故に使用するにはそれほ
ど望ましくはない。

ＣＦ３３Ｆ５は毒性はないが、ＣＦ３１より幾分反応性
が劣る。

ガス混合物を予め混合しておき圧縮ガスシリンダー１９
中に貯蔵しておけば、第３図に示すように析出工程を更
に簡略化し得る。安全に貯蔵し、且つ使用するためには
、上記の被酸化性化合物を、爆発混合物にならないよう
な濃度に勿論留めなければならない。例えば、空気中に
おけるテ）・ラメチル錫の爆発下限は１．９％である。

薬品薄気析出に用いる濃度は上記の濃度の半分以下であ
る。更に、ＣＦ３ＩまたはＣＦＪｒをフン素ドーピング
剤として使用すれば、これらは消炎剤としても付随的に
作用する。

上記方法により作成したフィルムは９０％以上の赤外線
反射能を有することを知見した。この反射能は当該波１
ホｉ分野で知られているように、室温において熱赤外線
放射が特徴である通常の１０ミクロン波長の光で測定し
たものである。この９０％反射能は、錫酸化物被膜を用
いて従来達成された８０％反射能にまさるものである。

通常の実施においては、これらの赤外線反射性層の厚さ
は０．２〜１ミクロンであり、０．３〜０．５ミクロン
の厚さが典型的である。

フィルム中のフッ素ドーピングの程度をより一層定量的
に特定するべく、２．５ミクロン〜４０ミクロンの波長
範囲にわたってその赤外線反射能を測定した。「オプテ
ィカル・エフェクツ・オブ・フリー・キャリャーズ・イ
ンＳｎ［Ｌ　レイヤーズ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｂｆｆｅｃ
ｔｓ　ｏｆ　Ｆｒｅｅ　Ｃａｒｒｉｅｒｓ　ｉｎ　５ｎ
Ｏ２Ｌａｙｅｒｓ）　Ｊ　、ツァイトシュリフト・フェ
ア・ナチュルフォルシュング（Ｚｅｉｔｓｓｃｈｒｉｆ
ｔ　ｆｕｒＮａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、Ｖｏｌ、
　１７９、頁７８９〜７９３（１９６２）において、Ｒ
，グロス（Ｇｒｏｔｈ）、Ｅ、コーエル（Ｋａｕｅｒ）
およびｐ、ｃ、ファンデン・リンデン（ｖａｎｄｅｎ　
Ｌｉｎｄｅｎ）によって詳述されている理論曲線に、こ
れらのデータをあてはめることにより、フィルム中の自
由電子濃度に対する値を求めた。得られた値は１０２０
ｃｍ−３〜１０２Ｉ１０２Ｉの範囲内であり、且つフッ
素ドーピング剤の濃度の増加とともに規則的に高くなっ
た。理論的には、１個の自由電子が、格子中の酸素に置
換した各々のフッ素原子ごとに放出されるべきである。

この仮説は、オーガー（Ａｕｇｅｒ）のフィルム中の総
フッ素濃度の電子スペクトル測定により立証された。

この測定により自由電子濃度と、実験誤差内において一
致するフッ素濃度が得られた。この一致は包含されてい
るフッ素の大部分が電気的に活性であることを示してい
る。

このフィルムの１０ミクロンにおける赤外線反射能およ
び体積電導率は約１，５〜２％のフッ素を酸素の代わり
に置換するドーピング水準で最大であることを見い出し
た。この極大値は非常にブロードで、且つ１％〜２．５
％フッ素を含むフィルムにより殆んど最大の電導率と反
射能が示されている。これらのフィルムはまた可視波長
にわたって弱く広い吸収を示す。それ故に、高い電導率
と高い可視光透明性を有するフィルムを作成するには、
約１％（すなわちフィルム中のフッ素：酸素比が０．０
１）のフィルム中のフッ素濃度が最も望ましい。しかし
ながら、この最適性は所定の用途において求められるス
ペクトル分布によって幾分かは変化する。フッ素ドーピ
ング剤濃度を変化させることにより、日常の実験によっ
て、いずれかの決まった用途に対し最適の％を容易に達
成することができる。

３％以上のフッ素ドーピング水準を、本発明方法を用い
て容易にフィルム中に達成することができる。従来技術
の結果では１％を越えなかった。

そして、前に引用した見解は、この原因はフッ素の溶解
限界であるということであった。このような高いドーピ
ング水準は最適の赤外線反射能あるいは電導率を得るに
は必要ではないが、ドーピング水準が２％あるいはそれ
以上で作成した灰色のフィルムは、空調ビルディング中
に太陽熱の取込みを抑えるために建築用ガラスとして有
用である。

このような用途では、フィルム表面におけるドーピング
水準を、最大赤外線反射率を有するように約２％に低下
させるのが有利である。

測定した電子濃度と電導率を用いて、その電子流動移動
度が得られる。この方法で各種のフィルムに対し、５０
〜７０ＣＪ／ボルト−ｓｅｃ、の値が算出された。従莱
得られた酸化錫フィルムの移動度は５〜３５ｄ／ポル）
−ｓｅｅである。本発明によるフィルムが、４０ｃＪ／
ポル）　−５ｅｃ、を越える移動度を有する最初のもの
であると考えられる。換言すれば、このよう゛な値は本
発明方法とその方法で調製したフィルムの卓越した品質
を示すものである。

また、本発明方法は、半導体製造において電導性層を有
するもの（例えば、積分回路等）の如き新しい装置の製
造用に、および窓のような熱反射性透明物品の製造に非
常に望ましい。

上記製造方法の最も有利な態様は、錫−フッ素結合を有
する有機錫フロライド化合物を、生成直後に基体上で分
解することである。この分解は、基体それ自身からの熱
で分解温度に十分に加熱しである狭い反応領域中で行う
のが好ましい。

本発明の特徴をより十分に指摘するために、次に実施例
をあげて本発明の実施態様とそれにより得られる製品を
説明する。

特に断わりのない限り、以下に開示した特定の実施例は
次の一般操作に従って行った。

失施桝土 第１図の装置を用いて、１％のテトラメチル錫（ＣＨ＋
）４Ｓｎ　１０．０２％のトリメチルトリフロロメチル
錫（Ｃ）１３）＋５ｎＣＦ３．１０％の窒素キャリヤー
ガスおよび残りの量の酸素ガスを含むガス流を製造する
実験により本発明を例示する。得られたガス流を、約５
分の析出期間５００℃に保った直径１５ｃｍのパイレッ
クスガラス板上に流す。このガス流の流速は約４００　
ｃｃ／ｍ１ｒ１．である。この流速は、炉７０中のガス
回流速度が２分ごとに１回であるような速度である。約
１ミクロンの厚さの透明フィルムが析出した。これは２
オ一ム／口の電気抵抗を示し、これはＯ，ＯＯＯ２オー
ム−ｃｍの体積抵抗率に相当する。このフィルムを測定
したところ、０．０１７のフッ素：酸素比および５０ｃ
Ｊ／ポル）−ｐｅｃの流動移動度を有していた。

実１１雑幻 実施例１の方法をナトリウムを含まないシリコン基体を
用いて繰返したところ、その抵抗値は約１オーム／口、
すなわちナトリウム含有基体について得られた抵抗率の
約半分の値に低下した。

尖巖桝１ 第２図の装置を利用する方法により有利な方法を説明す
る。得られたガス混合物は１％のテトラメチル錫（ＣＨ
３）ｔｓｎ　、　０．２％のヨードトリフロロメタンＣ
Ｆ３１．２０％の窒素キャリヤーガス、残りの量の酸素
から構成されている。パイレックスガラス基体上に成長
したフィルムは実施例１におけると同一の電気特性を示
した。

実施例４ 第３図に示した簡略化装置を用いて、圧縮ガスシリンダ
ー１９中で実施例３に記載した混合物を作成した。結果
は実施例３の結果と同一である。

ガスシリンダー中に１ケ月貯蔵後、実験を繰返したが、
同一の結果が得られた。このことはこの混合物の安定性
と保存寿命を示すものである。

実施例５ 酸化第二錫フィルムが０．５ミクロンの厚さになったら
、析出を中止したことを除いて実施例３を繰返した。得
られた酸化第二錫フィルムは約９０％の赤外線反射能を
有していた。

実施例６〜１３ 次のガスの夫々を、実施例３の操作におけるＣＦ３Ｉの
代わりに当モル割合で置換した（但し、フッ素ドーピン
グ剤の濃度は実施例６．７．８および１３において１５
倍に高めた。）。卓越した電導率と赤外線反射能が得ら
れた。

実施例　　ガ　ス　　実施例　　ガ　ス６　　　　ＣＦ
ａＢｒ　　　　１０　　　　Ｃ５ｈ１７　　　　Ｃ２Ｆ
５Ｂｒ　　　　１１　　　５ＦｓＢｒ３　　　　ｃ３ｐ
７Ｅｌｒ　　　　１２　　　５ＰｓＣｊ２９　　　　Ｃ
２Ｆ５１　　　１３　　　　ＣＰ３ＳＦ。

通常のシリコン光電池（太陽電池）は、従来は典型的に
５０〜１００オ一ム／口の表面抵抗からなっていた。許
容できるほどの低い総セル抵抗を有するために、１また
は２ｆｉの間隔を有する金属グリッドがシリコン表面に
析出させである。セル表面上に約０．５オ一ム／口のシ
ート抵抗（約２ミクロン厚）を有するフッ素でドーピン
グした酸化錫層を析出させることにより、金属グリッド
の間隔を約１０ｍに広げることができ、それだけグリッ
ドのコストを下げることができる。一方、そのグリッド
の大きさを小さく維持することができ、且つこのセルは
、太陽光が約１００のファクターで濃縮されていたとし
ても、このセルを適当に冷却し続ければ有効に機能でき
る。

上記のごときセルの概略断面１００を第４図に示す。こ
の図には、２ミクロンのＮ−３ｎＯ，層１０２　（本発
明のフッ素でドーピングした材料を使用している）、０
．４ミクロンのｎ−シリコン層１０４（従来公知のリン
でドーピングし□たシリコン）、０．１１１ｍのｐ−シ
リコン層１０６（従来公知のフッ素でドーピングしたシ
リコン）を、電極として働くアルミニウム層１０８に連
結しである。

金属グリッド１１０には約１０酊の間隔がある。

それでも、卓越した実施効果が達成できる。

析出した層は、他の半導体物品、例えばコンダクタやレ
ジスタの製造に使用することができる。

酸化錫被膜は従来はこのように積分回路中で使用されて
きた。電導率を改良すれば、この材料の用途は将来広く
なるであろう。このシート抵抗範囲は従来可能であった
よりもはるかに低い値（例えば、約５オーム／口あるい
はそれ以下）に延びただけでなく、その層の析出を、例
えばエピタキシアルシリコンを成長させるのに使用する
同一の装置内で行うことができる。このことにより、析
出の間の費用がかかり且つ煩雑な取出し、清浄化および
取付は工程を省くことができる。

シリコン基体上のフッ素でドーピングした酸化錫につい
て得られる抵抗率値は約１０−４オーム−■であり、こ
の値は蒸発したタンタル金属の値に匹敵する。このタン
タル金属は時々積分回路中の接続に使用されるものであ
る。酸化錫とシリコンの両方の熱膨張係数は良く一致し
ているので、有意義的な歪を生じることなく厚い層の析
出が可能である。

第６図は、フッ素でドーピングした酸化第二錫フィルム
の電導率を、４８０℃と５００℃の析出温度に対して、
フィルム中で測定したフッ素：酸素比の関係として示す
。

第７図は、フッ素でドーピングしたフィルムの赤外線反
射能を、４８０℃と５００℃の析出温度に対して、フィ
ルム中で測定したフッ素：酸素比の関数として示す。

第６図と第７図には、（１）従来公知で且つ「フィリッ
プス・テクニカル・レビュー（Ｐｈｉｌｐｓ・Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）　ＪＶｏｌ、　２９、頁１
７（１９６ｇ）中にファン・ボールド（Ｖａｎ　Ｂｏｏ
ｒｔ）およびグロス（Ｇｒｏｔｈ）により記載されてい
る如き高価な酸化インジウム材料の電導率、および（２
）ドーピングした酸化第二スズ被覆の電導率および反射
能に対する最良のものと云われる従来技術の値をも示し
である。

本発明の幾つかの実施態様を記載し、且つ説明したが、
本発明の要旨あるいは前記の特許請求の範囲 や修正があり得ることは当業者にとって明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フッ素ドーピング剤が有機錫フロロアルキル
蒸気であり、その液体状態から蒸発させて本発明品を得
るのに適した装置の概略図を示す。 第２図は、フッ素ドーピング剤を、圧縮ガスシリンダー
から供給したある種のフロロアルキルおよび／またはフ
ッ化硫黄ガスと反応させることにより本発明品を形成す
るのに適した別の装置の概略図を示す。 第３図は、本発明品を得るのに適した装置の簡略化した
変型を示す。 第４図は、太陽電池の概略断面図であり、且つ半導体用
途における本発明の１使用例を説明する。 第５図は、本発明による層１１８で被覆した窓１２０を
示す。 第６図および第７図は、フッ素ドーピング剤の濃度によ
り変化する電導率と反射能を示すグラフである。 １０、１５・・・バブラー、 ２０、２１、２２・・・タンク、 ２５・・・レギュレーター、 ３０・・・計量バルブ、 ４０・・・流量計、 ５０・・・チェックバルブ、 ６０・・・混合管、 ７０・・・室、 ８０・・・表面、 ９０・・・ヒーター、 １０２・・・ｎ−ＳｎＯ２、 １０４・　・　・ｎ−シリコン、 １０６・・・ｐ−シリコン、 １０８・・・Ａβ、 １１０・・・金属グリッド。 ７８開口、’７Ｇ３−２４５８１３　　（９）フィルム
ｔ１７０フン系：υ盆系ｒ乙 ４ルムｖｏ７７善；西に乳しし

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な基体、および該基体上にあるフッ素でドー
   ピングした酸化第二錫フィルムを有し、９０％の赤外線
   反射能を有し、そのフィルムが０．００７〜０．０３の
   フッ素：酸素比を有するとともにフィルムの自由電子濃
   度が１０＾２＾０ｃｍ＾−＾３〜１０＾２＾１ｃｍ＾−
   ＾３にある製品。
2. （２）透明な基体、および該基体上にあるフッ素でドー
   ピングした酸化第二錫フィルムを有し、該フィルムが５
   ０〜７０ｃｍ＾２／ボルト−ｓｅｃの電子流動移動度を
   有する特許請求の範囲第（１）項記載の製品。