JPH021104A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは集電
電極と分極性電極との間に設ける導電層を改善したもの
に関する。

従来の技術 電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することかでき
、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第５図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータａを
介して活性炭等からなる層に電解液を含浸させた１対の
分極性電極す、ｂ”を設け、これらのそれぞれの分極性
電極に電子伝導性かつイオン不透過性の導電性集電電極
Ｃｓ　Ｃ’を設けて基本セルを構成し、この基本セルを
絶縁体ｄ　、　ｄ’により封止した構造を有するもので
ある。

このような電気二重層コンデンサのセル抵抗は、充電時
間の速さや放電電流の取り出せる大きさに関係し、抵抗
値の小さいほど良い。

この抵抗値を小さくするためにには、集電電極と分極電
極の電気的接続を良くしなければならなイカ、−船釣な
金属材料のアルミニウムやステンレスチールを用いた集
電電極は分極性電極との接触抵抗が大きく、また、長い
間の使用のうちには電解液に侵されることがあって安定
したコンデンサの動作特性を得られない。

そこで、特開昭５９−３９１５号公報に記載されている
ように、分極性電極と集電電極兼用の金属収納ケースと
の間にカーボンブラック、黒鉛を含有する導電層を介在
させた電気二重層コンデンサが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなカーボンブラック、黒鉛粒子
表面には種々の官能基や不純物（Ｃａ　％　Ｋ等）が存
在するため汚れていると言ってよい。これらの物質が電
解液と反応し、反応電流が流れ、コンデンサの直流漏れ
電流が大きくなり、自己放電の増大につながるという問
題点があった。

また、カーボンブランク、黒鉛の代わりにＡｇ、Ｃｕ、
　Ｎｔ等の電気抵抗の小さい金属を用いた導電層を陽極
側に設けることもできるが、この場合には長い使用のう
ちには電解液との反応でこれら金属は溶出し、抵抗が増
大するという問題点があった。

本発明の目的は、集電電極と分極性電極の間に設けられ
る導電膜を電解液との反応性が少なく、電解液に安定で
あるように改善し、内部抵抗の小さい安定性のある電気
二重層コンデンサを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少な（とも一方の側に設けられる分極性電極とか
らなる構成体の両側に導電性集電電極を有する電気二重
層コンデンサにおいて、上記構成体の少なくとも陽極側
の集電電極と分極性電極の間に導電性金属酸化物により
被覆した粉末と、バインダーとを少なくとも有する導電
層を介在させたことを特徴とする電気二重層コンデンサ
を提供するものである。

この場合、導電性金属酸化物にフッ素及び／又はアンチ
モンを含有させることもできる。導電性金属酸化物とし
ては酸化錫（ＳｎＯ２）又は酸化錫（ＳｎＯ２）と酸化
インジウム（ＩｎＯ２）の混合物が好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサにおいては、少な
くとも陽極側の集電電極と分極性電極の間に導電性金属
酸化物で被覆した粉末と、バインダーを少なくとも有す
る導電層を設ける。

この導電性金属酸化物としては、酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ２）、酸化第二錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（１
７１０２）あるいは酸化第二錫（ＳｎＯ２）と酸化イン
ジウム（ＩｎＯ２）の混合物でＩＴＯと呼ばれるもの、
さらにはこれらの２以上の混合物が挙げられる。

この導電性金属酸化物で被覆した粉末は、金属粉末、セ
ラミックス、プラスチックス、無機酸化物等の絶縁物、
カーボンブラック、黒鉛、活性炭の粉末等の担体粉末に
上記の導電性金属酸化物を被覆したものであって、この
被覆には例えば、塩化第二錫（ＳｎＣＩｌａ　）の酸性
液を加熱した上記担体粉末に噴霧することが挙げられる
。この際、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、塩化アン
チモア　（ＳｂＣ１５）の少なくとも一方を塩化第二錫
とともに酸性液にして噴霧すると、フッ素、アンチモン
を酸化錫（ＳｎＯ２）膜に含有させることができ、これ
は酸化錫の半導体に対するドナーの添加になって電気伝
導性が向上し、分極性電極等との接触抵抗も小さ（、し
かも化学的に安定になる等好ましい。詳細には昭和６３
年３月８日出願の特許願（１）に記載されているものが
利用できる。

担体粉末として用いられる金属粉末としては、銀（Ａｇ
）　、銅（Ｃｕ）、金（＾Ｕ）、白金（Ｐ　ｔ＞、アル
ミニウム（Ａｌｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ
）、タンタル（Ｔａ）　、ステンレス、あるいはこれら
の２以上の混合金属が挙げられる。また、プラスチック
スとしては、例えばレゾール型フェノール樹脂の如き熱
硬化性樹脂等の粉末が挙げられ、球状のものも好ましく
使用される。また、フェノール、ボリアクリルニトリル
、レーヨン、セルロース等の炭化物又は炭化゛賦活した
ものも挙げられる。セラミックスとしては各種のセラミ
ックス材料、無機酸化物としては、Ａ６２０３．５ｉ０
２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ５ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ、Ｔｉ
Ｏ２、ＰｂＯ、ＭｇＱ　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ等
の金属酸化物単体あるいはこれらの混合物が挙げられる
。

また、本発明の導電層に用いられるバインダーは、導電
層を形成できるものであればいずれも使用でき、−船釣
に塗料等で使用されているセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、フン素樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ビニ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの変成物や混合物が挙
げられる。

上記導電層を形成するには、上記の材料等を溶剤に熔解
し、その塗料を後述する材料からなる分極性電極又は集
電電極に塗布・乾燥して形成しても良く、また、この塗
料の固形分を多くして三本ロール等により混練、成形し
てシートとするか、この塗料から溶剤を除いた材料を溶
融成形してシートとし、これを集電電極と分極性電極の
間に介在させることもできる。

本発明の電気二重層コンデンサの分極性電極には活性炭
、電解液等を含有するが、活性炭としては、例えばレゾ
ール型フェノール樹脂、レゾール７ノボラソク型フエノ
ール樹脂、変性フェノール樹脂、レーヨン、ポリアクリ
ルニトリル、ピッチ系樹脂といった合成高分子材料から
なる球状、無定形、繊維状等のものや、ヤシガラ、オガ
クズ、石炭といった天然高分子材料等から作られる活性
炭が使用される。

これらの活性炭にはカーボンブラックのような導電性物
質を併用することもでき、また、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）　、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド
、その他上記例示の樹脂等をバインダーとして併用でき
る。

上記電解液には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル
類、クロロホルム等のハロゲン化物類、アセトン等のケ
トン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ピリジン
等のアミン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ブ
タノール等のアルコール類、ニトロメタン等のニトロ化
合物類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物等の溶媒
にＣｌ０ａ、　ＢＦ４　　ＳＰＦに　、ＡｓＦ６．　　
Ａ／　　Ｃ１４ミＣＦ３５す等のリチウム塩その他の金
属塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム
塩、あるいはこれらの混合物等を溶解したものが挙げら
れるが、これに限定されるものではなく、酸、アルカリ
や塩類の水溶液の電解質液も使用できる。

分極性電極を作成するには、バインダーを上記電解質を
溶解した電解質溶液に加熱溶解し、そのままあるいは冷
却してゲル状（力を加えない限り流動、変形しない固形
状態）にしてから活性炭、導電性物質等を加えるか、樹
脂、電解質液、活性炭、導電性物質を同時に加えて例え
ば三本ロール等で混練しシート状に成形する方法、ある
いはガスケットに分極性電極の電解液を除いた材料を充
填し、これを２つ作ってそれぞれに電解液を含浸させた
後、多孔質セパレータの両側に重ねるようにしても良い
。

本発明に用いられる導電性集電電極としては、電解質液
に安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理した可撓性グ
ラファイト等が例示される。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン等
の高分子材料や天然繊維が挙げられる。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、上記導
電層を例えば陽極側の集電電極又は分極性電極に塗布形
成してから、両側の分極性電極で多孔質セパレータを両
側から挟み、さらに集電電極で両側の分極性電極を挟み
、封止するか、上記導電層の成形体を多孔質セパレータ
の両側の分極性電極の例えば陽極側に重ねてから集電電
極で両側の分極性電極を挟み付けるようにすることが挙
げられる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

作用 表面を導電性金属酸化物で被覆した粉末を導電物質とし
て導電層に含有させたので、カーボンブランクや黒鉛を
用いの場合のように、その表面が電解液等と反応するこ
とがないのみならず、電解液に溶出する量も金属より少
ない。しかも導電性金属酸化物の電気抵抗は３Ｘ１０’
ΩＧ以下の比抵抗であるので、導電層の電気抵抗も小さ
くできる。

実施例 次に本発明の実施例を第１図ないし第４図に基づいて説
明する。

実施例１ まず、水１５００ｇに塩化錫（ＳｎＣ／４　）６００．
０ｇを溶解した後、塩酸２００ｔｓ　ｌ加えて酸化錫（
ＳｎＯ２）の母液とする。

石英ガラス容器を５００℃に加熱し、この中にアルミニ
ウム粉末（平均粒径１μｍ）を入れて５００　’Ｃに加
熱し、これらの加熱粉末に上記の母液を１！！霧する。

これによりアルミニウム粉末はその表面が酸化錫（Ｓｎ
Ｏ２）により被覆されたことになる。

この酸化錫波ＦＲ粉末をエチルセルローズ及び少量の溶
媒（キシレンとメチルエチルケトンの混合溶液）ととも
に三本ロールミルで混練りし、塗料化する。

次に活性炭とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
と電解液（０，５モル過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ムのγ−ブチロラクトン溶液）とを三本ロールミルで混
練りしてシートとし、第１図に示す直径１３鶴厚さ０．
５　ｗｓの分極性電極１．１゛を作製する。

この分極性電極１に上記導電層用塗料を塗布・乾燥し、
１μｍの導電層２を形成する。

ついで、白金の外装ケース３に分極性電極１゛を載置し
、これにポリプロピレンフィルムからなる多孔質セパレ
ータ４を重ね、さらに分極性電極１を導電層２を上側に
して重ねる。そして、ステンレス製金属ケース５を導電
層２に重ね、さらにポリプロピレン製パツキン６を介し
て外装ケース３と金属ケース５とをカシメ固定する。

このようにして作製された電気二重層コンデンサを第２
図に示す測定回路の供試料端子７．８に接続する。この
状態でスイッチＳＷを端子９側に接続させ、２．８ｖに
達した後から定電圧充電に切り換え、３０分間試料に充
電させる。その後、スイッチｓｈを端子１０倒に切り換
え、第３図に示すように５ｍ八で定電流放電し、電圧計
１１で１．０Ｖになった時刻Ｔ１と、０．５ｖになった
時刻Ｔ２とを測定する。これらの測定値から次式により
静電容量を求める。また、試料の電気二重層コンデンサ
を７０℃、２００時間放置した後、上記と同様にして静
電容量を求め、その静電容量の変化率を計算し、その結
果を表に示す、なお１２は電源、１３は電流針、１４は
可変抵抗器である。

Ｔ１　、Ｔ２　：時刻（分） また、上記で得た電気二重層コンデンサを第４図に示す
測定回路の供試料端子１５．１６に接続し、２．８ｖの
定格電圧に充電してから３０分後に電圧計１７の読みｖ
Ｒと抵抗値１８のＲから漏れ電流Ｒ ＬＣ＝　　−Ａ　（アンペア） を計算で求め、これと上記静電容量の測定の場合と同様
に７０℃、２００時間放置した試料のコンデンサの漏れ
電流を求め、その変化率を表に示す。

実施例２ 実施例１において、塩化錫の代わりに塩化インジウム（
ＩｎＣ／３）２５０ｇ、塩化錫（ＳｎＣ１４）５．８ｇ
を用いた以外は同様にして電気二重層コンデンサを作製
し、実施例１と同様にして求めた結果を表に示す。

実施例３ 実施例１において用いた酸化錫母液にフッ化アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ）４１３ｇ加えて新たな母液とし、これを
使用した以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデ
ンサを作製し、実施例１と同様にしｉ：電流（Ａｍｐ） て求めた結果を表に示す。

実施例４〜１０ 表に示す担体物質、被覆物及びバインダー樹脂を用い、
担体粉末の厚さを表に示す厚さにした以外は実施例１、
実施例２と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、
実施例１と同様にして求めた結果を表に示す。なお、表
中、被覆物５ｎ０２は実施例１、被覆物ＩＴＯは実施例
２と同様にして作製された被覆粉末を用いたことを示す
。また、表中炭化フェノールは粒状のクレゾール型フェ
ノール樹脂を６００℃のアルゴンガス中で炭化したもの
である。

比較例１．２ 実施例１において、導電層の被覆粉末の代わりにカーボ
ンブラック（アセチレンブラック）、銀（Ａｇ）をそれ
ぞれ用いた以外は同様にして導電層を形成し、以下実施
例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、実施
例１と同様に測定した結果を表に示す。

（この頁以下余白） この結果から、実施例のものはいずれも静電容量変化、
漏れ電流変化が比較例より顕著に小さいことがわかり、
これは導電性金属酸化物の化学安定性に基づくものであ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電層に導電性金属酸化物を被覆した
導電性物質を用いたので、その表面は化学的に安定であ
り、したがってこの導電層を用いた電気二重層コンデン
サは従来のカーボンブラックを用いた導電層を設けた電
気二重層コンデンサ比べ、当初のみならず経時的にも直
流漏れ電流が少なく、静電容量の大きなコンデンサを提
供できる。また、従来の全屈の導電性物質を使用した導
電層を設けた電気二重層コンデンサに比べ、電解液に対
する溶出が少ないから、電気抵抗も小さいのみならず、
導電性酸化物そのものの電気抵抗も大きくはないので電
気二重層コンデンサにおいて取り出せる電流も大きくで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面図、第２図はその静電
容量の測定回路図、第３図はその動作説明図、第４図は
漏れ電流の測定回路図、第５図は一般的な電気二重層コ
ンデンサの断面図である。 図中、１．１”は分極性電極、２は導電層、３．５は梁
組電極、４は多孔質セパレータである。 昭和６３年０４月０４日 第 図 第２図 第３図 第４ 図 １月

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
   られる分極性電極とからなる構成体の両側に導電性集電
   電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、上記構成
   体の少なくとも陽極側の集電電極と分極性電極の間に導
   電性金属酸化物により被覆した粉末と、バインダーとを
   少なくとも有する導電層を介在させたことを特徴とする
   電気二重層コンデンサ。
2. （２）導電性金属酸化物がフッ素及び／又はアンチモン
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電気二重層コンデンサ。
3. （３）導電性金属酸化物が酸化錫（ＳｎＯ＿２）又は酸
   化錫（ＳｎＯ＿２）と酸化インジウム（ＩｎＯ＿２）の
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の電気二重層コンデンサ。