JPH01276711A

JPH01276711A - 電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JPH01276711A
Application number: JP63104203A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Aoshima; 青嶋　良幸; Hiroshi Saito; 博齋藤
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは電解
液を改善したものに関する。

従来の技術電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池との両方の機能を有し、例えば後
者よりの応用例としてバックアップ用電源に用いられて
いる。

電気二重層コンデンサは、例えば第４図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータａを
介して活性炭と電解液からなる１対の分極性電極す、ｂ
”を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電子伝導性
かつイオン不透過性の導電性集電電極Ｃｓ　Ｃ’を設け
て基本セルを構成し、この基本セルを絶縁体ｄ、ｄ“に
より封止した構造を有するものである。これにより導電
性集電電極ｃ　、　ｃ’に電圧を印加したとき、多孔質
セパレータ１を通して電解質溶液のイオンをプラス、マ
イナスの電荷に分離し、導電性集電電極Ｃ％　Ｃ’との
間に電気二重層を形成させることを可能にしたものであ
る。

上記電解液には水溶液系と非水溶液系があるが、小型の
電気二重層コンデンサには耐電圧の高い非水溶液系の電
解液が用いられている。この非水溶液系の電解液として
は、例えば過塩素酸、ホウフン化水素酸、リンフン化水
素酸、フッ化スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のアルキルアンモニウム塩あるいはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム等の金属塩を電解質に使用し、これら
をプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド等の非水溶媒に溶解
した溶液が用いられている。特にカチオン系のアルキル
アンモニウム塩は、導電率が高く、経時変化も少ないの
で良く使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ
化水素酸等のテトラアルキルアンモニウム塩を電解質に
使用した電気二重層コンデンサは静電容量がまだ十分で
ないという問題点がある。

最近の電子機器は小型化が指向され、これに使用される
電子部品の小型化の要求が強く、電気二重層コンデンサ
についても小型で大容量のものが望まれている。

本発明の目的は、使用する電解液を改善することにより
静電容量を大きくできる電気二重層コンデンサを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少な（とも一方の側に設けられる活性炭と電解液
を含有する分極性電極と、これらの構成体の両側に設け
られる電子伝導性の導電性集電電極とを有する基本セル
を封止した構造を有する電気二重層コンデンサにおいて
、上記電解液の電解質に下記一般式（Ｉ）のアンモニウ
ム塩と下記一般式（ｎ）のアルカリ金属塩を含有するこ
とを特徴とする電気二重層コンデンサを提供するもので
ある。

Ｉ〔ただし、Ｒ６−Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１５のアル
キル基、炭素数６〜１５のアリール基（ａｒｙｌ）、又
は水素を示し、これらの各基及び水素の単独又は複数の
組み合わせで使用されてもより、ＸＶはアニオン基を示
す。〕Ｍ”　−ｘ２　　　　　　（ｎ　）〔ただし、Ｈはアルカリ金属イオン、ｘｉはアニオン基
を示す、〕ここで、アルカリ金属塩としてはＬｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋
の塩が好ましく、これらが上記一般式（ｒ）のアンモニ
ウム塩に対して０．５〜８０モル％含有されることが好
ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は活
性炭と電解液とを少なくとも含み、電解液は電解質と溶
媒とからなる。

本発明における電解液は、上記一般式（１）のアンモニ
ウム塩、上記一般式（旧のアルカリ金属塩の混合物を電
解質として含有する。

上記一般式（１）のアンモニウム塩のアルキル基として
は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アリール基と
してはフェニル基が好ましい。また、χ１−としては、
過塩素酸（Ｃ１Ｏｉ）、ホウフッ化水素酸（ＢＦ４−）
、６フツ化リン酸（ＰＦＧ−）　、ｌ−リフルオロメタ
ンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３−）、フフ化スルホン酸（
ＦＳＯ３）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３−）、ト
リフルオロメタンカルボンＭ　（ＣＦ３　ＣＯＯつ、ト
リクロロメタンカルボン酸（ＣＣ／３ＣＯＯ″′）、６
フツ化ヒ素酸（八ｓＦに）、６フツ化アンチモン酸（Ｓ
ｂＦζ）等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）のアンモニウム塩としては、例えばテ
トラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、トリフェニルエチルアンモニウム塩、テトラフェニ
ルアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４　Ｎ−Ｃｌ　
０４）　、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム（（Ｃ
２）１５）４　Ｎ−ＢＦａ）、６フツ化リン酸テトラブ
チルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ−ＰＦ６）　、）
リフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム
（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ＣＦ３５０３）、フン化スルホン
酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）ａ　Ｎ−Ｆ
ＳＯ３）、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
（（Ｃ４Ｈつ）４Ｎ−Ｃ）１３３０５）　、ｌ−リフル
オロメタンカルボン酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ
２）１５）４　Ｎ−Ｃ琴００）、トリクロロメタンカル
ボン酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−
ＣＣ１３ＣＯＯ）、ホウフッ化トリフ二二ルエチルアン
モニウム（（Ｃ５Ｈ５）３Ｃ２８５Ｎ−０Ｆ４）、ホウ
フッ化テトラフェニルアンモニウム（（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ
−ＢＦ４）、６フフ化ヒ素酸テトラメチルアンモニウム
（（Ｃ１１３）４　Ｎ−ＡｓＦｓ）、６フツ化アンチモ
ン酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−Ｓ
ｂＦ６）が挙げられる。これらのアンモニウム塩は１種
又は２種以上混合して用いられる。

上記一般式（ＩＩ）のアルカリ金属塩としては、Ｃがア
ルカリ金属イオンを示し、その内でもしｉ＋、Ｎａ＋、
Ｋ”が好まｔｌ＜、ｘ：２のアニオン基としては上記Ｘ
ことして例示したもののほかに硝酸イオン、硫酸イオン
、ハロゲン等が挙げられる。これらのアルカリ金属イオ
ンとアニオン基の組み合わせからなる塩は１種又は２種
以上混合して用いられる。

電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン等のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類、１．３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、３−メチル−
１，３−ジオキサシリジン−２〜オン、ジメチルホルム
アミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化
合物の単独又は２種以上の混合溶媒が例示される。また
、モノクロロベンゼン等のハロゲン化物類、アセトン等
のケトン類、ピリジン等のアミン類、ブタノール等のア
ルコール類、ニトロメタン等のニトロ化合物類等の単独
又は２種以上の混合溶媒も使用でき、上記溶媒と併用す
ることもできる。

特にブチレンカーボネートを単独又は他の溶媒と混合し
て用いると、吸水性が小さく、電解液の分解、集電電極
の腐食等を少なくでき、これらは高温でより促進される
ので高温劣化を小さくできるので好ましい。なお、ブチ
レンカーボネートには１−ブチレンカーボネートが挙げ
られる。

上記一般式（１）のアンモニウム塩、一般式（ＩＩ）の
アルカリ金属塩の上記溶媒中に含有される電解質濃度は
、０．１モル／ｌ−３モル／ｌの範囲が好ましく、この
範囲より少ないと濃度が薄す過ぎて電導度が低下し、内
部抵抗が増大する。また、この範囲より多すぎると、電
解質の析出が起こることがあり、コンデンサーとしての
性能を劣化させることがある。一般式（１）のアンモニ
ウム塩と一般式（ＩＩ）のアルカリ金属塩の混合割合に
ついては、後者が前者の０．５〜８０モル％加えられる
ことが好ましいが、さらに好ましくは０．５〜５０モル
％である。０．５モル％より少なくても、８０モル％よ
り多くても静電容量を大きくできる程度は少なくなる。

活性炭としては、レゾール型フェノール４Ｍ脂、レゾー
ル／ノボラック型フェノール樹脂、変性フェノール樹脂
、レーヨン、ポリアクリルニトリル、ピッチ系樹脂とい
った合成高分子材料からなる球状、無定形、繊維状等の
ものや、ヤシガラ、オガクズ、石炭といった天然高分子
材料等から作られる活性炭が使用される。さらに導電性
を高めるためにカーボンブランク、グラファイト、金属
粉等が加えられることもある。また、ポリテトラフルオ
ロエチレン等のバインダー樹脂も併用できる。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、例えば
分極性電極を作成するときに筒状体の底部を集電電極に
形成し、この筒状体の充虜物で多孔質セパレータの両側
を挟むことにより基本セルを構成し、これを封止容器に
導電性接着剤で固定して収め、リード線を接続できるよ
うにする。また、分極性電極がシート状の成形体の場合
には上記の多孔質セパレータの両面に分極性電極を重ね
、さらに集電電極をこれら両側の分極性電極表面に重ね
挟持することにより基本セルを作成し、これを上記と同
様に封止容器に収納することにより電気二重層コンデン
サができあがる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

実施例次に本発明の実施例を第１図ないし第３図に基づいて説
明する。

実施例１プロピレンカーボネートに表１の実施例１の掴に示すア
ルキルアンモニウム塩を０．５モル／！、アルカリ金属
塩をアルキルアンモニウム塩に対して１モル％溶解させ
た電解液を用意した。

フェノール系球状活性炭（粒径２０μ、比表面積２００
０　ｒｄ　／ｇ）と、バインダーとしてポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混練して厚さ０．４　ｍ
のシートを形成し、その片面にアルミニウムを蒸着した
。このシート側に上記で得られたに拗ソ本哨電解液を含
浸させ、第１図に示すように、分極性電極（電極面ＩＡ
　Ｉ　、　３　ｃＩＩｌ　）　ｌと集電電極３からなる
構成体を作成した。同様に分極性電極１゛と集電電極３
゜からなる構成体を作成し、これら構成体でポリプロピ
レン製の多孔質セパレータ２を挟持してステンレスケー
ス４内に収納し、その周端をガスケット５で封止して実
施例１の電気二重層コンデンサを作成した。

第２図に示す測定回路に上記で得られた電気二重層コン
デンサ６の集電電極を供試料端子７．８に接続する。こ
の状態でスイッチＳ−を９側に接続させ、２０ｍＡで定
電流充電し、２．４ｖに達した時に定電流充電から２．
４ｖ定電圧充電に切り換え、この状態で３０分間充電し
た。

その後、スイッチＳ−を端子１０に切り換え、第３図に
示すように５１１ＩＡで定電流放電し、電圧計１５で１
．５ｖになった時刻Ｔ１と、１．Ｏｖになった時刻Ｔ２
とを測定した。これらの測定値から次式により静電容量
を求め、表１に示した。なお、１１は電源、１２は電流
計、１３．１４は可変抵抗器である。

また、市販のＬＣＲメータ（ＹＨＰ　４２７４Ａ）を用
い、これに上記で得た電気二重層コンデンサ６を接続し
てＩ　ＫＨｚ　ｓ　１０１１Ａ％室温におけるこの電気
二重層コンデンサの等個直列抵抗を求め、表１に示す。

実施例２〜１３実施例１において、アルキルアンモニウム塩、アルカリ
金属塩の種類、これらの濃度及び溶媒を各実施例の欄に
記載されたものを用いた以外は同様にして電気二重層コ
ンデンサを作成し、これらについて実施例１と同様にし
て測定した結果を表１に示す。

比較例１〜５表１の比較例の各欄のアルキルアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩をそれぞれ単独で用いた以外は同様にして実施
例１と同様にして測定した結果を表２に示した。

（この頁以下余白）表　１（実施例）表２（比較例）以上の結果からアルキルアンモニウム塩とアルカリ金属
塩を混合した電解液は静電容量が大きいことがわかる。

なお、アルキルアンモニウム塩には、アルキルホスホニ
ウム塩も併用でき、さらに上記したアルカリ金属塩も併
用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記一般式（１）のアンモニウム塩と
一般式（ｎ）のアルカリ金属塩の混合電解質を用いた電
解液を使用した電気二重層コンデンサを提供することが
できるので、静電容量が大きい電気二重層コンデンサを
提供することができ、これにより小型・高容量の電気二
重層コンンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの断
面図、第２図は静電容量測定図、第３図はその動作説明
図、第４図は電気二重層コンデンサの基本セルの断面図
である。 −タ、３，３°は集電電極である。第１図第３図ＩＴ２第４図手続補正書（自発）昭和６３年０５月３０日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６３年特許願第１０４２０３号２、発明の名称電気二重層コンデンサ３、補正をする者事件との関係　特許出願人東京都台東区上野６丁目１６番２０号太陽誘電株式会社代表者　川　１）　貢４、代理人　■１０５東京都港区西新橋２丁目２番１０号三喜ビル５、補正命
令の日付　自発６、補正の対象７、補正の内容明細書第１頁第４行ないし第２頁第１２行の「２、特許
請求の範囲」を別紙の通り訂正する。２、特許請求の範囲（１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
られる活性炭と電解液を含有する分極性電極と、これら
の構成体の両側に設けられる電子伝導性の導電性Ｓ組電
極とを有する基本セルを封止した構造を有する電気二重
層コンデンサにおいて、上記電解液の電解質に下記一般
式（１）のアンモニウム塩と下記一般式（ＩＩ）のアル
カリ金属塩を含有することを特徴とする電気二重層コン
デンサ。％〔ただし、Ｒ，−Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１５のアル
キル基、炭素数６〜１５のアリール１（ａｒｙｌ）、又
は水素を示し、これらの各基及び水素の単独又は複数の
組み合わせで使用されてもよく、ｘｌ−はアニオン基を
示す、〕Ｍ−Ｘ２　　　　　　（ｆｆ）〔ただし、門はアルカリ全屈イオン、Ｘりはアニオン基
を示す、〕（２）アルカリ金属塩かＬｘ　、Ｎａ　　ＳＫの塩であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二
重層コンデンサ。（３）アルカリ金属塩を上記一般式（Ｉ）の乙２モニウ
ム塩に対して０．５〜８０モル％含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の電気二重層コンデンサ
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
られる活性炭と電解液を含有する分極性電極と、これら
の構成体の両側に設けられる電子伝導性の導電性集電電
極とを有する基本セルを封止した構造を有する電気二重
層コンデンサにおいて、上記電解液の電解質に下記一般
式（Ｉ）のアンモニウム塩と下記一般式（II）のアルカ
リ金属塩を含有することを特徴とする電気二重層コンデ
ンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基（ａｒｙｌ）
、又は水素を示し、これらの各基及び水素の単独又は複
数の組み合わせで使用されてもよく、Ｘ＿１＾−はアニ
オン基を示す。〕Ｍ＾＋・Ｘ＿２＾−（II）〔ただし、Ｍ＾＋はアルカリ金属イオン、Ｘ＿２＾−は
アニオン基を示す。〕
（２）アルカリ金属塩がＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋，Ｋ＾＋の
塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電気二重層コンデンサ。
（３）アルカリ金属塩を上記一般式（ I ）のホスホニ
ウム塩に対して０．５〜８０モル％含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層コンデン
サ。