KR100407420B1 - 액상메틸주석할라이드조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 메틸틴 할라이드 조성물 및 화학 합성에서 중간 물질과 기질상에 틴 옥사이드 피막을 형성시키기 위한 전구 물질로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학 분야에서 유기 주석 할라이드로서 분류되는 물질의 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 메틸주석 할라이드 함유 조성물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
모노메틸주석 트리클로라이드 및 디메틸주석 디클로라이드와 같은 메틸주석 할라이드는 24℃에서 고형 물질이다. 이러한 고유한 특성은 이들을 많은 용도에 대해 부적합하게 하거나 비경제적이게 한다. 예를 들면, 할로겐화 중합체에 대한 에스테르화 촉매 또는 안정화제의 제조시 메틸주석 클로라이드를 화학적 중간체로서 사용하는 경우 이들은 우선 적합한 용매에 용해되고 용융되거나 미세 분말로 분쇄되어야 한다. 이들 과정은 각각 비용을 증가시키며 생산 효율을 감소시킨다. 유사한 방법에 있어서, 메틸주석 할라이드가 유리 또는 다른 기판상에 주석 산화물 피막의 형성(당해 주석 산화물 피막은 열분해 전환에 의해 형성되는 것이 가장 보편적이다)을 위한 피복 전구체로서 사용되는 경우, 이의 고체 비액상 특성은 용매에 용해되거나 증발되는 것을 필요로 한다. 증발은, 특히 메틸주석 할라이드를 증발 장치에 공급하는 경우, 이러한 고체와 관련된 취급 문제가 해결되지 않는다. 증기는, 피복될 제품 위에 뿐만 아니라 인접한 장치의 벽 및 피복 장치의 배출관 위에 고체로서 쉽게 침착되기 때문에, 이와 같이 침착된 고체를 제거하기 위해서는 종종 조업을 중지하여야 한다.
메틸주석 클로라이드를, 취급하기가 더 용이할 수 있는 액체 조성물로 전환시키기 위해 알콜 또는 물과 같은 용매를 도입시키는 것은 활성물을 희석시키는 역효과를 나타낸다.
메틸주석 클로라이드가 화학적 중간체로서 사용되는 경우 이러한 희석은 수송 비용을 증가시키며, 반응기의 용적 효율을 감소시키며 물이 희석제로서 사용되는 경우에는 부식성을 증가시킬 수 있다.
메틸주석 클로라이드가 유리 및 다른 기판 위에 열분해 화학적 증기법, 분무법 또는 침지법으로 주석 산화물 피막을 형성시키기 위해 사용되는 경우, 고체 메틸주석 클로라이드를 취급이 용이한 액체 조성물로 전환시키기 위해 용매를 도입시키면 몇가지 심각한 결함이 초래된다. 활성물을 희석시키면 보다 큰 용적의 물질이 사용되어야 하고 따라서 오염 제거 비용이 증가된다. 알콜과 같은 유기 용매가 사용되는 경우, 발화 및 폭발 위험이 증가되기 때문에, 보다 확실한 안전 예방책이 요구되며 특정한 발화 및 폭발 방지 장치를 설치하거나 질소와 같은 산소 희석 기체를 첨가하여야 한다. 또한, 물을 포함하는 용매를 과량으로 도입하면 주석 산화물 피막의 품질에 악영향을 미칠 수 있으며, 가장 빈번하게는 탁하게 보이며, 전기 전도성을 상실하거나 표면이 거칠어진다. 용매 희석된 조성물은, 연속식 병 피복 라인을 가동시키는 경우, 피복 효율이 떨어진다. 피복 후드(coating hood)에서 용매의 냉각 효과를 해결하여야 하기 때문에 만족스럽게 피복시키려면 오랜 시간이 필요하다. 그 결과 초기 생산성이 떨어진다.
할로겐화 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드에 대한 열 안정화제 및 우레탄의 에스테르화 반응 및 축합 반응시의 촉매 제조시 화학적 중간체로서의 유기 주석 클로라이드의 용도 및 투명한 전기 전도성 및 적외선 반사 피막을 제공하고 스크래치 내성을 향상시키며 물리적 특성을 향상시키기 위해 유리 및 다른 기판상에 주석 산화물 피막을 형성시키기 위한 피복 전구 물질로서의 유기 주석 클로라이드의 용도는 다수의 미합중국 특허 문헌에 기재되어 있다. 이러한 피복된 유리는 태양 전지, 자동차의 전면 유리, 유리 냉각기 도어, "로우(Low)-E" 또는 IR 반사 유리의 제조시 사용되고 일부는 전자 용도에 사용된다.
미합중국 특허 제4,144,362호- 모노알킬주석 트리할라이드를 사용하여 유리를 도포하는 방법: 유리 위에 산화제2주석 피막을 제조하기 위한 전구체로서 유기 주석 화합물 및 무기 주석 화합물의 용도가 기술되어 있다. 이 발명에 모노부틸주석 트리클로라이드의 우수성이 기술되어 있고 청구되어 있다.
미합중국 특허 제4,130,673호- 전구체로서 부틸주석 트리클로라이드를 사용하여 유리 위에 주석 산화물을 도포하는 방법: 이 특허는 가열된 유리 표면에 미분되거나 증발 가능한 부틸주석 트리클로라이드를 도포하여 유리 위에 주석 산화물 피막이 침착되도륵 하는 모노부틸주석 트리클로라이드의 용도를 기술하고 있다. 피복된 유리를 천연 왁스 또는 합성 중합체로 피복시켜 마찰계수를 감소시킨다.
미합중국 특허 제4,530,857호- 유리 용기의 고온 말단 피복 제형 및 사용방법: 고온 유리 위에 산화제2주석 피막을 침착시키기 위한 액상 유기 주석 전구체 중에 고형물의 형성을 방지하는 "도판트(dopant)"의 용도를 기술하고 있다. 도판트는 통상적으로 불순물을 의미하며, 피복 방법 및 완제품의 품질에 대해 좋은 영향을 끼치지 않는다. 전구체로서 메틸주석 트리클로라이드가 언급되지만, 이러한 물질이 고형이므로 도판트를 가하는 것이 유리하지 않다는 점을 인지하지 못했다.
미합중국 특허 제2,566,346호- 전기전도성 제품 및 이의 제조 : 주석 화합물 및 이온화 가능한 플루오라이드 수용액을 사용하여 전기전도성 유리제품을 제조하는 것을 설명하고 있다.
미합중국 특허 제4,187,336호- 광채가 없는 유리 구조물: 이 특허는 광채가 없는 적외선 반사 유리(창문)를 제조하기 위한, 특정 조성 및 두께의 피복 구조물을 교시하고 있다. 하나 이상의 피막이 산화제2주석일 수 있다.
미합중국 특허 제4,254,017호- 설파이드 그룹을 함유하는 유기 주석 머캅토알칸올 에스테르 : 중간체 또는 출발 물질로서 모노메틸주석 트리클로라이드 포함하는 유기 주석 할라이드로부터 유도될 수 있는 PVC 안정화제로서 유용한 유기 주석 화합물을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,731,462호- 불소- 도핑된 주석 산화물 피막을 형성시키기에 유용한 불소 함유 유기 주석 화합물 : 도핑된 주석 산화물 피막을 제조하기에 유용한 불소 함유 유기 주석 화합물을 기술하고 있다. 모노메틸주석 트리클로라이드 및 디메틸주석 디클로라이드가 불소 함유 유기 주석을 제조하는데 원료 물질로서 사용될 수 있다.
미합중국 특허 제4,584,206호- 플로트 유리(float glass) 리본의 바닥 표면상에의 반사성 필름의 화학적 증착: 이 특허는 유기 주석 화합물이 주석 산화물 피막에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 피복방법을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,547,400호- 적외선 반사 유리 시트를 제조하는 방법 : 염화나트륨 결정을 형성하지 않는 금속 산화물 밀봉 피막의 용도를 기술하고 있다. 밀봉 피막 및 연속 피막은 전구체로서 유기 주석 화합물로부터 유도된 주석 산화물일 수 있다.
미합중국 특허 제5,004,490호- 주석 산화물로 피복된 유리 기판을 제조하는 방법 : 주석 산화물 전구체로서 유기 주석 알콕사이드를 사용하여 두꺼운 주석 산화물 피막을 제조한다.
미합중국 특허 제4,293,594호- 기판 위에 투명한 전도성 피막을 형성시키는 방법 : 기판은 소정 치수의 유리질 관형 부재이다(예: 형광등). 전도성 피막은 전구체 유기 주석 할라이드 화합물로부터 유도된 주석 산화물이다.
본 발명의 목적은 화학적 중간체로서, 그리고 유리 및 기타 기판 위에 주석 산화물 피막을 형성시키기 위한 전구체로서 유용한 신규하고 안정한 액상 메틸주석 클로라이드 함유 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 라인 가동 동안 높은 효율을 나타내면서 유리 병 피복 라인에 있어서 유용한 신규 메틸주석 함유 조성물을 제공하는 것이다.
다른 목적은 기타 유기 주석 조성물 보다 화학적 증착 공정에서 침착 속도가 더 빠르고 효율이 더 크며 공지된 기술을 사용하여 액체 조성물로서 회수되고 재이용할 수 있는 메틸주석 클로라이드를 포함하는 신규한 액상 주석 산화물 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 주위 온도, 통상적으로 24℃에서 쉽게 취급할 수 있는 액체인 신규한 메틸주석 클로라이드 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 필수적으로 모노메틸주석트리클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 및 이의 혼합물 중에서 선택된 메틸주석 할라이드 및 액상의 모노알킬주석 트리클로라이드로 이루어진, 24℃에서 액체인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 특히 중합체 유기 물질에 대한 안정화제로서 유용성을 갖는 다른 공지된 유기 주석 유도체의 제조시 취급이 용이한 중간체로서의 고유한 용도 특성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 또한 유리 및 다른 기판 위에 주석 산화물 피막을 침착시키는데 유용한 전구체이다.
본 발명의 조성물을 사용하면, 조성물 중 메틸주석 할라이드의 분자량이 비교적 낮기 때문에 단위 중량당보다 높은 비율(%)의 주석을 제공하는 유용한 액상 조성물을 만들 수 있다는 추가의 이점이 있다.
본 발명의 조성물은 경제적으로 운송 및 이용 가능한 취급이 용이한 액체이다.
본 발명은 또한 기판 위에 주석 산화물 피막을 침착시키기 위한 개선된 방법을 제공하는데, 이러한 방법은 발명에 따르는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 또한 제2 조성물 양태로서 본 발명의 방법에 의해 제조된 제품을 제공한다.
본원 명세서에서 사용된 용어 "필수적으로 이루어진"이란 침전을 방지하고 저장 안정성을 향상시키며 부식성을 낮추고 침착된 주석 산화물의 IR 반사성을 향상시키기 위해 첨가되는 각종 공지된 보조제(당해 보조제는 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 약 10중량% 이하의 소량으로 본 발명의 조성물에 가할 수 있다)와 대기로부터 흡수된 미량의 수분을 배제하지 않음을 의미한다.
그러나, 메틸주석 클로라이드를 용해시키기 위해 통상적으로 사용된 10중량% 보다 상당히 더 큰 양의 물 및 수성 혼합물을 포함하는 통상의 용매량을 배제시킨다.
본 발명의 조성물은 물 또는, 필요에 따라, 기타 용매를 사용하여 희석시킬 수 있지만, 용어 "필수적으로 이루어진"이란 실질적으로 물 또는 기타 용매가 존재하지 않는 본 발명의 조성물 양태를 의미한다.
본 발명의 조성물은 고형 메틸주석 할라이드 및 바람직한 액상 알킬주석 옥사이드를 간단히 혼합시키고, 필요한 경우, 가온시켜 용액을 수득함으로써 쉽게 제조한다.
유리 및 기타 기판 위에 주석 산화물 피막을 침착시키기 위한 피복 조성물에 대한 전구체로서, 그리고 촉매 및 중합체 안정화제 제조시 전구체 또는 중간 물질로서 유용한 모노메틸주석 트리클로라이드 및 디메틸주석 디클로라이드는 주위 온도, 통상적으로 24℃에서 고형물을 취급, 포장 및 운송하기가 어렵다.
다음 실시예 1 내지 실시예 20에 기술한 바와 같이 고형 모노메틸주석 트리클로라이드 및/또는 디메틸주석 디클로라이드를 액상 모노알킬주석 트리클로라이드와 배합시켜 24℃에서 액상인 메틸주석 클로라이드 함유 조성물을 수득한다. 이러한 액상 조성물은 취급, 운송 및 이용이 더욱 용이하다. 또한, 본 발명의 생성물은, 실시예 21에서 입증된 바와 같이, 빠른 침착속도를 나타내며, 주석 산화물 피막은 유리 기판 위에 주석 산화물 피막을 침착시키기 위한 메틸주석 이외의 표준 유기 주석 전구체에 비해 방사율(emissivity)이 낮다.
모노부틸주석 트리클로라이드가 사용되어 24℃에서 액상인 조성물의 경우, 존재할 수 있는 모노메틸주석 트리클로라이드의 최대량은 70중량%이며, 모노부틸주석 트리클로라이드 중에서 디메틸주석 디클로라이드의 최대량은 10중량%이며, 모노부틸주석 트리클로라이드와의 혼합물에서는 15중량%이다. 다른 액상 알킬주석 할라이드 중의 농도는 유사한 정도의 양일 것이며, 본원 명세서에 교시하는 바와 같이 쉽게 측정될 수 있다.
또한 다음 실시예는 본 발명을 실시하는 데 있어서 최상의 방법을 예시한 것이다.
실시예 1 내지 실시예 20
실시예 1 내지 실시예 20에서, 사용된 주석 화합물은 모두 순도가 95% 이상인 시판용 물질이다. 24℃에서 각각의 주석 화합물의 물리적 특성은 다음과 같다.
실시예 1 내지 실시예 20은 유리 병 속으로 표 1에 나타낸 중량% 비율로 주석 화합물을 넣은 다음, 약 3분 동안 캡핑시키고 진탕시켜 제조한다. 온도는 표 1에 나타낸 바와 같이 증가되며 완전 용액을 수득한다.
24℃ 내지 35℃에서 완전히 용해되는 것을 나타낸 실시예 1 및 실시예 12가 가장 바람직하다. 24℃에서 부분적으로 용해되고 50℃에서 완전히 용해되는 것을 나타내는 실시예 2, 3, 4, 5, 10 및 13 또한 바람직하다. 실시예 6, 7, 8, 9 및 14는 고농도의 디메틸주석 디클로라이드 또는 모노옥틸주석 트리클로라이드에서도 100℃ 이하에서 액상 생성물이 수득됨을 설명한다.
실시예 15 및 16은 모노메틸주석 트리클로라이드와 아릴주석 화합물인 모노페닐주석 트리클로라이드와의 반응 또는 재분포로 목적하지 않은 생성물이 생성되는, 알킬주석 화합물에 대한 본 발명의 한계점을 설명한다.
실시예 17 내지 실시예 20은 유기 주석 클로라이드의 액상 혼합물 중 시험된 무기 주석 화합물의 불용성 및 주석 테트라클로라이드와 유기 주석 클로라이드 성분과의 반응에 기인하는 본 발명의 추가의 한계점을 설명한다.
액상 생성물의 안정성은 각각 3회의 냉동/해동 싸이클에 적용시켜 나타낸다. 완전 용해란 액상 생성물이 냉동/해동 시험 후 완전히 액상임을 의미한다. 부분적 용해란 메틸주석 클로라이드의 대부분이 용액 상태이고 나머지가 모노알킬주석 트리클로라이드 중에 분산되어 있는 것을 의미한다.
가속 냉동/해동 시험 이외에, 저장 안정성 시험을 주위 온도에서 24개월 동안 모노메틸주석 트리클로라이드/ 모노부틸주석 트리클로라이드 50중량/50중량%인 바람직한 조성물에 대해 수행한다. 밀봉된 유리 용기 속에 저장된 시료에서 아무런변화도 발생되지 않았다.
실시예 21
모노메틸주석 트리클로라이드 50중량%/모노부틸주석 트리클로라이드 50중량%인 바람직한 실시예 1의 조성물에 트리플루오로아세트산 5중량% 및 메틸이소부틸 케톤 5중량%를 가하여 추가로 개질시키고 CFMB로서 정의한다. 이어서, 이 물질을, 미합중국 특허 제4,601,917호에 기술된 바와 같은, 피복 유리에 대한 열분해성 화학적 증착방법에서의 주석 클로라이드 전구체로서 평가한다. 사용된 장치 및 사용된 공정들은 상기한 특허에 기술되어 있다. 대조용 조성물로서, 트리플루오로아세트산 5중량% 및 메틸이소옥틸 케톤 5중량%를 가하여 개질시킨 모노부틸주석 트리클로라이드를 제조하고 CFB로 라벨링한다. 피복된 유리의 침착속도 및 방사율은 미합중국 특허 제4,601,917호에 기술된 바와 동일한 방법으로 측정하며 결과는 다음과 같다 :
CFMB에 대해 보다 높은 침착율, 즉 약 15%의 침착율이 바람직한데, 이는 정해진 피복 시간내에 두꺼운 피막을 생성시키기 때문이다.
또한, 보다 낮은 방사율이 바람직하며, 이는 부분적으로 CFMB 피복된 시료의 경우 1951Å 및 CFB 피복된 시료의 경우 1837Å인 피복 두께에 기인한다. 피복된 유리의 외관은 CFMB 및 CFB 피복된 시료에 대해 동일하다. 열분해성 화학적 증착방법에서, 보다 빠른 침착은 또한 출발시 거부율을 감소시키는 평형 조건 달성을 보다 빠르게 한다.
실시예 22
폴리비닐 클로라이드에 대한 열 안정화제는 본 발명의 혼합된 메틸주석 클로라이드/모노알킬주석 트리클로라이드 용액을 사용하여 문헌[참조: "Organotin Compounds", Robert Ingham, Sanders Rosenberg and Henry Gilman, October 1960, Chemical Reviews, Published by the American Chemical Society]에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 메틸주석 트리클로라이드/모노부틸주석 트리클로라이드의 50중량/50중량 혼합물이 원료 물질 중의 하나로 사용되는 경우, 초기에 수산화암모늄으로 중화시켜 정제, 분리 및 건조시킬 수 있는 메틸 주석산 및 부틸 주석산의 혼합물을 형성시킨다. 다른 방법으로, 혼합된 주석산을 화학양론적 양의 이소옥틸 머캅토아세테이트와 반응시켜 모노메틸주석 트리스 이소옥틸 머캅토아세테이트와 모노부틸 주석 트리스 이소옥틸 머캅토아세테이트의 혼합물로 전환시킬 수 있다. 안정화제를 통상적으로 1%로 폴리비닐 클로라이드에 가하여 열 공정 도중의 분해를 방지한다.
실시예 23
실시예 22의 정제, 분리 및 건조된 혼합 메틸 주석산 (무수물)/부틸 주석산(무수물)은 에스테르화 촉매로서 효과적이다. 이러한 촉매가 프탈산 무수물/이소옥탄올의 화학양론적 혼합물 중에서 0.2%로 사용되는 경우, 디옥틸 프탈레이트가 저온에서 급속히 제조된다.
Claims (9)
- 필수적으로 모노메틸주석 트리클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 메틸주석 할라이드와 25℃에서 액상인 알킬주석 트리클로라이드로 이루어진, 24℃에서 액체인 조성물.
- 제1항에 있어서, 알킬주석 트리클로라이드가 모노부틸주석 트리클로라이드, 모노옥틸주석 트리클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 조성물.
- 제1항에 있어서, 알킬주석 트리클로라이드가 모노부틸주석 트리클로라이드인 조성물.
- 제1항에 있어서, 메틸주석 할라이드가 모노메틸주석 트리클로라이드인 조성물.
- 제1항에 있어서, 메틸주석 할라이드가 모노메틸주석 트리클로라이드이고 알킬주석 트리할라이드가 모노부틸주석 트리클로라이드인 조성물.
- 제1항에서 정의한 조성물을 사용함을 특징으로 하여, 기판 위에 주석 산화물피막을 열분해 침착시키는 방법.
- 제6항에 있어서, 침착된 피막이 적외선 반사율이 감소된 성분을 함유하는 방법.
- 제6항의 방법으로 제조된 생성물.
- 제7항의 방법으로 제조된 생성물.
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