NO851233L - Fremgangsmaate for paafoering av refleksjonsbelegg for infraroedt lys paa glass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstil-ling av infrarødt reflekterende fluorholdig tinnoksydbelegg på glass.

Det er kjent at fluorholdige tinnoksydbelegg på flatt glass

og av passende tykkelse, f.eks. 100 nm - 1000 nm, reflekterer infrarød stråling mens lys i den synlige del av spekteret slipper igjennom. Det er også kjent å lage sådanne ;belegg ved påsprøyting av en vandig løsning av tinnklorid som inneholder fluor i form av fluorsyre eller et ammoniumfluorid på varmt glass. Senere er det foreslått, nemlig i britisk patent nr. 1.565.765, å overvinne noen av de praktiske problemer som opptrer i praksis ved en sprøyteprosess som går ut på å rette en organisk tinnforbindelse i form av fint for-

delt pulver .suspendert i en bæregass-strøm som inneholder hydrogenfluorid, mot det varme glass. En modifisert utførel-seform av denne prosess, og som forenkler problemet med å regulere forholdet tinn:fluor i det frembragte belegg, er beskrevet i europeisk patentansøkning nr. 39.256 Al. I denne prosess benyttes en fluorforbindelse i pulverform og disper-

gert i den gass som anvendes for nevnte organiske tinnforbindelse, som en fluorkilde istedet for hydrogen fluorid-

gassen. I en foretrukket form av den oppfinnelsen som er beskrevet i europeisk patentansøkning nr. 39.256 Al, anvendes en enkelt organisk forbindelse, slik som dibuty1-tinndifluo-

rid som en kilde for både tinn og fluor.

De belegg som fremstilles i samsvar med det som er angitt i nevnte europeiske patentansøkning nr. 39.256 Al har høy infrarød refleksjonsevne og er vanligvis farveløse i ut-

seende, skjønt de liksom andre tynne filmer medfører inte-ferensfarver ved refleksjon. Disse interferensfarver av-

henger av beleggets tykkelse, således at tykkelsevariasjoner over belegget fører til en synlig variasjon i de frembragte interferensfarver. Det visuelle inntrykk av interferens-

farver og de resulterende farvevariasjoner som skriver seg fra varierende beleggtykkelse, er vanligvis mindre jo større midlere tykkelse vedkommende belegg har. Det vil imidler-

tid erkjennes at da sådanne belegg absorberer synlig lys,

vil lysgjennomgangen for det belagte glass nedsettes i samme grad som beleggets tykkelse økes. Det er imidlertid funnet at fluorholdige tinnoksydblegg med høy infrarød refleksjonsevne samt øket lysgjennomgang for en gitt beleggtykkelse påført ved samme temperatur, kan oppnås ved å anvende istedet for de angitte pulverformede organiske tinnforbindelser i overfor angitte patentskrift, visse uorganiske tinnforbindelser i pulverform. FoTeliggende oppfinnelse gjelder således en prosess for påføring av et fluorholdig tinnoksydbelegg på glass for refleksjon av infrarødt lys,

idet en flyktig tinnforbindelse suspendert finfordelt i fast form i en bæregass rettes mot en varm glassoverflate ved en temperatur på 400 - 750°C, og fremgangsmåtens særtrekk i henhold til oppfinnelsen ligger i at det benyttes en uorganisk tinn (IV ) - forbindeIse (definert nedenfor) som inneholder både klor og fluor.

Med uttrykket "uorganisk tinnforbindelse" menes en forbindelse fri for karbon/tinn-bindinger. De forbindelser som anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelsen kan imidlertid inneholde organiske grupper som ikke er direkte bundet til tinn gjennom et karbonatom. Vedkommende klor og fluor er vanligvis bundet direkte til tinnet.

Det er funnet at for å oppnå et jevnt belegg bør tinnforbindelsen avgi tinnholdig damp ved eller under glasstemperaturen. Uttrykket "flyktig" anvendes her for å angi sådanne tinnforbindelser som avgir innhold i damp,.ved eller under glasstemperaturen. Forbindelser som avgir tinnholdig damp ved eller under 400°C er å foretrekke, og de beste resultater er oppnådd med forbindelser som fullstendig flyktiggjøres ved oppvarming i luft ved 400°C.

De foretrukne forbindelser for anvendelse ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er heksahalostannatater med formelen Y (SnHal ) ,~ h v o r

2 6 n

Y er et kation som ikke etterlater noen faststo ffrest når vedkommende heksahalostannat spaltes på det varme glass,

n er kationets valens, og

Hal representerer halogen, idet heksahalostannatet inneholder både klor og fluor.

Fortrinnsvis er en mindre atomisk andel av det foreliggende halogen fluor, mens resten utgjøres av klor.

Y er fortrinnsvis et ammoniumion som kan være substituert eller usubstituert. Ammoniumionet kan være substituert med en eller flere organiske grupper, f.eks. alkyl- eller ary1-grupper. Kjedelengden av de organiske grupper er ikke kritisk, men vanligvis er hensiktsmessige å anvende organiske grupper som inneholder opptil 8 karbonatomer.

En særlig foretrukket klasse av forbindelser for anvendelse ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er ammonium-heksahalostannater med den almindelige formel:

hvor en mindre atomandel av det foreliggende halogen er fluor og resten klor.

I fast form kan forbindelsene i tillegg inneholde krystallvann. De ammonium-heksahalostannat-forbindelser som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være en blanding av ammoniumheksaklorstannater som inneholder forskjellige andeler fluor, eller har en hovedsakelig homogen struktur hvor de forskjellige halogener er fordelt over et konti-nuerlig heksahalostannat-krystallgitter, idet det totale fluorinnhold i forbindel. utgjøres av en mindre atomandel av det foreliggende halogen.

Enhver fast heksahalostannat-forbindelse som anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis i middeltall 0,1 - 2,0, helst 0,5 - 1,5 . fluoratomer for hvert tinnatom. Resten av halogenet utgjøres fortrinnsvis av klor, skjønt andre halogener, særlig brom og jod, kan foreligge hvis så ønskes.

Startmaterialene av heksahalostannat som angitt ovenfor kan fremstilles ved å danne en vandig løsning av kilder for kationet Y (fortrinnsvis et ammoniumion som kan være substi-uert eller usubstituert), tinn (IV)-ioner, fluorid-ioner og andre halidioner i passende andeler og-som fordampegi vakuum til tørr tilstand. Fortrinnsvis anvendes tinnklorid som en kilde for tinn (IV)-ioner og klorid-ioner, mens ammoniumhalider, særlig ammoniumklorid og ammoniumfluorid, anvendes som kilder for ammonium- og halid-ioner.

Et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse gjelder

en prosess for å danne et infrarødtreflekterende belegg på glass hvor vandige løsningskilder iblandes substituerte eller usubstituerte ammoniumioner, tinn (IV)-ioner, fluoridioner og kloridioner i innbyrdes forhold for å danne et ammonium-heksahalostannat hvor en mindre andel av det foreliggende halogen er fluor, en faststoffandel avsettes fra løsningen og gjenvinnes samt males til et finfordelt pulver, som suspenderes i en bæregass-strøm som med sitt innhold av fint pulver rettes mot en varm glassplate ved en temperatur i området 400 -750°C.

Andre flyktige uorganiske tinn (IV)-forbindelser (definert her) som kan anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er addisjonsprodukter med formelen L^SnHal^, hvor Hal representerer halogen, en mindre andel av det foreliggende halogen er fluor og resten klor, mens L er en monodentat ligand, f.eks. dimety1-sulfoksid.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelsen kan anvendes for å påføre belegg på flatt glass som ennå er varmt fra formingsprosessen, og er særlig anvendbar for å belegge flyteglass der hvor det passerer ut av flytebadet til utglødningsovnen. På dette sted vil glassets temperatur vanligvis ligge i området 550 - 650°C.

Den anvendte bæregass kan hensiktsmessig være luft, men det oksygen som er påkrevet for å danne tinnoksydet hentes fortrinnsvis fra vann. Dette kan foreligge enten i tinnforbindelsen som krystallvann eller absorbert vann, eller kan være tilsatt bæregassen som vanndamp.

Det antas at jevnheten av det belegg som oppnås ved foreliggende påføringsprosess delvis avhenger av partikkelstørrelsen av den finfordelte tinnforbindelse. Det foretrekkes derfor å anvende uorganiske tinnforbindelser i finfordelt form med en største partikkelstørrelse under 100 nm og fortrinnsvis under 20 \ Lm. Det vil vanligvis være nødvendig å male den uorganiske tinnforbindelse fremstilt på ovenfor angitt måte for å oppnå det ønskede fine pulver.

Den anvendte mengde tinnforbindelse vil avhenge av tinnandelen i forbindelsen samt tykkelsen av det påkrevede belegg, som i sin tur vil avhenge av den infrarøde refleksjon og de inter-ferens- og transmisjonsegenskaper som kreves av produktet, samt av glassets temperatur. Ved anvendelse av det foretrukkede usubstituerte ammonium-heksahalostannat hvor en mindre atomandel av det foreliggende halogen er fluor og resten klor, vil vanligvis en mengde på omkring 30 g pr. kvadratmeter i nærvær av tilsatt vanndamp være tilstrekkelig til å danne et 200 nm tykt belegg på varmt glass ved 650°C, mens 160 g pr. kvadratmeter i nærvær av tilsatt vanndamp vil være nok til å opprette 1000 nm tykt belegg på varmt glass ved 650°C.

De fluordopede tinnoksydbelegg som frembringes i henhold til foreliggende oppfinnelse har sammenlignet med fluordopede tinnoksydbelegg av samme tykkelse og fremstilt under samme forhold ved anvendelse av de organiske pulverbeleggreaktanter foreslått i kjent teknikk, høyere lystgjennomgang. I tillegg er mange av de forbindelser som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, f.eks. amminium-heksahalostannatene, vanlig ikke-hydroskopiske. Det foretrekkes å anvendes ikke-hydroskopiske forbindelser da disse har den fordel at de

lettere kan males, håndteres og transporteres enn mer hydroskopiske forbindelser som er omtalt innenfor dette fatom-råde.

Foreliggende oppfinnelse omfatter også glass med et infrarødt-reflekterende fluorholdig tinnoksydbelegg fremstilt ved en prosess i henhold til oppfinnelsen.

Oppfinnelsen anskueliggjøres.med er ikke begrenset ved de følgende ut førelseseksempler. I disse eksempler er de angitte verdier f-or lysgjennomgang den oppnådde gjennomgang av lys fra en belysningskilde av C-type i henhold til C.I.E. De oppgitte verdier for strålingsevne er verdier oppnådd ved anvendelse av formelen:

hvor e X = spektralemittans og B(X>T ) = spektralenergifordeling

ved 300°K for sort legeme.

Strålingsevnen E, beregnet som angitt ovenfor, gjelder beleggets infrarøde refleksjonsevne, således at jo lavere strålingsevne jo høyere vil i almindelighet den infrarøde refleksjonsevne være.

Eksempel 1

50 g kommersielt tilgjengelig SnC1^.5H20, 7,6 g NH^Cl og 5,3:"gNH^E ble oppløst ved omrøring i 100 ml destillert vann. Denne løsning ble anbragt i et tørkeapparat over silisiummasse, og tørkeapparatet ble så evakuert og holdt under vakuum inntil et tørt hvitt krystallisk pulver ble oppnådd. En prøve av

pulvere ble malt og undersøkt ved røntgenf ototeknikk.. Det resulterende pulverfotografi viste ingen observerbare forskjel-ler fra et pulverfotografi av en kjent prøve av ammonium-heksaklorstannat, hvilket antyder av pulverproduktet var et ammonium-heksahalostannat. En analyse av pulveret viste at det inneholdt 50,1 v e k t klor og 4,5 vekt" fluor, hvilket antyder et ammonium-heksahalostannat med formelen (NH^)^'SnClr , F n 0,5H 0. En del av det hvite faststoff ble

5.1. 0.9. 2

blandet med 2 vekt% "Cab-o-Sil" (amorft silisiumoksyd kommersielt tilgjengelig fra Cabot Carbon Limited i Ellesmere Port, England) som en malingstilsats og strømnings fremmer, og sammensetningen ble så malt i en sentri fugalmølle til en største partikkelstørrelse mindre enn 100 p.m. En prøve av det malte faststoff ble suspendert i en strøm av varm luft med innhold av damp som bæregass,hvorpå bæregasstrømmen ble rettet mot overflaten av 6 millimeterers flyteglass ved 6 500C med en påføringstakt på 30 g pr. 100 kvadratcentimeter

glassoverflate. Det således fremstilte belagte glass ble funnet å ha en lysgjennomgang på 71% ved en beleggtykkelse på 500 nm. Strålingsevnen av det belagte glass ble funnet å være 0,23, hvilket antyder en høy refleksjonsevne ovenfor infrarødt lys.

Eksempler 2- 12

En rekke flyktige uorganiske tinnforbindelser med innhold av klor og fluor ble fremstilt og anvendt for påføring av belegg på varmt 6 mm flyteglass ved anvendelse av den prosess som er beskrevet i eksempel 1, men ved glasstemperaturer og i mengder som angitt i tabell I . De oppnådde resultater er detaljert angitt i denne tabell. Tilberedningen av de anvendte forbindelser er beskrevet nedenfor, og de angitte mengdeforhold mellom fluor og klor er atomforhold.

Eksempel 2: (NH 4 ) 2 Sn(Cl,F )6

1 kg SnCl4-5H20 ble smeltet ved 60°C og til smeiten .ble det

langsomt tilsatt under omrøring en blanding av 157 g NH^Cl og 111 g NH^F i pulverform. Det således fremstilte suspen-derte faststoff ble utskilt ved filtrering, vasket i isopropylalkohol, -filtrert på nytt og tørket ved 70°C. Det oppnådde produkt var et hvitt, ikke-hydroskopisk pulver. Analyse viste et forhold mellom fluor og klor på 0,54:5,46.

Eksempel 3: (NH.) S n ( C1, F )

4 2 o

Til en omrørt løsning av 1 kg SnC1^.5H 0 i 200 ml H20 ble det langsomt tilsatt 215 g NH^F. Etter filtrering og tør-king ved 70°C ga denne suspensjon et hvitt ikke-hydroskopisk pulverprodukt . Analyse viste et forhold mellom fluor og klor på 1,96:4,04.

Eksempel 4: (CH^NH^^SntCljF)

500 g SnCl^»5H20 ble oppløst i 52 ml 40?i HF og til denne om-rørte løsning ble det langsomt tilsatt 199 g CH^NH «HC1. Den resulterende viskøse suspensjon ble tillatt å tørke underomgivelsebetingelser. Forholdet mellom fluor og klor i det oppnådde hvite, ikke-hydroskopiske pulver ble funnet å være 0,46:5,54.

Eksempel 5: f(CH )N<*>1 Sn(Cl,F) ;^ 3 4 'l6 ;40 g (CH3) NC1 ble oppløst i 14 ml 58% HF og 14 ml H20. Dette ble så tilsatt en omrørt løsning av 60 g SnC1^.5H20 i 10 ml H 0. Den resulterende ufelling ble utskilt ved filtrering og tillatt å tørke under omgivelseforhold. Det oppnådde produkt var et hvitt, ikke-hydroskopisk med et forhold mellom fluor og klor på 0,88:5,12. ;Eksempel 6: f^ cH 3 (CH 2 ) 3 NH "\ 2 Sn(Cl,F)6 ;41,8 g CH3(CH2)^NH2 ble tilsatt dråpevis til en blanding av 14.4 ml av 40% HF samt 28,9 ml av HC1 i 40 ml vann. Den resulterende løsning ble langsomt tilsatt en omrørt løsning av 100 q SnCl -5Ho0 i 20 ml H_0. Den således frembragte ;3 4 2 2 ;utfelling ble filtrert og tørket. Det resulterende hvite faststoff var ikke-hydroskopisk og hadde et forhold mellom fluor og klor på 0,25:5,75. ;Eksempel 7: . (C H NH ) Sn(Cl,F ) ;6 5 3 2 6 ;63.5 q av C H NH0.HC1 ble oppløst i 90 ml H 0. Denne løs- ;' y 6 5 S 2 ;ning ble tilsatt til 85 g SnCl -SH^ oppløst i 15 ml 40% HF. Denne resulterende ufelling ble utskilt ved filtrering, vasket to ganger i isopropylalkohol samt tillatt å tørke under omgivelseforhold. Det oppnådde produkt var et hvitt, ikke-hydroskopisk pulver med et forhold mellom fluor og klor på 1,32:4,68. ;Eksempel 8: fCH_(CH ) NH 7 Sn(Cl,F) ;^ 3 2 7 3 / „' 2 6 ;55,3 q CH (CH ) NH„ ble oppløst i 30 ml H 0, og 22 ml av ;' y 3 2 7 2 2 ;36% HC1 og 13 ml av 40% HF ble tilsatt. Den resulterende aminsaltløsning ble tilsatt under omrøring til en løsning av 74 g SnC1^.5H20 oppløst i 15 ml HO. Den resulterende ;stive pasta ble filtrert til å gi et hvitt pulverprodukt; ;som ble tørket i luft. Det ble funnet å ha et forhold mellom fluor og klor på 1,19:4,81. ;Eksmpel 9: (C,.H^NH)2Sn(Cl,F) ;Til en løsning av 45,2 g pyridin i 40 ml H,^ ble det langsomt tilsatt 24,5 ml av 36% HC1 fulgt av 13 ml 40% HF. Ytterligere 3 ml HC1 ble tilsatt for å nøytralisere løsningen. Denne ble så tilsatt en omrørt løsning av 100 g SnCl^. ;5H 2 0 i 20 ml H 2 0. Det ble dannet en utfelling y s,om ble fraskilt ved filtrering og tillatt å tørke undeijomgivelses-forhold. Det resulterende ikke-hydroskopiske pulver hadde et forhold mellom fluor og klor på 0,30:5,70. ;Eksempel 10: Sn(Cl,F) .2(CH? ) 2S0 ;En løsning på 32,5 ml dimetyl-sulfoksyd i 30 ml H^ ble tilsatt 70 q SnCl 4 .5H 20 i 18 ml av 50% HF. Den resulterende suspensjon ble-tillatt å gå over i tørr tilstand samt der-ved gi et hvitt ikke-hydroskopisk pulver med et forhold mellom fluor og klor på 0,29:3,71. ;Det endelige eksempel i tabell I viser de oppnådde resultater ved anvendelse av dibuty1-tinndifluorid (DBTDF) som kilde for tinn og fluor. Det vil bemerkes at resultatene med hen-syn til strålingsevne varierer fra 0,22 til 0,37, med den oppnådde verdi ved anvendelse av DBTDF nær midten av området. De oppnådde belegg ved anvendelse av uorganiske tinnforbindelser med innhold av klor og fluor har imidlertid alle høyere lysgjennomgang enn det som oppnås med DBTDF. Av de uorganiske tinnforbindelser gir det fenylsubstituerte ammonium-heksahalostannat belegg med lavest lysgjennomgang, men lysgjennomgangen for dette belegg er fremdeles vesentlig høyere enn lysgjennomgangen ved belegg oppnådd med DBTDF. ; Eksempel 11 ;Dette eksempel beskriver påføring av et belegg på glass i be-vegelse ved anvendelse av et ammonium-heksahalostannat til-beredt som beskrevet i eksempel 2. ;(NH 4 ) 2 Sn" Cl 5,5 F 0,5 kl e blandet med 4 vekt% Cab-O-Sil og ble malt i en Kolloplex Laboratory Mill 160z. Det malte, pulver ble avgitt fra en sliss, 0,5 m . 0,01.m bred, i en takt på 300 g/min i en strøm av bæregass ved 140°C, som bestod av 80 m"*/time luft og 45 g/time damp, på flatt glass ved 600°C

og som ble ført. forbi nevnte sliss ved 5 m/min. Det resulterende belegg var 800 nm og det belagte glass hadde en

strålingsevne på 0,25 og lysgjennomgang på 79%.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for påføring av et fiuorholdig tinnoksydbelegg på glass for refleksjon av infrarødt lys, idet en flyktig tinnforbindelse suspendert finfordelt i fast form i en bæregass rettes mot en varm glassoverflate,karakterisert vedat det benyttes en uorganisk tinn (IV)-forbindelse (definert ovenfor) som inneholder både klor og fluor.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som uorganisk tinnforbindelse anvendes et heksahalostannat med formel Y (SnHal ) , hvor

2 6 n Y er et kation som ikke etterlater noen faststoffrest når heksahalostannatet spaltes på det varme glass, n er kationets valens, og Hal representerer et halogen, idet forbindelsen inneholder både klor og fluor.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat en mindre atomandel av det foreliggende halogen i tinnforbindelsen utgjøres av fluor, mens resten er klor.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3,karakterisert vedYeret ammoniumion.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,karakterisertve,dat ammoniumionet er substituert med en eller flere organiske grupper.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som tinnforbindelse anvendes et ammonium-hekashalostannat med formel (NH.) SnHal , 4Lo hvor Hal representerer halogen, idet en mindre atomandel av det foreliggende halogen utgjøres av fluor og resten er klor.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,karakterisert vedat det anvendes et fast ammonium-heksahalostannat som inneholder i middelverdi 0,1-2,0 fluoratomer for hvert tinnatom.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav.l,karakterisert vedat det som uorganisk tinn (IV)-forbindelse anvendes et addisjonsprodukt med formel L^SnHal^, hvor Hal representerer halogen, hvor en mindre andel av det foreliggende halogen utgjøres av fluor og resten er klor, og L er en monodentat ligand.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8,karakterisert vedat bæregassen inneholder vanndamp.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9,karakterisert vedat det som nevnte tinnforbindelse anvendes en sådan forbindelse i finfordelt form med en største partikkelstørrelse under 100 \ Lm.

11. Fremgangsmåte for å dannet infrarødtreflekterende belegg på glass, idet en finfordelt tinnforbindelse suspenderes i en bæregass-strøm som med sitt innhold av nevnte tinnforbindelser rettes mot en varm glassover flate,karakterisert vedat den finfordelte tinnforbindelse tilberedes ved å blande i vandig løsning kilder for subsistuerte eller usubstituerte ammoniumioner, tinn (IV)-ioner, fluoridioner, og kloridioner i passende forhold til å danne et ammonium-heksahalostannat hvor en mindre andel av det foreliggende halogen er fluor, en faststoffandel avsettes fra løsningen og gjenvinnes, samt males til et finfordelt pulver.