JPS61281048A - 赤外線反射フツ素含有錫オキサイドコ−テイングの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は板ガラスの赤外線反射のフッ素含有酸化錫コー
ティングの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

板ガラス上の適当な厚さ、例えば１１００ｎから１１０
００ｎのフッ素含有酸化錫コーティングは赤外線を反射
する一方、スペクトルの可視部の光を透過することが知
られている。また、そのようなコーティングがフッ素水
素酸やフッ化アンモニウムの形でフッ素を含有する塩化
錫の水溶液を高温のガラスにスプレィすることで製造さ
れることが知られている。極く最近になって、英国特許
第１，５６５，７６５号公報において、フッ化水素を含
んだキャリアガスの流れに分散された微細粉末の形の有
機錫化合物を高温ガラスに吹きつけることによって、溶
液スプレィ法の際に生じる実際的問題の幾許かを解決す
る方法が提案された。

この方法の修正された一つの方法は、製造されるコーテ
ィング中の錫：フッ素の比率のコントロールの問題を簡
素化するもので、それはヨーロッパ特許出願第３９，２
５６ＡＱ号公報で記載されている。即ちこの方法では、
有機錫に対し用いられるキャリアガス中に分散される粉
末フッ素化合物は、フッ素水素ガスに代りにフッ素の源
として使用される。ヨーロッパ特許出願第３９，２５６
ＡＱ号公報に述べられるより好ましい方法では、ジブチ
ル錫ジフロライドのような単一の有機化合物が錫とフッ
素双方の発生源として使用される。

ヨーロッパ特許第３９，２５６ＡＱ号公報の教示によっ
て製造されるコーティングは高い赤外線反射を有し、一
般的に外観上は無色である。しかし、他の薄いフィルム
と同様に反射の際に干渉色を発生する。この干渉色はコ
ーティングの厚さに依存し、従ってコーティングの全厚
が変化すると、見られる干渉色に識別され得る変化が生
じる。

干渉色の視覚衝撃やコーティングの厚さの変化に起因す
るかかる色の変化はコーティングの平均厚さが大きい程
一般により小さい。しかし、コーティングは可視光を吸
収するので、コーティングガラスの光透過はコーティン
グの厚さが大になる程減少することが認められている。

この出願の優先権日付の後に公開された吾々の係属中の
英国特許出願第２，１５６，３８６Ａ号公報において、
我々は、ヨーロッパ特許出願第３９．２５６Ａｆ１号公
報で使用される有機錫化合物へりに、塩素とフッ素の双
方を含む固体の微細に粉砕された揮発性無機錫（ＩＶ）
化合物を使用することによって、所与の厚さのコーティ
ングの光透過度を増加させることを提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

吾々は、新に別個のフッ素源と共に塩素を含むフッ素非
含有揮発性無機錫（ＩＶ）化合物を使用することにより
同様な有用な結果が得られることを見い出した。高い赤
外線反射に関しての最良の結果はフッ素源として有機錫
フッ素化合物を使用することによって成される。そして
、吾々は更に塩素とフッ素の双方を含む英国特許出願第
２，１５６．３８６Ａ号公報の揮発性無機錫（ＩＶ）化
合物と共に好ましくはフッ素を含む有機錫化合物を使用
することにより、赤外線反射がそのような揮発性錫（Ｉ
Ｖ）化合物のみを使って製造したコーティングに比して
増加することを見い出し１本発明を達成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、キャリアガス中に懸濁した細かに粉砕された
固体状錫化合物を含んでいる前駆物質を温度４００℃な
いし７５０℃の高温ガラス表面に投射し、ガラスに赤外
線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングを製造する
方法において、前記前駆物質が（ｉ）フッ素を任意的に
含む細かに粉砕された固体状の塩素含有揮発性無機錫（
ｉｖ）化合物を含有し、（ｉｔ）前記化合物（ｉ）がフ
ッ素を含まないｉ合は別個のフッ素源、又は（ｆｉｔ）
前記化合物（ｉ）がフッ素を含む場合は有機錫化合物を
含有させることからなるガラスの赤外線反射フッ素含有
錫オキサイドコーティングの製造方法である。

「無機錫混合物」という表現によって、炭素−錫結合の
ない化合物を意味する。しかし本発明の実施に使用する
その化合物は炭素原子を通して錫には直接に結合しない
有機基を含んでいるものでもよい。しかし塩素が一般に
直接錫に結合されている。

均質なコーティングを得る為には、錫化合物はガラスの
温度又はその温度以下において錫含有蒸気を蒸発しなけ
ればならない、「揮発性」という表現は、ここではガラ
ス温度又はその温度以下において錫含有蒸気を蒸発する
錫化合物を指す。

４００℃又それ以下で錫含有蒸気を蒸発する化合物がよ
り望ましく、そして最良の結果は、４００℃の空気中で
熱せられて十分に完全に揮発化する化合物によって得ら
れる。

本発明実施に使用されるより望ましい錫（神）化合物は
、化学式Ｙ２（Ｓ　ｎＨ’ａ　ＩＧ）、　　、ヘキサハ
ロ錫塩（ｈｅｘａｈａｌｏｓｔａｎｎａｔｅｓ）であり
、但し、Ｙはヘキサハロ錫塩が高温のガラス上で分解す
る時に固体残渣を残さない陽イオンであり、ｎはその陽
イオンの原子価であり、Ｈａ　Ｑはハロゲンを表し、少
くともハロゲンの一部は塩素である。Ｙは好ましくはア
ンモニウムイオンで、それは置換されていても又は置換
されていなくてもよい。アンモニウムイオンは１ないし
それ以上の有機基、例えば、アルキル又はアリール基に
より置換されてもよい。有機基の鎖の長さは制限されな
いが、８炭素原子までを含む有機基を使うと一般に都合
がよい。

存在するハロゲンはすべて塩素か、又は少数原子割合の
フッ素と残りが塩素であることが望ましい。典型的には
、フッ素含有ヘキサハロ錫塩はフッ素原子対錫原子の比
率が平均０．１：２．好ましくは０．５：１．５を含む
。この種の化合物は我々の係属中の英国特許出願筒２，
１５６，３８６Ａ号公報に述べられている。また、好ま
しい無機錫（ｉｖ）化合物はヘキサハロ錫アンモニウム
塩で化学式は（ＮＨ４）ｚｓｎＨａ　ＩＧで表わされる
。

固体の塩素含有無機錫（ｉｖ）化合物は付加的に結晶水
を含有していてもよい。上述のヘキサハロ錫塩の出発物
質は陽イオンＹ（好ましくはアンモニウムイオン、それ
は置換されたもの又は置換されないものでもよい）と錫
（ｉｖ）イオンと塩素イオンと適当な割合で、必要され
るならばフッ素イオンとの水溶液を作り、そして固体の
ヘキサハロ錫塩を沈澱させることにより調製できる。こ
れは減圧下で蒸発させて乾燥することをも含んでいる。

好ましくは、塩化錫は錫（ｉｖ）イオンと塩素イオンの
源として使用され、そしてハロゲン化アンモニウム、特
に塩化アンモニウムやフッ化アンモニウムがアンモニウ
ムイオンとン）ロゲンイオンの源として使用される。

本発明の実施に使われることができる他の塩素含有揮発
性無機！ＩＩ　（ｉｖ）化合物は、フッ素非含有又はフ
ッ素含有のアダクト、その化学式はり、５ｎＨａ１．で
示される。但し、Ｌは一座配位子（リーガンド）であり
、Ｈａ　Ｑはハロゲンを表し、存在するハロゲンは塩素
、又は少数原子割合のフッ素とその残余の塩素である。

そのような配位子の例はジメチルスルホオキサイドとベ
ンジルシアナイドである６アダクトがフッ素を含む場合
、アダクト中に存在するハロゲンの少数割合はフッ素で
、残りは塩素であることが好ましい。

使用される塩素含有錫（ｔｖ）化合物がフッ素非含有で
ある場合、別個のフッ素源が使用される。

このフッ素源はガス状のフッ素化合物又は固体状のフッ
化錫化合物でもよい。しかし、良い結果はフッ素の源と
してアンモニウムフロラード又はアンモニウムフロラー
ドを使うと得られる６また炭素−錫結合で錫に結合され
ない有機基を含む塩素台イブ無機錫（ｉｖ　）化合物を
使う場合には殊に良い結果が得られる。

本発明に使用される好ましいガス状フッ素化合物はフッ
化水素であり、それはコーティングの中に望ましくない
残渣を残さない。フッ化水素が使用される場合、それが
塩素含有無機錫（ｉｖ）化合物を含むキャリアーガスに
混和されることが好ましい。

本発明の実施においてフッ素源として使われる固体の錫
フッ素化合物は有機錫化合物であることが好ましく、そ
の化学式はＲｙ　Ｓｎ　　ＦＹ　である。

但し、各Ｒはアルキル基で、好ましくは炭素原子１〜４
個を含むもの、Ｘは１，２．３であり。

ｘ＋ｙは４である。このような固体状のフッ化錫化合物
の例はジブチル錫ジフロライド及びトリブチル錫フロラ
イドである。

使用される塩素含有Ｍ（ｉｖ）化合物がフッ素を・含む
場合、有機錫化合物は得られるコーティングの赤外線反
射を増強する為に使用される。ここで使用される「有機
錫化合物」という表現は、炭素−錫結合を含んでも含ま
ないでも有機基をもつ化合物を意味する。好ましい有機
錫化合物は上述に関する一般化学式ＲにＳＭ　ＦＹ　と
いう化合物を含む。

コーティングの赤外線反射を増強するために有効とわか
っている有機錫化合物は一般化学式がＲ，ＳｎＯと表わ
される錫化合物である。但し。

各Ｒは別個にアルキル基を表し、１〜４個の炭素原子を
含むものが好ましい。この種の錫化合物の１例はジブチ
ル錫オキサイドである。モノアルキル錫オキサイド、そ
の代表的なものとしてはモノブチル錫オキサイド及びモ
ノオクチル錫オキサイドが有機錫化合物として使用でき
る。有効と見い出された他の種類化合物はアルキル錫酸
であり。

代表的なものとしてブチル錫酸がある。

コーティング製法で得られるコーティングの均一性はあ
る程度使用される微細固体原料の粒子の大きさに依存す
ると信じられている。そこで、微細固体原料を最大粒子
サイズ１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下で使用
するのが好ましい。

必要とあれば、キャリアガスの中でガラスに適用される
固体原料は望ましい微細粉末を得る迄粉砕されるべきで
ある。コーティングされるガラス表面への適用に対して
、その固体原料はキャリアガスの中に懸濁される。２つ
の固体原料が使われる場合、それらはガラスに投射され
るキャリアガスの単一の流れに懸濁されても良いし、又
はガラス表面に一諸にもしくは逐次的に投射される別々
のキャリアガスの中に懸濁されることも可能である。

使用されるキャリアガスは都合上空気でよい（そして有
機錫混合物が存在する場合は空気もしくは酸素が含まれ
るのが望ましい）。しかし無ｍ錫（ｉｖ）化合物から酸
化錫を形成するのに必要な酸素は水から供給されるのが
好ましい。このことは、結晶水や吸収された水として固
体原料の中に存在することも可能だし、又は水蒸気とし
てキャリアガスに加えられてもよい。

本発明の方法は成形工程から出た熱い板ガラスをコーテ
ィングするのに使われることができる。

そして、特にフロートバスから徐冷工程に移る板ガラス
をコーティングするのに有益である。この段階でガラス
の温度は普通５５０℃から６５０℃の範囲内であるもの
である。

フッ素非含量の塩素含有無機錫を使用する場合、錫オキ
サイドのコーティングにおいて混和されるフッ素の比率
は、フッ素源としてフッ素含有原料に対するフッ素非含
有の原料の比率をコントロールすることによって調節で
きる。フッ素含有する塩素含有無機錫（ＩＶ）化合物を
使用する場合、錫オキサイドのコーティングに混和され
るフッ素の比率はその化合物におけるフッ素対塩素の比
率をコン１−ロールすることによって調節できる。そし
て、その比率によって無機Ｍ　（ＩＶ）化合物と有機錫
化合物が使用される。

フッ素含有であろうが、フッ素非含有であろうが、無機
錫（ＩＶ）化合物は少割合重量の（非フツ素含有無機ａ
　（ＩＶ）化合物に対して）フッ素源又は（フッ素含有
無機錫（ＩＶ）化合物に対して）有機錫化合物と共に通
常使用される。しかし、必要ならば、特に薄いコーティ
ング例えば４００ｎｍ以下の厚さを造るとき、フッ素源
／有機錫化合物比の高比率が使用される。好ましくは、
フッ素源又は有機錫化合物は無機錫（ＩＶ）化合物の重
量ベースで１％から２５％の量で使用される。

本発明方法で製造されたフッ素注入（ドープ）錫オキサ
イドコーティングは、従来技術で提唱された微細粉末有
機、Ｓコーティング反応剤を使用し、同条件で製造され
た同じ厚さのフッ素注入錫オキサイドコーティング比べ
て、高い光透過性を有する。特に有機錫化合物と一緒に
フッ素を含む塩素含有無機錫（■、）化合物を使用する
と高い赤外線反射性が得られる。これに付は加えて、本
発明の好しい実施例で使用されるヘキサハロ錫塩が一般
的に非吸湿性である為、技術的に吸湿性化合物に対して
より容易に粉砕され、また取り扱われ、また運搬される
ことができるので好都合である。

また、本発明は本発明方法によって、製造された赤外線
反射フッ素含有錫オキサイドコーティングを持つガラス
をも含むものである。

本発明は以下の実施例によって具体的に説明されるが、
これらに限定されない。実施例において。

光透過率に関し引用した数値はシ・アイ・イ・イラミナ
ントＣソース（Ｃ、Ｉ　、　Ｅ　、　Ｉ　ｌｌｕｍｉｎ
ａｎｔＣｓｏｕｒｃｅ）に対する。また、引用した輻射
率の数値は次式を適用して得られたものである。

輻射率（Ｅｍｉｓｓｊ、ｖｉｔｙ　） 但し、ｅλ　＝スペクトル放射、 Ｂ（λ、Ｔ）＝３００’　Ｋに於ける黒体のスペクトル
エネルギー分布 上式により計算した輻射率Ｅはコーティングの赤外線反
射率に関係するものであり、一般に輻射率が低い程、赤
外線反射率はより高いものである。

〔実施例〕

実施例１ 固体のへキサクロロ錫アンモニウム（ＮＨ，）２８　ｎ
　Ｃｌ　、とジブチル錫ジフロライド（ＤＢＴＤＦ）の
各々は粉砕添加剤及び流動促進剤として使われる「カブ
−オーシル」　（英国、エレスメルポート、カボット　
カーボン　リミテッド製の市販の非晶質シリカ）４％（
ｗｔ）を加えられて、ピン粉砕機の中で最大粒子サイズ
が１００μｍ以下になるように粉砕された。その粉砕さ
れたヘキサクロロ錫アンモニウムは次に重量比５％（ヘ
キサクロロ錫アンモニウムの重量ベース）の粉砕された
ＤＢＴＤＦと混合せられ、その混合物はキャリアガスと
しての蒸気を含む熱空気の流れの中に懸濁された。その
キャリアガスの空気の流れは６７０’に熱した６ｎｍの
フローガラスの上に１００ａ＆あたり３グラムの割で投
射された。製造されたコーティングガラスは７６．８％
の光透過率があり、コーティングの厚さは６００ｎｍで
あった。コーティングガラスの輻射率は０．３９であり
、高い赤外線反射を示した。

実施例２ ＤＢＴＤＦはピン粉砕機の中で「カブ−オーシル」２％
（ｗｔ）と共に最大粒子サイズ１００μｍに粉砕され。

一方へキサクロロ錫アンモニウム（Ｎ　Ｈ４）　Ｓ　ｎ
　Ｃｌ　ｓはジェットミルで「カブ−オーシル」４％（
ｗｔ）と共に最大粒子サイズ３０μｍに粉砕された。そ
のＤＢＴＤＦとへキサクロロ錫アンモニウムは次に別々
の空気の流れに懸濁され、長さ０．２５ｍ、幅６＋ａｍ
のスロットを通して、毎分５ｍでスロットの下を水平に
進行する６Ｉのフロートガラスの表面にガラスの進行方
向の水平面より２０’の傾きをもって連続的に投射され
た。

ガラスの温度は６００℃であった。スロットはガラスの
進行方向に０．１ｍ離して設置された。そしてガラスか
らの蒸気は、スロットの下流でガラスの上０．０１６ｍ
のところにガラスの表面に平行に置かれる幅０．２５ｍ
、長さ０．７５ｍの覆いによって閉じこめられた。

粉砕されたＤＢＴＤＦは３０ｇ／分の割で常圧、常温の
空気の０．３３ｒｎ’／分の流れの中に懸濁され、上流
のスロットを通しガラスに投射された。

粉砕されたヘキサクロロ錫アンモニウムは１５０　ｇ／
分の割で常圧、常温の空気の０．５８ｒｎ’／分の流れ
の中に懸濁され、常圧、３４０℃の空気の０　、６６　
ｒｎ’　７分の流れと蒸気の０．２５ｋｇ／分と混合さ
れ、下流のスロットを通してガラスに投射された。

そのコーティングガラスは７９．０％の光透過率をもち
、コーティングの厚さは７００ｎｍであった。そのコー
ティングガラスの輻射率は０．１９であり、高い赤外線
反射を示した。

実施例３ 上流スロットで粉砕されたＤＢＴＤＦを１０ｇ７分使い
、また下流スロットで粉砕したヘキサクロロ錫アンモニ
ウムを１５０ｇ／分使って実施例２を繰り返した。ガス
の流れは変化させなかった。

そのコーティングガラスの光透過率は７３．０％。

輻射率は０．１８、そのコーティングの厚さは６７０ｎ
ｍであった。

実施例４ 実施例１の方法で固体へキサクロロ錫アンモニウムを粉
砕し、アンモニウムビフロライドＮＨ４ＨＦ、の１０％
（ヘキサクロロ錫アンモニウムの重量ベース）と混合し
た。次にその混合物を遠心ミルで最大粒子サイズ１００
μｍに粉砕した。

キャリアガスとしての熱、空気を含む蒸気の流れにその
粉砕された混合物のサンプルをｌ’ｔ１！濁し、そのキ
ャリアガスの流れを６２０℃の厚さ６Ｉのフロートガラ
スの表面に１００ｄあたり５ｇの割合で投射した。製造
されるコーティングガラスは８０．９％の光透過率をも
ち、コーティングの厚さは５５０ｎｍであった。コーテ
ィングガラスの輻射率は０．４９であり、高い赤外線反
射を示した。

実施例５ 水４０ｍ１ｓに８３．５グラムの（ＣＨ，）、　ＣＮ　
Ｈ。

を溶かし、１０１ｍ１ｓの３６％ＭＣＩを加えた。

その生成した水溶液を、４０ＩＩＩｌｓの水に５ｎＣ１
４・５Ｈ２０２００グラムを入れた水溶液にかきませな
がらゆっくりと加えた。その水溶液を一夜放置したとこ
ろ、白い結晶の塊りが沈殿した。その結晶を濾過によっ
て分離し、常温の条件で乾燥させた。

その生成した固体［：（ＣＨ３）２　ＣＮ　Ｈ，］、　
Ｓ　ｎ　Ｃ１゜は「カブ−オーシル」４％（ｗｔ）と−
緒に遠心ミルで最大粒子サイズ１００μｍに粉砕した。

粉砕された固体の一部をＮＨ，Ｆの２０％（Ｗｔ）と混
合し、その混合物を遠心ミルで最大粒子サイズ１００μ
ｍに粉砕した。その粉砕した混合物のサンプルをキャリ
アガスとしたの熱空気の流れに懸濁し、次にキャリアガ
スの流れを６７０℃の厚さ６Ｉのフロートガラスの表面
に１００ｄ当り２．９ｇの割合で投射した。製造された
コーティングガラスは光透過率７５．８％、コーティン
グ厚さ５５０ｎｍ、コーティングガラスの輻射率０．２
１であり、高い赤外線反射を示した。

実施例６ 実施例５で造られた粉砕された固体［（ＣＨ，）。

ＣＮＨ，］　２Ｓ　ｎ　Ｃ１，の他の一部はへキサクロ
ロ錫塩の重量をベースとして実施例１での方法で粉砕さ
れたＤＢＴＤＦの５％（Ｗｔ）と混ぜ合わされた。その
混合物のサンプルをキャリアガスとしての熱空気を含む
スチームの流れの中に懸濁し、そのキャリアガスの流れ
を６′７０℃の６ｍｍのフロートガラス表面に１００ａ
＃当り３ｇの割で投射した。製造されたコーティングガ
ラスは７９．０％の光透過率をもち、コーティングの厚
さは６００ｎｍであった。コーティングガラスの輻射率
は０９３４であり、高い赤外線反射を示した。

実施例７ ジブチル錫オキサイド１％（ｗｔ）が（ＮＨ４）２Ｓｎ
Ｃ１，Ｆ、１００％（ｗｔ）と「カブ−オーシル」４％
（ｗ　ｔ　）とに混合され、その混合物はピンミルの中
で最大粒子サイズ１００μｍに粉砕された。粉砕された
粉末は３００ｇ／分の割合でキャリアガスとしての０．
７５ｋｇ／分のスチームを含む熱空気１　、５　ｒｒｉ
’　／分の流れに懸濁された。粉末を含むキャリアガス
は長さ０．５ｍ、幅０．０１ｍのスロットを通して５ｍ
／分でそのスロットの下を移動する６００℃の６ｍｍの
フロートガラスに投射された。ガラスの上に造られたフ
ッ素含有錫オキサイドコーティングは７００ｎｍの厚さ
をもっていた。そのコーティングガラスの光透過率は７
６．２％であり、そのコーティングガラスの輻射率が０
．１７で、高い赤外線反射を示した。

実施例８−１５ 実施例７を繰り返したが、第１表に示される微細なコー
テイング物質を使用し、ガラスの上にフッ素含有錫オキ
サイドを造るための割合を第１表に示した。使用された
量及び条件は、実施例９〜１２において粉砕された粉末
が増加された速度４００ｇ／分で使用された場合を除い
て、実施例７に示されたと同様に行なった。製造された
コーティングの厚さ、コーティングガラスの輻射率。

及び光透過率は第１表に示された通りである。

実施例１６ Ｃ，Ｈ，・５ｎＯＯＨと（Ｃ，Ｈ，５ｎＯ）　２０の混
合物としてのモノブチル錫オキサイド（シェアリングケ
ミカル（株）製、バーゲスヒル、サセックス、英国）１
６．８％（ｗｔ）と（Ｎ　Ｈ４）２Ｓ　ｎ　Ｃ１４Ｆ２
とがカブ−オーシル４％（ｗｔ）と混合され、その混合
物は最大粒子サイズ１００μｍに遠心ミルで粉砕された
。その粉砕された混合物のサンプルはキャリアガスとし
て熱空気含有のスチームの流れに懸濁され、そのキャリ
アガスは温度６２０°Ｃの６Ｉのフロートガラス表面に
１００ｄ当り７゜８ｇの割合で投射された。

コーティングガラスは７２．９％の光透過率で、輻射率
は０．２０で、高い赤外線反射を示した。

またコーティング、は７００ｎｍの厚みであった。

実施例１７ 実施例１６がモノブチル錫オクサイドの代りにブチル錫
酸を用いて繰り返された。製造されたコーティングガラ
スは光透過率７３．３％、輻射率０．２０．高い赤外線
反射を示した。コーティングの厚さは７００ｎｍであっ
た。

比較例 厚さ８００ｎｍのフッ素含有錫オキサイドコーティング
を製造する為に本発明に従った有機錫化合物を添加する
ことなく、（ＮＨＪＳｎＣ１４Ｆｚのみを使用して実施
例７が繰り返された。コーティングガラスの光透過率は
７４．８％、コーティングガラスの輻射率は０．２９１
であり、有機錫化合物と共に塩素とフッ素を含む無機′
ｗＡ（ｉｙ）化合物を使ってコーティングされたガラス
よりも赤外線反射はより低いことが示された。

実施例１８ ベンジルシアナミドＣ，Ｈ，，ＣＨ２ＣＮ２７７ｇが、
メチレンクロライド５５０ｇの四塩化部２７７ｇの溶液
にゆっくり撹拌しながら加えられた。その溶液を一夜放
置したところ白い結晶の塊が得られた。その結晶を濾過
によって分離し、常温の条件下で乾燥した。

生成した固体５ｎＣ１４・２Ｃ６Ｈ，ＣＨ２ＣＮは「カ
ブ−オーシル」４％（υｔ）と−緒に遠心ミルで最大粒
子サイズ１００μｍに粉砕された。その粉砕された固体
の一部をＮＨ，Ｆ１０％（％＋１）と混合し、その混合
物を遠心ミルで最大粒子サイズ１００μｍ以下に粉砕し
た。その粉砕した混合物の一部をキャリアガスとしての
熱空気の流れに懸濁し、そのキャリアガスを温度６７０
℃の６ｍフロートガラスの表面に１００ｃＪ当り３ｇの
割合で投射した。その製造されたコーティングガラスは
光透過率７８．１％、輻射率０．２４であり、高い反射
率を示した。コーティングは４２５ｎｍの厚さであった
。

実施例１９ ジブチル錫オキサイド（Ｄ　Ｂ　ＴＯ）と（ＮＨ４）２
Ｓ　ｎ　Ｃ１，、Ｆの別々のサンプルは各々、ジェット
ミルで「カブ−オーシル」４％（ｗｔ）と−緒に最大粒
子サイズ３０μｍに粉砕された。次にそのＤＢＴＯとヘ
キサハロ錫アンモニウムは別々の空気の流れに懸濁され
、そして長さ０．５ｍの上流及び下流のスロットを通し
て、連続的に０．５７分でスロットの下を水平に前進す
る６ｍフロートガラスに投射された。その時のガラスの
温度は６００℃であった。

そのスロットはガラスの前進方向に０．１ｍ離されて設
置された。その上流のスロットは＠０．０６１１１で、
ガラス進行方向の水平面に対し２０″の角度に傾けられ
た。下流のスロットは幅０．０１０ｍで、ガラスの進行
方向に対して４５″の角度に傾けられた。ガラスからの
蒸気はガラスの上の０．０１６ｍでガラス表面に平行に
取付けられた幅０．５ｍ、長さ０．４ｍの覆いによりス
ロット下流に閉じ込められた。

粉砕されたＤＢＴＯは６０ｇ／分の割合で常温、常圧下
で空気の０．５５ｒｎ’／分の流れに懸濁され、さらに
常圧、常温の条件下で空気の０．６７ｒｒｒ／分の流れ
に混合され、上流のスロットを通してガラスに投射され
た。粉砕されたヘキサハロ錫塩は４００　ｇ／分の割合
で常圧、常温で空気の０．８フイ／分の流れに懸濁され
、さらに常圧、３５０℃において空気の０．７７ｍ’／
分の流れ及びスチームの７６０ｇ／分の流れに混合され
、下流のスロットを通してガラスに投射された。

そのコーティングガラスの光透過率は７４．１％で、そ
のコーティングの厚さは８００ｎｍであった。そのガラ
スの輻射率は０．１７で高い赤外線反射を示した。

実施例２０ 実施例１９が粉砕されたＤＢＴｏを上流スロットで２０
ｇ／分の割合で使用して繰り返された。

他の流れの割合は変化させなかった。そのコーティング
ガラスは光透過度７５．３％、そのコーティングの厚さ
は６７５ｎｍであった。そのガラスの輻射率は０．２１
であった。同様な望ましい結果がＤＢＴＯの代りにＤＢ
ＴＤＦを使っても得られた。

〔発明の効果〕

本発明のガラスの赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコ
ーティング法は、キャリアガス中に（ｉ）フッ素を任意
的に含む微粉砕した固体状塩素含有揮発性無機錫（ｉｖ
　）化合物、（…）前記化合ｍ（ｉ＞がフッ素を含まな
い場合は別個のフッ素源、及び（ｉｉｉ）前記化合物（
ｉ）がフッ素を含む場合は有機錫化合物を含有させて、
高温ガラス上に投射し、赤外線反射フッ素含有錫オキサ
イドのコーティングを製造する方法であり、本方法によ
り製造されたコーティングは赤外線反射にすぐれ、また
単位当りの光透過率が高い性状を有するものが得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリアガス中に懸濁した微細固体状錫化合物を含
   んでいる前駆物質を温度４００℃ないし７５０℃の高温
   ガラス表面に投射し、ガラスに赤外線反射フッ素含有錫
   オキサイドコーティングを製造する方法において、前記
   前駆物質が（ｉ）フッ素を任意的に含む微細固体状の塩
   素含有揮発性無機錫（IV）化合物を含有し、（ｉｉ）前
   記化合物（ｉ）がフッ素を含まない場合は別個のフッ素
   源、又は（ｉｉｉ）前記化合物（ｉ）がフッ素を含む場
   合は有機錫化合物を含有させることを特徴とするガラス
   の赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製
   造法。 ２、前記無機錫（IV）化合物がフッ素非含有又はフッ素
   含有のヘキサハロ錫塩、化学式 Ｙ＿２（ＳｎＨａｌ＿６）＿ｎ、 （但し、Ｙはヘキサハロ錫塩が高温ガラス上で分解した
   場合に固体状残渣を残さない陽イオン、ｎは陽イオンの
   原子価、及びＨａｌはハロゲンで、そのハロゲンは塩素
   、又はフッ素の少原子数割合とその残余の塩素を表す）
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   ガラスの赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティン
   グの製造法。 ３、前記化学式のＹがアンモニウムイオンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のガラスの赤外
   線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造法。 ４、アンモニウムイオンが１又は１以上の有機基で置換
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載のガラスの赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーテ
   ィングの製造法。 ５、前記無機錫（IV）化合物がヘキサハロ錫アンモニウ
   ム、化学式 （ＮＨ＿４）＿２ＳｎＣｌ＿６＿−＿ｘＦ＿ｘ（但し、
   ｘは０．１ないし２の平均値を有す）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載のガラスの赤外線反
   射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造法。 ６、前記無機錫（IV）化合物がフッ素非含有又はフッ素
   含有アダクト、化学式 Ｌ＿２ＳｎＨａｌ＿４ （但し、Ｈａｌはハロゲンで、そのハロゲンは塩素、又
   はフッ素の少原子数割合とその残余の塩素、Ｌは一座配
   置子を表す）であることを特許請求の範囲第１項に記載
   のガラスの赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティ
   ングの製造法。 ７、前記無機錫（IV）化合物が化学式 Ｒ＿ＸＳｎＦ＿Ｙ （但し、各Ｒは単独にアルキル基；ｘは１、２、３、及
   びｘ＋ｙ＝４を表す）の有機化合物と一緒に使用される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   何れかの１項に記載のガラスの赤外線反射フッ素含有錫
   オキサイドコーティングの製造法。 ８、前記有機化合物がジブチル錫ジフロライドまたはト
   リブチル錫フロラードであることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項に記載のガラス赤外線反射フッ素含有錫オ
   キサイドコーティングの製造法。 ９、前記無機錫（IV）化合物がフッ素を含み、かつ化学
   式 （但し、各Ｒは単独にアルキル基を表す）の有機化合物
   と一緒に使用されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第６項の何れかの１項に記載のガラスの赤外
   線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造法。 １０、前記有機化合物がジブチル錫オキサイドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のガラスの
   赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造
   法。 １１、前記無機錫（IV）化合物がフッ素を含み、かつモ
   ノアルキル錫オキサイドと一緒に使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第６項の何れかの１
   項に記載のガラスの赤外線反射フッ素含有錫オキサイド
   コーティングの製造法。 １２、前記モノアルキル錫オキサイドがモノブチル錫オ
   キサイド又はモノオクチル錫オキサイドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項に記載のガラスの赤外
   線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造法。 １３、前記無機錫（IV）化合物がフッ素を含み、かつア
   ルキル錫酸と一緒に使用されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第６項の何れかの１項に記載のガ
   ラスの赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティング
   製造法。 １４、前記アルキル錫酸がブチル錫酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項に記載のガラスの赤外線
   反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造法。 １５、前記無機錫（IV）化合物がフッ素を含まなく、ア
   ンモニウムフロラード又はアンモニウムビフロライドが
   フッ素源として使用されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第６項の何れかの１項に記載のガラス
   の赤外線反射フッ素含有錫オキイドコーティングの製造
   法。 １６、前記塩素含有揮発性無機錫（IV）化合物のキャリ
   アガスが水蒸気を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１ないし第１５項の何れかの１項に記載のガラスの赤
   外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングの製造法
   。 １７、前記塩素含有揮発性無機錫（IV）化合物が最大粒
   子サイズ１００μｍ以下に微細粉された形状であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１６項の何
   れかの１項に記載のガラスの赤外線反射フッ素含有錫オ
   キサイドコーティング製造法。