CN85101160A - 涂料工艺 - Google Patents

Abstract

生产涂于平板玻璃上的反射红外线的含氟氧化锡涂料的工艺方法，内容是将悬浮在运载气流中的分离得很细的挥发性无机锡化合物(四价)喷射到热玻璃表面，该化合物无碳-锡键，既有氯，也有氟。特别推荐分子式为(NH₄)₂SnHal₆的六卤代锡酸铵的锡化合物，式中Hal代表卤素，氟在卤素中占原子比例较小，其余为氯。使用本发明所述的固态锡化合物(四价)得到的涂料，与采用在先有技术中提到的固态有机金属锡化合物得到的涂料相比，每单位厚度光的透射率要较高。

Description

本发明涉及生产涂于玻璃上反射红外线的含氟锡氧化物涂料的工艺。

我们知道将含氟锡氧化物涂料在平板玻璃上涂上适当厚度，例如：100毫微米至1000毫微米，就可反射红外线，而使光谱中可见光部分透射。我们还知道，通过将含有氟的氯化锡水溶液喷涂于热玻璃上来制取这样的涂料，其中氟是以氟氢酸或氟化铵的形式出现的。为克服在溶液喷涂工艺中遇到的某些实际困难，近来在英国专利1565765中已经提出，将悬浮在含有氟化氢的运载气流中的分离很细的有机锡化合物喷射在热玻璃上的方法。在欧洲专利申请书39256Al中叙述了一种改进的工艺方法，该工艺使控制加工涂料中锡与氟的比例的问题得到简化，在这种工艺中，用粉末状的氟化合物代替氟化氢气体作为氟的来源，分散到用来运载有机锡化合物的气体中。在欧洲专利申请39256Al中还讲到一种更佳的发明即：用单一的有机化合物，如二丁基锡的二氟化物，作为锡和氟两种元素的来源。

按照欧洲专利申请书39256Al所述，制得的涂料对红外线有很高的反射率，并且外观一般无色，但和其它簿膜一样，在反射时，它们可产生颜色干扰。颜色干扰取决于涂层厚度，因此光穿过的涂层厚度改变，就导致颜色干扰明显改变。一般涂料平均涂层厚度较大，颜色干扰的直观影响，以及由于涂层厚度的变化，引起的颜色变化也较小。不过，由于涂料吸收可见光，因而随着涂层厚度增大，透过涂层玻璃的光线就减弱，这点是可以理解的。现在已经发现，可以用某些粉末状的无机锡化合物，来代替在上述专利说明书中所揭示的粉末状有机锡化合物，制取高红外线反射率的含氟锡氧化物涂料，该涂料在给定涂层厚度条件下，相同温度下，可以提高光透射率。

根据本发明，对于涂在玻璃上的反射红外线的含氟锡氧化物涂料，提供了一种工艺，该涂料是悬浮在运载气体中的分离很细的固态挥发性无机锡（四价）化合物（如本文中详细说明），在温度为400～750℃的热玻璃表面上直接合成而成，其中无机锡化合物含有氯和氟两种卤素。

“无机锡化合物”这个词指无碳-锡键的化合物。然而在本发明实施时使用的化合物，可以有某些不直接通过碳原子与锡化合的有机基。氯和氟通常直接与锡结合。

已经得知，为了获得均匀的涂料，锡化合物在等于或低于玻璃温度下，要放出含有锡的气体。本文中常使用的“挥发性”这个词，指的就是锡化合物在等于或低于玻璃温度下放出含有锡的气体。在等于或低于400℃时放出含有锡的气体的化合物是比较好的，而用在空气中加热到400℃实质上完全汽化了的化合物能取得最好效果。

在本发明实施中，所使用的最佳化合物，是分子式Y₂（SnHal₆）n的六卤代锡酸盐，其中Y，是当六卤代锡酸盐在热玻璃上分解时不会剩下固态残留物的阳离子，n是阳离子的化合价，而Hal代表卤素，六卤代锡酸盐含有氯和氟两种卤素。

最好是，卤素中氟占的原子比例较小，而其余部分为氯。

Y最好铵离子，或取代的铵离子。铵离子可以被一个或几个有机基取代，例如烷基或芳基。有机基的链长没有极限值，不过通常使用含有低于8个碳原子的有机基较为合适。

本发明实施中所使用的特别合适的化合物是通式为（NH4）₂SnHal₆的六卤代锡酸铵，其中卤素中氟占原子比例较小，其余部分是氯。

在固体状态中，它们也许另外含有结晶水。本发明中使用的六卤代锡酸铵可以是几种化合物的混合物，例如是六氯代锡酸铵与五氯一氟代锡酸铵晶体的混合物，或者是大体上为同类结构的混合物，在这种混合物中，不同的卤素分布在整体连续的六卤代锡酸盐晶体晶格上，混合物中氟的总含量在卤素总量中占有较小比例。

本发明实施中优先选用的任一种固态六卤代锡酸盐混合物中，锡原子和氟原子的平均个数比为1∶0.1～2，最好是1∶0.5～1.5。其余部分的卤素最好是氯，如果需要，也可使用其它卤素，如溴和碘。

上面提到的六卤代锡酸盐原料可以用各占一定比例的阳离子（最好是铵离子，可以是被取代的铵离子、锡离子（四价）、氟离子和其它卤素离子形成的水溶液，在真空下蒸发，直至干燥来制备。最好用四氯化锡作为锡离子（四价）和氯离子的来源，而用卤化铵，尤其是氯化铵和氟化铵，作为铵离子和卤素离子的来源。

根据本发明的另一部分内容，提供了一种制备涂于玻璃上的反射红外线涂料的工艺，该工艺包括：将取代了的或未被取代的铵离子、锡离子（四价）、氟离子和氯离子按比例在水溶液中混合，以形成六卤代锡酸铵，其中氟在卤素中占比例较小，再从溶液中沉淀出固体并分离出该固体，将此固体研磨成很细的粉末，再使这样得到的细粉末，悬浮在运载气流中，并将含有细粉的运载气流直接喷射到温度范围为400℃至750℃的热玻璃表面。

本发明实施中可以利用的其它挥发性无机锡（四价）化合物（如本文详细说明）是分子式为L₂SnHal₄的加合物，其中Hal代表卤素，氟在卤素中占比例较小，其余为氯，而L是单齿配位体，例如二甲基氧化硫。

本发明的工艺还可用于喷涂成形加工中刚出炉的平板玻璃，特别适于喷涂从漂浮槽中出来进入玻璃退火炉的浮法玻璃。在这种状态时，玻璃温度通常在550℃至650℃范围内。

运载气体可以方便地采用空气，但是合成含锡氧化物所需的氧，最好由水提供。这水可以以结晶水或吸附水的形式出现在锡化合物中，也可以以水蒸汽的形式添加到运载气体中。

我们认为在喷涂过程中，获得的涂层的均匀性，部分取决于粉末状锡化合物颗粒的大小。因此我们推荐使用最大粒度尺寸低于100微米，最好是低于20微米的无机锡化合物，为得到所要求细度的粉末，通常需要将按前述方法制备的无机锡化合物进行研磨。

所使用的锡化合物的量，将取决于化合物中锡占的比例和所需要的涂层的厚度，而涂层厚度又取决于生产中，所需的红外线反射性、颜色干扰和透光性能，以及玻璃的温度。具有代表性的是使用推荐的未被取代的六卤代锡酸铵，其中氟在卤素中占的原子比例较小，其余为氯，为在650℃的热玻璃上提供厚度为200毫微米的涂层，在添加有水蒸汽的情况下，每平方米玻璃使用大约30克化合物就足夠了，而要在650℃的热玻璃上提供厚度为1000毫微米的涂层，在添加水蒸汽的情况下，每平方米使用160克是足夠的。

在相同条件下，使用本发明制备的添加了氟的锡氧化物涂料与使用先有技术推荐的有机粉末涂料反应剂制备的，同样厚度的加氟锡氧化物涂料相比较，前者光的透射率较高。此外，本发明中所使用的许多化合物，例如六卤代锡酸铵，一般是不吸湿的。最好使用不吸湿的化合物，因为与先有技术中提到的那些较易吸湿的化合物相比，这些化合物更易于研磨、操作和运输。

本发明还包括涂有按本发明的工艺制备的反射红外线的含氟锡氧化物涂料的玻璃。

对本发明通过实例进行说明，但是不受下列实例的限制。在这些实例中，援引的光透射率数值是根据从聚红外光能发光源（C）发出的光的透射率提出的。引用的幅射系数值是利用下列公式求出的：

幅射系数E＝ $\frac{{\∫}_0^{\′}\mathrm{e\λB}\left(\mathrm{\λT}\right)\mathrm{d\λ}}{{\∫}_0^{\′}B\left(\mathrm{\λT}\right)\mathrm{d\λ}}$

式中eλ＝光谱幅射

B（λ.T）＝300°K时，黑体光谱能量分布。

根据上述公式计算出的幅射系数E，与涂料对红外线的反射率有关，一般幅射系数越低，红外线反射率越高。

实例1

将50克市场上可以买到SnCl₄·5H₂o，7.6克NH₄Cl和5.3克NH₄F借助搅拌，溶解在100毫升蒸馏水中。将此溶液放进干燥器的硅胶上，抽出干燥器中气体，保持真空，直到得到干燥的白色结晶粉末。取粉末试样进行研磨，并通过X-射线粉末衍射照相检查。若得到的粉末衍射相片与已知为六卤代锡酸铵粉末样品的相片没有明显的差别，那么就表明该粉末产品是六卤代锡酸铵。对粉末进行分析，证明它含有50.1%重量比的氯，4.5%重量比的氟，表明分子式为：（NH₄）₂SnCl_5.1·F_0.9·0.5H₂O的六卤代锡酸铵。

将一份该种白色固体与作为研磨添加剂和滑移促进剂的，按重量计达2%的“Cab-o-Sil”混合（一种可在市场上买到的无定形二氧化硅，由英格兰的E‖eSmere    Port    Cabot    Carbon有限公司制造），再将该混合物在离心式研磨机内研磨成最大粒度不小于100微米的粉末。使一份研磨过的固体试样悬浮在作为运载气体的含有蒸汽的热空气气流中，将运载气流按每100平方厘米玻璃3克化合物的比例，喷射到温度为650℃的6毫米平板玻璃的表面。已得知这样制取的带涂层的玻璃，具有77%的光透射率，涂层厚度为500毫微米。带涂层的玻璃的幅射系数为0.23，表明红外线反射率高。

实例2～12

制备一系列挥发性含有氯和氟的无机锡化合物，并按实例1中所叙述的过程，使用上述化合物喷涂到6毫米的热平板玻璃上，而玻璃温度与喷涂数量按表1中的规定。所得详细结果列在该表中。所使用的化合物的制备，叙述如下，提供的氟与氯之比是原子比。

实例2：（NH₄）₂Sn（Cl，F）₆

将1公斤SnCl₄·5H₂o在60℃下熔融，再将粉末状的157克NH₄Cl和111克NH₄F混合物在搅拌下慢慢添加到其中，通过过滤、在异丙醇中洗涤、再过滤、并在70℃下干燥，使制得的悬浮固体被分离。产品是白色的，不吸湿粉末。分析结果表明氟与氯之比为0.54∶5.46。

实例3：（NH₄）₂Sn（Cl，F）₆

将215克NH₄F在搅拌下慢慢添加到1公斤SnCl₄·5H2o溶于200毫升水中配制的水溶液里。该悬浮液经过过滤，在70℃下干燥，得到一种白色、不吸湿、粉末状产品。分析结果表明氟与氯之比为1.96∶4.04。

实例4：（CH₃NH₃）₂Sn（Cl，F）₆

将500克SnCl₄·5H₂o溶解于52毫升40%的HF中，再在搅拌下向这溶液中慢慢添加199克CH₃NH₂·HCl。使所得到的粘稠悬浮液在环境条件下干燥。在最终白色不吸湿粉末中，氟与氯之比为0.46∶5.54。

实例5：〔（CH₃）₄N〕₂Sn（Cl，F）₆

将40克（CH₃）₄NCl溶解在14毫升58%的HF和14毫升水中，然后将其在搅拌下慢慢加入到用60克SnCl₄·5H₂O加到10毫升水中配制的溶液里。通过过滤、在环境条件下干燥，使得到的沉淀被分离。产品是白色的，不吸湿粉末，氟与氯之比为0.88∶5.12。

实例6：〔CH₃（CH₂）₃NH₃〕₂Sn（Cl，F）₆

将41.8克CH₃（CH₂）₃NH₂一滴滴加到14.4毫升40%HF与28.9毫升HCl和40毫升水配制的混合溶液中。将所得到的溶液在搅拌下慢慢加到用100克SnCl4.5H2O加到20毫升水中配制的溶液里。将形成的沉淀物进行过滤和干燥。得到的白色固体是不吸湿的，具有0.25∶5.75的氟氯比。

实例7：（C₆H₅NH₃）₂Sn（Cl，F）₆

将63.5克C₆H₅NH₂HCl溶于90毫升水中，再将此溶液添加到用85克SnCl₄·5H₂O溶于15毫升40%的HF中配制的溶液中。经过过滤、在异丙醇中洗涤两次、并在环境条件下干燥，使得到的沉淀物分离。产品是白色、不吸湿粉末，具有氟与氯之比为1.32∶4.68。

实例8：〔CH₃（CH₂）₇NH₃〕₂Sn（Cl，F）₆

将55.3克CH₃（CH₂）₇NH₂溶于30毫升水中，再加22毫升36%的HCl和12毫升40%的HF。将得到的胺盐溶液在搅拌下加到75克SnCl₄·5H₂O溶于15毫升水配制的溶液中。将得到的浓膏经过滤，在空气中干燥，得到白色粉末产品。氟与氯之比为1.19∶4.81。

实例9：（C₃H₃NH）₂Sn（Cl，F）₆

将24.5毫升36%的HCl加到45.2克氮苯溶于40毫升水配制的溶液中，随后再加入13毫升40%的HF。再加入3毫升HCl，使溶液中和。然后在搅拌下将此溶液加到100克SnC14·5H₂O溶于20毫升水配制的溶液中。经过过滤、在环境条件下干燥，使形成的沉淀物被分离。得到的不吸湿粉末，氟氯比为0.30∶5.70。

实例10：Sn（Cl，F）₄·2（CH₃）₂SO

将32.5毫升二甲基氧化硫与30毫升水配制的溶液加到70克SnCl₄·5H₂O溶于18毫升40%的HF配制的溶液中。使得到的悬浮物干燥，获得白色的，不吸湿粉末，氟与氯之比为0.29∶3.71。

表1中最后一个实例表示的是用双丁基锡二氟化物（DBTDF）作为锡和氟的来源而获得的结果。

我们将会发现，幅射系数的结果在0.22至0.37之间变动，用双丁基锡二氟化物（DBTDF）得到的值在这范围的中间。但是，用含有氯和氟的无机锡化合物得到的涂料具有的光透射率，比用双丁基锡二氟化物得到的都要高一些。在无机锡化合物中，用被苯基取代了的六卤代锡酸铵得到的涂料，光透射率最低，但是这种涂料的光透射率比用双丁基锡二氟化物得到的涂料的光透射率还是明显地要高。

表1

+用筛子洒在玻璃上的粉末。

实例11：

本实例叙述的是使用按实例2所述方法制备的六卤代锡酸铵涂料喷涂到移动的玻璃上。

将（NH₄）₂SnCl_5.5F_0.5与按重量计4%的Cab-O-Sil混合，并在AlPine Kolloplex 160z型实验室研磨机上研磨。将研磨过的粉末送入由80米/时的空气和45公斤/时的蒸汽组成的140℃的运载气流中，并将此载有粉末的气流从长为0.5米，宽为0.01米的缝隙中，以300克/分粉末的速率喷到以5米/分的速度从缝隙前经过的600℃的平板玻璃上。形成的涂层厚度为800毫微米，带有涂层的玻璃，其幅射系数为0.25，光透射率为79%。

Claims (12)

1、将反射红外线的含氟氧化锡涂料涂到玻璃上的一种工艺方法，其特征在于将悬浮有挥发性锡化合物粉末状固体的运载气流，直接喷射到热玻璃表面，该锡化合物的特征是：它是一种包含有氯和氟两种卤素的无机锡(四价)化合物(如本文中详细说明)。

2、根据权利要求书第1项，所述的工艺方法，其特征是所使用的锡化合物是分子式为Y₂（SnHal₆）n的六卤代锡酸盐。式中Y是当六卤代锡酸盐在热玻璃上分解时，不会留下固态残留物的阳离子，n是阳离子的化合价，而Hal代表卤素，该化合物包括有氯和氟两种卤素。

3、按照权利要求书第2项所述的工艺方法，其特征是氟在化合物的卤素中占的原子比例较小，其余是氯。

4、按照权利要求书第2或第3项所述的工艺方法，其特征是Y是铵离子。

5、按照权利要求书第4项所述的工艺方法，其特征是铵离子被一个或几个有机基取代。

6、按照权利要求书第1项所述的工艺方法，其特征是：所用的化合物是分子式为（NH₄）₂SnHal₆的六卤代锡酸铵，式中Hal代表卤素，氟在卤素中占原子比例较小，其余为氯。

7、按照权利要求书第6项所述的工艺方法，其特征是：所使用的固态六卤代锡酸铵，每个锡原子平均含有0.1至2个氟原子。

8、按照权利要求书第1项所述的工艺方法，其特征是：所使用的无机锡（四价）化合物是分子式为L₂SnHal₄的加合物，式中Hal代表卤素，氟在卤素中占的原子比例较小，其余为氯，而L是单配位基配合基。

9、根据前面权利要求书各项中任意项所述的工艺方法，其特征是运载气体含有水蒸汽。

10、根据前面权利要求书各项中任意一项所述的工艺方法，其特征是：所使用无机锡化合物被分离成最大粒度小于100微米的粉末。

11、在玻璃表面形成反射红外线涂层的工艺方法，其特征在于，使分离得很细的锡化合物悬浮在运载气流中，将这含有锡化合物的运载气流喷射到热玻璃表面，特征是：通过下列各步操作制备分离得很细的锡化合物，即将取代了的或未被取代的铵离子，锡离子（四价），氟离子和氯离子原料按比例在水溶液中混合，形成六卤代锡酸铵，其中氟在卤素中占较小比例，再使固体由溶液中沉淀，回收，并研磨成很细的粉末。

12、具有反射红外线的含氟氧化锡涂层的玻璃，其特征是：涂料是按照上述权利要求书任何一项工艺方法生产的。