CN1005996B - 生产掺氟化锡涂层的改进的化学气相沉积法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用包含活性有机氟掺杂剂和有机锡化合物的液态涂层组合物以形成掺氟氧化锡涂层的改进的化学气相沉积法，此方法在一组特定的工艺条件下实行，以致制得的涂层具有一个实质上与沉积温度无关的恒定的和最低的薄层电阻。

Description

生产掺氟氧化锡涂层的改进的化学气相沉积法

本发明涉及氧化锡涂层，特别是涉及一种通过化学气相沉积作用生产掺氟氧化锡涂层的改进的方法。

众所周知，掺氟氧化锡涂层会把有用的性质传递至许多不同衬底的表面，包括玻璃、陶瓷、金属和单质长丝。这种涂了涂层的衬底在能量高效率窗口、光-电子学和半导体器件中被用作为热反射元件。

在有关文献中已描述了氧化锡涂层的化学气相沉积法，请参阅，例如，美国专利3，677，814;3，949，146;4，130，673;4，146，657;4，213，594;4，265，974;《固体薄膜》77，51-63（1981）;65-66和《电化学协会杂志》122，1144（1975）。

在现有技术中所描述的化学气相沉积法均存在一些缺点，其中工艺条件，或所用的配方，或最终制得的氧化锡涂层的性质都不能十分令人满意地适宜于某些工业应用。例如：当工业应用中的产品为一能量高效率窗口时，由于通过现有工艺过程制得的涂层的薄层电阻阻值较高且可变，以及沉积速度慢，以致很难取得良好的结果。

凯恩在美国专利3，949，146中，描述了从掺锑的二丁基锡二乙酯、双（三正丙基）氧化锡或双（三正丁基）氧化锡生产氧化锡涂层的化学气相沉积法。但是，现在还没有公开一种生产低薄层电阻的掺氟（氧化锡）涂层的方法，其涂层阻值与工艺过程中的变量无关。

凯托（Kato）在美国专利4，500，567中也描述了一种化学气相沉积法。此方法用一种三氯化一丁基锡和卤代二氟甲烷的气态混合物，该混合物由每一反应物各自的气流组成，然后，使此气态混合物沉积在玻璃表面上。但是，用此方法制得的涂层的电性能不能满足要求，并且沉积所用的时间长。

从上述对现有技术的评价中，显而易见需要有一种生产掺氟氧化锡涂层的改进的化学气相沉积法，特别是需要一种在一系列工艺条件下能提供具有一个恒定的和最低的薄层电阻这样一种涂层的方法。

本发明提出一种利用包含活性有机氟掺杂剂和有机锡化合物的液态涂层组合物以形成掺氟氧化锡涂层的改进的化学气相沉积法此方法在一组特定的工艺条件下实行，以致制得的涂层具有一个实质上与温度无关的恒定的和最低的薄层电阻。在此工艺过程中，变量是载气、水、有机氟掺杂剂和有机锡化合物在气相的浓度，这些浓度与一参数M有关，M由等式

确定，其中：

（AIR）是载气的摩尔浓度;

（H₂O）是载气中水的摩尔浓度;

（OFD）是载气中有机氟掺杂剂的摩尔浓度;

（O）是载气中有机锡化合物的摩尔浓度

M值为50，000或大于0小于50，000较合适，最好为20，000或大于0小于20，000。当M为这些值时，沉积的氧化锡涂层具有一个实质上与沉积温度无关的恒定的和最低的薄层电阻。当M值比这里规定的值大时，薄层电阻实质上随着M值的增大而增大，且随着沉积温度的升高而增大。

本化学气相沉积法的实行要用由1～30%（重量）有机氟掺杂剂和70～99%（重量）有机锡化合物组成的一种液态涂层组合物，较佳组成为2～10%（重量）有机氟掺杂剂、80～97%（重量）有机锡化合物和任选的1～10%（重量）极性有机溶剂。

在玻璃上进行沉积可制得厚度为180～210纳米（nm）的掺氟氧化锡涂层，M值为50，000或大于0小于50，000时，最好是等于20，000或大于0小于20，000时，此涂层具有一个恒定的和最低的薄层电阻，阻值约为25欧/方（Ohms/sq）。

图1是实行一种适宜的化学气相沉积法所用设备的图解说明。

图2是根据本发明的工艺过程制得的氧化锡涂层的薄层电阻对M值的曲线图。

现在参照附图1，所示为一种适宜实行本发明化学气相沉积法的设备示意图。一种含有氧，最好带有空气的载气10经计量后通过一根送料管11，然后经过一个空气干燥器塔12以提供干燥空气流13;一股分空气流直接被导向一个含有适量水15的增湿器14，以提供所要求的相对湿度的湿空气流16;由此，湿空气流17通过一个包含容器19的蒸发器18，容器19中含有一种通过注射泵20和注射器21供给蒸发器18的液态涂层组合物。此空气流由油浴（图中未表示出）加热至所要求的汽化温度。

然后，在空气流22中被汽化的液态涂层组合物行至沉积室23，此室有一个涂层喷嘴24，在沉积室中衬底25固定在一块加热板26之上。

本发明工艺过程中所用的液态涂层组合物包括：

a）1～30%（重量）活性有机氟掺杂剂化合物，其中至少有一个氟原子位于官能团的α位或β位，那里的碳原子与选自羧酸、酸酐、酯、醇、酮、酰基卤或醚等中的氯氧原子键合;以及

b）70～99%（重量）有机锡化合物，它为一种三氯化烷基锡、二氯化二烷基锡、烷基二氯化锡乙酸酯、烷基氯化锡二乙酸酯或三氯化锡酯或四氯化锡。

因此，适宜的官能团和活性的有机氟掺杂剂包括下列物质：

羧酸类

三氟乙酸，一氯二氟乙酸，二氟乙酸，七氟丁酸，五氟丙酸，3-三氟甲基丁烯酸;

酸酐类

三氟乙酸酐，七氟丁酸酐，五氟丙酸酐，一氯二氟乙酸酐，全氟戊二酸酐，全氟丁二酸酐;

酯类

三氟乙酸乙酯，三氟乙酸丁酯，一溴二氟乙酸乙酯，一氯一氟乙酸乙酯，五氟丙酸甲酯，七氟丁酸甲酯，三氟乙酸甲酯，全氟-3-丁烯酸甲酯，2，2，2-三氟乙基三氟乙酸酯1，1，1-三氟乙酸异丙酯;

醇类

2，2，2-三氟乙醇，1，1-二氢七氟-1-丁醇，3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊醇，七氟异丙醇，六氟-2-甲基异丙醇，1，1，5-三氢八氟-1-戊醇，全氟-特-丁醇，2-三氟甲基-2-丙醇，1，1，1-三氟-2-丙醇;

酮类

4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯，1，1，1-三氟乙酰丙酮，双（全氟异丙基）酮，3-溴基-1，1，1-三氟丙酮，4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯，六氟乙酰丙酮，五氟乙基乙基酮，1，1，1-三氟丙酮，甲基七氟丙基酮;

酰基卤类

七氟丁酰氯，全氟戊二酰氯，全氟辛酰氯，全氟丁二酰氯;

醚类

2-氯-1，1，2-三氟乙基甲基醚，2-氯-1，1，2-三氟乙基乙基醚。

代表性的活性有机氟掺杂剂包括三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸、2-氯-1，1，2-三氯乙基甲基醚、1，1，1-三氟乙酰丙酮和七氟丁酰氯。

典型的有机锡化合物包括三氯化一丁基锡、二氯化二丁基锡、丁基二氯化锡乙酸酯、丁基氯化锡二乙酸酯和三氯化乙酸酯基亚乙基锡（Carbethoxyethltin trichloride）四氯化锡也可作为此锡化合物。

在本发明的一个最佳形式中，液态涂层组合物包括2～10%（重量）有机氯化合物和90～98%（重量）有机锡化合物。

本发明的液态涂层组合物也可包括一种极性有机化合物，其用量约占总组合物的1～10%（重量）它将保证在低温下液态组合物的稳定性。当极性有机液体存在时，液态涂层组合物包括2～10%（重量）有机氟掺杂剂、80～97%（重量）有机锡化合物和1～10%（重量）极性有机液体。

在本发明的一个最佳形式中，有机氟掺杂剂是三氟乙酸、三氟乙酸酐或三氟乙酰乙酸乙酯，且有机锡化合物是三氯化一丁基锡。

在本发明的方法中，汽化温度适宜地分布在约100℃到约400℃范围内，且最好是约150℃到250℃。衬底的温度分布在约400℃到约700℃，且最好是约550℃到约650℃。

载气是一种含氧气体，它可以是空气或氧气与一种惰性气体的混合物，但空气更好。

在本发明方法中，载气含有水蒸汽。

涂了涂层的衬底可以是玻璃、陶瓷、固体材料、金属和单质长丝等等。

氧化锡薄层电阻（欧/方）是根据美国材料和测试协会（ASTM）的标准方法F374-81用一惯用的四探针法来测量的。

薄层厚度是根据英国标准协会方法BS5411：Part12，1981，国际标准化组织（ISO）3543-1981用一反散射法来测量的。

现在参照附图2，可看到确定本发明工艺条件的参数M是可以被改变的，以提供具有一个恒家的和最低的薄层电阻的掺氟氧化锡涂层。

M值大于0小于50，000时，厚度约为180～210纳米的涂层薄层电阻为25欧/方;M值大于50，000时，薄层电阻随着M值的增大而迅速增大。

实施例1

在“M”值大于0小于50，000条件下制得的氧化锡涂层。

用泵以10.5克/小时的速率将由100份三氯化一丁基锡（MBTC）、4.04份三氟乙酸（TFA）和1.45份乙酸酐（AA）构成的液态涂层组合物（比重为1.62）打入加热至120℃的蒸发器，相当于MBTC为0.035摩尔/小时，TFA为0.0035摩尔/小时。然后，使包含有28.8摩尔/小时空气和0.067摩尔/小时水的湿空气通过蒸发器，所得蒸气在20秒内即被沉积到一块加热至500℃的玻璃片上，如此制得的涂层厚度为210纳米。计算出的M值为16，000，测量出的涂层薄层电阻为25欧/方。

实施例2

在“M”值大于0小于50，000条件下制得的氧化锡涂层。

用泵以10.5克/小时的速率将由100份MBTC、2份TFA和0.72份AA构成的液态涂层组合物打入蒸发器，相当于MBTC为0.036摩尔/小时，TFA为0.0018摩尔/小时。然后，使包含有27.6摩尔/小时空气和1.02摩尔/小时水的湿空气通过蒸发器，这样所形成的蒸气混合物被沉积到一块加热至500℃的玻璃片上，在12秒内即制得厚度为190纳米的掺氟氧化锡涂层。计算出的M值为4.3×10，测量出的涂层薄层电阻为239欧/方。

实施例3

按照实施例1和2的步骤，把对应于M值在50，000上下时MBTC、TFA、空气和水的浓度的微小变动进行了试验，并绘制成图2的曲线，当M大于0值小于50，000时，测量出薄层电阻为一个实质上恒定的和最低的值，约30欧/方，当M值大于20，000时，薄层电阻实质上要高些，且随着M值的增大而迅速增大。

亦被注意到的是，本发明在规定的M值下制得的含有掺杂剂的氧化锡涂层，在一个宽广的沉积温度范围内有一个恒定的和最低的薄层电阻，而在较大的M值（大于50，000）时制得的同样的涂层，在不同的沉积温度下呈现为一个增大的薄层电阻。

由此，以某些具体例子为基准描述了本发明，不言而喻，在该技术领域内它可以进行变换和修改。因此，现规定它仅受如下附加的权利要求的约束。

Claims (22)

1、一种制备掺氟氧化锡涂层的改进的化学气相沉积法，包括：

（a）形成一种包含有机氟掺杂剂和有机锡化合物的液态涂层组合物，所述的组合物包括：

（1）1～30%（重量）有机氟掺杂剂，其中至少有一个氟原子位于官能团的α位或β位，官能团中的碳原子与选自羧酸、酸酐、酯、醇、酮、酰基卤或醚等中的氧原子键合，以及

（2）70～90%（重量）有机锡化合物，它为一种三氯化烷基锡、二氯化二烷基锡、烷基二氯化锡乙酸酯、烷基氯化锡二乙酸酯或三氯化锡酯或四氯化锡

（b）汽化所述的液态涂层组合物而进入湿润的载气中以形成一种载气、水、有机氟掺杂剂和有机锡混合物的气相混合物

（c）沉积所述的气相混合物到一衬底上而形成所述的涂层，其特征为：

所述的组份的蒸气浓度是这样的，即参数M定义为：

其中：

（AIR）是载气的摩尔浓度;

（H₂O）是载气中水的摩尔浓度;

（OFO）是载气中有机氟掺杂剂的摩尔浓度;

（O）是载气中有机锡化合物的摩尔浓度;

从而，在所述的M值大于0小于50，000时，制得具有一个恒定的和最低的薄层电阻的掺氟氧化锡涂层。

2、根据权利要求1所述的方法，其特在于所述的M值为20，000或大于0小于20，000。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于涂层厚度为180～210纳米（nm）时所述的薄层电阻约为25欧/方（Ohms/sq·）。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液态涂层组合物包括2～10%（重量）所述的有机氟掺杂剂和90～98%（重量）所述的有机锡化合物。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的组合物包括2～10%（重量）所述的有机氟掺杂剂、80～97%（重量）所述的有机锡化合物和1～10%（重量）所述的极性有机化合物。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的极性有机化合物为乙酸酐。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽化温度为100～400℃。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉积温度为高于400℃低于700℃。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的衬底为玻璃。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机锡化合物为三氯化一丁基锡、二氯化二丁基锡、丁基二氯化锡乙酸酯、丁基氯化锡二乙酸酯或三氯化乙酯基亚乙基锡。