CN102775050A - 玻璃的制造方法及玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供生产性良好且可获得即使较薄也具有高强度和良好的保护功能的玻璃基板的玻璃的制造方法。该玻璃的制造方法中，在进行使玻璃表面的钠浓度低于玻璃中心部的钠浓度的钠浓度降低工序之后，进行将所述玻璃浸渍于含钾离子的熔融盐中而使所述玻璃中的钠离子的一部分置换为所述钾离子的化学强化处理工序。

Description

玻璃的制造方法及玻璃

技术领域

本发明涉及用于显示装置、手机、便携式信息终端(PDA)等的触摸屏式显示装置的保护玻璃等的玻璃及玻璃的制造方法。

背景技术

近年来，显示装置和手机、便携式信息终端(PDA)等移动设备为了保护显示器并提高美观程度而大多使用保护玻璃。

随着设备的小型化，要求保护玻璃轻量化、薄型化，例如移动设备等中，每次设备的更新都会采用更薄的玻璃。

然而，如果减小玻璃的厚度，则强度下降，容易因坠落等而破裂。因此，对于玻璃，在薄型化的同时，还要求强度高而可获得良好的保护性能。

玻璃的强度提高一般采用在玻璃表面形成压缩应力层的方法，已知例如将玻璃加热至软化点附近后通过风冷等将其急速冷却的方法(风冷强化法)。

采用风冷强化法形成表面压缩应力层时，为了确保玻璃表面与内部之间的温度差，要求玻璃具有适度的厚度。因此，保护玻璃等薄膜化的玻璃难以形成表面压缩应力层，存在无法充分获得强度提高的效果的问题。

此外，作为其它方法，还已知将玻璃浸渍于熔融盐而使玻璃表面的碱金属离子(Na离子等)与熔融盐中的碱金属离子(K离子等)置换来在玻璃表面形成压缩应力层的方法(化学强化处理法)(参照例如专利文献1)。

化学强化处理法中，对玻璃基板的厚度没有要求，因此适合于保护玻璃等薄玻璃的强度提高。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-131314号公报

发明内容

发明所要解决的课题

化学强化处理法虽然如前所述对于较薄玻璃的强度提高有效，但需要进一步提高强度。

此外，化学强化处理法中，随着熔融盐中的碱金属离子的浓度减少，处理后的玻璃的表面压缩应力也下降。因此，以处理后的玻璃的表面压缩应力为指标来进行熔融盐的追加或更换，但现有的方法中，表面压缩应力的下降在较早的时候就出现，因此熔融盐的更换频率高，所以存在制造成本上升且生产性也差的问题。

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供生产性好且即使是较薄玻璃也可获得高强度、保护性能良好的玻璃基板的玻璃的制造方法。此外，本发明的目的还在于提供高强度、保护性能良好的玻璃。

解决课题的手段

即，本发明的玻璃的制造方法的特征在于，在进行使玻璃表面的钠浓度低于玻璃中心部的钠浓度的钠浓度降低工序之后，进行将所述玻璃浸渍于含钾离子的熔融盐中而使所述玻璃中的钠离子的一部分置换为所述钾离子的化学强化处理工序。

所述玻璃的制造方法较好是在所述钠浓度降低工序中，使玻璃表面的钠浓度相对于玻璃中心部的钠浓度以荧光X射线的强度计低3％以上。所述钠浓度降低工序较好是使硫化合物析出于所述玻璃表面。此外，析出于所述玻璃表面的硫化合物较好是包含硫酸钠。所述硫酸钠较好是使亚硫酸气体与所述玻璃基板表面接触而析出的硫酸钠。通过所述钠浓度降低工序析出的所述玻璃表面的硫化合物的附着量较好是以SO₄换算为0.001～0.1mg/cm²。

所述熔融盐较好是硝酸钾与硫酸钠和/或硫酸钾的混合熔融盐。此外，所述钠浓度降低工序较好是使用选自蒸馏水、去离子水、臭氧水、酸性水溶液的任意一种以上的物质清洗玻璃表面。

此外，所述玻璃较好是以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有55～80％的SiO₂、3～16％的Al₂O₃、0～12％的B₂O₃、5～16％的Na₂O、0～5％的K₂O、0～15％的MgO、0～3％的CaO、0～18％的∑RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0～3％的ZrO₂。

此外，较好是通过浮法制造所述玻璃。

本发明的玻璃的特征在于，使用上述的本发明的玻璃的制造方法制成。本发明的玻璃是进行将玻璃中的钠离子的一部分置换为钾离子的化学强化处理而得的玻璃，其特征在于，进行所述化学强化处理之前的玻璃表面的钠浓度比玻璃中心部的钠浓度低。此外，进行所述化学强化处理之前的玻璃表面的钠浓度相对于玻璃中心部的钠浓度以荧光X射线的强度计较好是低3％以上。此外，所述玻璃较好是显示装置用玻璃基板。此外，所述玻璃较好是触摸屏式显示装置用保护玻璃。

发明的效果

如果采用本发明，则可以更高精度地使玻璃的表面压缩应力提高，提供即使较薄也具有高强度及良好的保护性能的玻璃，并且可提供该玻璃的制造方法。

此外，由于熔融盐的更换频率降低，因此可实现生产性良好的玻璃的制造方法。

此外，如果采用本发明，则可以使表面压缩应力提高，可获得高强度而保护性能良好的玻璃。

附图说明

图1是表示本发明的玻璃的制造方法中使用的制造装置的简要结构的图。

图2是放大表示护罩后部(日语：シ一ルドレア)5周边的结构的剖视图。

图3是从上方观察护罩后部5内部时的放大俯视图。

符号的说明

1…玻璃的制造装置，2…熔融炉，21…投入口，22…流入路，3…浮法锡浴，31…积存槽，4…冷却炉，5…护罩后部，6…搬运辊，7…带状玻璃，8…气体吐出喷嘴，10…气体吸引喷嘴，11…玻璃基板，12…化学强化处理槽。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的玻璃的制造方法的特征在于，在进行使玻璃表面的钠浓度低于玻璃中心部的钠浓度的钠浓度降低工序之后，进行将所述玻璃浸渍于含钾离子的熔融盐中而使所述玻璃中的钠离子的一部分置换为所述钾离子的化学强化处理工序。

通过使玻璃表面的钠浓度低于玻璃中心部的钠浓度，在玻璃表层附近的玻璃结构内形成空隙。因此，化学强化处理工序中，熔融盐中的钾离子容易侵入所述玻璃结构内，表面压缩应力层的形成得到促进，可以获得更好的玻璃强度提高效果。

玻璃表面的钠浓度相对于玻璃中心部的钠浓度较好是以荧光X射线的强度计低3％以上，更好是低6％以上。此外，玻璃表面的钠浓度相对于玻璃中心部的钠浓度较好是以荧光X射线的强度计低20％以下，更好是低15％以下。如果使钠浓度以荧光X射线的强度计低超过20％，则玻璃结构变得不稳定，难以获得表面压缩层的形成效果。本发明中的玻璃中心部是指由钠浓度降低工序和化学强化处理工序产生的玻璃组成变化未达到的厚度方向的内部。

参照附图对本发明的实施方式的玻璃的制造方法进行说明。

图1是表示本发明的玻璃的制造方法中使用的制造装置的简要结构的图，通过浮法进行玻璃的板成形。玻璃的制造装置1在熔融玻璃原料的熔融炉2的后段依次设有将熔融玻璃成形为规定厚度的浮法锡浴3、对浮法锡浴3中得到的带状玻璃(以下表示为带状玻璃7)进行冷却的冷却炉4。

在构成浮法锡浴3的出口部分的护罩后部5内、冷却炉4内及其后段并设有多根搬运辊6，以带状玻璃7通过这些搬运辊6依次向后段搬运的方式构成。

下面，对使用图1的制造装置1的玻璃的制造方法进行说明。

图1中，从熔融炉2的投入口2 1投入的玻璃原料在熔融炉2内被加热熔融后，通过流入路22供给至浮法锡浴3内。供给至浮法锡浴3内的熔融玻璃浮流于积存在积存槽31内的熔融锡上面，成形为均一宽度、厚度的带状，通过搬运辊6搬运至护罩后部5。

在护罩后部5设有向带状玻璃7的表面供给气体的气体吐出喷嘴8。

图2是放大表示护罩后部5周边的结构的剖视图，图3是从上方观察护罩后部5内部时的放大俯视图。

气体吐出喷嘴8在与带状玻璃7的宽度大致同等的长度区域内具有气体吐出口，如图2和3所示，在带状玻璃7的下方沿其宽度方向设置。带状玻璃7通过护罩后部5内的过程中，含硫成分的气体通过气体吐出喷嘴8喷射并附着于玻璃表面。在带状玻璃7表面，玻璃表面的钠成分与硫成分反应而析出硫化合物。(钠浓度降低工序)

作为气体吐出喷嘴8，可使用在管状的喷嘴主体侧面以规定间隔并设作为气体吐出口的喷出孔的喷嘴，或者也可使用在喷嘴主体侧面形成有窄缝的喷嘴。特别是具有窄缝的喷嘴可通过膜状且均匀地吐出的气体流在玻璃表面形成均质的附着层，因此优选使用。

为了防止从气体吐出喷嘴8供给至护罩后部5内的气体流入浮法锡浴3内，可如图3所示在气体吐出喷嘴8的附近设置气体吸引喷嘴10。

作为从气体吐出喷嘴8供给的气体，只要是与玻璃表面的钠成分反应而形成硫化合物的气体即可，无特别限定，优选使用亚硫酸气体。该情况下，在玻璃表面，亚硫酸气体与玻璃中的钠反应而析出硫酸钠(芒硝)，形成附着层。

析出于玻璃表面的硫化合物在后述的清洗工序或化学强化处理工序中被除去之前抑制因与搬运辊等的接触而在玻璃表面产生损伤，有利于玻璃强度的提高。

本实施方式中，玻璃表面的硫化合物的形成使用气体，但本发明并不仅限于这样的方式，也可以是例如向玻璃表面喷雾或涂布液体的方式。

玻璃表面的硫化合物的附着量较好是以SO₄换算为0.001～0.1mg/cm²。如果玻璃表面的硫化合物的附着量以SO₄换算不足0.001mg/cm²，则附着层的厚度不足，可能会无法充分抑制玻璃表面产生损伤。另一方面，如果玻璃表面的硫化合物的附着量以SO₄换算超过0.1mg/cm²，则附着层的形成花费时间，从成本方面来看不理想。

通过了护罩后部5的带状玻璃7被搬运至冷却炉4进行冷却后，通过未图示的切割机切割成规定尺寸的玻璃基板11。

接着，除去析出于玻璃表面的硫化合物。

玻璃表面的硫化合物是附着于玻璃表面的亚硫酸气体等硫成分与玻璃表面的钠成分反应而形成的析出物。因此，通过将硫化合物从玻璃表面除去，可以使玻璃表面的钠浓度比玻璃基板中心部的钠浓度低。

作为除去析出于玻璃表面的硫化合物的方法，可例举使用清洗装置的方法或者浸渍于化学强化处理槽12的熔融盐中的方法。

清洗装置可使用用于清洗玻璃表面的公知的装置。例如，对玻璃基板的两面喷射清洗液的同时使其抵接于旋转的辊刷前端来清洗玻璃基板。清洗液可以使用中性、碱性或酸性的液体。

通过浸渍于化学强化处理槽12的熔融盐来除去硫化合物的情况下，可与后述的化学强化处理工序同时进行。

接着，将玻璃基板11搬运至化学强化处理槽12进行化学强化处理工序。

具体来说，将切割成规定尺寸的玻璃基板11浸渍于积存在化学强化处理槽12的无机化合物的熔融盐中，从而对玻璃基板11表面进行化学强化处理。籍此，在玻璃基板11表面，玻璃成分的钠离子的一部分被置换为离子半径比钠离子大的熔融盐中的钾离子，形成表面压缩应力层。

在不进行析出于玻璃表面的硫化合物的清洗、除去就供于化学强化处理工序的情况下，浸渍于化学强化处理槽12的熔融盐的玻璃基板11表面的硫化合物溶出至熔融盐中，从玻璃表面被除去。然后，通过所述的离子交换而形成表面应力压缩层。

作为化学强化处理中使用的熔融盐，只要含钾离子即可，无特别限定，优选使用例如硝酸钾(KNO₃)的熔融盐。除此之外，还可使用硝酸钠(NaNO₃)的熔融盐。

此外，化学强化处理中使用的熔融盐可在含上述离子的同时含有硫酸根离子。硫酸根离子可通过玻璃表面的硫化合物溶解于熔融盐而供给，也可以将硫酸钠、硫酸钾等硫化合物添加于熔融盐来供给。通过这样操作，作为阻碍化学强化处理的成分的Ca离子和Ba离子等通过硫酸根离子形成硫酸盐而被捕获。如果Ca离子和Ba离子等的含量增大，则这些离子对玻璃表面的附着量增加，玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子的置换反应受阻，可能会无法充分提高表面压缩应力。

因此，通过使熔融盐含硫酸根离子，化学强化处理的处理效率的下降得到抑制，玻璃基板可获得高表面压缩应力。

化学强化处理工序中的熔融盐的温度、玻璃基板的浸渍时间等处理条件可以使用适当的条件。

熔融盐中的钾离子在对玻璃基板进行化学强化处理时被消耗，其浓度降低。因此，化学强化处理工序中无法获得所需的表面压缩应力时必须更换熔融盐。本发明的玻璃的制造方法即使在使用相同的熔融盐的情况下，由于形成于玻璃基板的表面压缩应力高，可减少熔融盐的更换频率，提高化学强化处理工序的生产性。

上述的化学强化处理工序结束后，根据需要进行研磨等，获得经化学强化处理的玻璃基板11。

接着，对本发明的另一种实施方式的玻璃的制造方法进行说明。

获得上述的实施方式中所述的通过浮法进行了板成形的玻璃。然后，使用选自蒸馏水、去离子水、臭氧水、酸性水溶液的任意1种以上的清洗液清洗玻璃表面，从而使玻璃表面的钠浓度低于玻璃中心部的钠浓度(钠浓度降低工序)。然后，进行化学强化处理工序。

清洗液采用蒸馏水、去离子水等纯水的情况下，其液温可以是任意的温度，较好是5～45℃。清洗时间优选例如10秒～30分钟左右。此外，清洗可以在流水中进行，也可以浸渍于静水中。

清洗液采用臭氧水的情况下，通过清洗，玻璃中的Na⁺被置换为H⁺。籍此，玻璃中增加的羟基被氧化，形成新的玻璃网络，因此可以使玻璃网络致密。

通过将经过这样的处理后的玻璃供于化学强化处理工序，钠离子与钾离子的置换深度、所谓的表面压缩应力层深度(DOL)虽然不会加深，但玻璃表面的钠离子与钾离子的置换率提高，可获得高表面压缩应力。

此外，通过使用臭氧水，也可除去玻璃表面的有机物污垢，所以优选。

如果臭氧水的臭氧浓度在0.1ppm以上，则容易获得上述效果，且为了在工业上迅速地进行处理，较好是在10ppm以上，更好是在20ppm以上。为了防止作业环境的恶化，较好是不使用臭氧浓度超过1％的臭氧水。

此外，对于使用臭氧水时的清洗条件，例如以5～45℃的液温进行10秒～30分钟即可。此外，该清洗可以在流水中进行，也可以浸渍在静水中进行。

清洗液采用酸性水溶液的情况下，可使用pH1～5的酸性水溶液等。作为酸性水溶液，可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸的水溶液或乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液，可单独使用或将它们混合使用。

此外，对于使用酸性水溶液时的清洗条件，例如以5～45℃的液温进行10秒～30分钟即可。此外，该清洗可以在流水中进行，也可以浸渍在静水中进行。

如果选自蒸馏水、去离子水、臭氧水、酸性水溶液的任意1种以上的清洗液采用所含的钠离子浓度在10ppm以下的清洗液，则降低存在于玻璃表面的钠浓度的效果良好，因此优选。如果清洗液中含多于10ppm的钠离子，则难以使玻璃表面的钠浓度降低。清洗液中的钠离子的含量越少越好，具体来说，理想的是8ppm以下，特别好是5ppm以下。

所述的本发明的实施方式和另一种实施方式的玻璃的制造方法中，采用通过浮法对玻璃进行板成形而得的玻璃，但玻璃的形状和成形法并不仅限于这些。作为玻璃的形状，适用板状、管状、使用模具成形的特殊形状。此外，作为成形法，如果是平板玻璃，可使用浮法、溢流法、滚轧成形法等，如果是管状玻璃，可使用丹纳(Danner)法、维罗(Vello)法、下引法、重下引(redraw)法，如果是特殊形状，可使用压制法、铸塑法、吹塑法等。

本发明的玻璃的制造方法中，对于进行了这些成形的玻璃进行钠浓度降低工序，然后进行化学强化处理。

以下，对于本发明的玻璃的制造方法中使用的玻璃的各成分进行说明，只要无特别说明，均采用摩尔百分比表示的含量。

SiO₂是构成玻璃骨架的成分，是必需成分。如果低于55％，则作为玻璃的稳定性下降，或者耐候性下降。较好是在58％以上，更好是在60％以上。

SiO₂超过80％时，玻璃的粘性增大，熔融性显著下降。较好是在75％以下，典型的是在70％以下。

Al₂O₃是使玻璃的耐候性和化学强化特性提高的成分，是必需成分。低于3％时，耐候性下降。较好是在4％以上，典型的是在5％以上。

Al₂O₃超过16％时，玻璃的粘性升高，难以均质地熔融。较好是在14％以下，典型的是在12％以下。

B₂O₃是使熔融性提高的成分，不是必需成分，但是优选含有的成分。含有B₂O₃的情况下，低于4％时，可能会无法获得显著的熔融性提高效果。较好是在5％以上，典型的是在6％以上。

B₂O₃超过12％时，熔融时的挥散剧烈。较好是在11％以下，典型的是在10％以下。

Na₂O是使玻璃的熔融性提高的成分，且通过离子交换形成表面压缩应力层，因此是必需的。低于5％时，熔融性差，且难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层。较好是在7％以上，典型的是在8％以上。

Na₂O超过16％时，耐候性下降。较好是在15％以下，典型的是在14％以下。

K₂O是使熔融性提高的成分，且具有提高化学强化中的离子交换速度的作用，因此是不必需但优选含有的成分。含有K₂O的情况下，低于0.01％时可能会无法获得显著的熔融性提高效果，或无法获得显著的离子交换速度提高效果。典型的是在0.3％以上。

K₂O超过5％时，耐候性下降。较好是在4.5％以下，典型的是在4％以下。

MgO是使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有MgO的情况下，低于3％时，可能会无法获得显著的熔融性提高效果。典型的是在4％以上。

MgO超过15％时，耐候性下降。较好是在13％以下，典型的是在12％以下。

CaO是使熔融性提高的成分，可根据需要含有。含有CaO的情况下，低于0.01％时，无法获得显著的熔融性提高效果。典型的是在0.1％以上。

CaO超过3％时，化学强化特性下降。较好是在1％以下，典型的是在0.5％以下。

RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)是使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有任意1种以上。该情况下，RO的总含量∑RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)低于1％时，熔融性可能会下降。较好是在3％以上，典型的是在5％以上。

∑RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)超过18％时，耐候性下降。较好是在15％以下，更好是在13％以下，典型的是在11％以下。∑RO表示所有RO成分的总量。

ZrO₂是提高离子交换速度的成分，不是必需成分，但可在3％以下的范围内含有。ZrO₂超过3％时，可能会使熔融性劣化而作为未熔融物残留于玻璃中。典型的是不含ZrO₂。

SO₃是起到澄清剂的作用的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有SO₃的情况下，低于0.005％时，无法获得所期待的澄清作用。较好是在0.01％以上，更好是在0.02％以上。最好是在0.03％以上。此外，超过0.5％时，反而成为泡发生源，玻璃的熔化变慢，泡个数可能会增加。较好是在0.3％以下，更好是在0.2％以下。最好是在0.1％以下。

SnO₂是起到澄清剂的作用的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有SnO₂的情况下，低于0.005％时，无法获得所期待的澄清作用。较好是在0.01％以上，更好是在0.05％以上。此外，超过1％时，反而成为泡发生源，玻璃的熔化变慢，泡个数可能会增加。较好是在0.8％以下，更好是在0.5％以下。最好是在0.3％以下。

TiO₂是使耐候性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有TiO₂的情况下，低于0.005％时，可能会无法获得显著的耐候性提高效果。较好是在0.01％以上，典型的是在0.1％以上。

TiO₂超过1％时，玻璃变得不稳定，可能会发生失透。较好是在0.8％以下，典型的是在0.6％以下。

Li₂O是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有Li₂O的情况下，低于1％时，可能会无法获得显著的熔融性提高效果。较好是在3％以上，典型的是在6％以上。

L₂O超过20％时，耐候性可能会下降。较好是在18％以下，典型的是在16％以下。

SrO是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有SrO的情况下，低于1％时，可能会无法获得显著的熔融性提高效果。较好是在3％以上，典型的是在6％以上。

SrO超过15％时，耐候性和化学强化特性可能会下降。较好是在12％以下，典型的是在9％以下。

BaO是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有BaO的情况下，低于1％时，可能会无法获得显著的熔融性提高效果。较好是在3％以上，典型的是在6％以上。

BaO超过15％时，耐候性和化学强化特性可能会下降。较好是在12％以下，典型的是在9％以下。

ZnO是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根据需要含有。含有ZnO的情况下，低于1％时，可能会无法获得显著的熔融性提高效果。较好是在3％以上，典型的是在6％以上。

ZnO超过15％时，耐候性可能会下降。较好是在1 2％以下，典型的是在9％以下。

此外，对玻璃进行着色的情况下，可含有选自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Cr、V、Bi的金属氧化物的至少1种成分。含有这些成分时，这些成分的总含量较好是在5％以下，典型的是在4％以下。

从有利于制品的轻量化的角度来看，玻璃的密度较好是2.4～2.6g/cm³。如果玻璃的密度超过2.6g/cm³，则不利于制品的轻量化。

从触摸屏等的实用强度的角度来看，玻璃的表面压缩应力较好是200～800MPa。玻璃的表面压缩应力更好是300～600MPa。

玻璃的表面压缩应力层的深度较好是15～120μm。如果表面压缩应力层的深度不足15μm，则可能会无法充分获得表面压缩应力层产生的强度提高效果。另一方面，如果表面压缩应力层的深度超过120μm，则无法期望进一步的强度提高，在成本等方面不理想。此外，在化学强化处理工序后进行玻璃的切割的情况下，如果表面压缩应力层的深度超过120μm，则可能会难以切割。

从兼顾玻璃的强度和加工性的角度来看，表面压缩应力层的深度更好是30～100μm，进一步更好是30～70μm，特别好是30～50μm。

玻璃为板状的情况下，其厚度无特别限定，但从有利于触摸屏等制品的轻量化的角度来看，较好是0.2～1.1mm。玻璃的厚度在上述范围内时，对于玻璃的强度提高，通过化学强化处理可获得通过风冷强化法无法获得的良好效果。如果玻璃的厚度不足0.2mm，则即使进行化学强化处理，也可能会无法获得足够的实用强度。从触摸屏等制品的轻量化的角度来看，玻璃的厚度更好是0.2～0.7mm。

本发明的玻璃除了显示装置和手机显示部的保护玻璃之外，还可优选用于便携式信息终端(PDA)等的触摸屏式显示装置的保护玻璃。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于下述的实施例。

(实施例1)

首先，按照以氧化物基准的摩尔百分比表示为SiO₂ 64.3％、Na₂O 12.0％、K₂O 4.0％、MgO 11.0％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、Al₂O₃ 6.0％、ZrO 2.5％的比例掺合原料并混合，将该原料混合物投入熔融炉中，在约1500℃熔融后，将熔融状态的玻璃供给至浮法锡浴3内。浮法锡浴3内，在熔融锡上将玻璃成形为带状，搬运至护罩后部5。

护罩后部5内，作为钠浓度降低处理，向玻璃表面喷射亚硫酸气体，使芒硝(NaSO₄)析出于玻璃表面。

接着，冷却后切割成适当的尺寸，获得厚1mm的板状的玻璃。

对于该玻璃，不进行水洗处理，而是进行化学强化处理。化学强化处理使用将硝酸钾(KNO₃)与硝酸钠(NaNO₃)以硝酸钾(KNO₃)99质量％与硝酸钠(NaNO₃)1质量％的比例混合而得的混合熔融盐进行。混合熔融盐的温度设为450℃。将玻璃基板在该混合熔融盐中浸渍4小时而进行化学强化处理。

(实施例2)

除了在化学强化处理之前进行切割成板状后的玻璃的水洗处理以外，与实施例1同样地进行操作，制备玻璃。

(实施例3)

除了使向玻璃表面的亚硫酸气体的喷射附着量多于实施例1以外，与实施例1同样地进行操作，制备玻璃。

(实施例4)

除了在化学强化处理之前进行切割成板状后的玻璃的水洗处理以外，与实施例3同样地进行操作，制备玻璃。

(实施例5)

除了使向玻璃表面的亚硫酸气体的喷射附着量多于实施例3以外，与实施例3同样地进行操作，制备玻璃。

(实施例6)

除了在化学强化处理之前进行切割成板状后的玻璃的水洗处理以外，与实施例5同样地进行操作，制备玻璃。

(比较例1)

除了不进行向玻璃表面的亚硫酸气体的喷射(钠浓度降低处理)且在化学强化处理之前进行切割成板状后的玻璃的水洗处理以外，与实施例1同样地进行操作，制备玻璃。

对于实施例1、实施例3、实施例5的各玻璃，通过荧光X射线测定了刚向玻璃表面喷射亚硫酸气体(钠浓度降低处理)后的玻璃表面的硫浓度，确认了由亚硫酸气体的喷射附着量的不同而产生的芒硝析出量的不同。

对于实施例2、实施例4、实施例6的各玻璃，通过荧光X射线测定了水洗处理后的玻璃表面的钠浓度，确认了玻璃表面的钠浓度。

实施例2、4、6以分别与实施例1、3、5同样的条件进行了钠浓度降低工序(亚硫酸气体的喷射)，刚进行钠浓度降低工序后的硫浓度分别与实施例1、3、5相同。

此外，实施例1、3、5以分别与实施例2、4、6同样的条件进行了钠浓度降低工序(亚硫酸气体的喷射)，化学强化处理前的各玻璃表面的玻璃的钠浓度(不包括芒硝所含的钠)分别与实施例2、4、6相同。

对于如上所述改变钠浓度降低处理的条件和水洗处理的有无而制备的实施例和比较例的各玻璃的化学强化处理后的表面压缩应力进行了测定。表面压缩应力的测定使用表面应力计(株式会社折原制作所(折原製作所社)制，FSM-6000)进行。

这些测定结果示于表1。

[表1]

由表1所示的玻璃表面的硫浓度测定值可知，如果增加亚硫酸气体的喷射附着量，则析出于玻璃表面的硫化合物(芒硝)量也增加。

此外，玻璃表面的硫浓度越高，则玻璃表面的钠浓度越低。即，可知附着于玻璃表面的硫化合物越多，则玻璃表面的钠浓度降低效果越高。

进行了钠浓度降低工序的实施例1～6的各玻璃与比较例1的玻璃相比，确认玻璃表面的钠浓度低，表面压缩应力高。

(实施例7)

除了化学强化处理中使用以硝酸钾(KNO₃)95质量％、硝酸钠(NaNO₃)2.5质量％、硫酸钠(NaSO₄)2.09质量％的比例混合而得的混合熔融盐以外，与实施例4同样地进行操作，制备玻璃。对该玻璃的表面压缩应力进行了测定，结果为818MPa，确认与实施例4相比提高了3.6％。

(实施例8)

除了不进行所述护罩后部内的向玻璃表面的亚硫酸气体的喷射且作为钠浓度降低工序在化学强化处理之前进行使用酸性水溶液的玻璃表面的清洗以外，与实施例1同样地进行操作，制备玻璃。清洗条件为，在液温30℃的酸性水溶液(1wt％的盐酸水溶液)进行15分钟后，用超纯水进行清洗。

此外，与实施例1～6的玻璃同样地对化学强化处理后的表面压缩应力进行了测定，结果为761MPa。由此确认，通过采用酸性水溶液的清洗在化学强化处理中形成更高的表面压缩应力。这被认为是进行了玻璃表面的钠浓度降低的缘故。

Claims (15)

1.玻璃的制造方法，其特征在于，在进行使玻璃表面的钠浓度低于玻璃中心部的钠浓度的钠浓度降低工序之后，进行将所述玻璃浸渍于含钾离子的熔融盐中而使所述玻璃中的钠离子的一部分置换为所述钾离子的化学强化处理工序。

2.如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述钠浓度降低工序中，使玻璃表面的钠浓度相对于玻璃中心部的钠浓度以荧光X射线的强度计低3％以上。

3.如权利要求1或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述钠浓度降低工序中，使硫化合物析出于所述玻璃表面。

4.如权利要求3所述的玻璃的制造方法，其特征在于，析出于所述玻璃表面的硫化合物包含硫酸钠。

5.如权利要求4所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述硫酸钠是使亚硫酸气体与所述玻璃基板表面接触而析出的硫酸钠。

6.如权利要求3～5中的任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于，通过所述钠浓度降低工序析出的所述玻璃表面的硫化合物的附着量以SO₄换算为0.001～0.1mg/cm²。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述熔融盐是硝酸钾与硫酸钠和/或硫酸钾的混合熔融盐。

8.如权利要求1或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述钠浓度降低工序中，使用选自蒸馏水、去离子水、臭氧水、酸性水溶液的任意一种以上的物质清洗玻璃表面。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有55～80％的SiO₂、3～16％的Al₂O₃、0～12％的B₂O₃、5～16％的Na₂O、0～5％的K₂O、0～15％的MgO、0～3％的CaO、0～18％的∑RO、0～3％的ZrO₂，其中，R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于，通过浮法制造所述玻璃。

11.玻璃，其特征在于，使用权利要求1～10中的任一项所述的玻璃的制造方法制成。

12.玻璃，它是进行将玻璃中的钠离子的一部分置换为钾离子的化学强化处理而得的玻璃，其特征在于，进行所述化学强化处理之前的玻璃表面的钠浓度比玻璃中心部的钠浓度低。

13.如权利要求12所述的玻璃，其特征在于，进行所述化学强化处理之前的玻璃表面的钠浓度相对于玻璃中心部的钠浓度以荧光X射线的强度计低3％以上。

14.如权利要求11～13中的任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是显示装置用玻璃基板。

15.如权利要求11～13中的任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是触摸屏式显示装置用保护玻璃。

Images