CN103476724B - 强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的强化玻璃，其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O33～15％、Li2O0～12％、Na2O0.3～20％、K2O0～10％、MgO+CaO1～15％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～1、摩尔比(B2O3+Na2O)／S iO2为0.1～1、摩尔比P2O5／SiO2为0～1、摩尔比Al2O3／SiO2为0.01～1、摩尔比Na2O／Al2O3为0.1～5，并且在强化处理后其表面或端面被蚀刻而成。

Description

强化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及强化玻璃及其制造方法，尤其涉及适合作为移动电话、数码相机、PDA(便携末端)、太阳能电池的外罩玻璃、或者显示器尤其触摸面板显示器的基板的强化玻璃及其制造方法。
背景技术
移动电话、数码相机、PDA、触摸面板显示器、大型电视、无线充电器等设备存在日益普及的倾向。
在这些设备中使用利用离子交换处理等进行强化处理后的强化玻璃(参照专利文献1、非专利文献1)。
在以往的设备中采用在显示器模块上形成触摸面板传感器、并在该触摸面板传感器上载置强化玻璃(保扩部件)的构成。
此外，移动电话等小型设备的尺寸为3～4英寸，平板电脑(Tablet PC)等的尺寸为9～10英寸。因此，在平板电脑等中存在设备的质量、设备整体的厚度的问题。
为了应对该问题，一直采用在强化玻璃(保护部件)上形成触摸面板传感器的方法。此时，对于强化玻璃(保护部件)要求具有以下特性：(1)具有高机械强度；(2)为了大量成形大型玻璃板而具有适于溢流下引法、狭槽下引法(slit down draw method)等下引法、浮法等的液相粘度；(3)具有适于成形的高温粘度；(4)低密度；(5)为了在触摸面板的成膜时不引起图案错位而具有足够高的应变点等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
非专利文献
非特許文献1：非专利文献1：泉谷彻朗等、《新型玻璃及其物性》、第一版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
发明所要解决的课题
但是，若对尺寸为3～10英寸的强化玻璃逐个进行图案化，则设备的制造成本变高。作为应对该问题的方法，存在对大型的强化玻璃进行规定的图案化后将其激光切断为多个强化玻璃小片的方法。
但是，该方法存在以下问题：若在激光切断后对强化玻璃的四角进行R加工、且对长边或短边进行深切加工，则设备的制造成本变高。在移动末端等的用途的情况下，该问题变得尤其严重。
另一方面，若对大型的玻璃板进行强化处理，并进行规定的图案化、遮蔽后，利用蚀刻液进行蚀刻，并将其截断为多个强化玻璃小片，则可以解决上述问题。但是，对于以往的强化玻璃而言，蚀刻需要耗费时间，可能会招致成本上升。
为此，本发明的技术课题在于发明出满足以往的要求特性并且利用蚀刻容易截断为多个强化玻璃小片的强化玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过严格限制玻璃组成中的各成分的含有范围，并且在强化处理后进行蚀刻，从而能够解决上述技术课题，以至完成本发明。即，本发明的强化玻璃，其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O33～15％、B2O30～12％、Li2O0～12％、Na2O0.3～20％、K2O0～10％、MgO+CaO1～15％、P2O50～10％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～1、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.1～1、摩尔比P2O5／SiO2为0～1、摩尔比Al2O3／SiO2为0.01～1、摩尔比Na2O／Al2O3为0.1～5，并且在强化处理后其表面或端面被蚀刻而成。在此，“Mg O+CaO”是指MgO和CaO的总量。“Al2O3+Na2O+P2O5”是指Al2O3、Na2O、及P2O5的总量。“B2O3+Na2O”是指B2O3和Na2O的总量。需要说明的是，本发明的强化玻璃(小片)并不完全排除表面的全部被蚀刻的形态，从本发明的宗旨来看，优选表面的一部分被蚀刻的形态或者表面不被蚀刻的形态。此外，在利用蚀刻截断为制品形状的强化玻璃(小片)的情况下，通常端面的全部被蚀刻。
第二，本发明的强化玻璃中，优选：作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O34～13％、B2O30～3％、Li2O0～8％、Na2O5～20％、K2O0.1～10％、MgO+CaO3～13％、P2O50～10％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～0.7、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.1～0.7、摩尔比P2O5／SiO2为0～0.5、摩尔比Al2O3／SiO2为0.01～0.7、摩尔比Na2O／Al2O3为0.5～4。
第三，本发明的强化玻璃中，优选：作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O35～12％、B2O30～1％、Li2O0～4％、Na2O8～20％、K2O0.5～10％、MgO+CaO5～13％、P2O50～10％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～0.5、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.1～0.5、摩尔比P2O5／SiO2为0～0.3、摩尔比Al2O3／SiO2为0.05～0.5、摩尔比Na2O／Al2O3为1～3。
第四，本发明的强化玻璃中，优选：作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O35～11％、B2O30～1％、Li2O0～4％、Na2O9～20％、K2O0.5～8％、MgO0～12％、CaO0～3％、MgO+CaO5～12％、P2O50～10％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～0.5、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.1～0.3、摩尔比P2O5／SiO2为0～0.2、摩尔比Al2O3／SiO2为0.05～0.3、摩尔比Na2O／Al2O3为1～3。
第五，本发明的强化玻璃中，优选：作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO250～70％、Al2O35～11％、B2O30～1％、Li2O0～2％、Na2O10～18％、K2O1～6％、MgO0～12％、CaO0～2.5％、MgO+CaO5～12％、P2O50～10％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.2～0.5、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.15～0.27、摩尔比P2O5／SiO2为0～0.1、摩尔比Al2O3／SiO2为0.07～0.2、摩尔比Na2O／Al2O3为1～2.3。
第六，本发明的强化玻璃的被蚀刻后的面的表面粗糙度Ra优选为1nm以下。在此，“表面粗糙度Ra”是指利用基于SEMI D7-94“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测得的值。
第七，优选使本发明的强化玻璃的压缩应力层的压缩应力值为200MPa以上、且压缩应力层的厚度为10μm以上。在此，“压缩应力层的压缩应力值”、“压缩应力层的厚度”是指：在使用表面应力计(例如东芝株式会社制造的FSM-6000)观察试样时，由观察到的干涉条纹的条数和其间隔所计算出的值。
第八，本发明的强化玻璃的内部拉伸应力优选为1～200MPa。在此，“内部拉伸应力”是利用下式计算得到的值。
内部拉伸应力＝(压缩应力值×应力厚度)／(板厚-应力厚度×2)
第九，本发明的强化玻璃的液相温度优选为1250℃以下。在此，“液相温度”是指：将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留在50目(筛孔300μm)的玻璃粉末装入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，析出结晶的温度。
第十，本发明的强化玻璃的液相粘度优选为104.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指利用铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度测得的值。
第十一，本发明的强化玻璃在104.0dPa·s时的温度优选为1280℃以下。在此，“104.0dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法测得的值。
第十二，本发明的强化玻璃在102.5dPa·s时的温度优选为1620℃以下。在此，“102.5dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法测得的值。
第十三，本发明的强化玻璃的密度优选为2.6g／cm3以下。在此，“密度”可以利用公知的阿基米德法来测定。
第十四，本发明的强化玻璃优选利用浮法成形而成。
第十五，本发明的强化玻璃优选用于触摸面板显示器。
第十六，本发明的强化玻璃优选用于移动电话的外罩玻璃。
第十七，本发明的强化玻璃优选用于太阳能电池的外罩玻璃。
第十八，本发明的强化玻璃优选用于显示器的保护部件。
第十九，本发明的强化玻璃的制造方法，其特征在于，其具有：(1)成形工序，使按照以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O33～15％、Li2O0～12％、Na2O0.3～20％、K2O0～10％、MgO+CaO1～15％的玻璃组成方式调配成的玻璃原料熔融，成形为板状；(2)强化工序，利用离子交换处理形成压缩应力层，从而得到强化玻璃；(3)遮蔽工序，对强化玻璃的表面进行遮蔽；以及(4)蚀刻工序，用蚀刻液对强化玻璃进行蚀刻。
第二十，本发明的强化玻璃的制造方法中，优选：在上述遮蔽工序之前具有在强化玻璃的表面形成图案的图案化工序。由此，设备的制造成本大幅降低。此时，为了防止在强化玻璃的表面所形成的规定的图案因事后的蚀刻而发生劣化，优选还对图案的表面进行遮蔽。
第二十一，本发明的强化玻璃的制造方法中，优选：上述蚀刻工序为将强化玻璃截断为多个强化玻璃小片的工序。由此，能够从大型的强化玻璃采集多种制品形状的强化玻璃，因此设备的制造成本大幅降低。
第二十二，本发明的强化玻璃的制造方法中，优选：上述蚀刻液含有选自由HF、HCl、H2SO4、HNO3、NH4F、NaOH、NH4HF2所组成的组中的一种或两种以上的物质。这些蚀刻液的蚀刻性能良好。
发明效果
本发明的强化玻璃具有适宜的蚀刻性能，因此能够以短时间的蚀刻将被遮蔽的部分以外除去。结果能够有效地获得移动电话、平板电脑等所要求的形状、并且能够确保较高的表面品质、端面品质。进而，本发明的强化玻璃的离子交换性能高，因此机械强度高、并且机械强度的偏差小。而且由于其密度低，因此能够实现平板电脑的轻质化，并且由于其应变点高，因此还能够进行高品质的图案化。
附图说明
图1A是用于说明本发明的实施例2的实验步骤的示意图。
图1B是用于说明本发明的实施例2的实验步骤的示意图。
图1C是用于说明本发明的实施例2的实验步骤的示意图。
具体实施方式
(1)强化玻璃
本发明的实施方式的强化玻璃在其表面具有压缩应力层。作为在表面形成压缩应力层的方法，可以使用物理钢化法，更优选使用化学钢化法。化学钢化法是在玻璃的应变点以下的温度下利用离子交换处理将离子半径大的碱离子导入到玻璃的表层的方法。若利用化学钢化法形成压缩应力层，则即使在板厚较小的情况下，也能够适当地形成压缩应力层，并且即使在形成压缩应力层后切断强化玻璃基板，也会如风冷强化法等物理钢化法那样不容易破坏强化玻璃基板。
本实施方式的强化玻璃中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O33～15％、B2O30～12％、Li2O0～12％、Na2O0.3～20％、K2O0～10％、MgO+CaO1～15％、P2O50～10％。以下示出如上述那样限定各成分的含有范围的理由。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，除了有特别声明的情况以外，“％”标记表示质量％。
SiO2是形成玻璃网(metwork)的成分，其含量为45～75％、优选为50～70％、55～68％、55～67％、优选为58～66％。若SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化，并且热膨胀系数变得过高，使耐热冲击性容易降低，进而基于HCl等酸的蚀刻速率过高，难以得到所需的表面品质、端面品质。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性、成形性容易降低，并且因热膨胀系数过低而难以与周边材料的热膨胀系数匹配，进而由于蚀刻速率过低，使设备的生产率容易降低。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，并且还是提高应变点、杨氏模量的成分，其含量为3～15％。若Al2O3的含量过少，则可能无法充分发挥离子交换性能。因此，Al2O3的优选的下限范围为4％以上、5％以上、5.5％以上、7％以上、8％以上、尤其为9％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则在玻璃上容易析出失透结晶而难以利用浮法、溢流下拉法等成形玻璃板。此外，因热膨胀系数过低而难以与周边材料的热膨胀系数匹配，进而高温粘性变高、熔融性容易降低。此外，利用HCl等酸的蚀刻速率过高，难以得到所需的表面品质、端面品质。因此，Al2O3的优选的上限范围为13％以下、12％以下、11％以下、尤其为9％以下。
B2O3是降低高温粘度、密度并且使玻璃稳定而难以析出结晶、且降低液相温度的成分。但是，若B2O3的含量过多，则因离子交换而产生被称为“发雾”的玻璃表面的着色、耐水性降低、压缩应力层的压缩应力值降低、压缩应力层的厚度变小、或者因利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质。因此，B2O3的含量优选为0～12％、0～5％、0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.9％、0～0.5％、尤其为0～0.1％。
Li2O是离子交换成分，并且也是使高温粘度降低来提高熔融性、成形性的成分，同时还是提高杨氏模量的成分。进而，碱金属氧化物中，Li2O所具有的提高压缩应力值的效果较大，但是，在含有5％以上Na2O的玻璃体系中，若Li2O的含量极多，则存在压缩应力值反而降低的倾向。此外，若Li2O的含量过多，则液相粘度降低而使玻璃容易失透，并且因热膨胀系数过高而使耐热冲击性降低、或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。进而，低温粘性过低而难以产生应力松弛，有时压缩应力值反而降低。因此，Li2O的含量为0～12％、优选为0～8％、0～4％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.3％、尤其为0～0.1％。
Na2O是离子交换成分，并且也是使高温粘度降低来提供熔融性、成形性的成分。此外，Na2O还是改善耐失透性的成分。Na2O的含量为0.3～20％。若Na2O的含量过少，则熔融性降低、热膨胀系数降低、或者离子交换性能容易降低。此外，由于蚀刻速率变低而使设备的生产率容易降低。因此，Na2O的优选的下限范围为5％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、尤其为12％以上。另一方面，若Na2O的含量过多，则热膨胀系数过高而使耐热冲击性降低、或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，应变点过度降低或者欠缺玻璃组成的成分平衡，有时使耐失透性反而降低。进而，利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质。因此，Na2O的优选的上限范围为19％以下、18％以下、17％以下、尤其为16％以下。
K2O是促进离子交换的成分，在碱金属氧化物中，K2O是容易增大压缩应力层的厚度的成分。此外，还是使高温粘度降低来提高熔融性、成形性的成分。进而，也是改善耐失透性的成分。因此，K2O的含量为0～10％。若K2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高而使耐热冲击性降低、或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，应变点过度降低或者欠缺玻璃组成的成分平衡，存在耐失透性反而降低的倾向。因此，K2O的优选的上限范围为8％以下、7％以下、6％以下、尤其为5％以下。需要说明的是，在玻璃组成中添加K2O的情况下，K2O的优选的下限范围为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、尤其为2.5％以上。
Li2O+Na2O+K2O的含量优选为5～25％、8～22％、12～20％、尤其为16.5～20％。若Li2O+Na2O+K2O的含量过少，则离子交换性能、熔融性容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则玻璃容易失透，并且因热膨胀系数过高而使耐热冲击性降低、或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，有时因应变点过度降低而难以得到较高的压缩应力值。进而，有时因液相温度附近的粘性降低而难以确保较高的液相粘度。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”为Li2O、Na2O及K2O的总量。
MgO是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物中，MgO是提高离子交换性能的效果较大的成分。但是，若MgO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高，并且玻璃容易失透。因此，MgO的优选的上限范围为12％以下、10％以下、8％以下、尤其为7％以下。需要说明的是，在玻璃组成中添加MgO的情况下，MgO的优选的下限范围为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、尤其为3％以上。
与其他成分相比，CaO是在不伴有耐失透性降低的情况下使高温粘度降低来提高熔融性、成形性、或者提高应变点、杨氏模量的效果较大的成分。CaO的含量优选为0～10％。但是，若CaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高、或者因欠缺玻璃组成的成分平衡而玻璃反而容易失透、或者、离子交换性能容易降低、或者容易产生分相。因此，CaO的含量优选为0～5％、0～3％、尤其为0～2.5％。
MgO+CaO的含量为1～15％。若MgO+CaO的含量过少，则难以得到所需的离子交换性能，并且高温粘性变高而使溶解性容易降低。另一方面，若MgO+CaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高或者耐失透性容易降低。因此，MgO+CaO的含量优选为3～13％、5～13％、5～12％、尤其为5～11％。
P2O5是提高离子交换性能的成分、尤其是增大压缩应力层的厚度的成分。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃发生分相、或者因利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质。因此，P2O5的优选的上限范围为10％以下、5％以下、尤其为3％以下。需要说明的是，在玻璃组成中添加P2O5的情况下，P2O5的优选的下限范围为0％以上、0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、尤其为1％以上。
本实施方式的强化玻璃优选具有以下的成分比率。
摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～1。若摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2过小，则由于蚀刻速率变低，因此设备的生产率容易降低，并且离子交换性能容易降低。另一方面，若摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2过大，则因利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质、或者因耐失透性降低而难以确保较高的液相粘度。因此，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2的优选的下限范围为0.15以上、0.2以上、尤其为0.25以上；优选的上限范围为0.7以下、0.5以下、尤其为0.4以下。
摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.1～1。若摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2过小，则由于蚀刻速率变低，因此设备的生产率容易降低。此外，由于高温粘性变高，因此熔融性降低而使泡品质容易降低。另一方面，若摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2过大，则因利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质、或者因耐失透性降低而难以确保较高的液相粘度。因此，摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2的优选的下限范围为0.15以上、0.2以上、尤其为0.23以上；优选的上限范围为0.7以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、尤其为0.27以下。
摩尔比P2O5／SiO2为0～1。若摩尔比P2O5／SiO2变大，则存在压缩应力层的厚度变大的倾向，若该值过大，则因利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质。因此，摩尔比P2O5／SiO2的优选的范围为0～0.5、0～0.3、0～0.2、尤其为0～0.1。
摩尔比Al2O3／SiO2为0.01～1。若摩尔比Al2O3／SiO2变大，则能够提高应变点、杨氏模量或者能够提高离子交换性能，若该值过大，则因在玻璃上容易析出失透结晶而难以确保较高的液相粘度、或者因高温粘性变高而使熔融性容易降低、或者因利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质。因此，摩尔比Al2O3／SiO2的优选的范围为0.01～0.7、0.01～0.5、0.05～0.3、尤其为0.07～0.2。
摩尔比Na2O／Al2O3为0.1～5。若摩尔比Na2O／Al2O3过小，则耐失透性容易降低、并且溶解性容易降低。另一方面，若摩尔比Na2O／Al2O3过大，则因热膨胀系数过高或者高温粘性过度降低而难以确保较高的液相粘度。因此，摩尔比Na2O／Al2O3的优选的范围为0.5～4、1～3、尤其为1.2～2.3。
除上述成分以外，也可以添加例如以下的成分。
SrO是在不伴有耐失透性降低的情况下使高温粘度降低来提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分。若SrO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高、或者离子交换性能降低、或者因欠缺玻璃组成的成分平衡而使玻璃反而容易失透。SrO的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、尤其为0～0.1％。
BaO是在不伴有耐失透性降低的情况下使高温粘度降低来提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分。若BaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变高、或者离子交换性能降低、或者因欠缺玻璃组成的成分平衡而使玻璃反而容易失透。BaO的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、尤其为0～0.1％。
TiO2是提高离子交换性能的成分、并且也是使高温粘度降低的成分。但是，若TiO2的含量过多，则玻璃着色或者容易失透。因此，TiO2的含量优选为0～3％、0～1％、0～0.8％、0～0.5％、尤其为0～0.1％。
ZrO2是显著提高离子交换性能的成分、并且是提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分。若其含量过多，则可能是耐失透性显著降低，并且可能使密度过高。因此，ZrO2的优选的上限范围为10％以下、8％以下、6％以下、4％以下、尤其为3％以下。需要说明的是，在想要提高离子交换性能的情况下，优选在玻璃组成中添加ZrO2，此时，ZrO2的优选的下限范围为0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、尤其为2％以上。
ZnO是提高离子交换性能的成分、尤其是提高压缩应力值的效果较大的成分。此外，还是在不降低低温粘性的情况下使高温粘性降低的成分。但是，若ZnO的含量过多，则玻璃发生分相或、者耐失透性降低、或者密度变高、或者存在压缩应力层的厚度变小的倾向。因此，ZnO的含量优选为0～6％、0～5％、0～3％、0～1％、尤其为0～0.5％。
此外，可以添加0～3％的选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、F、Cl、SO3(优选SnO2、Cl、SO3)中的一种或两种以上物质作为澄清剂。SnO2+SO3+Cl的含量优选为0～1％、100～3000ppm、300～2500ppm、尤其为500～2500ppm。需要说明的是，若SnO2+SO3+Cl的含量少于100ppm，则难以享有澄清效果。在此，“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3及Cl的总量。
从环境的观点出发，优选极力控制As2O3、Sb2O3、F的使用，优选实质上不含有这些物质。在此，“实质上不含有As2O3”是指：其宗旨为虽然不主动地添加As2O3作为玻璃成分，但是允许其以杂质的形式混入的情况，具体而言，是指As2O3的含量低于500ppm(质量)。“实质上不含有Sb2O3”是指：虽然不主动地添加Sb2O3作为玻璃成分，但是允许其以杂质的形式混入的情况，具体而言，是指Sb2O3的含量低于500ppm(质量)。“实质上不含有F”是指：虽然不主动地添加F作为玻璃成分，但是允许其以杂质的形式混入的情况，具体而言，是指F的含量低于500ppm(质量)。
Fe2O3的含量优选低于500ppm、低于400ppm、低于300ppm、低于200ppm、尤其低于150ppm。由此，使板厚1mm下的透射率(400nm～770nm)容易提高(例如90％以上)。
Nb2O5、La2O3等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，并且若大量添加该稀土类氧化物，则耐失透性容易降低。因此，稀土类氧化物的含量优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、尤其为0.1％以下。
由于对玻璃牢固地着色过渡金属元素(Co、Ni等)，因而可能会使透射率降低。尤其在用于触摸面板显示器的情况下，若过渡金属元素的含量过多，则触摸面板显示器的可视性容易降低。因此，优选对玻璃原料(包括碎玻璃)进行选择以使过渡金属氧化物的含量达到0.5％以下、0.1％以下、尤其0.05％以下。
从对环境方面的顾虑出发，优选实质上不含有PbO、Bi2O3。在此，“实质上不含有PbO”是指：其宗旨为虽然不主动地添加PbO作为玻璃成分，但是允许其以杂质的形式混入的情况，具体而言，是指PbO的含量低于500ppm(质量)。“实质上不含有Bi2O3”是指：虽然不主动含有Bi2O3作为玻璃成分，但是允许其以杂质的形式混入的情况，具体而言，是指Bi2O3的含量低于500ppm(质量)。
通过实地选择各成分的优选的含有范围，从而能够构建优选的玻璃组成范围。其中，特别优选的玻璃组成范围中，以摩尔％计含有SiO250～70％、Al2O35.5～9％、B2O30～0.1％、Li2O0～0.5％、Na2O12～17％、K2O2～5％、MgO0～12％、CaO0～2.5％、MgO+CaO5～11％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.25～0.5、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.15～0.27、摩尔比P2O5／SiO2为0～0.1、摩尔比Al2O3／SiO2为0.07～0.2、摩尔比Na2O／Al2O3为1.2～2.3。
本实施方式的强化玻璃在80℃、10质量％的HCl水溶液中浸渍24小时时的质量减量优选为0.05～50g／cm2。若该值低于0.05g／cm2，则由于蚀刻速率变低，因此对大型的强化玻璃进行触摸面板传感器等的图案化、规定的遮蔽后，难以通过利用蚀刻液进行蚀刻而单片化为所需的形状。另一方面，若该值超过50g／cm2，则利用HCl等酸的蚀刻速率过高而难以得到所需的表面品质、端面品质。需要说明的是，质量减量的优选的下限范围为0.1g／cm2以上、尤其为0.2g／cm2以上；并且优选的上限范围为45g／cm2以下、20g／cm2以下、10g／cm2以下、5g／cm2以下、2g／cm2以下、尤其为1g／cm2以下。
本实施方式的强化玻璃的压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、尤其为800MPa以上。压缩应力值越大，则强化玻璃的机械强度越高。另一方面，若在表面形成极大的压缩应力，则可能会因在表面产生微裂纹而使强化玻璃的机械强度反而降低。此外，可能会使强化玻璃所固有的拉伸应力变得极高。因此，压缩应力层的压缩应力值优选为1500MPa以下。需要说明的是，若使玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增加或者使SrO、BaO的含量减少，则存在压缩应力值变大的倾向。此外，若缩短离子交换时间或者降低离子交换溶液的温度，则存在压缩应力值变大的倾向。
压缩应力层的厚度优选为10μm以上、15μm以上、20μm以上、尤其为25μm以上。压缩应力层的厚度越大，则即使强化玻璃基板被深深地划伤，强化玻璃基板也越难以破裂，并且机械强度的不均变小。另一方面，压缩应力层的厚度越大，越难切断强化玻璃基板、或者在蚀刻时可能会使遮蔽内的强化玻璃破损。因此，压缩应力层的厚度优选为500μm以下、200μm以下、150μm以下、90μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、35μm以下、尤其为30μm以下。需要说明的是，若使玻璃组成中的K2O、P2O5的含量增加或者使SrO、BaO的含量减少，则存在压缩应力层的厚度变大的倾向。此外，若延长离子交换时间或者升高离子交换溶液的温度，则存在压缩应力层的厚度变大的倾向。
内部拉伸应力优选为200MPa以下、150MPa以下、120MPa以下、100MPa以下、70MPa、50MPa以下、30MPa以下、25MPa以下、尤其为22MPa以下。若内部拉伸应力变大，则在蚀刻时可能会使遮蔽内的强化玻璃破损。但是，若内部拉伸应力极小，则压缩应力层的压缩应力值、厚度降低。因此，内部拉伸应力优选为1MPa以上、5MPa以上、10MPa以上、15MPa以上。
本实施方式的强化玻璃的密度优选为2.6g／cm3以下、特别优选为2.55g／cm3以下。密度越小，则越能使强化玻璃轻质化。需要说明的是，若使玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加或者使碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量减少，则密度容易降低。
本实施方式的强化玻璃的热膨胀系数优选为80～120×10-７／℃、85～110×10-7／。℃、90～110×10-7／℃、尤其为90～105×10-7／℃。若将热膨胀系数限制在上述范围，则容易与金属、有机系粘接剂等的部件的热膨胀系数匹配，容易防止金属、有机系粘接剂等的部件的剥离。在此，“热膨胀系数”是指使用膨胀计对在30～380℃的温度范围下的平均热膨胀系数测得的值。需要说明的是，若增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易变高，相反若减少碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易降低。
本实施方式的强化玻璃的应变点优选为500℃以上、520℃以上、530℃以上、550℃以上、尤其为570℃以上。应变点越高，则耐热性越提高，在对强化玻璃进行热处理的情况下，压缩应力层变得难以消失。此外，应变点越高，在离子交换处理时越难产生应力松弛，因此变得容易维持压缩应力值。进而，在触摸面板传感器等的图案化中，容易形成高品质的膜。需要说明的是，若增加玻璃组成中的碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量或降低碱金属氧化物的含量，则应变点容易变高。
本实施方式的强化玻璃在104.0dPa·s时的温度优选为1280℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1180℃以下、尤其为1160℃以下。在104.0dPa·s时的温度越低，越能减轻对成形设备的负担，成形设备越长寿命化，结果容易使强化玻璃的制造成本低廉化。需要说明的是，若使碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加或者使SiO2、Al2O3的含量减少，则在104.0dPa·s时的温度容易降低。
本实施方式的强化玻璃在10２.5dPa·s时的温度优选为1620℃以下、1550℃以下、1530℃以下、1500℃以下、尤其为1450℃以下。在10２.5dPa·s时的温度越低，越能进行低温熔融，越能减轻对熔融窑等玻璃制造设备的负担，并且越能提高泡品质。因此，在102.５dPa·s时的温度越低，越能使强化玻璃基板的制造成本低廉化。需要说明的是，在10２.5dPa·s时的温度相当于熔融温度。此外，若使玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加或者使SiO2、Al2O3的含量减少，则在102.5dPa·s时的温度容易降低。
本实施方式的强化玻璃的液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下、尤其为880℃以下。需要说明的是，液相温度越低，耐失透性、成形性越高。此外，若使玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加或使Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量减少，则液相温度变得容易降低。
本实施方式的强化玻璃中，液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.4dPa·s以上、105.6dPa·s以上、106.0dPa·s以上、106.2dPa·s以上、尤其为106.3dPa·s以上。需要说明的是，液相粘度越高，耐失透性、成形性越高。此外，若使玻璃组成中的Na2O、K2O的含量增加或使Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量减少，则液相粘度容易变高。
本实施方式的强化玻璃中，除被蚀刻后的面以外的表面的表面粗糙度Ra优选为1nm以下、0.5nm以下、0.3nm以下、尤其为0.2nm以下。若除被蚀刻后的面以外的表面的表面粗糙度Ra过大，则不仅会使强化玻璃的外观品质降低，而且还会使机械强度降低。
本实施方式的强化玻璃中被蚀刻后的面(表面及端面)的表面粗糙度Ra优选为1nm以下、0.5nm以下、0.3nm以下、尤其为0.2nm以下。若被蚀刻后的面的表面粗糙度Ra过大，则不仅会使强化玻璃的外观品质降低，而且还会使机械强度降低。
本实施方式的强化玻璃的厚度(在板状的情况下为板厚)优选为3.0mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、尤其为0.7mm以下。另一方面，若厚度过小，则难以得到所需的机械强度。因此，厚度优选为0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上、尤其为0.4mm以上。
(2)强化用玻璃
本发明的实施方式的强化用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO245～75％、Al2O33～15％、B2O30～12％、Li2O0～12％、Na2O0.3～20％、K2O0～10％、MgO+CaO1～15％、P2O50～10％，摩尔比(Al2O3+Na2O+P2O5)／SiO2为0.1～1、摩尔比(B2O3+Na2O)／SiO2为0.1～1、摩尔比P2O5／SiO2为0～1、摩尔比Al2O3／SiO2为0.01～1、摩尔比Na2O／Al2O3为0.1～5。在此，强化用玻璃是指强化处理前的玻璃(未强化玻璃)。该强化用玻璃的技术特征与已经说明过的强化玻璃的技术特征相同。在此，为了方便起见，省略对其的记载。
在将本实施方式的强化用玻璃在430℃的KNO3熔融盐中浸渍4小时时，优选使表面的压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上、且压缩应力层的厚度为10μm以上，此外优选使表面的压缩应力为600MPa以上、且压缩应力层的厚度为15μm以上，进一步优选使表面的压缩应力为700MPa以上、且压缩应力层的厚度为20μm以上。
在离子交换处理时，KNO3熔融盐的温度优选为400～550℃，离子交换时间优选为2～10小时、特别优选为4～8小时。由此，容易适当地形成压缩应力层。需要说明的是，由于本实施方式的强化用玻璃具有上述的玻璃组成，因此，即使使用KNO3熔融盐和NaNO3熔融盐的混合物等，也能够增大压缩应力值、应力厚度。
在将本实施方式的强化用玻璃在25℃、5质量％的HF水溶液中处理10分钟时，被蚀刻后的面的表面粗糙度Ra优选为1nm以下、0.5nm以下、0.3nm以下、特别优选为0.2nm以下。若被蚀刻后的面的表面粗糙度Ra过大，则不仅会使强化玻璃的外观品质降低，而且还会使机械强度降低。
将本实施方式的强化用玻璃在80℃、10质量％的HCl水溶液中浸渍24小时时的质量减量优选为0.05～50g／cm3。若质量减量过小，则可能会使蚀刻速率降低、设备的生产率降低。另一方面，若质量减量过大，则因利用HCl等酸的蚀刻速率变高而难以得到所需的表面品质、端面品质。质量减量的优选的下限范围为0.1g／cm2以上、尤其为0.2g／cm2以上，并且优选的上限范围为45g／cm2以下、20g／cm2以下、10g／cm2以下、5g／cm2以下、2g／cm2以下、尤其为1g／cm2以下。
(3)强化用玻璃及强化玻璃的制造方法
上述的强化用玻璃及强化玻璃例如可以通过以下方式来制作。
首先，将按照上述的玻璃组成调配的玻璃原料投入到连续熔融炉中，在1500～1600℃下加热熔融，在澄清后，将其供给到成形装置后成形为板状等，进行退火。由此，可以制作板状等的强化用玻璃。
作为成形为板状的方法，优选采用浮法。浮法对大量生产、大型化有利。
除浮法以外，也可以采用各种成形方法。例如可以采用溢流下拉法、下引法(流孔下引法、重新下引(redraw)法等)、轧平(roll out)法、压制法等成形方法。
接着，通过对所得的强化用玻璃进行强化处理，从而可以制作强化玻璃。在对强化玻璃进行形状加工至规定尺寸时，在对大型的玻璃板进行强化处理后，进行触摸面板传感器等的图案化、规定的遮蔽，接着，利用蚀刻液进行蚀刻，由此单片化为所需的形状，该方法在生产率方面是优选的。
作为强化处理，优选离子交换处理。离子交换处理的条件并无特别限定，只要考虑玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部拉伸应力等而选择最佳的条件即可。例如离子交换处理可以通过将强化用玻璃在400～550℃的KNO3熔融盐中浸渍1～8小时来进行。尤其在将KNO3熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分进行离子交换时，能够有效地形成压缩应力层。
接着，优选在对所得的强化玻璃的表面的一部分按照所需形状(移动电话、平板电脑等的保护部件所要求的形状)进行遮蔽后，利用蚀刻液进行蚀刻。作为蚀刻液，优选含有选自HF、HCl、H2SO4、HNO3、NH4F、NaOH、NH4HF2中的一种或两种以上的物质的蚀刻液，特别优选含有选自HCl、HF、HNO3中的一种或两种以上的蚀刻液。蚀刻液优选为1～20质量％、2～10质量％、尤其3～8质量％的水溶液。除使用HF的情况以外，蚀刻液的使用温度优选为20～50℃、20～40℃、20～30℃。蚀刻的时间优选为1～20分钟、2～15分钟、尤其3～10分钟。若进行这样的蚀刻，则即使在强化处理后实施切断、端面加工·钻孔加工等，也能够得到所需的形状。此时，优选将强化玻璃截断为多个小片。
需要说明的是，可以在对强化玻璃进行遮蔽的工序之前进行对强化玻璃的表面图案化的工序。由此，能够一并实施图案化，因此能够有助于降低设备的制造成本。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下的实施例的限定。
表1～3表示本发明的实施例(试样No.1～21)。需要说明的是，表中的“未”是指未测定。
【表1】
[表1]
【表2】
[表2]
【表3】
[表3]
按照以下方式制作了表中的各试样。首先，按照表中的玻璃组成调配玻璃原料，使用铂舟在1580℃下熔融8小时。然后，将所得的熔融玻璃流出到碳板上，从而成形为板状。对所得的玻璃板评价了各种特性。需要说明的是，作为强化特性的测定试样，使用加工为板厚0.8mm的玻璃板。
密度ρ是利用公知的阿基米德法测得的值。
热膨胀系数α是使用膨胀计对在30～380℃的温度范围下的平均热膨胀系数进行测定而得的值。
应变点Ps、退火点Ta是基于ASTM C336的方法测得的值。
软化点Ts是基于ASTM C338的方法测得的值。
高温粘度为104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是利用铂球提拉法测得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留在50目(筛孔300μm)的玻璃粉末装入铂舟后，在温度梯度炉中保持24小时，对析出结晶的温度测得的值。
液相粘度log10ηTL是利用铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度测得的值。
按照以下方式对利用HCl水溶液的质量减量进行了评价。首先，将各试样加工为20mm×50mm×1mm的长条状后，用异丙醇进行允分清洗。接着，使所得的试样干燥后，对质量进行了测定。接着，调制10质量％的HCl水溶液100ml，将其装入Teflon(注册商标)瓶内后，将温度调整为80℃。接着，将干燥后的试样在10质量％的HCl水溶液中浸渍24小时，对表面和端面进行了蚀刻。最后，对蚀刻后的试样的质量进行测定后，用质量减量除以表面积，由此计算出每单位面积的质量减量。
由表1～3可知，试样No.1～21的密度ρ为2.54g／cm3以下、热膨胀系数α为93～110×10-7／℃，因此适合作为强化玻璃的原材、即强化用玻璃。进而认为：试样No.1～21的液相粘度log10ηTL为104.3dPa·s以上，因此能够成形为板状，并且由于104.0dPa·s时的温度为1280℃以下，因此减轻对成形设备的负担，而且由于102.5dPa·s时的温度为1612℃以下，因此生产率高，能够廉价地制作大量的玻璃板。需要说明的是，虽然在强化处理的前后表层的玻璃组成在微观上并不相同，但是在作为玻璃整体来看时，玻璃组成实质上相同。
接着，对上述强化特性的测定试样的两表面实施光学研磨后，将其在420℃的KNO3熔融盐中浸渍1.5小时，由此进行离子交换处理。接着，在离子交换处理后对试样进行了清洗，之后，使用表面应力计(东芝株式会社制造的FSM-6000)，由观察到的干涉条纹的条数和其间隔计算出压缩应力层的压缩应力值CS和厚度DOL。在计算时，将各测定试样的折射率设为1.52、光学弹性常数设为28[(nm／cm)／MPa]。
此外，使用下式计算出强化玻璃的内部拉伸应力。
内部拉伸应力＝(压缩应力值×应力深度)／(板厚-应力深度×2)
由表1～3可知，在试样No.1～21中，用KNO3熔融盐进行了离子交换处理，结果压缩应力层的压缩应力值CS为757MPa以上、厚度DOL为14μm以上，内部拉伸应力为16～28MPa。
实施例2
将按照试样No.21所述的玻璃组成调配成的玻璃原料投入连续熔融炉中，进行加热熔融、澄清后，利用浮法按照板厚0.8mm的方式进行了成形。接着，将所得的玻璃加工成1m×1.2m后，在420℃的KNO3熔融盐中浸渍2小时，由此进行了离子交换处理。
对所得的强化玻璃，按照图1A那样进行矩形上的ITO的图案化(XY方向用)后，如图1B那样进行了绝缘膜的图案化。进而，如图1C那样进行金属膜桥接图案化(Y方向)，在强化玻璃上形成了触摸面板传感器。
接着，用Au按照170mm×100mm(拐角部的R＝7mm)的大小进行遮蔽。接着，将触摸面板传感器、带Au掩模的强化玻璃在48质量％的HF中(30℃)中浸渍30分钟，从而得到多个强化玻璃片。进而，用蚀刻除去表面的Au，从而得到带触摸面板传感器的强化玻璃。
对所得的强化玻璃片的表面(未形成触摸面板传感器的表面)及端面的表面粗糙度Ra进行了测定，结果表面的表面粗糙度Ra为0.0003μm、端面的表面粗糙度Ra为0.0021μm。需要说明的是，“表面粗糙度Ra”是利用基于SEMI D7-94“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测得的值。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃适合作为移动电话、数码相机、PDA等的外罩玻璃、或者触摸面板显示器等的基板。此外，除这些用途以外，还可以期待本发明的强化玻璃在要求高机械强度的用途、例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用外罩玻璃、固体摄像元件用外罩玻璃、餐具中的应用。

Claims (2)

1.一种强化玻璃板的制造方法，其特征在于，其具备：
成形工序，使按照以摩尔％计含有SiO2 45％～75％、Al2O3 3％～15％、Li2O 0％～2％、Na2O 0.3％～20％、K2O 0％～10％、MgO+CaO 1％～15％且应变点为533℃以上的玻璃组成方式调配成的玻璃原料熔融，成形出玻璃板；
强化工序，对所述玻璃板进行离子交换处理，从而得到具有压缩应力层的强化玻璃板；
图案化工序，在所述强化玻璃板的表面形成触摸面板传感器；
遮蔽工序，在形成有所述触摸面板传感器的所述强化玻璃板的所述触摸面板传感器上进行遮蔽；以及
蚀刻工序，用蚀刻液对形成有所述遮蔽的所述强化玻璃板进行蚀刻，从而将其截断为形成有所述触摸面板传感器的多个强化玻璃小片。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃板的制造方法，其特征在于，所述蚀刻液含有选自由HF、HCl、H2SO4、HNO3、NH4F、NaOH、NH4HF2所组成的组中的一种或两种以上的物质。
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