CN117069372A - 强化玻璃以及强化用玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的强化玻璃的特征在于，是在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层的强化玻璃，作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 0～20％、B2O3 0～10％、P2O5 0～15％、Li2O 0～35％、Na2O 0～12％和K2O 0～7％。

Description

强化玻璃以及强化用玻璃
本申请是申请号：2019800355315，PCT申请号：PCT/JP2019/021544，申请日：2019.5.30，发明名称：“强化玻璃以及强化用玻璃”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及强化玻璃以及强化用玻璃，特别涉及适合手机、数码相机、PDA(便携终端)等的触控面板显示器的盖玻璃的强化玻璃。
背景技术
手机、数码相机、PDA(便携终端)等有日益普及的倾向。在这些用途中，为了保护触控面板显示器而使用盖玻璃(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－083045号公报
发明内容
发明要解决的问题
盖玻璃、特别是智能手机中使用的盖玻璃一边移动一边使用的情况多，因此掉落到路面时容易破损。所以，对于盖玻璃的用途的情况下，提高应对路面掉落的耐损伤性变得重要。
作为提高耐损伤性的方法，已知使用在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层的强化玻璃的方法。特别是为了提高耐损伤性，增大压缩应力层的应力深度是有效的。
但是，若想要增大应力深度，则有可能内部的拉伸应力变得过大，而在破损时碎成粉末，对人体带来危险。因此，增大应力深度存在界限。
本发明鉴于上述情况而完成，其技术课题在于，创造一种即使增大应力深度，破损时也不会碎成粉末的强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人进行了各种研究的结果发现，通过严格地限制玻璃组成，将离子交换前的临界能量释放率Gc提高到规定值以上，从而能够解决上述技术课题，作为本发明提出。即，本发明的强化玻璃的特征在于，是在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层的强化玻璃，作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 0～20％、B2O3 0～10％、P2O5 0～15％、Li2O 0～35％、Na2O 0～12％和K2O 0～7％。
另外，本发明的强化玻璃优选离子交换前的临界能量释放率Gc为8.0J/m2以上。如此一来，碎片化所需的能量变大，因此破损时的碎片数容易变少。另外，CT极限容易变小。作为结果，可以得到即使增大应力深度，破损时也不会碎成粉末的强化玻璃。在此，“临界能量释放率Gc”是指通过Gc＝K1c 2/E算出的值。左式中，“K1c”是指断裂韧性(MPa·m0.5)，“E”是指杨氏模量(GPa)。“断裂韧性K1C”是基于JIS R1607“精细陶瓷的断裂韧性试验方法”，利用预裂导入破坏试验法(SEPB法：Single-Edge-Precracked-Beam method)测定的。SEPB法是，通过预裂导入试验片的3点弯曲破坏试验来测定试验片破坏为止的最大负荷，由最大负荷、预裂长度、试验片尺寸和弯曲支点间距离求出平面应变断裂韧性K1C的方法。需要说明的是，各玻璃的断裂韧性K1C的测定值设为测定5次的平均值。“杨氏模量”可以利用公知的共振法来测定。
另外，本发明的强化玻璃优选杨氏模量为80GPa以上。
另外，本发明的强化玻璃优选包含结晶化玻璃，结晶化玻璃的结晶度优选为5％以上。另外，本发明的强化玻璃中，结晶化玻璃的微晶尺寸优选为500nm以下。此外，本发明的强化玻璃中，结晶化玻璃的主结晶优选为二硅酸锂。在此，“结晶度”可以通过粉末法利用X射线衍射装置(理学制RINT－2100)进行评价。具体来说，可以在分别算出相当于非晶质的质量的晕的面积、相当于结晶的质量的峰的面积后，通过[峰的面积]×100/[峰的面积+晕的面积](％)的式子求出。“微晶尺寸”可以由粉末X射线衍射的解析结果通过谢乐公式算出。“主结晶”可以由粉末X射线衍射的解析结果来确定。
另外，本发明的强化玻璃优选为板状，且板厚为0.1～2.0mm。
另外，本发明的强化玻璃中，优选压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上，且应力深度为15μm以上。在此，“压缩应力值”和“应力深度”是指通过表面应力计(折原制作所的表面应力计FSM－6000LE)算出的值。
另外，本发明的强化玻璃优选CT极限大于65MPa。在此，“CT极限”是指，尺寸成为0.2mm以上的碎片数为100个/英寸2的内部的拉伸应力值。“碎片数为100个/英寸2的内部的拉伸应力值”是，首先，在平台上进行使用金刚石刀头的压痕试验，采集发生延迟破坏时的碎片数超过100个/英寸2的CTcv值(2点)处的碎片数数据、和碎片数少于100个/英寸2时的CTcv值(2点)处的碎片数数据，接着从共4点CTcv值处的碎片数数据绘出指数近似曲线后，由其近似曲线算出碎片数成为100的CTcv值作为CT极限。需要说明的是，CTcv值可以通过折原制作所的表面应力计FSM－6000LE的软件FsmV得到。另外，各点处的碎片数数据设为测定3次的平均值。
另外，本发明的强化玻璃优选用于触控面板显示器的盖玻璃。
本发明的强化用玻璃的特征在于，是用于制作在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层的强化玻璃的强化用玻璃，作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 0～20％、B2O3 0～10％、P2O5 0～15％、Li2O 0～35％、Na2O 0～12％和K2O 0～7％。
另外，本发明的强化用玻璃优选临界能量释放率Gc为8.0J/m2以上。
另外，本发明的强化用玻璃优选包含结晶化玻璃。
具体实施方式
本发明的强化玻璃作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O30～20％、B2O30～10％、P2O5 0～15％、Li2O 0～35％、Na2O 0～12％和K2O 0～7％。按照上述方式限定各成分的含量的理由示于以下。需要说明的是，各成分的含量的说明中，除了特殊说明的情况以外，％的表达表示摩尔％。
SiO2是形成玻璃网络的成分，也是用于使二硅酸锂等的结晶析出的成分。SiO2的含量优选为50～80％、55～75％、60～73％、特别是65～70％。若SiO2的含量过少，则难以玻璃化，另外杨氏模量、耐候性容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性、成形性容易降低，另外热膨胀系数容易变得过低，而难以与周边材料的热膨胀系数匹配。
Al2O3是提高临界能量释放率Gc和离子交换性能的成分。但是，若Al2O3的含量过多，则高温粘度上升，熔融性、成形性容易降低。另外，在玻璃中失透结晶容易析出，而难以利用溢流下拉法等成形为板状。因此，Al2O3的上限范围优选为20％以下、19.5％以下、19％以下、18.8％以下、18.7％以下、18.6％以下、18.5％以下、18％以下、15％以下、12％以下、10％以下、6％以下、特别是5％以下，另外下限范围优选为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、特别是4％以上，重视离子交换性能的情况下，为12％以上、超过15％、15.5％以上、17％以上、特别是18％以上。
B2O3是提高熔融性、耐失透性的成分。但是，若B2O3的含量过多，则临界能量释放率Gc、耐候性容易降低。因此，B2O3的含量优选为0～10％、0～7％、0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。
P2O5是用于生成结晶核的成分。但是，若大量导入P2O5，则玻璃容易分相。因此，P2O5的含量优选为0～15％、0.1～10％、0.1～5％、0.4～4.5％、特别是0.5～3％。
Li2O是用于使二硅酸锂等的结晶析出的成分，还是提高临界能量释放率Gc和离子交换性能的成分。但是，若Li2O的含量过多，则耐候性容易降低。因此，Li2O的上限范围优选为35％以下、32％以下、30％以下、29％以下、28％以下、26％以下、25％以下、23％以下、特别是22％以下，重视耐候性的情况下，为15％以下、12％以下、10％以下、9.8％以下、9.5％以下、9.4％以下、9.3％以下、9％以下、8.5％以下、8.3％以下、8％以下、特别是7.8％以下，另外下限范围优选为0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、4.5％以上、5％以上、5.5％以上、6％以上、6.3％以上、6.5％以上、特别是6.6％以上。
Na2O是提高离子交换性能的成分，也是降低高温粘性、显著提高熔融性的成分。还是有助于玻璃原料的初期的熔融的成分。但是，若Na2O的含量过多，则微晶尺寸容易粗大化，另外耐候性容易降低。因此，Na2O的上限范围优选为12％以下、10％以下、9.8％以下、9.5％以下、9.3％以下、9.1％以下、9％以下、8.7％以下、特别是7％以下，重视耐候性的情况下，6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、特别是小于1％，另外下限范围优选为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、3％以上、4％以上、5％以上、5.5％以上、6％以上、6.5％以上、特别是7％以上。
K2O是提高离子交换性能的成分，也是降低高温粘性、提高熔融性的成分。但是，若K2O的含量过多，则微晶尺寸容易粗大化。因此，K2O的含量优选为0～7％、0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。
除了上述成分以外，作为任意成分，可以导入其它成分。
MgO是提高杨氏模量、离子交换性能，同时降低高温粘性、提高熔融性的成分。但是，若MgO的含量过多，则成形时玻璃容易失透。因此，MgO的含量优选为0～10％、0～7％、0～4％、特别是0～2％。
CaO是降低高温粘性、提高熔融性的成分。另外在碱土金属氧化物中，由于导入原料较廉价，因此是使批料成本低廉化的成分。但是，若CaO的含量过多，则成形时玻璃容易失透。因此，CaO的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、特别是0～0.5％。
SrO是抑制分相的成分，也是抑制微晶尺寸的粗大化的成分，但若其含量过多，则难以通过热处理使结晶析出。因此，SrO的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％、特别是0～2％。
BaO是抑制微晶尺寸的粗大化的成分，但若其含量过多，则难以通过热处理使结晶析出。因此，BaO的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％、特别是0～2％。
ZnO是降低高温粘性、显著提高熔融性的成分，并且是抑制微晶尺寸的粗大化的成分。但是，若ZnO的含量过多，则成形时玻璃容易失透。因此，ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～2％、特别是0～1％。
ZrO2是提高临界能量释放率Gc和耐候性的成分，也是用于生成结晶核的成分。但是，若大量导入ZrO2，则玻璃容易失透，另外由于导入原料为难熔解性，因此未熔解的异物有可能混入玻璃内。因此，ZrO2的含量优选为0～10％、0.1～9％、1～7％、2～6％、特别是3～5％。
TiO2是用于生成结晶核的成分，也是改善耐候性的成分。但是，若大量导入TiO2，则玻璃着色，透过率容易降低。因此，TiO2的含量优选为0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。
SnO2是提高离子交换性能的成分，但若其含量过多，则耐失透性容易降低。因此，SnO2的含量优选为0～3％、0.01～3％、0.05～3％、0.1～3％、特别是0.2～3％。
作为澄清剂，可以添加0.001～1％的选自Cl、SO3、CeO2组成的组(优选选自Cl、SO3组成的组)中的一种或两种以上。另外，作为澄清剂，可以添加0.001～1％的Sb2O3。能够根据通过组成而变化的高温粘性，来添加有效的澄清剂。
Fe2O3的适宜的含量小于1000ppm(小于0.1％)、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、特别是小于300ppm。进一步，优选在将Fe2O3的含量限制在上述范围内的基础上，将摩尔比SnO2/(Fe2O3+SnO2)限制在0.8以上、0.9以上、特别是0.95以上。如此一来，波长400～770nm、厚度1mm下的总光线透射率容易提高。
Y2O3是提高临界能量释放率Gc的成分。但是，Y2O3原料自身的成本高，另外若大量添加，则耐失透性容易降低。因此，Y2O3的含量优选为0～15％、0.1～12％、1～10％、1.5～8％、特别是2～6％。
Gd2O3、Nb2O5、La2O3、Ta2O5、HfO2是提高临界能量释放率Gc的成分。但是，Gd2O3、Nb2O5、La2O3、Ta2O5、HfO2原料自身的成本高，另外若大量添加，则耐失透性容易降低。Gd2O3、Nb2O5、La2O3、Ta2O5、Hf2O的总量以及个体的含量优选为0～15％、0～10％、0～5％、特别是0～3％。
本发明的强化玻璃从环境考虑出发，作为组成，优选实质上不含As2O3、PbO、F等。另外，从环境考虑出发，还优选实质上不含Bi2O3。“实质上不含”旨在，作为玻璃成分不积极地添加明示的成分，但容许杂质水平的添加，具体来说，是指明示的成分的含量小于0.05％的情况。
本发明的强化玻璃中，离子交换前的临界能量释放率Gc优选为5.0J/m2以上、5.5J/m2以上、5.8J/m2以上、6.0J/m2以上、6.2J/m2以上、6.4J/m2以上、6.5J/m2以上、6.6J/m2以上、6.8J/m2以上、7.0J/m2以上、7.2J/m2以上、7.4J/m2以上、7.6J/m2以上、7.8J/m2以上、8.0J/m2以上、12J/m2以上、15J/m2以上、20J/m2以上、25J/m2以上、特别是30～50J/m2以上。若临界能量释放率Gc过小，则碎片化所需的能量变小，因此破损时的碎片数容易变多。另外CT极限容易变小。
本发明的强化玻璃为了提高临界能量释放率Gc，优选包含结晶化玻璃。结晶化玻璃的主结晶种没有特别限定，优选为偏硅酸锂、二硅酸锂、顽辉石、β石英、β锂辉石、霞石、三斜霞石、硅酸铝锂、方英石、莫来石、尖晶石中的任一种，特别优选二硅酸锂。若主结晶为上述以外，则临界能量释放率Gc容易降低。
将强化玻璃设为结晶化玻璃的情况下，结晶度优选为10％以上、20％以上、特别是30～90％。若结晶度过低，则临界能量释放率Gc容易降低。另一方面，若结晶度过高，则离子交换速度降低，强化玻璃的制造效率容易降低。
微晶尺寸优选为500nm以下、300nm以下、200nm以下、150nm以下、特别是100nm以下。若微晶尺寸过大，则强化玻璃的机械强度容易降低，并且容易在端面加工时等结晶脱落，强化玻璃的表面粗糙度降低。进而透明性容易降低。
本发明的强化玻璃优选具有以下的特性。
密度优选为3.50g/cm3以下、3.25g/cm3以下、3.00g/cm3以下、2.90g/cm3以下、2.80g/cm3以下、2.70g/cm3以下、2.60g/cm3以下、特别是2.37～2.55g/cm3。密度越低，则强化玻璃越能轻量化。需要说明的是，若增加玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量，或减少碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，则密度容易降低。
30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为150×10－7/℃以下、130×10－7/℃以下、特别是50～120×10－7/℃。若30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为上述范围外，则与各种膜的热膨胀变得不匹配，容易发生膜剥离等缺陷。在此，“30～380℃的温度范围内的热膨胀系数”是指利用膨胀仪测定的值。
抗裂性优选为10gf以上、25gf以上、特别是50～1000gf。如此一来，难以产生裂纹。需要说明的是，“抗裂性”是指，在表面压入维氏压头，将在压痕的角部产生的径向裂纹的数量除以压痕的角部的总数时的比例(＝裂纹的发生率)为50％时的负荷，维氏压头的压入至少进行20次。
本发明的强化玻璃在离子交换前，优选具有以下的特性。
离子交换前的断裂韧性K1C优选为0.7MPa·m0.5以上、0.8MPa·m0.5以上、1.0MPa·m0.5以上、1.2MPa·m0.5以上、特别是1.5～3.5MPa·m0.5。若断裂韧性K1C过小，则碎片化所需的能量变小，因此破损时的碎片数变多。另外CT极限容易变小。
离子交换前的杨氏模量优选为70GPa以上、72GPa以上、73GPa以上、74GPa以上、75GPa以上、76GPa以上、77GPa以上、78GPa以上、79GPa以上、80GPa以上、83GPa以上、85GPa以上、87GPa以上、90GPa以上、特别是100～150GPa。若杨氏模量低，则在板厚薄的情况下，强化玻璃容易挠曲。
离子交换前的维氏硬度优选为500以上、550以上、580以上、特别是600～2500。若维氏硬度过低，则容易受伤。
本发明的强化玻璃在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层。压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、特别是700MPa以上。压缩应力值越大，则临界能量释放率Gc越高。另一方面，若在表面形成极大的压缩应力，则内在的拉伸应力变得极高，另外离子交换处理前后的尺寸变化有可能变大。因此，压缩应力层的压缩应力值优选1800MPa以下、1650MPa以下、特别是1500MPa以下。需要说明的是，若缩短离子交换时间、或降低离子交换溶液的温度，则压缩应力值有变大的倾向。
压缩应力层的应力深度优选为15μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、特别是45μm以上。应力深度越大，则耐损伤性越高，另外强化玻璃的机械强度的偏差越小。另一方面，应力深度越大，则内在的拉伸应力越高，另外在离子交换处理前后尺寸变化越有可能变大。此外，若应力深度过大，则压缩应力值有降低的倾向。因此，应力深度优选为90μm以下、80μm以下、特别是70μm以下。需要说明的是，若增长离子交换时间、提高离子交换溶液的温度，则应力深度有变大的倾向。
内部的拉伸应力值优选为180MPa以下、150PMa以下、120MPa以下、特别是100MPa以下。若内部的拉伸应力值过高，则强化玻璃容易因硬划伤而自破裂。另一方面，若内部的拉伸应力值过低，则难以确保强化玻璃的机械强度。内部的拉伸应力值优选为35MPa以上、45MPa以上、55MPa以上、特别是70MPa以上。需要说明的是，内部的拉伸应力值是通过(压缩应力值×应力深度)/(板厚－2×应力深度)算出的值，可以通过折原制作所的表面应力计FSM－6000LE的软件FsmV来测定。
CT极限优选为65MPa以上、70MPa以上、80MPa以上、90MPa以上、特别是100MPa～300MPa。另外，板厚0.5mm换算的CT极限优选为65MPa以上、70MPa以上、80MPa以上、90MPa以上、特别是100MPa～300MPa。若CT极限过低，则难以增大应力深度，难以确保强化玻璃的机械强度。
本发明的强化玻璃优选为板状，且板厚优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、特别是0.9mm以下。板厚越小，则越能使强化玻璃轻量化。另一方面，若板厚过薄，则难以得到所期望的机械强度。因此，板厚优选为0.3mm以上、0.4mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、特别是0.7mm以上。
制造本发明的强化玻璃的方法例如如下。首先将按照成为所期望的玻璃组成的方式调配的玻璃原料投入连续熔融炉，以1400～1700℃进行加热熔融，澄清后，将熔融玻璃供给到成形装置之后成形为板状并冷却，从而得到玻璃板(结晶性玻璃板)。成形为板状后，切断加工成规定尺寸的方法可以采用公知的方法。
作为将熔融玻璃成形为板状的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是能够大量制作高品质的玻璃板的方法。在此，“溢流下拉法”是，从成形体耐火物的两侧溢出熔融玻璃，一边使溢出的熔融玻璃在成形体耐火物的下端合流，一边向下方拉伸成形而成形为板状的方法。溢流下拉法中，应成为表面的面不与成形体耐火物的表面接触，以自由表面的状态成形为板状。因此，能够廉价地制造未研磨而表面品质良好的强化玻璃。
除了溢流下拉法以外，还可以采用各种各样的成形方法。例如，可以采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、辊压法、压制法等成形方法。
接着，在玻璃板为结晶性玻璃板的情况下，优选通过对结晶性玻璃板进行热处理而得到结晶化玻璃板。热处理工序优选具有：在玻璃基质中生成结晶核的结晶核生成工序；和使生成的结晶核生长的结晶生长工序。结晶核生成工序的热处理温度优选450～700℃，特别是480～650℃，热处理时间优选10分钟～24小时，特别是30分钟～12小时。另外结晶生长工序的热处理温度优选780～920℃，特别是820～880℃，热处理时间优选10分钟～5小时，特别是30分钟～3小时。另外升温速度优选1℃/分钟～30℃/分钟，特别是1℃/分钟～10℃/分钟。若热处理温度、热处理时间和升温速度在上述范围外，则微晶尺寸粗大化，或结晶度降低。
接下来，对玻璃板(结晶化玻璃板)进行离子交换处理，在表面形成通过离子交换形成的压缩应力层。若进行离子交换处理，则在表面形成压缩应力层，因此能够提高断裂韧性K1C。离子交换处理的条件没有特别限定，考虑玻璃的粘度特性、厚度、内部的拉伸应力、尺寸变化等来选择最佳的条件即可。特别优选将NaNO3熔融盐、KNO3与NaNO3混合熔融盐中的Na离子与玻璃中的Li成分进行离子交换。Na离子与Li成分的离子交换比K离子与Na成分的离子交换的交换速度快，能够高效地进行离子交换处理。需要说明的是，离子交换液温度优选380～500℃，离子交换时间优选1～1000小时、2～800小时、3～500小时、特别是4～200小时。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例任何限定。
表1表示本发明的实施例(试料No.1～6)的玻璃组成和玻璃特性。
【表1】
按照以下方式制作表中的各试料。首先，按照成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料，使用铂舟以1550℃熔融8小时。接下来，将得到的熔融玻璃流出到碳板上，成形为平板形状后，用退火炉进行退火从而得到结晶性玻璃板。对于得到的结晶性玻璃板(强化用玻璃板)，按照板厚成为0.5mm的方式对表面进行光学研磨后，评价各种特性。
接下来，对于得到的结晶性玻璃板，利用电炉从常温以表中所示的升温速度升温后，在表中所示的结晶核形成条件下使结晶核生成，进而在表中所示的升温/降温速度和结晶生长条件下在玻璃基质中使结晶生长。其后，以表中所示的降温速度冷却至常温，得到结晶化玻璃板。对于所得到的结晶化玻璃板，评价各种特性。
密度是通过公知的阿基米德法测定的值。
30～380℃的温度范围内的热膨胀系数α是利用膨胀仪测定的值。
杨氏模量E是通过公知的共振法测定的值。
临界能量释放率Gc是通过Gc＝K1c 2/E算出的值，断裂韧性K1C是基于JIS R1607“精细陶瓷的断裂韧性试验方法”，利用SEPB法测定的值(测定5次的平均值)。
主结晶是利用使用X射线衍射装置(理学制RINT－2100)的粉末X射线衍射来评价的。需要说明的是，将测定范围设为2θ＝10～60°。
结晶度是利用使用X射线衍射装置(理学制RINT－2100)的粉末X射线衍射来评价的。具体来说，是指分别算出相当于非晶质的质量的晕的面积、和相当于结晶的质量的峰的面积后，通过[峰的面积]×100/[峰的面积+晕的面积](％)的式子求出的值。需要说明的是，将测定范围设为2θ＝10～60°。
微晶尺寸是由粉末X射线衍射的解析结果通过谢乐公式算出的值。
光弹性常数是利用Uniopt制的光弹性常数测定装置算出的值。
折射率nd是通过V形块棱镜法测定的值。nd是指，d线处的折射率。
接着，对于各结晶化玻璃板，在450℃的KNO3中浸渍168小时，进行离子交换处理，在表面形成压缩应力层，从而得到各强化玻璃(试料No.1～6)。
压缩应力值和应力深度是通过表面应力计(折原制作所的表面应力计FSM－6000LE)算出的值。其算出时，使用光弹性常数和折射率nd。
另外，对于各结晶化玻璃板，在各种条件下进行离子交换处理，制作应力状态不同的强化玻璃。接下来，在平台上进行使用金刚石刀头的压痕试验，采集发生延迟破坏时的碎片数超过100个/英寸2的CTcv值(2点)处的碎片数数据、和碎片数少于100个/英寸2时的CTcv值(2点)处的碎片数数据。各点处的碎片数数据是3次测定中的平均值。进而，从共4点的CTcv值处的碎片数数据绘出指数近似曲线后，由其近似曲线算出碎片数成为100的CTcv值作为CT极限。需要说明的是，CTcv值是基于表中的光弹性常数、折射率nd，由折原制作所的表面应力计FSM-6000LE的软件FsmV的CTcv值而得到的。
由表1可以明确，试料No.1～6的离子交换前的临界能量释放率Gc高，因此CT极限高。因此，认为试料No.1～6即使应力深度大，破损时也难以碎成粉末。作为参考，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 66.4％、Al2O3 11.4％、MgO 4.7％、B2O3 0.5％、CaO 0.1％、SnO20.2％、Li2O 0.01％、Na2O 15.3％和K2O 1.4％的铝硅酸盐玻璃的离子交换前的临界能量释放率Gc为6.9J/m2，因此利用上述的方法测定的CT极限为65MPa。
目前虽未实验，但可预见到：对于下述的试料No.7～11，也进行与上述同样的实验，能够得到与上述同样的效果。
【表2】
(mol％) No.7 No.8 No.9 No.10 No.11
SiO2 71.9 66.9 76.9 66.9 71.9
Al2O3 3.0 8.0 3.0 13.0 8.0
P2O5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
Li2O 16.3 16.3 11.3 11.3 11.3
Na2O 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
K2O 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
ZrO2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
SnO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Sb2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
需要说明的是，上述实施例中，对结晶性玻璃板进行热处理而得到结晶化玻璃板后，对该结晶化玻璃板进行离子交换处理，从而制作了强化玻璃，但也可以直接对结晶性玻璃板进行离子交换处理，来制作强化玻璃。
表3～9示出本发明的实施例(试料No.12～59)的玻璃组成。对于试料No.12～59，可以对利用上述方法得到的玻璃板进行热处理而得到结晶化玻璃板后，对该结晶化玻璃板进行离子交换处理，来制作强化玻璃，也可以直接对利用上述的方法得到的玻璃板进行离子交换处理，来制作强化玻璃。
【表3】
(mol％) No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17 No.18 No.19 No.20 No.21
SiO2 62.9 62.9 62.9 63.0 63.4 63.0 63.0 65.7 64.1 64.1
Al2O3 18.8 17.8 16.8 18.8 18.8 18.8 18.1 17.6 18.1 18.1
P2O5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.0 1.4 1.4 0.4 1.4 3.1
Li2O 7.3 7.3 8.3 7.3 7.3 7.3 8.7 6.1 6.3 6.3
Na2O 9.1 10.1 10.1 8.6 8.6 8.6 7.9 8.0 8.2 8.2
K2O 1.3 1.3 1.3 0.8 0.8 0.8 0.8 2.2 1.7 0.0
ZrO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SnO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Sb2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MgO 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Y2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
TiO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HfO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SO3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Cl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
【表4】
(mcl％) No.22 No.23 No.24 No.25 No.26 No.27 No.28 No.29 No.30 No.31
SiO2 62.6 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5
Al2O3 18.1 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5
P2O5 3.1 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0 3.0 2.0 2.0 2.0
Li2O 6.3 6.0 7.0 8.0 6.0 7.0 8.0 6.0 7.0 8.0
Na2O 8.9 6.0 5.0 4.0 7.0 6.0 5.0 8.0 7.0 6.0
K2O 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
ZrO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SnO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Sb2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MgO 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Y2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
TiO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HfO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SO3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Cl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
【表5】
(mol％) No.32 No.33 No.34 No.35 No.36 No.37 No.38 No.39 No.40 NO.41
SiO2 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 64.5 61.3
Al2O3 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 15.4
P2O5 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0 3.0 2.0 2.0 2.0 3.5
Li2O 6.4 7.4 8.4 6.4 7.4 8.4 6.4 7.4 8.4 7.8
Na2O 6.4 5.4 4.4 7.4 6.4 5.4 8.4 7.4 6.4 7.0
K2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.5
ZrO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SnO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Sb2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MgO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 2.4
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Y2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
TiO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HfO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SO3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Cl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
【表6】
(mol％) No.42 No.43 No.44 No.45 No.46 No.47 No.48 No.49 No.50 No.51
SiO2 61.0 60.2 59.8 59.8 60.5 61.0 60.5 61.0 60.5 58.5
Al2O3 15.0 15.4 16.5 15.4 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 16.2
P2O5 4.5 4.5 2.8 4.0 5.0 4.5 5.0 4.5 5.0 4.5
Li2O 8.0 8.0 7.8 7.8 8.0 9.0 9.0 7.0 7.0 9.3
Na2O 7.8 7.8 7.0 7.0 7.8 6.8 6.8 8.8 8.8 6.8
K2O 1.5 1.5 2.5 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0.8
ZrO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SnO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Sb2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MgO 2.1 2.5 3.5 2.4 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 4.0
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Y2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
TiO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HfO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SO3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Cl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
【表7】
(mol％) No.52 Nc.53 No.54 No.55 No.56 No.57 No.58 No.59
SiO2 61.3 68.2 68.2 61.3 60.4 68.2 70.2 66.2
Al2O3 15.4 9.5 9.5 15.4 16.2 9.5 9.5 11.3
P2O5 3.2 0.0 0.0 3.5 4.5 0.0 0.0 0.0
Li2O 8.6 9.0 8.0 7.8 9.3 9.0 9.0 10.3
Na2O 6.5 8.2 8.2 7.0 6.8 6.2 6.2 5.5
K2O 2.5 3.0 3.0 2.5 0.8 3.0 3.0 1.4
ZrO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.3
SnO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Sb2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0
MgO 2.4 2.0 3.0 2.4 2.1 4.0 2.0 3.1
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2
Y2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5
TiO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1
HfO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SO3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Cl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃适合作为触控面板显示器的盖玻璃，除此以外，还适合车载用玻璃、轴承球。

Claims (10)

1.一种强化玻璃，其特征在于，其包含结晶化玻璃，
在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层，
作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 0％～20％、B2O30％～10％、P2O50％～15％、Li2O 1％～35％、Na2O 0％～12％、K2O 0％～7％、ZrO2 0.1％～10％、TiO2 0％～1％，
所述压缩应力层的应力深度为45μm以上。
2.一种强化玻璃，其特征在于，其包含结晶化玻璃，
在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层，
作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 0％～20％、B2O30％～10％、P2O50％～15％、Li2O 1％～35％、Na2O 0％～12％、K2O 0％～7％、ZrO2 0.1％～10％、TiO2 0％～1％，
CT极限为65MPa以上。
3.一种强化玻璃，其特征在于，其包含结晶化玻璃，
在表面具有通过离子交换形成的压缩应力层，
作为组成，以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 0％～20％、B2O30％～10％、P2O50％～15％、Li2O 1％～35％、Na2O 0％～12％、K2O 0％～7％、ZrO2 0.1％～10％、TiO2 0％～1％，
所述压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
结晶度为5％～90％。
5.根据权利要求4所述的强化玻璃，其特征在于，
结晶度为5％～36％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
微晶尺寸为500nm以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
离子交换前的临界能量释放率Gc为8.0J/m2以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为150×10－7/℃以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
杨氏模量为80GPa以上。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
密度为3.50g/cm3以下。
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