CN103214172A - 化学强化玻璃板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学强化玻璃板的制造方法，通过在玻璃基板表面将玻璃中含有最多的碱金属离子A置换为离子半径比上述碱金属离子A大的碱金属离子B的离子交换而制造化学强化玻璃板，离子交换前的玻璃板由钠钙玻璃组成，上述制造方法包含以下工序：第一：使玻璃板与含有碱金属离子A的第一盐接触，第一盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率X=90～100mol%；第二：在第一工序后使玻璃板与含有碱金属离子B的第二盐接触，第二盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Y=0～10mol%；第三：在第二工序后使玻璃板与含有碱金属离子B的第三盐接触，第三盐具有碱金属离子B的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Z=98～100mol%。

Description

化学强化玻璃板的制造方法

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃板的制造方法，具体而言，涉及适合搭载于以手机、智能手机或者平板电脑等为代表的电子设备的显示装置部（也包括兼有输入部的情况）的覆盖玻璃或者同时具有基板和覆盖机能的一体型覆盖玻璃的化学强化玻璃板的制造方法。

背景技术

关于以手机、智能手机为代表的便携型电子设备，作为它们的显示器的保护材料，广泛使用着树脂制覆盖物。但是，与树脂制覆盖物相比，由于玻璃具有优异的透射率、耐候性或者耐划痕性的特征、或者以提高显示器的外观为目的，近年来，作为显示器的保护材料的玻璃的需求升高了。进而，为了移动设备的轻量、薄型化的要求，必然覆盖玻璃也需要变薄。然而，覆盖玻璃由于暴露在表面，存在因与高硬度部材的接触撞击或者因落下的冲击等而导致破裂的担心，该担心在覆盖玻璃的厚度变薄时更为显著。因此，对于玻璃的机械强度的确保的要求越来越高。

为了解决上述问题，考虑提高覆盖玻璃的强度，作为强化玻璃板材的方法，已知有风冷强化法（物理强化法）和化学强化法这两种方法。

前者的风冷强化法是使加热至软化点附近的玻璃板的表面通过风冷等快速冷却的方法。然而，如果对较薄的玻璃板使用风冷强化法的话，由于表面和内部难以有温度差，而不易在玻璃板的表面部形成压应力层，不能得到目标的高强度这样的特性。并且，在想要将风冷强化的玻璃板切割而在主表面部导入裂缝时，由于破裂为粉碎状，因此存在切割等加工困难这样的致命问题点。此外，如前述那样要求覆盖玻璃的厚度较薄，对较薄的玻璃板使用风冷强化法时，由于表面和内部难以有温度差而不易形成压应力层，不能得到目标的高强度这样的特性。因此，通常使用通过后者的化学强化法强化的覆盖玻璃。

化学强化法为如下方法：例如使作为碱成分含有钠离子的玻璃板与含有钾离子的熔盐接触，通过玻璃板中的钠离子和熔盐中的钾离子之间的离子交换在表面层形成压应力层，从而提高机械强度。利用该方法制作的玻璃板，玻璃板中的钠与熔盐中的离子半径大于钠的钾离子进行离子交换而在玻璃板中导入玻璃板表面层的构造，其结果在表面层产生体积膨胀的倾向，然而由于在温度上玻璃未处于能够通过粘性流动而以充分的速度缓和上述倾向的状态，因此作为压应力残留于玻璃板的表面层，由此强度升高。

作为由化学强化法提高玻璃的强度的特征，有表面压应力和压应力层深度。

表面压应力（Compressive stress）是指形成于玻璃板的最表面层的压应力，其是通过使具有更大体积的离子由离子交换进入玻璃板的表面层而产生的。通过该压应力抵抗给玻璃板带来破坏的拉伸应力，经过化学强化的玻璃板与没有化学强化的玻璃板相比具有较高的强度。这样，表面压应力可作为玻璃板强度提高的直接的指标使用。

另外，压应力层深度（Depth of layer）是指以玻璃板的最表面作为基准形成有压应力的区域的深度，该层越深，越能够抑制存在于玻璃板表面的更大的微裂缝（龟裂），可防止玻璃板受损伤时的强度降低。

作为这样的化学强化玻璃板受到市场很多欢迎的另外一个理由可列举，不但具有前述较薄的玻璃板的强化性、高强度化，而且即便是强化后的玻璃板也能够切割。需要说明的是，前述的风冷强化玻璃板在想要切割而导入裂缝时，由于破裂为粉碎状，因此难以在强化后进行切割等的玻璃板的加工。

风冷强化玻璃板中，通常已知玻璃表面的一侧的压应力层达到板厚的约六分之一。在超过了该深度的压应力层的玻璃内部区域，为了保持与压应力层所产生的压应力的力学平衡，产生了较强的拉伸应力。如果在该拉伸应力区域形成用于切割玻璃的裂缝，则该裂缝因拉伸应力自发地扩展，会导致玻璃破裂为粉碎状。这就是风冷强化玻璃板不可切割的理由。

另一方面，在化学强化玻璃板的情况下，压应力层以及表面压应力能够通过离子交换条件来控制，另外，与风冷强化玻璃板相比，压应力层非常浅。因此，即使在化学强化玻璃板中导入用于切割的裂缝时，也能够控制使其不产生裂缝自发地扩展、破裂为粉碎状程度的较强的拉伸应力。这就是化学强化玻璃通常可切割的理由。

作为玻璃的化学强化方法，例如，专利文献1中已公开：将玻璃中的第一金属离子在第一盐浴中与第二金属离子进行离子交换（第一阶段的离子交换）之后，将玻璃中的第一金属离子在第二盐浴中与第二金属离子进行离子交换（第二阶段的离子交换）的方法。

另外，专利文献2中已公开：仅使玻璃品中含有最多的主碱金属离子A的含量在玻璃品的表面层增加的处理（前段处理）之后，将碱金属离子A与离子半径比其大的碱金属离子B进行离子交换处理（后段处理）的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-529438号公报

专利文献2：日本特公平8-18850号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载的方法中，其特征有以下方面：含有第二金属离子（实施例中为钾离子）的第一盐浴被第一金属离子（实施例中为钠离子）稀释；及含有第二金属离子的第二盐浴中的第一金属离子的浓度比第一盐浴更低。

专利文献1中记载的方法中，首先在第一阶段的离子交换中，玻璃被强化为所希望的压应力层深度。并且，在为了生产大量的化学强化玻璃而使用相同的盐浴继续离子交换时，由于从玻璃流出的第一金属离子而第一盐浴渐渐被稀释。其结果是，第一阶段后的玻璃的表面压应力依次下降。但是，通过使用第一金属离子的浓度比第一盐浴更低的第二盐浴进行第二阶段的离子交换，可生产具有较高的表面压应力的化学强化玻璃。

然而，专利文献1中作为适于化学强化的玻璃仅公开了碱-硅铝酸盐玻璃（铝硅酸盐玻璃）。

通常，钠钙玻璃作为窗户玻璃及玻璃瓶等的组成而自古以来被使用，廉价且适合大量生产，但是并不适于利用玻璃表面层的离子交换现象的化学强化法。因此，在铝硅酸盐玻璃中，增加使离子交换效率提高的Al₂O₃而且调整Na₂O与K₂O碱金属氧化物的成分比和/或MgO与CaO碱土金属氧化物的成分比等，设计成与钠钙玻璃相比具有较高的离子交换效率，具有最适于化学强化法的特征。

这样，铝硅酸盐玻璃与钠钙玻璃相比，由于离子交换效率优异，可以形成20μm以上、进而为30μm以上较深的压应力层。然而，从强度或耐划痕性的观点出发较深的压应力层为优异，但意味着甚至连用于将玻璃切割加工的裂缝都不能导入。另外，即使能够在玻璃中导入了裂缝，也不能沿着该裂缝切割玻璃，如果导入进一步深的裂缝的话，则有破裂为粉碎状的情况。即，化学强化铝硅酸盐玻璃在切割方面存在很大困难。

另外，如果假设即使能够切割，与钠钙玻璃相比，铝硅酸盐玻璃也大量含有导致提高熔融温度的Al₂O₃及MgO。因此，铝硅酸盐玻璃与钠钙玻璃相比，需要较高的熔融温度，量产时的熔融玻璃为高粘性，因而生产效率存在难点，价格也变高了。

因此，作为玻璃材料，迫切期望作为玻璃板而非常一般的、与铝硅酸盐玻璃相比因量产性优异而廉价且已在各种用途中广泛使用的钠钙玻璃。

另一方面，专利文献2中记载的方法中，其特征有以下方面：作为前段处理，使玻璃品与仅含有玻璃品中含有最多的主碱金属离子A（实施例中为钠离子）的盐接触。该方法中，通过前段处理，玻璃表面层的应该被交换的主碱金属离子A（钠离子等）的量增加，因而在后段处理中使主碱金属离子A与碱金属离子B（钾离子等）交换而产生的残留压应力变大。

本发明人等基于专利文献2的教导，对于提高钠钙玻璃的强度的方法进行了研究，结果发现几个应该克服的问题。

即，在使用专利文献2中记载的方法制造钠钙玻璃的化学强化玻璃时，判明了制造刚开始后的化学强化玻璃虽然具有较高的表面压应力，但随着制造继续进行，表面压应力依次降低，难以制造具有一定表面压应力的值的化学强化玻璃。这样可认为，专利文献2中记载的方法在连续制造具有较高的表面压应力的化学强化玻璃的方面存在改善的余地。

为了解决上述现有例的问题点，本发明的目的在于，提供特别在使用并不适合化学强化的组成的钠钙玻璃时高效地制造具有高表面压应力的化学强化玻璃板的方法。

用于解决问题的方案

如上所述，专利文献1中可想到将铝硅酸盐玻璃化学强化，既没有记载也没有暗示将钠钙玻璃化学强化。

另外，专利文献1中记载的方法在能够防止由于从玻璃流出的第一金属离子（钠离子等）而盐浴被稀释方面具有特征。因此，本领域技术人员在面对专利文献1时，应该不会想到积极增加离子交换前的玻璃中含有的第一金属离子的量。

本发明人等推翻了这种技术常识，通过使钠钙玻璃中含有最多的碱金属离子A（例如钠离子）的量增加后，首先使用不含碱金属离子A或含有少量碱金属离子A的盐进行离子交换，接着使用实质上仅含有碱金属离子B的盐进行离子交换，令人吃惊地发现能够连续制造具有高表面压应力的值的化学强化玻璃，从而达成本发明。

即，本发明的化学强化玻璃板的制造方法的特征在于，

其为通过在玻璃基板表面将玻璃中含有最多的碱金属离子A置换为离子半径比上述碱金属离子A大的碱金属离子B的离子交换而制造化学强化玻璃板的方法，

离子交换前的玻璃板由钠钙玻璃组成，

该制造方法包含：

第一工序：其为使玻璃板与含有碱金属离子A的第一盐接触的工序，上述第一盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率X（mol%）＝90～100mol%；

第二工序：其为在上述第一工序之后，使玻璃板与含有碱金属离子B的第二盐接触的工序，上述第二盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Y（mol%）＝0～10mol%；

第三工序：其为在上述第二工序之后，使玻璃板与含有碱金属离子B的第三盐接触的工序，上述第三盐具有碱金属离子B的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Z（mol%）＝98～100mol%。

首先，本发明的化学强化玻璃的制造方法的特征在于使用钠钙玻璃这方面。因此，与由钠钙玻璃变更原料等的适合化学强化的玻璃不同，存在没有由原料变更、生产效率的变差等造成的生产成本的增加的优点。

例如，如铝硅酸盐玻璃那样，在组成中增加氧化铝虽然对离子交换效率的提高有效，但不仅使原料的成本增加，特别是招致玻璃的熔融温度显著的增加，因此使生产成本显著增加。另外，例如将碱土金属成分由CaO置换为MgO虽然对离子交换效率的提高也有效，但招致玻璃的熔融温度增加，其也关系到生产成本的增加。

另外，本发明的化学强化玻璃的制造方法中，作为第一工序，使玻璃板与含有碱金属离子A且碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率X为90～100mol%的第一盐接触。通过第一工序，能够使玻璃板表面层的碱金属离子A的比例增加，能够使经后面的第二工序及第三工序而得到的最终的化学强化玻璃的表面压应力升高。

接着，作为第二工序，使玻璃板与含有碱金属离子B且碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Y为0～10mol%的第二盐接触，然后作为第三工序，使玻璃板与含有碱金属离子B且碱金属离子B的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Z为98～100mol%的第三盐接触。

在作为现有例的专利文献2中记载的方法中，使玻璃板的表面层的主碱金属离子A（钠离子）的比例增加后立即使玻璃板与仅含有碱金属离子B（钾离子）的盐接触。该方法中，为了制造大量的化学强化玻璃而使用相同的盐浴持续进行离子交换时，表面压应力会产生相当大的偏差。可认为其原因是，由于从玻璃流出的主碱金属离子A而使纯的碱金属离子B的盐浴被稀释，化学强化玻璃的表面压应力逐渐下降。因此，如果想要制造具有一定的表面压应力的化学强化玻璃，需要将被稀释后的盐频繁地更换为纯的盐。

与此相对，本发明的化学强化玻璃的制造方法中，虽然由于从玻璃板流出的碱金属离子A而第二盐浴渐渐被稀释，然而将第二盐浴的碱金属离子A的比例（比率Y）设为0～10mol%的范围。的确在第二盐浴的碱金属离子A的比例变高、即碱金属离子B的比例变低时，第二工序后的表面压应力的值变低。但是，只要比率Y为0～10mol%的范围，则通过使用多量含有碱金属离子B的第三盐浴来进行第三工序，就能够制造最终具有高表面压应力的化学强化玻璃。

另外，本发明的化学强化玻璃的制造方法中，由于第二工序中离子交换的大部分已完成，因此第三工序中碱金属离子A不易从玻璃流出。因此，能够防止第三工序中使用的第三盐浴的稀释。从而，能够以较高的值维持第三盐浴的碱金属离子B的比例（比率Z）。

这样，本发明的化学强化玻璃的制造方法与专利文献2中记载的方法相比，即使不频繁地更换离子交换中所用的盐浴，也能够连续制造具有高表面压应力的化学强化玻璃。

根据以上，本发明的化学强化玻璃的制造方法中，通过进行全部的第一工序～第三工序，使用钠钙玻璃能够连续制造具有高表面压应力的值的化学强化玻璃。

本发明的化学强化玻璃板的制造方法中，优选上述钠钙玻璃实质上以质量%计由SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%组成。

本发明的化学强化玻璃板的制造方法中，优选上述化学强化玻璃板的板厚为0.03～3mm。

如上所述，一般认为化学强化玻璃板的板厚越薄，为了保持与压应力层中的压应力的累积值的平衡所必需的内部拉伸应力的值越高。但是，通过本发明的制造方法制造的化学强化玻璃板即便是在板厚较薄的情况下也能够兼顾切割性和强度。

需要说明的是，在将通过本发明的制造方法制造的化学强化玻璃板用作显示装置用覆盖玻璃的情况下，为了确保移动制品等最终制品的轻量化、蓄电池等的装置容量，期望玻璃的板厚尽可能薄，但是板厚过薄，玻璃因挠曲产生的应力变大。而板厚过厚时，招致装置重量的增加、显示装置的可视性的下降。

本发明的化学强化玻璃板的制造方法中，优选上述化学强化玻璃板表面的表面压应力为600～900MPa。

在表面压应力为600～900MPa时，作为化学强化玻璃板的强度是充分的。

本发明的化学强化玻璃板的制造方法中，优选形成于上述化学强化玻璃板表面的压应力层的深度为5～25μm。

在压应力层的深度小于5μm时，因使用中产生的微细的微裂缝而导致玻璃的强度下降，不能承受市场中的使用。另一方面，在压应力层的深度超过25μm时，基于划线的玻璃的切割加工变得困难。

本发明的化学强化玻璃板的制造方法中，优选上述碱金属离子A为钠离子、上述碱金属离子B为钾离子。

发明的效果

通过本发明的化学强化玻璃板的制造方法，能够使用钠钙玻璃高效地制造具有高表面压应力的化学强化玻璃板。

附图说明

图1为表示第二工序后及第三工序后的表面压应力的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体地说明。然而，本发明不限于以下的实施方式，在不改变本发明的宗旨的范围内可以适当变更来适用。

本发明的实施方式的化学强化玻璃板的制造方法是，通过在玻璃板表面将玻璃中含有最多的碱金属离子A置换为离子半径比上述碱金属离子A大的碱金属离子B的离子交换而制造化学强化玻璃的方法。

例如，碱金属离子A为钠离子（Na⁺离子）时，作为碱金属离子B，可以使用钾离子（K⁺离子）、铷离子（Rb⁺离子）及铯离子（Cs⁺离子）的至少一种。碱金属离子A为钠离子时，作为碱金属离子B，优选使用钾离子。

本发明的实施方式的化学强化玻璃板的制造方法中，离子交换前的玻璃板由钠钙玻璃组成。另外，上述钠钙玻璃优选实质上以质量%计由SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%组成。

本说明书中“Na₂O+K₂O：5～20%”是指玻璃中的Na₂O和K₂O的总含量为5～20质量%。

SiO₂为玻璃的主要成分，小于65%时强度变低，并且使玻璃的化学耐久性变差。另一方面，超过75%时玻璃熔液的高温粘度变高，玻璃成形变得困难。从而其范围为65～75%，优选为68～73%。

Na₂O在进行化学强化处理方面不可缺，是必需成分。小于5%时离子交换不充分，化学强化处理后的强度提高得不多，另一方面超过20%时使玻璃的化学耐久性劣化，耐候性变差。从而其范围为5～20%，优选为5～18%，更优选为7～16%。

另外，K₂O不是必需成分，与Na₂O一起作为玻璃熔解时的熔剂起作用，少许的添加具有作为促进离子交换的辅助成分的作用，过多添加时因与Na₂O发生混合碱效应而抑制Na⁺离子的移动，离子交换变得困难。超过5%时由于离子交换的强度提高变得困难，所以期望以5%以下的范围导入。其中，在碱金属离子A为钠离子、碱金属离子B为钾离子时，由于需要第一工序中将钾离子置换为钠离子，所以期望玻璃中的K₂O的含量为0.1～4%。

作为Na₂O+K₂O的范围，为5～20%，优选为7～18%，更优选为10～17%。

CaO可改善玻璃的化学耐久性。并且具有降低玻璃熔解时的熔融玻璃的粘度的作用，为了使量产性提高，优选含有2%以上。另一方面，超过15%时会抑制Na⁺离子的移动。从而其范围为2～15%，优选为4～13%，更优选为5～11%。

MgO不是必需成分，与CaO相比，抑制Na⁺离子的移动的效果小，优选用MgO置换CaO。另一方面，与CaO相比，降低玻璃熔融时的熔融玻璃的粘度的作用也小，超过10%时玻璃粘性会变高，使量产性劣化。从而其范围为0～10%，优选为0～8%，更优选为1～6%。

Al₂O₃不是必需成分，但是是提高强度且提高离子交换效率的成分。以质量%计超过5%时不但玻璃熔液的高温粘度变高，而且由于失透倾向增大，玻璃成形变得困难。另外，由于离子交换效率变得过大、压应力层的深度变深，化学强化后的切割性劣化。从而其范围为0～5%，优选为1～4%，更优选为1～3%（其中不包括3）。

本发明的实施方式的化学强化玻璃板优选离子交换前的玻璃实质上由上述成分组成，其中也可以含有以总量计至1%的Fe₂O₃、TiO₂、CeO₂、SO₃等微量成分。

离子交换前的玻璃的应变点优选为450～550℃，更优选为480～530℃。玻璃的应变点小于450℃时，化学强化时的耐热性不充分，另一方面，超过550℃时，玻璃熔融温度变得过高，玻璃板的生产效率劣化，招致成本增加。

离子交换前的玻璃可通过浮法、辊轧法及流涎下拉法等常规的玻璃成形方法成形，这些方法中，优选通过浮法成形。

另外，对于离子交换前的玻璃的表面，既可以是保持通过上述成形方法成形后的状态，也可以是通过使用氢氟酸蚀刻等使表面粗糙而赋予防眩性等机能性的状态。

对离子交换前的玻璃的形状没有特别的限定，优选板状体。另外，在玻璃的形状是板状体时，既可以是平板也可以是弯曲板，包括各种形状。另外，在平板状中，矩形、圆盘状等都属于本发明的范畴，它们之中优选矩形。

本发明的实施方式的化学强化玻璃板的制造方法包含第一工序：其为使玻璃板与含有碱金属离子A的第一盐接触的工序，上述第一盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率X（mol%）＝90～100mol%。

本说明书中“使玻璃板与盐接触”是指使玻璃板与盐浴接触或浸渍到盐浴中。这样，本说明书中“接触”也包括“浸渍”的概念。

另外，作为盐的接触方式，可以是玻璃板与糊状的盐直接接触的方式、以水溶液形式喷射盐那样的方式、使玻璃板浸渍于加热至熔点以上的熔盐中的方式等，它们之中，期望是使玻璃板浸渍于熔盐的方式。

碱金属离子A的具体例子如前所述，作为碱金属离子A，优选钠离子。

另外，作为盐的种类，可以使用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐及磷酸盐中的一种或者两种以上的混合物。它们之中，优选硝酸盐。

第一盐中，碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率X（mol%）为90～100mol%，优选为95～100mol%，更优选为98～100mol%。优选第一盐的比率X为100mol%，即第一盐实质上不含其它碱金属离子而仅含有碱金属离子A（例如钠离子）作为阳离子。

第一盐的比率X过小时，难以得到增加玻璃板的表面层的碱金属离子A的比例的效果，即使进行第二工序及第三工序也不能制造具有所希望的表面压应力的化学强化玻璃。

第一工序中盐的温度（第一盐的温度）优选为375～520℃。第一盐的温度的下限更优选为385℃，进一步优选为400℃。第一盐的温度的上限更优选为510℃，进一步优选为500℃。

第一盐的温度过高时，玻璃表面出现白浊的可能性变高。另一方面，第一盐的温度过低时，不能充分地得到第一工序的玻璃表面改性的效果。

第一工序中使玻璃板与第一盐接触的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～7小时。使玻璃板与第一盐接触的时间过长时，为了制造化学强化玻璃所必需的时间变得过长。另一方面，使玻璃板与第一盐接触的时间过短时，不能充分地得到第一工序的玻璃表面层的改性效果。

本发明的实施方式的化学强化玻璃板的制造方法包含第二工序：其为在上述第一工序之后，使玻璃板与含有碱金属离子B的第二盐接触的工序，上述第二盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Y（mol%）＝0～10mol%。

碱金属离子A和碱金属离子B的具体例子如前所述，作为碱金属离子A，优选钠离子，作为碱金属离子B，优选钾离子。

另外，作为盐的种类，可以使用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐及磷酸盐中的一种或者两种以上的混合物。它们之中，优选硝酸盐。需要说明的是，使用硝酸盐和氢氧化物盐的混合物的情况相比于仅使用硝酸盐的情况，能够提高通过第二工序所产生的压应力。其中仅通过第二工序，在大气中保管时，变得容易在玻璃板的表面产生白浊。然而，通过在第二工序之后进行后述的第三工序，能够防止白浊的产生，且能够得到高表面应力。混合于硝酸盐的氢氧化物盐相对于硝酸盐100mol%优选为0～1500ppm，更优选为0～1000ppm。

第二盐中，碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Y（mol%）为0～10mol%，优选为0～5mol%，更优选为0～1mol%。第二盐的比率Y优选为0mol%，优选第二盐实质上不含碱金属离子A而仅含有碱金属离子B（例如钾离子）作为阳离子。

第二盐的比率Y大于10mol%时，第二工序中不能将充分量的碱金属离子B导入玻璃表面层，即使进行后面的第三工序也不能制造具有所希望的表面压应力的化学强化玻璃。

需要说明的是，虽然第二盐优选为仅含有碱金属离子B的未使用的盐，但也可以是被碱金属离子A稀释的已使用的盐。

第二工序中，优选根据第二盐的比率Y来调整处理温度（第二盐的温度），以使第二工序后形成的压应力层的深度为3～25μm（更优选为5～20μm，进一步优选为5～18μm）。

第二工序中的处理温度（第二盐的温度）过高时，玻璃表面发生白浊的可能性变高，并且压应力层也变深，因而对玻璃切割性造成影响。另一方面，第二盐的温度过低时，不能促进第二工序中的离子交换，不能得到所希望的压应力层的深度。

因此，第二盐的温度优选为380～500℃。第二盐的温度的下限更优选为390℃，进一步优选为400℃。第二盐的温度的上限更优选为490℃，进一步优选为480℃。

第二工序中使玻璃板与第二盐接触的时间优选为1～6小时，更优选为1～4小时。使玻璃板与第二盐接触的时间过长时，第二工序中所产生的压应力容易变得松弛。进而，压应力层的深度有变深的倾向。这会影响玻璃的切割性。另一方面，使玻璃板与第二盐接触的时间过短时，不能促进第二工序中的离子交换，不能得到所希望的压应力层的深度。

本发明的实施方式的化学强化玻璃板的制造方法包含第三工序：其为在上述第二工序之后，使玻璃板与含有碱金属离子B的第三盐接触的工序，上述第三盐具有碱金属离子B的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Z（mol%）＝98～100mol%。

碱金属离子B的具体例子如前所述，作为碱金属离子B，优选钾离子。

另外，作为盐的种类，可以使用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐及磷酸盐中的一种或者两种以上的混合物。它们之中，优选硝酸盐。

第三盐中，碱金属离子B的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Z（mol%）为98～100mol%，优选为99～100mol%，更优选为99.3～100mol%。优选第三盐的比率Z为100mol%，即第三盐实质上不含其它碱金属离子而仅含有碱金属离子B（例如钾离子）作为阳离子。

第三盐的比率Z过小时，第三工序中不能将充分量的碱金属离子B导入玻璃表面层，不能制造具有所希望的表面压应力的化学强化玻璃。

需要说明的是，虽然第三盐优选为仅含有碱金属离子B的未使用的盐，但也可以是被碱金属离子A等稀释的已使用的盐。

第三工序中，优选根据第三盐的比率Z来调整处理温度（第三盐的温度），以使第三工序后形成的压应力层的深度为5～25μm（更优选为7～20μm，进一步优选为8～18μm）。

第三工序中的处理温度（第三盐的温度）过高时，在第三工序中不仅会招致第二工序中所产生的压应力的松弛，而且压应力层也变深，因而对玻璃切割性造成影响。另一方面，第三盐的温度过低时，不能促进第三工序中的离子交换，不仅不能在第三工序中产生高表面压应力，而且也不能得到所希望的压应力层的深度。

因此，第三盐的温度优选为380～500℃。第三盐的温度的下限更优选为390℃，进一步优选为400℃。第三盐的温度的上限更优选为480℃，进一步优选为470℃。

第三工序中使玻璃板与第三盐接触的时间优选为0.5～4小时，更优选为0.5～3小时。第三工序中，期望尽可能阻止由离子交换处理产生的应力的松弛，而应力松弛会随着玻璃板与盐接触的时间越长越加剧。另外，第三工序后的压应力层的深度有变深的倾向，这也会对玻璃的切割性造成影响。另一方面，使玻璃板与第三盐接触的时间过短时，碱金属离子A和碱金属离子B的离子交换没有充分地进行，难以产生所希望的压应力。

需要说明的是，对第一工序的处理温度和接触时间、第二工序的处理温度和接触时间以及第三工序的处理温度和接触时间在前面进行了描述，它们与离子交换量（定义为将化学强化前后的玻璃板的质量差的绝对值除以玻璃板的表面积而得到的量）也存在关系。即，只要是各工序中的各自的离子交换量为相同程度，那么就不限定于这里所述的处理温度范围、接触时间范围，可以自由地变更。

另外，虽然将第一盐、第二盐及第三盐的构成限定为碱金属离子A和碱金属离子B来进行了说明，但只要不损害本发明的目的，就不排除与盐不引起反应的稳定的金属氧化物、杂质或其它盐类存在。例如也可以在第一盐、第二盐或第三盐中含有Ag离子、Cu离子。

对于通过本发明的实施方式的制造方法制造的化学强化玻璃板的板厚的上限没有特别的限制，优选为3mm，更优选为2.8mm，进一步优选为2.5mm。另外，对于通过本发明的实施方式的制造方法制造的化学强化玻璃板的板厚的下限也没有特别的限制，优选为0.03mm，更优选为0.1mm，进一步优选为0.3mm。

通过本发明的实施方式的制造方法制造的化学强化玻璃板表面的表面压应力的下限优选为600MPa，可以为620MPa，进一步为650MPa。表面压应力的值优选为较高，其上限可以为900MPa、850MPa、800MPa，进一步可以为750MPa。

通过本发明的实施方式的制造方法制造的化学强化玻璃板表面所形成的压应力层的深度，若同时考虑耐划痕性和切割加工性，则优选为5～25μm。另外，压应力层的深度更优选为7～20μm，进一步优选为8～18μm。

本说明书中，离子交换后的表面压应力和离子交换中所形成的压应力层的深度是指，使用应用光波导效应的表面应力计利用光弹性法分别测定而得到的值。需要说明的是，使用表面应力计的测定需要注意的是必须使用对应于离子交换前的玻璃的玻璃组成的折射率以及光弹性常数。

化学强化后的玻璃的维氏硬度优选为5.0～6.0GPa，更优选为5.2～6.0GPa，进一步优选为5.2～5.8GPa。维氏硬度小于5.0GPa时，由于耐划痕性劣化，不能承受市场中的使用，另一方面，超过6.0GPa时，切割性劣化，对切割时的成品率造成影响。

通过本发明的实施方式的制造方法制造的化学强化玻璃板优选用作显示装置用覆盖玻璃。

需要说明的是，本说明书中显示装置用覆盖玻璃不只限定于其单独使用的情况，例如也包括被称为“全贴合技术（OneGlass Solution）”或“覆盖玻璃一体型”的通过将覆盖玻璃作为触摸传感器形成的基板使用而以一张覆盖玻璃承担覆盖物和基板的功能的情况。

显示装置用覆盖玻璃可通过将通过本发明的实施方式的制造方法制造的化学强化玻璃板进行切割加工而制作。

化学强化玻璃板是比覆盖玻璃更大的玻璃板，玻璃主表面部及所有的端面部在后面的切割之前被化学强化了。可以认为通过切割加工从该化学强化后的玻璃板分割成多个覆盖玻璃。这样，可从一张大的玻璃板同时高效地制作多个覆盖玻璃。此时，由玻璃板的分割形成的覆盖玻璃的端面部成为具有形成有压应力层的区域和未形成压应力层的区域。

覆盖玻璃的端面部期望为通过下述操作而形成的面：通过激光划线、机械划线或刷抛光等的物理加工（不只是切割、切断，也包括倒角加工）；或者使用氢氟酸溶液的化学加工（化学切割）。

显示装置用覆盖玻璃的主表面部也可以为通过采用化学试剂涂布的表面涂布、微细加工或者薄膜贴附等被赋予防指纹性、防眩性等机能的状态。另外，在主表面部也可以在赋予含锡的氧化铟（ITO）膜后形成有触摸传感器，也可以形成符合显示装置部的色调的印刷。另外，也可以在主表面部进行了部分的穿孔加工等。对于覆盖玻璃的形状、尺寸，也可以不仅是单纯的矩形，可以考虑角部加工为圆形等的形状等对应于显示装置部的外观形状的各种形状。

实施例

以下，利用更具体公开的实施例对本发明的实施方式进行表述。需要说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。

实施例1

作为离子交换（化学强化）前的玻璃板，准备利用浮法制造的厚度1.1mm的钠钙玻璃（以质量%计，SiO₂：71.3%、Na₂O：13.0%、K₂O：0.85%、CaO：9.0%、MgO：3.6%、Al₂O₃：2.0%、Fe₂O₃：0.15%、SO₃：0.1%），准备直径约80mm的圆盘状基板（以下称为玻璃坯板）。

作为第一工序，将准备的玻璃坯板浸渍于保持在475℃的、实质上由硝酸钠（NaNO₃）100mol%组成的熔盐（第一盐，比率X：100mol%）浴中2小时。

然后，将玻璃坯板从浴槽中取出，洗净玻璃坯板的表面并干燥。

通过荧光X射线测定第一工序前后的玻璃坯板的组成，可确认到第一工序后的表面层中的钠的比例比第一工序前的表面层中的钠的比例变多约1质量%。

接着，作为第二工序，将干燥后的玻璃坯板浸渍于保持在443℃的、实质上由硝酸钾（KNO₃）100mol%组成的熔盐（第二盐，比率Y：0mol%）浴中2.5小时，得到玻璃样品。

然后，将玻璃样品从浴槽中取出，洗净玻璃样品的表面并干燥。

对于第二工序后的玻璃样品，使用表面应力计（东芝硝子制造（现为折原制作所制造），FSM-60V），分别测定表面压应力和形成于玻璃表面的压应力层的深度。需要说明的是，利用表面应力计的测定使用1.52作为上述钠钙玻璃的玻璃组成的折射率、26.8（（nm/cm）/MPa）作为同一玻璃组成的光弹性常数。需要说明的是，使用钠灯作为光源。

其结果，表面压应力为721MPa，压应力层的深度为9μm。

此外，对于将未实施第一工序的玻璃坯板经过与上述相同条件的第二工序而得到的玻璃样品，测定表面压应力和形成于玻璃表面的压应力层的深度，分别为686MPa、9μm。

进而作为第三工序，将干燥后的玻璃样品浸渍于保持在443℃的、实质上由硝酸钾（KNO₃）100mol%组成的熔盐（第三盐，比率Z：100mol%）浴中1小时。

然后，将玻璃样品从浴槽中取出，洗净玻璃样品的表面并干燥。

通过以上工序，制造了实施例1的化学强化玻璃板。

对于第三工序后的玻璃样品（实施例1的化学强化玻璃板），通过与上述同样的方法测定表面压应力和压应力层的深度，其结果，表面压应力为702MPa，压应力层的深度为12μm。

实施例2

作为第二工序中使用的第二盐，准备由硝酸钾99mol%以及硝酸钠1mol%组成的混合熔盐（比率Y：1mol%）。

除了使用上述第二盐进行第二工序以外，采用与实施例1同样的方法制造化学强化玻璃板。

第二工序后的玻璃样品的表面压应力为646MPa，压应力层的深度为10μm。另外，第三工序后的玻璃样品（实施例2的化学强化玻璃板）的表面压应力为700MPa，压应力层的深度为12μm。

实施例3

作为第二工序中使用的第二盐，准备由硝酸钾97mol%以及硝酸钠3mol%组成的混合熔盐（比率Y：3mol%）。

除了使用上述第二盐进行第二工序以外，采用与实施例1同样的方法制造化学强化玻璃板。

第二工序后的玻璃样品的表面压应力为538MPa，压应力层的深度为10μm。另外，第三工序后的玻璃样品（实施例3的化学强化玻璃板）的表面压应力为716MPa，压应力层的深度为12μm。

实施例4

作为第二工序中使用的第二盐，准备由硝酸钾95mol%以及硝酸钠5mol%组成的混合熔盐（比率Y：5mol%）。

除了使用上述第二盐进行第二工序以外，采用与实施例1同样的方法制造化学强化玻璃板。

第二工序后的玻璃样品的表面压应力为520MPa，压应力层的深度为8μm。另外，第三工序后的玻璃样品（实施例4的化学强化玻璃板）的表面压应力为752MPa，压应力层的深度为11μm。

实施例5

作为第二工序中使用的第二盐，准备由硝酸钾90mol%以及硝酸钠10mol%组成的混合熔盐（比率Y：10mol%）。

除了使用上述第二盐进行第二工序以外，采用与实施例1同样的方法制造化学强化玻璃板。

第二工序后的玻璃样品的表面压应力为435MPa，压应力层的深度为8μm。另外，第三工序后的玻璃样品（实施例5的化学强化玻璃板）的表面压应力为744MPa，压应力层的深度为10μm。

实施例6

作为第二工序中使用的第二盐，准备向实质上由硝酸钾100mol%组成的熔盐浴中添加了1000ppm的氢氧化钾的盐。

除了使用上述第二盐进行第二工序以外，采用与实施例1同样的方法制造化学强化玻璃板。

停留在第二工序后的玻璃样品通过在大气中保管数天，玻璃板表面出现了以目测可见程度的白浊，而第三工序后的玻璃样品即使保管更长时间也未确认有白浊。

对于实施例1～5的化学强化玻璃板，将比率X、比率Y和比率Z、第二工序后的表面压应力和压应力层的深度、以及第三工序后的表面压应力和压应力层的深度总结示于表1。另外，将第二工序后及第三工序后的表面压应力的图表示于图1。

表1

如表1和图1所示，第二工序后的表面压应力随着比率Y从0增大到10mol%，缓缓地从721MPa降低至435MPa。需要说明的是，对于实施例1～5中使用的第二盐，可认为在大量地制造化学强化玻璃的情况下，表现出硝酸钾盐浴因从玻璃流出的钠离子而被稀释的状态。即，如实施例1那样，如果使用纯的（比率Y＝0mol%）盐进行离子交换，即使通过一次的离子交换也能够得到700MPa以上这样的高表面压应力。但是推测在使用相同的盐浴持续进行离子交换来制造化学强化玻璃板时，如实施例2～5那样，所得到的表面压应力的值渐渐降低。

然而，不论是任一样品，都可通过使用比率Z为100mol%的第三盐进行第三工序，从而将表面压应力提高至700MPa以上。因此，即使使用比率Y为0～10mol%的第二盐进行离子交换，也可通过使用第三盐进一步进行离子交换，得到与通过使用纯的盐进行一次离子交换所得到的表面压应力相当的值。

根据以上结果，可认为通过本发明的化学强化玻璃板的制造方法能够连续制造具有高表面压应力的化学强化玻璃板。

Claims (6)

1.一种化学强化玻璃板的制造方法，其特征在于，其为通过在玻璃基板表面将玻璃中含有最多的碱金属离子A置换为离子半径比所述碱金属离子A大的碱金属离子B的离子交换而制造化学强化玻璃板的方法，

离子交换前的玻璃板由钠钙玻璃组成，

该制造方法包含：

第一工序：其为使玻璃板与含有碱金属离子A的第一盐接触的工序，所述第一盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率X（mol%）＝90～100mol%；

第二工序：其为在所述第一工序之后，使玻璃板与含有碱金属离子B的第二盐接触的工序，所述第二盐具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Y（mol%）＝0～10mol%；

第三工序：其为在所述第二工序之后，使玻璃板与含有碱金属离子B的第三盐接触的工序，所述第三盐具有碱金属离子B的摩尔量相对于碱金属离子的总摩尔量的比率Z（mol%）＝98～100mol%。

2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃板的制造方法，其中，所述钠钙玻璃实质上以质量%计由SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%组成。

3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃板的制造方法，所述化学强化玻璃板的板厚为0.03～3mm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃板的制造方法，所述化学强化玻璃板表面的表面压应力为600～900MPa。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃板的制造方法，其中，形成于所述化学强化玻璃板表面的压应力层的深度为5～25μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃板的制造方法，其中，所述碱金属离子A为钠离子，所述碱金属离子B为钾离子。

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