CN108483943B - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。本发明的目的在于，提供与以往相比压应力层深度的值更大且自玻璃表面起深的位置处的CS的值更大的化学强化玻璃。本发明涉及一种化学强化玻璃，其为通过进行离子交换而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃，其中，在压应力层中具有包括接近玻璃表面的应力分布模式A和玻璃内侧的应力分布模式B的至少两种应力分布模式，该应力分布模式A中压应力随着从玻璃表面向内侧而变大，该应力分布模式B中压应力随着从玻璃表面向内侧而变小，该应力分布模式B的压应力层深度自表面起算为90μm以上，该应力分布模式A的玻璃表面的压应力α[MPa]以及该应力分布模式A与该应力分布模式B相交的点处的压应力β[MPa]满足β＞α的关系。

Description

化学强化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。
背景技术
在智能手机、平板电脑等移动设备中，通常在显示装置的正面配置保护玻璃。另外，近年来，进行通过在与显示装置相反侧的表面也配置保护玻璃而呈现高级感的操作。
作为用于保护玻璃的玻璃，使用化学强化用玻璃。化学强化玻璃的制造方法而言，是使用钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃或锂玻璃等，将离子半径小的原子置换为离子半径大的原子的方法。
作为上述方法，通常利用将玻璃浸渍于加热至高温的化学强化处理槽中的方法。例如，通过将玻璃浸渍于硝酸钾熔融液中，使玻璃中的钠离子与硝酸钾中的钾离子进行置换，从而在玻璃的表层形成压应力层。
表面压应力(以下也简称为CS)是指在玻璃的表层中形成的压应力(Compressive-Stress)，通过具有较大体积的离子通过离子交换而进入玻璃的表层而产生。该CS抵抗导致玻璃断裂的玻璃内部的拉应力(Central-Tension，以下也简称为CT)，由此化学强化玻璃与未进行化学强化的玻璃相比具有更高的强度。
压应力层深度(Depth-of-Layer，以下也简称为DOL)是指以玻璃的表面(最外表面)为基准的、形成了压应力的区域的深度，通过增大压应力层深度的值，能够抑制以在玻璃的表面产生的微裂纹为起点的破裂，能够提高玻璃的耐划伤性，使玻璃不易破裂。
对于化学强化玻璃而言，在将玻璃的厚度设为d[μm]时，CT[MPa]、CS[MPa]和DOL[μm]的关系由以下的关系式表示。
CT＝(CS×DOL)/(d-2×DOL)
作为增大DOL的值的方法，专利文献1中公开了：在自玻璃表面起的深的压应力层中通过减小CS而增大DOL的值，并增大玻璃表面的CS。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2015/0239775号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
已知：通过将化学强化玻璃的DOL的值调节为更大的值、使DOL自表面起更深地进入，从而玻璃不易破裂；另外，将CT调节得过大时，在玻璃破裂时破碎量变多，有可能对人体产生不良影响，因此实用上需要以不引入一定值以上的CT的方式进行设定；由于存在CT的极限值，因而在将DOL的值调节为更大的值方面存在极限。需要说明的是，在本说明书中，将该CT调节为“CT-limit”。CT-limit根据玻璃的种类和玻璃的厚度而变化。
在专利文献1中记载的方法中公开了：在自玻璃表面起深的压应力层中通过减小CS而增大DOL的值，并增大玻璃表面的CS。但是，由于自玻璃表面起深的位置处的CS的值小，因此对于玻璃破裂的效果变小。
因此，本发明的目的在于，提供与以往相比DOL的值更大且自表面起深的位置处的CS的值更大的化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人发现：通过将用于化学强化的盐中的碱金属离子的比率设定为特定范围并进行两步以上的离子交换，得到了能够通过降低玻璃表面的CS而增大DOL的值并且与以往相比自玻璃表面起深的位置处的CS的值更大的化学强化玻璃，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜15＞。
＜1＞一种化学强化玻璃，其为通过进行离子交换而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃，其中，在压应力层中具有包括接近玻璃表面的应力分布模式A和玻璃内侧的应力分布模式B的至少两种应力分布模式，该应力分布模式A中压应力随着从玻璃表面向内侧而变大，该应力分布模式B中压应力随着从玻璃表面向内侧而变小，该应力分布模式B的压应力层深度自表面起算为90μm以上，该应力分布模式A的玻璃表面的压应力α[MPa]以及该应力分布模式A与该应力分布模式B相交的点处的压应力β[MPa]满足β＞α的关系。
＜2＞根据＜1＞所述的化学强化玻璃，其中，所述压应力α[MPa]除以所述压应力β[MPa]而得到的值小于0.9。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的化学强化玻璃，其中，在压应力层中具有所述应力分布模式A和所述应力分布模式B这两种应力分布模式，所述应力分布模式A的压应力层深度大于10μm。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在压应力层中在比所述应力分布模式B更靠近玻璃内侧处还具有应力分布模式C，该应力分布模式C在利用直线进行近似的情况下压应力的斜率i[MPa/μm]为-8≤斜率i＜0。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的自表面起算的深度为15[μm]的位置处的压应力的值为250[MPa]以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的厚度为0.7mm以下。
＜7＞一种化学强化玻璃的制造方法，其为通过离子交换处理而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃的制造方法，所述离子交换处理将玻璃中的碱金属离子a置换为离子半径大于所述碱金属离子a的碱金属离子b，其中，所述离子交换包括：第一工序，使玻璃与第一盐接触，所述第一盐包含碱金属离子a和碱金属离子b，且碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量与碱金属离子b的摩尔量的合计的比率为X1[％]；以及第二工序，在第一工序之后，使玻璃与第二盐接触，所述第二盐的所述比率为小于X1[％]的比率X2[％]。
＜8＞根据＜7＞所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X1为85～100[％]。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X2为50～95[％]。
＜10＞根据＜7＞～＜9＞中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X1[％]除以所述比率X2[％]而得到的值大于1.05。
＜11＞一种化学强化玻璃的制造方法，其为通过离子交换处理而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃的制造方法，所述离子交换处理将玻璃中的碱金属离子a置换为离子半径大于所述碱金属离子a的碱金属离子b，其中，所述离子交换依次包括：第一工序，使玻璃与第一盐接触，所述第一盐包含碱金属离子a和碱金属离子b，且碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量与碱金属离子b的摩尔量的合计的比率为X1’[％]；第二工序，使玻璃与所述比率为X2’[％]的第二盐接触；以及第三工序，使玻璃与所述比率为X3’[％]的第三盐接触，并且满足X3’＜X2’且X1’＜X2’的关系。
＜12＞根据＜11＞所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X1’为50～95[％]。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X2’为95～100[％]。
＜14＞根据＜11＞～＜13＞中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X3’为50～95[％]。
＜15＞根据＜11＞～＜14＞中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述X1’[％]、X2’[％]和X3’[％]满足如下关系：X2’除以X1’或X3’而得到的值均为1.1以上。
发明效果
本发明的化学强化玻璃与以往相比，能够通过降低玻璃表面的CS而增大压应力层深度的值，并且自玻璃表面起的深的位置处的CS的值更大，因此是耐划伤性优良且不易破裂的化学强化玻璃。
附图说明
图1是表示本发明的化学强化玻璃(实施例1)的应力分布的图。
图2是表示本发明的化学强化玻璃(实施例1)的应力分布以及通过一步的化学强化处理而得到的现有产品(现有例1)的应力分布的图。
图3是表示本发明的化学强化玻璃(实施例2)的应力分布的图。
图4是表示本发明的化学强化玻璃(实施例2)的应力分布以及通过两步的化学强化而得到的比较例1(摘自美国专利公开第2015/0239775号说明书的图10a)的应力分布的图。
图5是表示本发明的化学强化玻璃(实施例3)的应力分布的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但是本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的要旨的范围内任意地变形后实施。另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
＜化学强化玻璃＞
本发明的化学强化玻璃为通过进行离子交换而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃，其中，在压应力层中具有包括接近玻璃表面的应力分布模式A和玻璃内侧的应力分布模式B的至少两种应力分布模式，该应力分布模式A中压应力随着从玻璃表面向内侧而变大，该应力分布模式B中压应力随着从玻璃表面向内侧而变小，该应力分布模式B的压应力层深度自表面起算为90μm以上，该应力分布模式A的玻璃表面的压应力α[MPa]以及该应力分布模式A与该应力分布模式B相交的点处的压应力β[MPa]满足β＞α的关系。
图1是表示本发明的化学强化玻璃(实施例1)的应力分布的图。图2是表示本发明的化学强化玻璃(实施例1)的应力分布以及通过一步的化学强化处理而得到的现有产品(现有例1)的应力分布的图。另外，图3是表示本发明的化学强化玻璃(实施例2)的应力分布的图。图4是表示本发明的化学强化玻璃(实施例2)的应力分布以及通过两步的化学强化而得到的比较例1(摘自美国专利公开第2015/0239775号说明书的图10a)的应力分布的图。
如图1～4所示，本发明的化学强化玻璃在压应力层中具有包括满足上述关系的应力分布模式A和应力分布模式B的至少两种应力分布模式。此处，如上所述，在化学强化玻璃中，将玻璃的厚度设为d[μm]时，在玻璃内部产生的拉应力CT(Central-Tension)、CS[MPa]和DOL[μm]的关系由以下的关系式表示。
CT＝(CS×DOL)/(d-2×DOL)
通过本发明的化学强化玻璃通过所述应力分布模式A的玻璃表面的压应力α[MPa]以及所述应力分布模式A与该应力分布模式B相交的点处的压应力β[MPa]满足β＞α的关系、并且降低玻璃表面的CS，从而能够进一步增大DOL的值。
另外，如图1～4所示，本发明的化学强化玻璃通过在压应力层中具有上述至少两种应力分布模式，从而与通过一步或两步的化学强化处理而得到的现有产品相比，自玻璃表面起算的深度为40μm附近的压应力高，对具有约40μm大小的突起物的耐划伤性优良。
对于本发明的化学强化玻璃而言，所述应力分布模式A的玻璃表面的压应力α[MPa]除以所述应力分布模式A与所述应力分布模式B相交的点处的压应力β[MPa]而得到的值(α/β)优选小于0.9，更优选为0.8以下，进一步优选为0.75以下。通过所述值小于0.9，能够使压应力层更深地进入。所述值的下限没有特别限制，从玻璃表面的压应力的大小对由弯曲产生的破裂有效的方面考虑，优选为0.1以上，更优选为0.2以上。
为了使所述压应力α除以所述压应力β而得到的值小于0.9，具体而言，例如优选在后述的制造方法(1)或(2)中使用改变了浓度的熔融盐来实施两步以上的化学强化处理的方法，或者有利用热扩散的方法等，但是从可控性的观点出发，优选使用改变了浓度的熔融盐以多步的方式实施化学强化处理的方法。
对于本发明的化学强化玻璃而言，在压应力层中具有所述应力分布模式A和所述应力分布模式B这两种应力分布模式的情况下，所述应力分布模式A的压应力层深度自玻璃表面起算优选大于5μm，更优选为10μm以上。通过所述深度为10μm以上，对进入自玻璃表面起深处的裂纹具有防止裂纹扩展的效果。所述深度的上限没有特别限制，但是深度变大时，需要减小β的值且难以阻止裂纹的扩展，因此优选为60μm以下，更优选为40μm以下。
为了使所述应力分布模式A的压应力层深度自玻璃表面起算为10μm以上，具体而言，例如可以通过在后述的制造方法(1)中提高化学强化处理的第二步的处理的温度或者延长时间来应对。
对于本发明的化学强化玻璃而言，在压应力层中除了具有所述应力分布模式A和所述应力分布模式B以外，还可以在比所述应力分布模式B更靠近玻璃内侧处具有应力分布模式C，该应力分布模式C在利用直线进行近似的情况下斜率i[MPa/μm]大于等于-8且小于0。图5中示出具有应力分布模式A～C的本发明的化学强化玻璃(实施例3)的应力分布模式。
所述应力分布模式C在利用直线进行近似的情况下压应力的斜率i[MPa/μm]优选为-8以上，更优选为-5以上。通过斜率i[MPa/μm]为-8以上，能够使压应力层深度达到更深，并且能够使玻璃更不易破裂。
另外，所述斜率i[MPa/μm]优选小于0，更优选为-2以下。通过所述斜率i[MPa/μm]小于0，能够形成压应力层。
为了将所述斜率i[MPa/μm]调节为大于等于-8且小于0，具体而言，例如优选在后述的制造方法(2)中降低进行离子交换的熔融盐的浓度、提高温度、延长时间。
对于本发明的化学强化玻璃而言，在压应力层中具有所述应力分布模式C的情况下，从对进入自玻璃表面起深处的裂纹具有防止裂纹扩展的效果的观点出发，所述应力分布模式A的压应力层深度自玻璃表面起算优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，当深度变大时，需要减小β的值且难以阻止裂纹的扩展，因此优选为60μm以下，更优选为40μm以下。
对于本发明的化学强化玻璃而言，在压应力层中具有所述应力分布模式C的情况下，所述应力分布模式C的压应力层深度自玻璃表面起算优选为90μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为110μm以上。另外，当所述压应力层深度过深时，压应力的大小变小，因此优选为200μm以下，更优选为180μm以下。
对于本发明的化学强化玻璃而言，自玻璃表面起算的深度为15[μm]的位置处的CS的值优选为150[MPa]以上，更优选为200[MPa]以上，进一步优选为250[MPa]以上。另外，所述CS的值的上限没有特别限制，优选为600[MPa]以下，更优选为400[MPa]以下。
为了将自玻璃表面起算的深度为15[μm]的位置处的CS的值调节为250[MPa]以上，具体而言，例如优选在第二步的化学强化处理中提高进行离子交换的熔融盐的浓度。
CS和DOL的值可以利用表面应力计来测定。
从作为保护玻璃轻且薄的观点出发，本发明的化学强化玻璃的厚度优选为1.1mm以下，更优选为0.9mm以下，进一步优选为0.7mm以下。另外，所述厚度的下限没有特别限制，通常优选为0.2mm以上，更优选为0.3mm以上。
本发明的化学强化玻璃通过在玻璃表面进行离子交换处理而制造，该离子交换处理将玻璃中的碱金属离子a置换为离子半径大于所述碱金属离子a的碱金属离子b。
例如，在碱金属离子a为钠离子(Na+离子)的情况下，作为碱金属离子b，可以使用钾离子(K+离子)、铷离子(Rb+离子)和铯离子(Cs+离子)中的至少一种。在碱金属离子a为钠离子的情况下，作为碱金属离子b，优选使用钾离子。
在离子交换处理中可以使用至少包含金属离子b的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐和磷酸盐中的一种或两种以上。在碱金属离子a为钠离子的情况下，优选使用至少包含钾离子的硝酸盐。
离子交换前的玻璃只要具有能够进行离子交换的碱金属离子，就没有特别限制，可以为铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、锂玻璃、硼硅酸盐玻璃等，优选铝硅酸盐玻璃，更优选实质上以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO2为50％～80％、Al2O3为1％～30％、B2O3为0～6％、P2O5为0～6％、Li2O为0～20％、Na2O为0～20％、K2O为0～10％、MgO为0～20％、CaO为0～20％、SrO为0～20％、BaO为0～15％、ZnO为0～10％、Ti2O为0～5％、ZrO2为0～8％。
以下，对于各成分的含量的一个优选方式，以氧化物基准的摩尔百分率表示进行说明。
SiO2是构成玻璃的主要成分。另外，SiO2是减少玻璃表面带有划痕(压痕)时裂纹的产生或者减少化学强化后带有压痕时的断裂率的成分。另外，SiO2还是提高玻璃的耐酸性而且减少蚀刻处理时的淤渣量的(耐氢氟酸性)成分。
另一方面，当SiO2的含量过多时，粘性变得过高，存在熔化性、成形性等生产率降低的倾向。因此，SiO2的含量更优选的是，以下逐级为54％以上、58％以上、60％以上、63％以上、66％以上、68％以上。另一方面，当SiO2的含量大于80％时，玻璃的粘性增大，熔融性显著降低。SiO2的含量优选为80％以下，更优选为78％以下，进一步优选为76％以下，特别优选为74％以下，最优选为72％以下。
Al2O3越多，一方面越能够提高化学强化处理时的CS，另一方面压应力层深度越降低。因此，Al2O3的含量更优选的是，以下逐级为3％以上、5％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上。另一方面，当Al2O3的含量大于30％时，玻璃的耐酸性、失透性降低。另外，熔融性也显著降低。Al2O3的含量优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为18％以下，最优选为15％以下。
B2O3是提高耐崩裂性(チッピング耐性)且提高玻璃的熔融性的成分。可以不含有B2O3，但是在含有B2O3的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当B2O3的含量大于6％时，担心由于熔融时的挥发而产生波筋(脈理)并导致缺陷。B2O3的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。
P2O5是提高离子交换性能和耐崩裂性的成分。可以不含有P2O5，但是在含有P2O5情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当P2O5的含量大于6％时，玻璃的破碎性显著降低，而且耐酸性显著降低。P2O5的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。
Li2O是通过离子交换而形成表面压应力的成分。
在进行将玻璃表面的Li离子交换为Na离子的化学强化处理的情况下，Li2O的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为6％以上，典型地为7％以上。另一方面，当Li2O的含量大于20％时，玻璃的耐酸性显著降低。Li2O的含量优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为15％以下，最优选为13％以下。
另一方面，在进行将玻璃表面的Na离子交换为K离子的化学强化处理的情况下，当Li2O的含量大于3％时，压应力的大小降低。在此情况下，Li2O的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，最优选实质上不含有Li2O。
需要说明的是，本说明书中“实质上不含有”表示除了在原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。具体而言，是指玻璃组成中的含量小于0.1摩尔％。
Na2O是通过离子交换而形成压应力层并且提高玻璃的熔融性的成分。在进行将玻璃表面的Li离子交换为Na离子的化学强化处理的情况下，可以不含有Na2O，但是在重视玻璃的熔融性的情况下也可以含有Na2O。在含有Na2O的情况下的含量优选为1％以上。Na2O的含量更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，当Na2O的含量大于8％时，通过离子交换而形成的表面压应力显著降低。Na2O的含量优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下，最优选为4％以下。
另一方面，在进行将玻璃表面的Na离子交换为K离子的化学强化处理的情况下，Na2O是必需的，且其含量为5％以上。Na2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为11％以上，最优选为12％以上。另一方面，当Na2O的含量大于20％时，玻璃的耐酸性显著降低。Na2O的含量优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为15％以下，最优选为14％以下。
在浸渍于硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐中而使玻璃中的Li与Na、Na与K同时进行交换的情况下，Na2O的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下，最优选为6％以下，尤其优选为5％以下；优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上。
K2O是具有增大离子交换速度、加深压应力层、降低玻璃的熔化温度的效果且增加非桥接氧(非架橋酸素)的成分。另外，能够避免化学强化处理时所使用的硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度所引起的表面压应力的变化的增大。此外，少量的K2O具有抑制在利用浮法进行成形时从底面渗入的锡的渗入量的效果，因此在利用浮法进行成形时优选含有K2O。为了取得上述效果，本发明的玻璃中的K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上。另一方面，当K2O过多时，CS降低，因此，K2O含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下，最优选为2％以下。
MgO是使玻璃稳定、提高熔化性、并且能够通过添加MgO而降低碱金属的含量从而抑制热膨胀率(CTE)升高的成分。为了取得上述效果，本发明的玻璃中的MgO的含量优选为2％以上，更优选的是，以下逐级为3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上。另一方面，当MgO的含量大于20％时，担心容易失透并导致缺陷。MgO的含量优选为20％以下，更优选的是，以下逐级为18％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下。
CaO和SrO是改善玻璃的破碎性的成分，而且是提高熔融性的成分，可以含有这些成分。含有CaO和SrO的情况下的各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，当各自的含量大于20％时，离子交换性能显著降低。CaO和SrO的含量各自优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为14％以下，最优选为12％以下。CaO的含量尤其优选的是，以下逐级为10％以下、8％以下、6％以下、5％以下、3％以下、1％以下。
BaO是改善玻璃的破碎性的成分，而且是提高熔融性的成分，可以含有BaO。含有BaO的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，当BaO含量大于15％时，离子交换性能显著降低。BaO的含量优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为11％以下，特别优选为9％以下，最优选为7％以下。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。含有ZnO的情况下的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，当ZnO含量大于10％时，玻璃的耐候性显著降低。ZnO的含量优选为10％以下，更优选的是，以下逐级为7％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下。
TiO2是改善玻璃的破碎性的成分，可以含有TiO2。含有TiO2的情况下的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另一方面，当TiO2的含量大于5％时，担心容易失透并导致缺陷。TiO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下、2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，最优选为0.25％以下。
ZrO2是改善玻璃的破碎性的成分，而且是增大利用离子交换产生的表面压应力的成分，可以含有ZrO2。含有ZrO2的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，当ZrO2的含量大于8％时，担心容易失透并导致缺陷。ZrO2的含量优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为2％以下，最优选为1.5％以下。
Y2O3、La2O3、Nb2O5是改善玻璃的破碎性的成分，可以含有这些成分。含有这些成分的情况下的各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。另一方面，当Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量各自大于8％时，担心容易失透并导致缺陷。Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量各自优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
需要说明的是，玻璃的组成可以通过X射线荧光法来测定。
另外，作为其它成分，可举出例如：CeO2、Fe2O3、V(钒)、Mn(锰)、Co(钴)、Cu(铜)和Mo(钼)等。
作为离子交换前的玻璃的组成，没有特别限制，可举出例如以下的玻璃组成。(1)以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO2：60％～70％、Al2O3：5％～15％、Na2O：10％～16％、K2O：0～5％、MgO：0～10％的玻璃；(2)以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO2：65％～75％、Al2O3：0～5％、Na2O：8％～15％、K2O：0～3％、MgO：0～7％、CaO：5％～10％的玻璃；(3)以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO2：60％～70％、Al2O3：10％～20％、Na2O：10％～20％、K2O：0～3％、MgO：0～3％、B2O3：1％～10％的玻璃；(4)以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO2：50％～65％、Al2O3：5％～15％、Na2O：10％～20％、K2O：0～5％、MgO：0～5％、P2O5：0～5％的玻璃；(5)以氧化物基准的摩尔百分率表示，SiO2：50％～70％、Al2O3：5％～15％、Li2O：3％～10％、Na2O：0～10％、K2O：0～2％、MgO：0～10％的玻璃。
离子交换前的玻璃通过浮法、辊压法或下拉法等通常的玻璃成形方法来成形，其中，优选通过浮法来成形。本发明的化学强化玻璃通常为板状，可以是平板也可以是实施了弯曲加工的玻璃板。
本发明的化学强化玻璃具有能够利用现有的成形方法进行成形的尺寸，最终切割成适合使用目的的大小。即，成为平板电脑或智能手机等的显示器或者汽车用玻璃、建筑物或住宅的窗户玻璃等的大小。本发明的化学强化玻璃通常被切割成矩形，但是圆形或多边形等其它形状也没有问题，还包括实施了开孔加工的玻璃。
＜化学强化玻璃的制造方法＞
下述所示的工艺条件是目的在于得到所期望的强化分布的例示，如果玻璃的成分不同，则为不同的条件。
[制造方法(1)：在压应力层中具有两种应力分布模式的化学强化玻璃的制造方法]
本发明的一个方式的化学强化玻璃的制造方法为通过离子交换处理而在玻璃表层形成压应力层的化学强化玻璃的制造方法，所述离子交换处理将玻璃中的碱金属离子a置换为离子半径大于所述碱金属离子a的碱金属离子b，其中，所述离子交换包括：第一工序，使玻璃与第一盐接触，所述第一盐包含碱金属离子a和碱金属离子b，且碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量与碱金属离子b的摩尔量的合计的比率为X1[％]；以及第二工序，在第一工序之后，使玻璃与第二盐接触，所述第二盐的所述比率为小于X1[％]的比率X2[％]。
在第一工序中，使玻璃与所述比率为X1[％]的第一盐接触而对玻璃表层进行离子交换(第一化学强化处理)，然后在第二工序中，使玻璃与所述比率为小于X1[％]的比率X2[％]的第二盐接触而进行离子交换(第二化学强化处理)，由此能够降低玻璃表面的CS而使压应力层更深地进入，并增大自玻璃表面起深的位置处的CS的值。以这样的方式，通过利用两步的处理进行化学强化，能够在压应力层中形成两种应力分布模式A和B。
在本说明书中，“使玻璃与盐接触”是指使玻璃与盐浴接触或者将玻璃浸渍于盐浴中。可见，在本说明书中，“接触”设定为还包括“浸渍”的概念。
另外，作为盐的接触方式，可以是直接接触糊状盐的方式、以水溶液的形式进行喷射的方式、浸渍于加热到熔点以上的熔融盐中的方式等，其中，优选浸渍于熔融盐中的方式。
碱金属离子a和碱金属离子b的具体例如上所述。另外，作为盐的种类，可以使用例如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐和磷酸盐中的至少一种以上的混合物。
比率X1和比率X2均表示碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量和碱金属离子b的摩尔量的合计的比率[％]。
比率X1优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为96％以上。通过将第一盐的比率X1设定为85％以上，能够增大CS。第一盐可以实质上不含有碱金属离子a(例如，钠离子)，而仅含有碱金属离子b(例如，钾离子)作为阳离子。
比率X2优选为95％以下，更优选为85％以下，进一步优选为75％以下。另外，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。通过将第二盐的比率X2设定为95％以下，能够减小玻璃表面的压应力，并且能够得到更深的压应力层深度。另外，需要通过将第二盐的比率X2设定为50％以上以使得玻璃表面的压应力不会变小。
比率X1[％]除以比率X2[％]而得到的值优选大于1.05，更优选为1.10以上。通过比率X1和比率X2满足上述关系，能够使压应力更深地进入并且能够提高玻璃表面的CS。
需要说明的是，虽然将第一盐和第二盐的构成限定为碱金属离子a和碱金属离子b而进行了说明，但是只要不损害本发明的目的，也可以存在不与盐发生反应的稳定的金属氧化物、杂质或其它的盐类。例如，可以含有Ag离子、Cu离子。
在第一工序后形成的应力分布模式B的压应力层深度自玻璃表面起算为90μm以上。优选为100μm以上，更优选为110μm以上。另外，当压应力层深度过深时，压应力的大小变小，因此优选为200μm以下，更优选为180μm以下。为了达到上述压应力层深度的范围，优选在第一工序中根据第一盐的比率X1来调节处理温度(第一盐的温度)和处理时间。
第一工序中的处理温度(第一盐的温度)优选为400℃以上，更优选为430℃以上。另外，优选为500℃以下，更优选为470℃以下，进一步优选为450℃以下。通过将第一盐的温度设定为400℃以上，能够加快离子交换的速度从而缩短化学强化时间。另外，通过设定为500℃以下，能够减少盐的挥发。
另外，在第二工序中，优选调节处理温度(第二盐的温度)，以使得在第二工序之后形成的应力分布模式A的压应力层深度优选大于10μm。
第二盐的温度优选为380℃以上，更优选为400℃以上。另外，优选为500℃以下，更优选为470℃以下，进一步优选为450℃以下。通过将第二盐的温度设定为380℃以上，能够进行离子交换。另外，通过设定为500℃以下，能够减少盐的挥发。在第二工序中形成的压应力层深度小，因此使玻璃与盐接触的时间变短，因此容易受到时间变化的影响。因此，为了减小时间变化的影响，优选与第一工序相比，降低第二工序中的温度。
优选使用第一盐在第一工序后在玻璃表面形成自表层起深度优选为90μm～180μm的压应力层，该第一盐包含碱金属离子a和碱金属离子b，且具有碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量和碱金属离子b的摩尔量的合计的比率例如在第一工序中优选为85％～100％的比率X1。另外，优选在第二工序中，使用具有优选为50％～95％的比率X2的第二盐，在玻璃表面形成在第二工序后形成的应力分布模式A的压应力层深度优选大于10μm的应力分布模式A。
在第一工序中使玻璃与第一盐接触的时间以及在第二工序中使玻璃与第二盐接触的时间的合计优选为1小时以上。另外，优选为240小时以下，更优选为100小时以下。
具体而言，在第一工序中使玻璃与第一盐接触的时间优选为48小时以下，更优选为24小时以下。另外，优选为1小时以上，更优选为3小时以上。通过将使玻璃与第一盐接触的时间设定为48小时以下，能够提高生产效率。另外，通过将使玻璃与第一盐接触的时间设定为1小时以上，能够不易受到时间变化的影响。
在第二工序中使玻璃与第二盐接触的时间优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。另外，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。通过将使玻璃与第二盐接触的时间设定为24小时以下，能够提高生产效率。另外，通过将使玻璃与第二盐接触的时间设定为0.5小时以上，能够不易受到时间变化的影响。
[制造方法(2)：在压应力层中具有三种应力分布模式的化学强化玻璃的制造方法]
本发明的另一方式的化学强化玻璃的制造方法为通过离子交换处理而在玻璃表层形成压应力层的化学强化玻璃的制造方法，所述离子交换处理将玻璃中的碱金属离子a置换为离子半径大于所述碱金属离子a的碱金属离子b，其中，所述离子交换依次包括：第一工序，使玻璃与第一盐接触，所述第一盐包含碱金属离子a和碱金属离子b，且碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量与碱金属离子b的摩尔量的合计的比率为X1’[％]；第二工序，使玻璃与所述比率为X2’[％]的第二盐接触；以及第三工序，使玻璃与所述比率为X3’[％]的第三盐接触，并且满足X3’＜X2’且X1’＜X2’的关系。
在第一工序中使玻璃与所述比率为X1’[％]的第一盐接触而进行离子交换(第一化学强化处理)，然后在第二工序中使玻璃与所述比率为大于X1’[％]的比率X2’[％]的第二盐接触而进行离子交换(第二化学强化处理)，然后在第三工序中使玻璃与所述比率为小于X2’[％]的所述比率X3’[％]的第三盐接触而进行离子交换(第三化学强化处理)，由此能够降低玻璃表面的CS而使压应力层深度进入更深处，并增大自玻璃表面起深的位置处的CS的值。另外，通过利用三步的处理进行化学强化，能够在压应力层中形成三种应力分布模式A～C。
碱金属离子a和碱金属离子b的具体例以及盐的种类如上所述。
比率X1’、比率X2’和比率X3’均表示碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量与碱金属离子b的摩尔量的合计的比率[％]。
比率X1’优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下。另外，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。通过将第一盐的比率X1’设定为95％以下，能够减小压应力并且使压应力层深度进入至更深处。另外，通过将第一盐的比率X1’设定为50％以上，能够增大压应力并且使压应力层深度进入至更深处。第一盐可以实质上不含有碱金属离子a(例如，钠离子)，而仅含有碱金属离子b(例如，钾离子)作为阳离子。
比率X2’优选为100％以下。另外，优选为95％以上。通过将第二盐的比率X2’设定为95％以上且100％以下，能够增大压应力。第二盐可以实质上不含有碱金属离子a(例如，钠离子)，而仅含有碱金属离子b(例如，钾离子)作为阳离子。
比率X3’优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下。另外，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。通过将第三盐的比率X3’设定为95％以下，能够减小压应力。另外，通过将第三盐的比率X3’设定为50％以上，能够增大玻璃表面的压应力。
优选比率X1’[％]、X2’[％]和X3’[％]满足X3’＜X2’且X1’＜X2’的关系。通过X1’、X2’和X3’满足上述关系，能够使压应力层深度进入至更深处，并且在接近玻璃表面处增大压应力。另外，优选X1’[％]、X2’[％]和X3’[％]满足X2’除以X1’或X3’而得到的值均为1.1以上的关系。
需要说明的是，虽然将第一盐、第二盐和第三盐的构成限定为碱金属离子a和碱金属离子b而进行了说明，但是只要不损害本发明的目的，也可以存在不与盐发生反应的稳定的金属氧化物、杂质或其它的盐类。例如，可以含有Ag离子、Cu离子。
在第一工序后形成的压应力层深度为90μm以上。优选为100μm以上，更优选为110μm以上。另外，优选为200μm以下，更优选为180μm以下。优选在第一工序中根据第一盐的比率X1’来调节处理温度(第一盐的温度)和处理时间，以使得达到上述压应力层深度的范围。
第一工序中的处理温度(第一盐的温度)优选为400℃以上，更优选为430℃以上。另外，优选为500℃以下，更优选为470℃以下，进一步优选为450℃以下。通过将第一盐的温度设定为400℃以上，能够加快离子交换的速度从而缩短化学强化时间。另外，通过设定为500℃以下，能够减少盐的挥发。
在第二工序中，优选调节处理温度(第二盐的温度)，以使得在第二工序后形成的应力分布模式B的压应力层深度优选大于10μm。
第二盐的温度优选为380℃以上，更优选为400℃以上。另外，优选为500℃以下，更优选为470℃以下。通过将第二盐的温度设定为380℃以上，能够进行离子交换。另外，通过设定为500℃以下，能够减少盐的挥发。
在第三工序中，优选调节处理温度(第三盐的温度)，以使得在第三工序后形成的应力分布模式A的压应力层深度优选大于5μm。
第三盐的温度优选为380℃以上。另外，优选为500℃以下，更优选为470℃以下，进一步优选为450℃以下。通过将第三盐的温度设定为380℃以上，能够进行离子交换。另外，通过设定为500℃以下，能够减少盐的挥发。
具体而言，例如，优选在第一工序中使用具有优选为50％～95％的比率X1’的第一盐，在第一工序后在玻璃表层形成深度优选为90μm～180μm的压应力层。另外，优选在第二工序中使用具有优选为95％～100％的比率X2’的第二盐，在第二工序后在玻璃表层形成压应力层深度优选为10μm以上的应力分布模式B。此外，优选在第三工序中使用具有优选为50％～95％的比率X3’的第三盐，在第三工序后在玻璃表层形成压应力层深度优选大于5μm的应力分布模式A。
在第一工序中使玻璃与第一盐接触的时间、在第二工序中使玻璃与第二盐接触的时间和在第三工序中使玻璃第三盐与接触的时间的合计优选为3小时以上且优选为48小时以下。
在第一工序中使玻璃与第一盐接触的时间优选为240小时以下，更优选为100小时以下。另外，优选为1小时以上。通过将使玻璃与第一盐接触的时间设定为240小时以下，能够提高生产效率。另外，通过将使玻璃与第一盐接触的时间设定为1小时以上，能够减少时间变化所产生的影响。
在第二工序中使玻璃与第二盐接触的时间优选为24小时以下。另外，优选为0.5小时以上。通过将使玻璃与第二盐接触的时间设定为24小时以下，能够提高生产效率。另外，通过将使玻璃与第二盐接触的时间设定为0.5小时以上，能够减少时间变化所产生的影响。
在第三工序中使玻璃与第三盐接触的时间优选为24小时以下。另外，优选为0.5小时以上。通过将使玻璃与第三盐接触的时间设定为24小时以下，能够提高生产效率。另外，通过将使玻璃与第三盐接触的时间设定为0.5小时以上，能够减少时间变化所产生的影响。
[实施例]
以下举出实施例，对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
(1)化学强化玻璃的制作
作为离子交换(化学强化)前的玻璃，使用通过浮法制造的下述所示的组成(以氧化物基准的摩尔％表示)的玻璃，并准备了160mm×80mm×0.7mm的玻璃板。玻璃组成：SiO2：64％、Al2O3：10％、Na2O：16％、K2O：1％、MgO：8％。
(2)化学强化工序
作为第一工序，将准备的玻璃板浸渍于保持在450℃的包含硝酸钾90摩尔％和硝酸钠10摩尔％的混合熔融盐(第一盐，比率X1：90％)浴中24小时。然后，将玻璃板从浴槽中取出，并对玻璃板的表面进行清洗、干燥。
接着，作为第二工序，将干燥后的玻璃板浸渍于保持在430℃的包含硝酸钾85摩尔％和硝酸钠15摩尔％的混合熔融盐(第二盐，比率X2：85％)浴中1小时。其后，将玻璃板从浴槽中取出，并对玻璃板的表面进行清洗、干燥。通过以上工序，制作了实施例1的化学强化玻璃。
(实施例2)
将玻璃板的厚度设定为0.8mm，在第一工序中浸渍30小时，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作了实施例2的化学强化玻璃。
(实施例3)
作为离子交换(化学强化)前的玻璃板，使用与实施例1相同的玻璃板。作为第一工序，将准备的玻璃板浸渍于保持在450℃的包含硝酸钾85摩尔％和硝酸钠15摩尔％的混合熔融盐(第一盐，比率X1’：85％)浴中24小时。然后，将玻璃板从浴槽中取出，并对玻璃板的表面进行清洗、干燥。
接着，作为第二工序，将干燥后的玻璃板浸渍于保持在430℃的包含硝酸钾100摩尔％的混合熔融盐(第二盐，比率X2’：100％)浴中1小时。然后，将玻璃板从浴槽中取出，并对玻璃板的表面进行清洗、干燥。
接着，作为第三工序，将干燥后的玻璃板浸渍于保持在380℃的包含硝酸钾75摩尔％和硝酸钠25摩尔％的混合熔融盐(第三盐，比率X3’：75％)浴中1小时。然后，将玻璃板从浴槽中取出，并对玻璃板的表面进行清洗、干燥。通过以上工序，制作了实施例3的化学强化玻璃。
将实施例1～3的化学强化玻璃的应力分布分别示于图1、图3和图5。另外，在图2中示出本发明的化学强化玻璃(实施例1)的应力分布以及通过一步的化学强化处理而得到的现有产品(现有例1)的应力分布。另外，在图4中示出本发明的化学强化玻璃(实施例2)的应力分布以及通过两步的化学强化而得到的比较例1(摘自美国专利公开第2015/0239775号说明书的图10a)的应力分布。
如图1、图3和图5所示，可知：实施例1～3的化学强化玻璃在压应力层中具有包括接近玻璃表面的应力分布模式A和玻璃内侧的应力分布模式B的至少两种应力分布模式，该应力分布模式A中压应力随着从玻璃表面向内侧而变大，该应力分布模式B中压应力随着从玻璃表面向内侧而变小，该应力分布模式A的玻璃表面的压应力α[MPa]以及该应力分布模式A与该应力分布模式B相交的点处的压应力β[MPa]满足β＞α的关系。需要说明的是，关于实施例1～3，压应力α[MPa]除以压应力β[MPa]而得到的值小于0.9。
另外，如图1～5所示，可知：实施例1～3的化学强化玻璃的自玻璃表面起算的深度为15μm位置处的CS的值为250MPa以上，并且自玻璃表面起算的深度为40μm位置处的CS的值为100MPa以上，显示出与以往相比压应力层深度的值更大且自玻璃表面起深的位置处的CS的值更大的应力分布。
另外，如图5所示，对于实施例3的化学强化玻璃而言，在压应力层中除了具有所述应力分布模式A和所述应力分布模式B以外，在比所述应力分布模式B更靠近玻璃内侧处还具有应力分布模式C，该应力分布模式C在利用直线进行近似的情况下压应力的斜率i[MPa/μm]大于等于-8且小于0。
详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2017年2月15日申请的日本专利申请2017-026227号，其内容作为参考并入本申请中。

Claims (10)

1.一种化学强化玻璃，其为通过进行离子交换而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃，其中，在压应力层中具有包括接近玻璃表面的应力分布模式A和玻璃内侧的应力分布模式B的至少两种应力分布模式，该应力分布模式A中压应力随着从玻璃表面向内侧而变大，该应力分布模式B中压应力随着从玻璃表面向内侧而变小，该应力分布模式B的压应力层深度自表面起算为90μm以上，该应力分布模式A的玻璃表面的压应力α以及该应力分布模式A与该应力分布模式B相交的点处的压应力β满足β＞α的关系，所述压应力α和所述压应力β的单位均为MPa，并且
在压应力层中在比所述应力分布模式B更靠近玻璃内侧处还具有应力分布模式C，该应力分布模式C在利用直线进行近似的情况下压应力的斜率i为-8≤斜率i＜0，所述压应力的斜率i的单位为MPa/μm。
2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述压应力α除以所述压应力β而得到的值小于0.9。
3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，在压应力层中具有所述应力分布模式A和所述应力分布模式B这两种应力分布模式，所述应力分布模式A的压应力层深度大于10μm。
4.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的自表面起算的深度为15μm的位置处的压应力的值为250MPa以上。
5.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的厚度为0.7mm以下。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其为通过离子交换处理而在玻璃表层形成有压应力层的化学强化玻璃的制造方法，所述离子交换处理将玻璃中的碱金属离子a置换为离子半径大于所述碱金属离子a的碱金属离子b，其中，
所述离子交换依次包括：
第一工序，使玻璃与第一盐接触，所述第一盐包含碱金属离子a和碱金属离子b，且碱金属离子b的摩尔量相对于碱金属离子a的摩尔量与碱金属离子b的摩尔量的合计的比率为X1’，X1’以％表示；
第二工序，使玻璃与所述比率为X2’的第二盐接触，X2’以％表示；以及
第三工序，使玻璃与所述比率为X3’的第三盐接触，X3’以％表示，并且
满足X3’＜X2’且X1’＜X2’的关系。
7.根据权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X1’为50％～95％。
8.根据权利要求6或7所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X2’为95％～100％。
9.根据权利要求6或7所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述比率X3’为50％～95％。
10.根据权利要求6或7所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述X1’、X2’和X3’满足如下关系：
X2’除以X1’或X3’而得到的值均为1.1以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11691911B2 (en) * 2017-04-13 2023-07-04 Samsung Display Co., Ltd. Reinforced window member and method of manufacturing the same
CN111918845B (zh) 2018-01-24 2023-06-09 康宁股份有限公司 在深度处具有高的应力大小的基于玻璃的制品
CN113727954A (zh) * 2019-04-23 2021-11-30 康宁股份有限公司 具有确定的应力分布曲线的玻璃层叠物及其制作方法
CN110104964A (zh) * 2019-04-30 2019-08-09 咸宁南玻光电玻璃有限公司 玻璃化学钢化处理的方法
CN110040982B (zh) * 2019-05-14 2021-08-27 重庆鑫景特种玻璃有限公司 具有复合应力优势的化学强化玻璃及其制备方法与应用
KR102642606B1 (ko) * 2019-05-30 2024-03-05 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 및 윈도우의 제조 방법
JPWO2020261711A1 (zh) * 2019-06-26 2020-12-30
EP4159697A1 (de) * 2019-08-05 2023-04-05 Schott Ag Scheibenförmiger, chemisch vorgespannter oder chemisch vorspannbarer glasartikel und verfahren zu dessen herstellung
DE102019121146A1 (de) 2019-08-05 2021-02-11 Schott Ag Heißgeformter chemisch vorspannbarer Glasartikel mit geringem Kristallanteil, insbesondere scheibenförmiger chemisch vorspannbarer Glasartikel, sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung
DE102019121147A1 (de) * 2019-08-05 2021-02-11 Schott Ag Scheibenförmiger, chemisch vorgespannter Glasartikel und Verfahren zu dessen Herstellung
CN112645589B (zh) * 2019-11-01 2022-12-27 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种化学强化玻璃、化学强化玻璃的制备方法及原料玻璃
KR20210077854A (ko) * 2019-12-17 2021-06-28 삼성디스플레이 주식회사 유리 제품 및 그 제조 방법
CN111072292B (zh) * 2019-12-25 2022-05-20 东莞市晶博光电股份有限公司 一种能缩短强化时间的玻璃强化工艺
CN118184169A (zh) * 2020-07-31 2024-06-14 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃及其制造方法
CN111995242B (zh) * 2020-09-07 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
CN112794653B (zh) * 2021-02-08 2022-03-08 清远南玻节能新材料有限公司 铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法
CN113816618A (zh) * 2021-10-15 2021-12-21 蓝思科技股份有限公司 玻璃的化学强化方法及其制得的玻璃

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011527661A (ja) * 2008-07-11 2011-11-04 コーニング インコーポレイテッド 民生用途のための圧縮面を有するガラス
CN102815860A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 形成具有多个表面应力层钢化玻璃的方法及钢化玻璃制品
JP2013518800A (ja) * 2010-02-02 2013-05-23 アップル インコーポレイテッド ポータブル電子デバイス用カバーのガラスの改善された化学強化
CN103214172A (zh) * 2013-01-10 2013-07-24 中央硝子株式会社 化学强化玻璃板的制造方法
DE102013110098A1 (de) * 2013-09-13 2014-09-04 Schott Ag Chemisch vorgespanntes Glaselement und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2016084282A (ja) * 2010-08-26 2016-05-19 コーニング インコーポレイテッド ガラスを強化する二段階法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853674A (en) * 1973-04-30 1974-12-10 Owens Illinois Inc Multiple ion exchange steps for strengthening glass and methods of making same
US20140227525A1 (en) * 2011-09-29 2014-08-14 Central Glass Company, Limited Cover glass for display device, and manufacturing method for same
US9359251B2 (en) * 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US20140345325A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Corning Incorporated Double ion exchange process
US11079309B2 (en) * 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US10160688B2 (en) * 2013-09-13 2018-12-25 Corning Incorporated Fracture-resistant layered-substrates and articles including the same
US10442730B2 (en) * 2013-11-25 2019-10-15 Corning Incorporated Method for achieving a stress profile in a glass
US9321677B2 (en) * 2014-01-29 2016-04-26 Corning Incorporated Bendable glass stack assemblies, articles and methods of making the same
US10118858B2 (en) * 2014-02-24 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
CN117623625A (zh) * 2014-10-08 2024-03-01 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
TWI696595B (zh) * 2014-11-04 2020-06-21 美商康寧公司 深不易碎的應力分佈及其製造方法
US10579106B2 (en) * 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
JP6957456B2 (ja) * 2015-10-14 2021-11-02 コーニング インコーポレイテッド 決定された応力プロファイルを有する積層ガラス物品及びその形成方法
US10611681B2 (en) * 2015-12-08 2020-04-07 Corning Incorporated S-shaped stress profiles and methods of making
US11059744B2 (en) * 2016-06-14 2021-07-13 Corning Incorporated Glasses having improved drop performance
US10934209B2 (en) * 2016-10-13 2021-03-02 Corning Incorporated Glass-based articles having improved fracture performance
CN111918845B (zh) * 2018-01-24 2023-06-09 康宁股份有限公司 在深度处具有高的应力大小的基于玻璃的制品
TW202043168A (zh) * 2019-03-29 2020-12-01 美商康寧公司 抗刮玻璃及製作方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011527661A (ja) * 2008-07-11 2011-11-04 コーニング インコーポレイテッド 民生用途のための圧縮面を有するガラス
JP2013518800A (ja) * 2010-02-02 2013-05-23 アップル インコーポレイテッド ポータブル電子デバイス用カバーのガラスの改善された化学強化
JP2016084282A (ja) * 2010-08-26 2016-05-19 コーニング インコーポレイテッド ガラスを強化する二段階法
CN102815860A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 形成具有多个表面应力层钢化玻璃的方法及钢化玻璃制品
CN103214172A (zh) * 2013-01-10 2013-07-24 中央硝子株式会社 化学强化玻璃板的制造方法
DE102013110098A1 (de) * 2013-09-13 2014-09-04 Schott Ag Chemisch vorgespanntes Glaselement und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number Publication date
JP6794866B2 (ja) 2020-12-02
US11028013B2 (en) 2021-06-08
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