TWI593642B - Chemically strengthened glass and its manufacturing method - Google Patents

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TWI593642B TW101136023A TW101136023A TWI593642B TW I593642 B TWI593642 B TW I593642B TW 101136023 A TW101136023 A TW 101136023A TW 101136023 A TW101136023 A TW 101136023A TW I593642 B TWI593642 B TW I593642B
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Description

化學強化玻璃及其製造方法
本發明係關於一種化學強化玻璃，具體而言，本發明係關於一種適於顯示器用基板、或觸控面板顯示器或行動電話之覆蓋玻璃，進而適於太陽電池之覆蓋玻璃及基板等的化學強化玻璃。
近年來，對於行動電話等行動機器，為了提高顯示器之保護及設計性，使用覆蓋玻璃之情況日益增多。而且，由於對於行動機器之輕量化或薄型化之要求，必然要求使覆蓋玻璃亦較薄。然而，若使覆蓋玻璃之厚度較薄，則強度降低，存在因使用中或攜帶中之掉落等而導致覆蓋玻璃自身破裂之情形，從而存在無法發揮保護顯示裝置之本來之作用的問題。
為了解決上述問題，可考慮提高覆蓋玻璃之強度，作為其方法，已知有於玻璃表面形成壓縮應力層之方法。作為於玻璃表面形成壓縮應力層之方法，其代表者為：藉由風冷等使加熱至軟化點附近之玻璃板之表面急速冷卻的風冷強化法(物理強化法)；以及以玻璃轉移點以下之溫度藉由離子交換而將玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(例如鈉離子)交換為離子半徑更大之鹼金屬離子(例如鉀離子)的化學強化法。
如上所述，要求覆蓋玻璃之厚度較薄。然而，當對較薄之玻璃應用風冷強化法時，由於難以使表面與內部產生溫 度差，故而難以形成壓縮應力層，從而無法獲得目標之高強度之特性。
因此，於覆蓋玻璃通常使用藉由化學強化法而強化之玻璃。
化學強化法係如下方法：例如使含有鈉離子作為鹼金屬成分之玻璃接觸含有鉀離子之熔鹽，藉由玻璃中之鈉離子與熔鹽中之鉀離子之間之離子交換而於表面層形成壓縮應力層，從而提高機械強度。
於藉由化學強化法製作之玻璃中，熔鹽中之鉀離子與玻璃中之鈉離子進行離子交換而導入至玻璃表面層之結構中的結果為，於表面層產生體積膨脹之傾向。此種玻璃由於無法以溫度之方式藉由黏性流動以充分之速度緩和體積膨脹之傾向，因此體積膨脹之傾向以壓縮應力之形式殘留於玻璃之表面層，從而強度提高。
因此，為了有效提高玻璃強度，必需有效推進表面層之離子交換。為了有效推進表面層之離子交換，使玻璃接觸熔鹽之溫度越高越好，又，使玻璃接觸熔鹽之時間越長越好，但同時，該情況亦會使上述緩和之速度增大，因此因離子交換而產生之壓縮應力之緩和變得更大。因此，於以某溫度使玻璃接觸熔鹽而將壓縮應力最大程度地殘留於玻璃之表面層方面，存在最佳時間。又，所殘留之最大壓縮應力雖然係接觸溫度越低則變得越大，但存在接觸時間顯著變長之傾向。
表面壓縮應力較大之玻璃，例如即便壓縮應力層不深， 只要表面未受到傷害，則表現極大之強度。然而，壓縮應力層之深度至少必需比稱為「格利菲裂縫」之微小之裂紋深，該微小之裂紋係導致玻璃被遠低於理論強度之應力破壞之原因。
又，當對更薄之玻璃應用化學強化法時，存在為了取得與較高之表面壓縮應力之平衡，內部所產生之拉伸應力亦變大之問題。即，產生如下現象：若內部拉伸應力較大，則於存在比表面壓縮應力層深之裂紋時，由於拉伸裂紋前端之力較大，因此玻璃會自發地破壞。為了抑制此種玻璃之自發之破壞，使表面壓縮應力層之深度變小即可使內部拉伸應力變小，但如此一來，將極難應對破損或裂紋，無法獲得所需之強度。
進而，作為化學強化玻璃被市場廣泛接受之理由，可列舉：除了薄板玻璃之強化性及高強度化以外，即便其為強化之玻璃亦可進行切割。於上述之風冷強化玻璃中，若欲切割玻璃而導入裂縫，則會破裂為碎片，因此切割等加工較為困難。
近年來，逐漸進行有如下生產方法之開發：於化學強化玻璃上形成大量觸控感測器後切割為特定之形狀，即，自一塊較大之化學強化玻璃製成複數塊製品；化學強化玻璃之切割性逐漸受到重視。
如上所述，化學強化玻璃雖然能進行切割，但化學強化玻璃之切割係極難之技術。又，化學強化玻璃之切割亦為生產時之良率降低之主要原因，於成為製品後亦會產生切 割不良所引起之破壞之問題等。
因此，例如於專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種適於切割之鹼石灰系化學強化玻璃。
作為其他化學強化玻璃或玻璃之化學強化方法，例如於專利文獻3中揭示有如下化學強化玻璃：作為前段處理，藉由使玻璃中含量最多之主鹼金屬離子A接觸僅含有鹼金屬離子A之鹽而增加表面層之鹼金屬離子A之含量，繼而，作為後段處理，藉由將鹼金屬離子A交換為離子半徑大於其之鹼金屬離子B而提高玻璃強度。
又，例如於專利文獻4中揭示有如下化學強化之方法：作為前段處理，使玻璃物品於其應變點以下之溫度，與包含所需比率P(鹼金屬離子A相對於鹼金屬離子A及鹼金屬離子B之合計之比率)之鹼金屬離子A及離子半徑大於其之鹼金屬離子B的鹽接觸固定時間，繼而，作為後段處理，於滿足較上述溫度而言更低溫或比上述處理時間短之時間中之至少一者的條件下，使玻璃物品接觸具有小於上述比率之比率Q之鹽。
進而，例如於專利文獻5及專利文獻6中揭示有一種有別於鹼石灰系，且具有適於化學強化之組成之玻璃(鋁矽玻璃)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-359504號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-83378號公報
專利文獻3：日本專利特公平8-18850號公報
專利文獻4：日本專利特公昭54-17765號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-213576號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-275126號公報
於專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種適於切割之鹼石灰系化學強化玻璃。
然而，於專利文獻1中，作為化學強化玻璃之性質，僅著眼於表面硬度，對於作為化學強化玻璃之重要性質之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度並無認識。
另一方面，於專利文獻2中，雖然對於表面壓縮應力及壓縮應力層之深度進行了敍述，但表面壓縮應力之值與通用之化學強化玻璃品之表面壓縮應力之值為同等水準，專利文獻2之揭示難以來大幅提高鈉鈣玻璃之表面壓縮應力。
又，專利文獻3中之用以提高化學強化玻璃之強度之本質特徵為：作為前段處理，使玻璃物品接觸僅包含與玻璃中含量最多之鈉離子相同之鈉離子之鹽。於該方法中，藉由前段處理，玻璃表面層之用以交換之鈉離子之量增大，故而藉由於後段處理中使鈉離子與鉀離子交換而產生之殘留壓縮應力增大。本發明者等人基於專利文獻3之揭示而對化學強化玻璃之強度提高及切割性進行了研究，結果發現，存在幾個應克服之問題。
即，於減少後段之使鈉離子與鉀離子交換之處理中所產生之應力緩和方面依然存在改善之餘地，進而，尚未對經強度提高之化學強化玻璃之切割性進行研究。
此外，雖然藉由前段處理而使玻璃表面層之用以交換之鈉離子之量增大，但由此導致於欲獲得與先前之僅1階段處理之化學強化玻璃同等之壓縮應力層之深度之情形時，存在處理所需之時間變長之傾向。
進而，若基於專利文獻3之揭示，則會因過剩之鈉離子之接觸等而導致玻璃表面白濁之可能性升高。
於專利文獻4中揭示有一種可提高強度之化學強化之方法。
然而，滿足專利文獻4中所記載之化學強化之方法之條件係極龐大之組合。又，僅以強度提高為課題，並未考慮化學強化後之切割性。
再者，於專利文獻4中所記載之實施例1之條件下製作之鹼石灰系化學強化玻璃存在切割較為困難之問題。又，於實施例1之條件下，前段處理及後段處理之合計時間極長，並不適於現實之量產。
於專利文獻5及專利文獻6中揭示有一種有別於鹼石灰系，且適於化學強化之玻璃(鋁矽玻璃)之化學組成。通常而言，鈉鈣玻璃一直係作為窗玻璃及玻璃瓶等之組成而加以使用，雖然廉價其適於大量生產，但並不適於利用玻璃表面層之離子交換現象之化學強化法。因此，於鋁矽玻璃中，增加提高離子交換效率之Al2O3，又，對Na2O與K2O 之鹼金屬氧化物之成分比及/或MgO與CaO之鹼土類金屬氧化物之成分比進行調整等，與鈉鈣玻璃相比，具有設計為具有較高之離子交換效率而最適於化學強化法之特徵。如此，與鈉鈣玻璃相比，由於鋁矽玻璃之離子交換效率優異，故而可形成20 μm以上、進而30 μm以上的較深之壓縮應力層。然而，較深之壓縮應力層雖然於強度或耐損傷性方面優異，卻正意味著甚至連用以對玻璃進行切割加工之裂縫亦無法導入。又，即便能夠於玻璃上導入裂縫，亦無法沿該裂縫切割玻璃，若導入更深之裂縫，則存在破裂為碎片之情形。即，化學強化鋁矽玻璃於切割方面存在較大之困難。
又，即便能夠進行切割，鋁矽玻璃亦含有較鈉鈣玻璃多的使熔融溫度升高之Al2O3及MgO。因此，與鈉鈣玻璃相比，鋁矽玻璃必需較高之熔融溫度，且由於量產時之熔融玻璃為高黏性，因此生產效率不佳，價格亦較高。因此，作為玻璃材料，渴望作為板玻璃而極普通、與鋁矽玻璃相比因量產性優異而較為廉價、且已於各種用途中得以廣泛使用的鈉鈣玻璃。然而，於鈉鈣玻璃中，若僅使用先前技術，則難以提供滿足強度與切割性之併存之要求的化學強化玻璃。
以上，雖然言及各專利文獻之問題，但於使用並非特別適於化學強化之組成之鈉鈣玻璃之情形時，處於如下狀況：難以說正在對同時考慮到強度之提高及切割性之化學強化玻璃進行技術性研究。因此，本發明係為了解決上述 先前例之問題，其目的在於提供一種儘管使用並非特別適於化學強化之組成之鈉鈣玻璃，但切割性優異且具有較先前大之殘留壓縮應力的化學強化玻璃。又，本發明之目的在於提供一種上述化學強化玻璃之製造方法。
本發明之第1態樣之化學強化玻璃係藉由於玻璃物品之表面層將玻璃中含量最多之鹼金屬離子A置換為離子半徑大於上述鹼金屬離子A之鹼金屬離子B之離子交換而製造者，其特徵在於：離子交換前之玻璃為鈉鈣玻璃，實質上以質量%計包含SiO2：65~75%、Na2O+K2O：5~20%、CaO：2~15%、MgO：0~10%、Al2O3：0~5%，離子交換後之表面壓縮應力為600~900 MPa，且形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~20 μm，於在以鹼金屬離子B之含量相對於鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量之合計之比率為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第1曲線圖中，藉由最小平方法而以四次曲線對上述第1曲線圖中之繪圖加以近似之後，於在以利用距玻璃表面之深度將上述四次曲線進行一次微分而獲得之微分係數之絕對值為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第2曲線圖中，藉由最小平方法而以一次直線對上述第2曲線圖中之處於距玻璃表面之深度0~5 μm之範圍之繪圖加以近似時，上述一次直線之斜率為-4~-0.4。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中，離子交換後之表面壓縮應力為600~900 MPa，且形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~20 μm。
若表面壓縮應力未達600 MPa，則玻璃強度不足，因此無法承受市場上之使用，尤其不適於與外界之接觸較多之覆蓋玻璃之用途。另一方面，若表面壓縮應力超過900 MPa，則玻璃之切割性惡化，因此尤其是較薄之玻璃其對應於壓縮應力而形成之內部拉伸應力亦會增加，從而存在於裂縫導入時玻璃破壞之虞。
又，若壓縮應力層之深度未達5 μm，則無法防止因化學強化前之搬送等而產生之微小之裂紋(格利菲裂縫)所導致的玻璃之破壞。又，若壓縮應力層之深度未達5 μm，則耐損傷性較差，因此無法承受市場上之使用。另一方面，若壓縮應力層之深度超過20 μm，則於玻璃切割時難以沿劃線分割。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中最重要的是，一方面提高表面壓縮應力，另一方面限定壓縮應力層之深度，從而使切割性與高強度併存。作為用於此之指標，於在以鹼金屬離子B之含量相對於鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量之合計之比率為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第1曲線圖中，藉由最小平方法而以四次曲線對上述第1曲線圖中之繪圖加以近似之後，於在以利用距玻璃表面之深度將上述四次曲線進行一次微分而獲得之微分係數之絕對值為縱軸、以距玻璃表面之深度為 橫軸而繪圖的第2曲線圖中，藉由最小平方法而以一次直線對上述第2曲線圖中之處於距玻璃表面之深度0~5 μm之範圍之繪圖加以近似時，評價上述一次直線之斜率。若上述斜率大於-0.4，則未達成表面壓縮應力之提高，又，由於壓縮應力層之深度亦變深，因此切割性亦較差。另一方面，若上述斜率未達-4，則達成表面壓縮應力之提高。然而，由於較高之壓縮應力之產生，較小之劃傷便會造成破壞，又，由於壓縮應力層之深度較淺，因此即便較小之劃傷，亦會突破壓縮應力層。其結果，無法獲得現實之玻璃強度。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中，使用具有特定之組成之鈉鈣玻璃作為離子交換前之玻璃。
因此，不同於自鈉鈣玻璃進行原料等之變更的適於化學強化之玻璃，具有無原料變更或生產效率之惡化等所引起之生產成本之增加的優點。
例如，雖然如鋁矽玻璃般於組成中增加氧化鋁係對離子交換效率之提高有效，但這樣不僅會使原料之成本增加，尤其會導致玻璃之熔融溫度顯著增加，因此使生產成本顯著增加。又，例如，雖然將鹼土類成分自CaO置換為MgO亦對離子交換效率之提高有效，但會導致玻璃之熔融溫度之增加，從而導致生產成本之增加。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中，較佳為上述第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的上述壓縮應力層之深度相對於距玻璃表面之深度之最小值之比為0.70以上。
上述第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的上述壓縮應力層之深度相對於距玻璃表面之深度之最小值之比越接近0，則無論是否有進行離子交換，均意味著存在越多的該離子交換無助於壓縮應力之產生之區域。
另一方面，若上述第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的上述壓縮應力層之深度相對於距玻璃表面之深度之最小值之比為0.70以上，則能效率佳地利用藉由與鹼金屬離子A之交換而導入至玻璃中之鹼金屬離子B所產生之壓縮應力。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中，上述離子交換較佳為包括：第1步驟，使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)的第1鹽；及 第2步驟，在上述第1步驟之後，使玻璃物品接觸具有小於上述比率P之比率Q(mol%)之第2鹽。
化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度受化學強化處理之處理溫度及處理時間影響，進而受處理液之選擇及其活性特性影響。又，化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度亦根據玻璃內之離子交換之狀況等而不同。
通常而言，處理溫度越高，又，處理時間越長，壓縮應力層便越深，但該操作有時會導致表面壓縮應力變小。尤其於藉由如先前進行之僅1階段之處理而進行化學強化之 情形時，表面壓縮應力與壓縮應力層之深度處於取捨之關係，難以使兩者併存。因此，藉由將化學強化處理(離子交換)分為2個階段，並適當選擇處理溫度、處理時間、處理液之構成，可有效利用各階段之效果，從而可製作一方面能進行切割一方面具有較大之表面壓縮應力的化學強化玻璃。
具體而言，較佳為於進行使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P之第1鹽的第1步驟之後，進行使玻璃物品接觸具有小於上述比率P之比率Q之第2鹽的第2步驟。
可認為，根據上述方法，儘管使用鈉鈣玻璃，但能於第1步驟中，在殘留有有助於壓縮應力之產生之鹼金屬離子A(例如鈉離子)之狀態下，將玻璃表面層之組成改質為更適於化學強化之組成。其結果，能阻礙第2步驟中之處理中所產生之應力之緩和現象，因此認為能夠製作具有較大之表面壓縮應力之化學強化玻璃。
再者，第1步驟中所使用之第1鹽之比率P大於第2步驟中所使用之第2鹽之比率Q。換言之，於第1鹽中含有較第2鹽多之鹼金屬離子A。
若第2鹽之比率Q大於第1鹽之比率P，則第1步驟後亦殘留之玻璃中之鹼金屬離子A(例如鈉離子)於第2步驟中不會效率良好地與第2鹽中之鹼金屬離子B(例如鉀離子)交換，從而難以產生所需之壓縮應力。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中，較佳為於上述第1步驟中將上述玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B，於上述第2步驟中將殘留於上述玻璃物品之表面層之鹼金屬離子A之50~100%置換為鹼金屬離子B。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃中，較佳為於上述第1步驟中使用具有5~50 mol%之比率P之第1鹽，且於第1步驟後形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~23 μm。
若第1步驟後所形成之壓縮應力層之深度過淺，則不會充分進行前段處理中之玻璃表面層之組成之改質，因此無法充分阻礙後段處理中所產生之應力緩和。另一方面，若第1步驟後所形成之壓縮應力層之深度過深，則於後段處理後最終形成之壓縮應力層之深度亦會變大，影響玻璃之切割性。
如上所述，於本發明中，藉由前段處理，可阻礙後段處理中之應力緩和之進行。然而，既然為玻璃，則無法使應力緩和之進行完全停止，於後段處理中，雖然較輕微但仍舊會產生應力緩和，從而存在於後段處理後最終殘留之壓縮應力層之深度與前段處理後相比產生變化之情形。又，反過來亦可假定如下情形：使後段處理中之離子交換量超過前段處理之離子交換量，第2步驟後所形成之壓縮應力層之深度與前段處理之壓縮應力層之深度相比雖存在少許差異，但僅略深於前段處理之壓縮應力層之深度。然而，於第2步驟後最終形成之壓縮應力層之深度僅僅自第1步驟 (前段處理)後所形成之壓縮應力層之深度產生少許變化。如此，由於最終之化學強化玻璃之切割性受第1步驟後所形成之壓縮應力層之深度支配，因此重要的是對第1步驟後所形成之壓縮應力層之深度進行控制。
根據以上情況，於第1步驟後形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度較佳為5~23 μm。
再者，關聯於第1步驟後所形成之壓縮應力層之深度，根據第1鹽之比率P對第1鹽之溫度及使玻璃物品接觸第1鹽之時間進行調整。
若第1鹽之比率P過大，則不會充分進行前段處理(第1步驟中之離子交換處理)中之玻璃表面層之組成之改質，因此無法充分阻礙後段處理(第2步驟中之離子交換處理)中所產生之應力緩和，又，容易於表面產生白濁。
另一方面，若第1鹽之比率P過小，則於第1步驟中，雖然充分進行玻璃表面層之組成之改質，但玻璃中之鹼金屬離子A之大部分與鹼金屬離子B進行離子交換。因此，於第2步驟中不進行離子交換，從而難以產生所需之壓縮應力。
因此，第1鹽之比率P較佳為5~50 mol%。
若第2鹽之比率Q過大，則於第2步驟中，於第一步驟後殘留於表面層之鹼金屬離子A與鹼金屬離子B之離子交換不充分進行，難以於第2步驟結束後產生所需之壓縮應力。
因此，第2鹽之比率Q較佳為0~10 mol%。
本發明之第1態樣之化學強化玻璃之製造方法之特徵在於包括：第1步驟，使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)的第1鹽；及第2步驟，在上述第1步驟之後，使玻璃物品接觸具有小於上述比率P之比率Q(mol%)之第2鹽。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為於上述第1步驟中將上述玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B，於上述第2步驟中將殘留於上述玻璃物品之表面層之鹼金屬離子A之50~100%置換為鹼金屬離子B。
於本發明之第1態樣之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為於上述第1步驟中使用具有5~50 mol%之比率P之第1鹽，且於第1步驟後在玻璃表面形成深度5~23 μm之壓縮應力層。
又，於本發明之第1態樣之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為於上述第2步驟中使用具有0~10 mol%之比率Q之第2鹽。
本發明之第2態樣之化學強化玻璃係藉由於玻璃物品之表面層將玻璃中含量最多之鹼金屬離子A置換為離子半徑大於上述鹼金屬離子A之鹼金屬離子B之離子交換而製造者，其特徵在於： 離子交換前之玻璃為鈉鈣玻璃，實質上以質量%計包含SiO2：65~75%、Na2O+K2O：5~20%、CaO：2~15%、MgO：0~10%、Al2O3：0~5%，上述離子交換包括使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)之第1鹽的第1步驟，且藉由於上述第1步驟中使用具有5~50 mol%之比率P之第1鹽，而於第1步驟後在玻璃表面形成有深度為5~23 μm之壓縮應力層。
於本發明之第2態樣之化學強化玻璃中，較佳為於上述第1步驟中將上述玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B。
本發明之第2態樣之化學強化玻璃之製造方法之特徵在於包括：準備作為鈉鈣玻璃、且實質上以質量%計包含SiO2：65~75%、Na2O+K2O：5~20%、CaO：2~15%、MgO：0~10%、Al2O3：0~5%之玻璃物品的步驟；及第1步驟，使上述玻璃物品接觸包含上述玻璃物品中含量最多之鹼金屬離子A及離子半徑大於上述鹼金屬離子A之鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)的第1鹽；且藉由於上述第1步驟中使用具有5~50 mol%之比率P之第 1鹽，而於第1步驟後在玻璃表面形成深度為5~23 μm之壓縮應力層。
於本發明之第2態樣之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為於上述第1步驟中將上述玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B。
於本發明之第2態樣之化學強化玻璃中，藉由第1步驟已完成1階段之化學強化。因此，藉由對該化學強化玻璃進而進行1階段之化學強化，可獲得具有2階段處理之化學強化玻璃。
又，藉由進行2階段之化學強化，可減少製品品質之不均。因此，購入本發明之第2態樣之化學強化玻璃之業者可藉由對該化學強化玻璃進行1階段之化學強化而容易地減少製品品質之不均。
本發明之化學強化玻璃係切割性優異且具有較先前大之殘留壓縮應力。
以下，具體說明本發明之實施形態。但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不改變本發明之主旨之範圍內進行適當變更而應用。
(化學強化玻璃)
本發明之實施形態之化學強化玻璃係藉由於玻璃物品之表面層將玻璃中含量最多之鹼金屬離子A置換為離子半徑大於上述鹼金屬離子A之鹼金屬離子B之離子交換而製 造。
例如，於鹼金屬離子A為鈉離子(Na+離子)之情形時，作為鹼金屬離子B，可使用鉀離子(K+離子)、銣離子(Rb+離子)及銫離子(Cs+離子)中之至少1種。於鹼金屬離子A為鈉離子之情形時，作為鹼金屬離子B，較佳為使用鉀離子。
又，於離子交換中，可使用至少包含鹼金屬離子B之硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽及磷酸鹽中之1種或2種以上。而且，於鹼金屬離子A為鈉離子之情形時，較佳為使用至少包含鉀離子之硝酸鹽。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃中，離子交換前之玻璃為鈉鈣玻璃，實質上以質量%計包含SiO2：65~75%、Na2O+K2O：5~20%、CaO：2~15%、MgO：0~10%、Al2O3：0~5%。
於本說明書中，所謂「Na2O+K2O：5~20%」，係指玻璃中之Na2O及K2O之總和之含量為5~20質量%。
SiO2為玻璃之主成分，若未達65%，則強度降低，且玻璃之化學耐久性惡化。另一方面，若超過75%，則玻璃熔融液之高溫黏度變高，玻璃成形變得困難。因此，其範圍為65~75%，較佳為68~73%。
Na2O於進行化學強化處理上不可或缺，為必需成分。若未達5%，則離子交換不充分，化學強化處理後之強度將不怎麼提高，另一方面，若超過20%，則玻璃之化學耐久性惡化，耐候性變差。因此，其範圍為5~20%，較佳為5~18%，更佳為7~16%。
另一方面，K2O並非必需成分，係與Na2O一併作為玻璃熔解時之熔劑而發揮作用，添加少許則具有作為促進離子交換之輔助成分之作用，但若過量添加，則會因與Na2O之混合鹼效應而抑制Na+離子之移動，離子交換變得困難。若超過5%，則利用離子交換之強度提高變得困難，因此較理想為於5%以下之範圍內導入。
作為Na2O+K2O之範圍，為5~20%，較佳為7~18%，更佳為10~17%。
CaO改善玻璃之化學耐久性。又，由於具有降低玻璃熔解時之熔融玻璃之黏度之作用而使量產性提高，因此較理想為含有2%以上。另一方面，若超過15%，則會抑制Na+離子之移動。因此，其範圍為2~15%，較佳為4~13%，更佳為5~11%。
MgO雖並非必需成分，但與CaO相比，其抑制Na+離子之移動之效果較少，從而較理想為以MgO置換CaO。另一方面，與CaO相比，MgO降低玻璃熔融時之熔融玻璃之黏度之作用亦較小，若超過10%，則玻璃黏性將升高，從而使量產性惡化。因此，其範圍為0~10%，較佳為0~8%，更佳為1~6%。
Al2O3雖並非必需成分，但係提高強度、且提高離子交換效率之成分。若於質量%中超過5%，則玻璃熔融液之高溫黏度升高，且失透傾向增大，因此玻璃成形變得困難。又，由於離子交換效率變得過大、壓縮應力層之深度變深，因此化學強化後之切割性惡化。因此，其範圍為0~ 5%，較佳為1~4%，更佳為1~3%(不包含3)。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃中，雖然離子交換前之玻璃實質上包含上述成分，但亦可以合量計至多包含1%之Fe2O3、TiO2、CeO2、SO3等其他微量成分。
離子交換前之玻璃之應變點較佳為450~550℃，更佳為480~530℃。若玻璃之應變點未達450℃，則化學強化時之耐熱性不充分，另一方面，若超過550℃，則玻璃熔融溫度變得過高，玻璃板之生產效率惡化，導致成本增加。
離子交換前之玻璃可藉由浮式法、輥平法及下拉法等通常之玻璃成形方法而成形，其中較佳為藉由浮式法而成形。
又，離子交換前之玻璃之表面可為藉由上述成形方法而成形之原樣之狀態，亦可為藉由使用氫氟酸蝕刻等使表面變得粗糙而賦予有防眩性等功能性之狀態。
離子交換前之玻璃之形狀並無特別限定，較佳為板狀體。又，於玻璃之形狀為板狀體之情形時，可為平板，亦可為曲面板，包含各種形狀。又，於平板狀中，矩形或圓盤狀等亦屬於本發明之範疇，其中較佳為矩形。
離子交換前之玻璃之厚度之上限並無特別限定，較佳為3 mm，更佳為2 mm，進而佳為1.8 mm，尤佳為1.1 mm。又，離子交換前之玻璃之厚度之下限亦無特別限定，較佳為0.05 mm，更佳為0.1 mm，進而佳為0.2 mm，尤佳為0.3 mm。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃中，離子交換後之 表面壓縮應力為600~900MPa。表面壓縮應力之下限可設為620MPa，進而亦可設為650MPa。表面壓縮應力之值較高為佳，但若考慮到內部拉伸應力會因壓縮應力值升高而增加，則其上限可設為850MPa，進而亦可設為800MPa，又進而亦可設為750MPa。
又，於本發明之實施形態之化學強化玻璃中，若同時考慮耐損傷性及切割性，則形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~20μm，較佳為5~18μm，更佳為8~15μm，進而佳為9~12μm。
於本說明書中，所謂離子交換後之表面壓縮應力及形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度，係分別指使用利用光波導效應之表面應力計而藉由光彈性法測定之值。再者，於使用表面應力計之測定中需注意，必需使用對應於離子交換前之玻璃之玻璃組成的折射率及光彈性常數。
化學強化後之玻璃之維氏硬度較佳為5.0~6.0GPa，更佳為5.2~6.0GPa，進而佳為5.2~5.8GPa。若維氏硬度未達5.0GPa，則耐損傷性較差，因此無法承受市場上之使用，另一方面，若超過6.0GPa，則切割性惡化。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃之特徵在於：於在以鹼金屬離子B之含量相對於鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量之合計之比率為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第1曲線圖中，藉由最小平方法而以四次曲線對上述第1曲線圖中之繪圖加以近似之後，於在以利用距玻璃表面之深度將上述四次曲線進行一次微分而獲 得之微分係數之絕對值為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第2曲線圖中，藉由最小平方法而以一次直線對上述第2曲線圖中之處於距玻璃表面之深度0~5μm之範圍之繪圖加以近似時，上述一次直線之斜率為-4~-0.4。
以下，對該特徵進行說明。又，於下述實施例中，實際製作第1曲線圖及第2曲線圖，並算出一次直線之斜率。
首先，使用電子探針微量分析器(EPMA，Electron Probe Micro Analyser)，對離子交換後之玻璃分別測定距玻璃表面之深度方向上之鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量。具體而言，分別測定鹼金屬離子A及鹼金屬離子B之X射線強度(統計數)，並將該等值與作為離子交換之對象之玻璃之玻璃組成之已知值對應，藉此換算為鹼金屬離子B之含量相對於鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量之合計之比率。
繼而，算出鹼金屬離子B之含量相對於鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量之合計之比率，並製作以該鹼金屬離子B之含量之比率(mol%)為縱軸、以距玻璃表面之深度(μm)為橫軸而繪圖的第1曲線圖。
其後，藉由最小平方法而以四次曲線對第1曲線圖中之繪圖加以近似。
繼而，算出以距玻璃表面之深度將上述四次曲線進行一次微分而獲得之微分係數，並製作以該微分係數之絕對值(mol%/μm)為縱軸、以距玻璃表面之深度(μm)為橫軸而繪圖的第2曲線圖。
而且，藉由最小平方法而以一次直線對第2曲線圖中之處於距玻璃表面之深度0~5 μm之範圍之繪圖加以近似。算出該一次直線之斜率。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃中，上述一次直線之斜率為-4~-0.4，較佳為-3.5~-0.5，更佳為-3.5~-1。
又，於本發明之實施形態之化學強化玻璃中，於將第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的距玻璃表面之深度之最小值設為α、將壓縮應力層之深度設為β時，較佳為壓縮應力層之深度相對於上述最小值之比(β/α)為0.70以上，更佳為0.72以上，進而佳為0.75以上。
(化學強化玻璃之製造方法)
本發明之實施形態之化學強化玻璃之製造方法包括：第1步驟，使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)的第1鹽；及第2步驟，在上述第1步驟之後，使玻璃物品接觸具有小於上述比率P之比率Q(mol%)之第2鹽。
首先，於第1步驟中，使包含鹼金屬離子A之玻璃物品接觸以特定之比率P包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B之鹽(第1鹽)。藉由第1步驟，將鹼金屬離子B導入至玻璃物品之表面層中，並殘留一部分鹼金屬離子A。其結果，玻璃表面層之組成得以改質，從而認為能阻礙第2步驟中所產生之壓縮應力之緩和現象。
繼而，於第2步驟中，使已進行第1步驟之玻璃物品接觸 以低於比率P之比率Q包含鹼金屬離子A之鹽(第2鹽)。
藉由第2步驟，使殘留於玻璃物品中之鹼金屬離子A置換為鹼金屬離子B。由於進行有第1步驟，因此藉由該第2步驟中之離子交換而產生之表面壓縮應力僅緩和少許而留下。因此，可獲得較大之表面壓縮應力。
於第1步驟及第2步驟中，所謂「使玻璃物品接觸鹽」，係指使玻璃物品接觸鹽浴或浸漬於鹽浴中。如此，於本說明書中，所謂「接觸」，係設為亦包含「浸漬」之概念。
又，作為鹽之接觸形態，可為如使膏狀之鹽直接接觸之形態、或如浸漬於加熱至熔點以上之熔鹽中之形態等，其中較理想為浸漬於熔鹽中。
鹼金屬離子A及鹼金屬離子B之具體例係如先前所述。又，作為鹽，可使用硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽及磷酸鹽中之1種或2種以上。
作為包含鹼金屬離子A之鹽，較佳為使用硝酸鈉熔鹽，作為包含鹼金屬離子B之鹽，較佳為使用硝酸鉀熔鹽。因此，作為包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B之鹽，較佳為使用包含硝酸鈉及硝酸鉀之混合熔鹽。
比率P及比率Q均表示鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率(mol%)。若比率P之值過大，則於第1步驟中，玻璃表面層之組成難以得到改質，玻璃表面白濁之可能性亦升高。因此，比率P較佳為5~50 mol%，更佳為15~35 mol%。
又，若比率Q過大，則存在第2步驟中所產生之表面壓縮 應力變小之傾向。因此，比率Q較佳為0~10 mol%，更佳為0~2 mol%，進而佳為0~1 mol%。如此，第2鹽亦可實質上不含鹼金屬離子A，而僅含有鹼金屬離子B。
如上所述，第1步驟後所形成之壓縮應力層之深度較佳設為5~23 μm。又，更佳為7~20 μm，進而佳為10~18 μm。
於第1步驟中，較佳為以變為上述之壓縮應力層之深度之方式，根據比率P而於400~530℃之範圍內調整處理溫度(第1鹽之溫度)。第1鹽之溫度更佳為410~520℃，進而佳為440~510℃。
若第1鹽之溫度過高，則於第1步驟中，容易使所產生之壓縮應力緩和。進而，若第1鹽之溫度過高，則存在壓縮應力層之深度變深之傾向。該情況會影響玻璃之切割性。
另一方面，若第1鹽之溫度過低，則無法於第1步驟中充分獲得玻璃表面層之改質效果，變為容易於第2步驟中產生應力緩和之傾向。
又，於第2步驟中，較佳為以第2步驟後所形成之壓縮應力層之深度變為5~20 μm之方式，於380~500℃之範圍內調整處理溫度(第2鹽之溫度)。第2鹽之溫度更佳為400~490℃，進而佳為400~460℃。即便第2鹽之溫度過低，鹼金屬離子A與鹼金屬離子B之離子交換亦不充分進行，從而難以產生所需之壓縮應力。
另一方面，若第2鹽之溫度過高，則第1步驟中所產生之壓縮應力及第2步驟中所產生之壓縮應力容易緩和，又， 存在第2步驟後之壓縮應力層之深度變深之傾向，從而影響玻璃之切割性。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為於第1步驟中使用具有5~50 mol%之比率P之第1鹽，並於第1步驟後在玻璃表面形成深度5~23 μm之壓縮應力層。
又，較佳為於第2步驟中使用具有0~10 mol%之比率Q之第2鹽。
於第1步驟中使玻璃物品接觸第1鹽之時間及於第2步驟中使玻璃物品接觸第2鹽之時間之合計較佳為1~12小時，更佳為2~6小時。
具體而言，若使玻璃物品接觸第1鹽之時間過長，則第1步驟中所產生之壓縮應力容易緩和。進而，存在壓縮應力層之深度變深之傾向。該情況會影響玻璃之切割性。
另一方面，若使玻璃物品接觸第1鹽之時間過短，則無法於第1步驟中充分獲得玻璃表面層之改質效果，變為容易於第2步驟中產生應力緩和之傾向。因此，於第1步驟中使玻璃物品接觸第1鹽之時間較佳為0.5~8小時，更佳為1~6小時，進而佳為1~4小時。
於第2步驟中，較理想為儘可能阻礙因離子交換處理而產生之應力之緩和，但使玻璃物品接觸鹽之時間越長便越進行應力緩和。又，存在第2步驟後之壓縮應力層之深度變深之傾向，從而影響玻璃之切割性。另一方面，即便使玻璃物品接觸第2鹽之時間過短，鹼金屬離子A與鹼金屬離 子B之離子交換亦不充分進行，從而難以產生所需之壓縮應力。因此，於第2步驟中使玻璃物品接觸第2鹽之時間較佳為0.5~8小時，更佳為0.5~6小時，進而佳為0.5~3小時。
於本發明之實施形態之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為於第1步驟中將玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B。又，較佳為於第2步驟中將殘留於玻璃物品之表面層之鹼金屬離子A之50~100%置換為鹼金屬離子B。
所謂「殘留於玻璃物品之表面層之鹼金屬離子A之50~100%」，意指於第1步驟中之離子交換後殘留之鹼金屬離子A之50~100質量%。
再者，雖然限定於鹼金屬離子A及鹼金屬離子B而對第1鹽及第2鹽之構成進行了說明，但只要不損及本發明之目的，則並不妨礙存在不與鹽產生反應之穩定之金屬氧化物、雜質或其他鹽類。關於後者，例如，只要Q滿足0~2 mol%，則亦可於第1鹽或第2鹽中含有Ag離子或Cu離子。
實施例
以下，表示更具體地揭示本發明之實施形態之實施例。再者，本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1) (1)化學強化玻璃之製作
準備藉由浮式法製造之厚度1.1 mm之鈉鈣玻璃(以質量%計，SiO2：71.6%、Na2O：12.5%、K2O：1.3%、CaO： 8.5%、MgO：3.6%、Al2O3：2.1%、Fe2O3：0.10%、SO3：0.3%)，並製作直徑約80 mm之圓盤狀基板(以下，稱為玻璃基板)。
繼而，作為第1步驟，將所製作之玻璃基板於保持為483℃之包含硝酸鉀80 mol%及硝酸鈉20 mol%之混合熔鹽(第1鹽，比率P：20 mol%)浴中浸漬120分鐘。
其後，將玻璃基板自浴槽中取出，清洗玻璃基板之表面並乾燥。
繼而，作為第2步驟，將乾燥後之玻璃基板於保持為443℃之包含硝酸鉀100 mol%之熔鹽(第2鹽，比率Q：0 mol%)浴中浸漬60分鐘。
藉由以上步驟，製作實施例1之化學強化玻璃。
(2)化學強化玻璃之評價 (2-1)表面壓縮應力及壓縮應力層之深度之測定
針對所獲得之化學強化玻璃，使用表面應力計(東芝硝子製造(現折原製作所製造)，FSM-60V)，分別測定表面壓縮應力、及形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度。再者，於利用表面應力計之測定中，上述鈉鈣玻璃之玻璃組成之折射率使用1.52，該光彈性常數使用26.8((nm/cm)/MPa)。
其結果，實施例1之化學強化玻璃之表面壓縮應力為720 MPa，壓縮應力層之深度為13 μm。再者，第1步驟後之壓縮應力層之深度為15 μm。
(2-2)切割性之評價
針對所獲得之化學強化玻璃，使用市售之超硬製輪割 片，進行遵循通常之切割操作之劃線(負載重量：2 kg)。
繼而，以○：切割性良好、×：切割性不良之2個等級評價切割性之結果。
其結果，實施例1之化學強化玻璃之切割性為○(切割性良好)。
(2-3)一次直線之斜率之算出
首先，針對所獲得之化學強化玻璃，使用電子探針微量分析器(日本電子公司製造，JXA-8100)，分別測定距玻璃表面之深度方向上之鈉離子之含量及鉀離子之含量。具體而言，分別測定鈉離子及鉀離子之X射線強度(統計數)，並將該等值與上述鈉鈣玻璃之玻璃組成對應，藉此換算為鉀離子之含量相對於鈉離子之含量及鉀離子之含量之合計之比率(mol%)。
再者，測定條件設為，加速電壓：15.0 kV、照射電流：2.00×10-8 mA、測量時間：30 msec。
繼而，製作以鉀離子之含量相對於鈉離子之含量及鉀離子之含量之合計之比率(mol%)為縱軸、以距玻璃表面之深度(μm)為橫軸而繪圖的第1曲線圖。
於圖1中表示實施例1之化學強化玻璃之第1曲線圖。再者，於圖1中亦一併表示有第1步驟後之結果。
藉由最小平方法而以四次曲線對圖1所示之第1曲線圖中之繪圖加以近似。
第1步驟後之四次曲線之近似式為，y=0.0000621x4-0.0093241x3+0.4373531x2-8.2029134x+60.5819851。 又，第2步驟後之四次曲線之近似式為，y=0.0002487x4-0.0257618x3+0.9658213x2-15.4980379x+96.8925167。
繼而，製作以利用距玻璃表面之深度將上述四次曲線進行一次微分而獲得之微分係數之絕對值(mol%/μm)為縱軸、以距玻璃表面之深度(μm)為橫軸而繪圖的第2曲線圖。
於圖2中表示實施例1之化學強化玻璃之第2曲線圖。再者，於圖2中亦一併表示有第1步驟後之結果。
對於圖2所示之第2曲線圖中之繪圖，藉由最小平方法而以一次直線對處於距玻璃表面之深度0~5 μm之範圍之繪圖加以近似。
第2步驟後之一次直線之近似式為，y=-1.5393x+15.107。因此，實施例1之化學強化玻璃之一次直線之斜率為-1.5393。
又，根據圖2可知，於實施例1之化學強化玻璃中，第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的距玻璃表面之深度之最小值約為17 μm。因此，壓縮應力層之深度相對於上述最小值之比為0.76。
(實施例2~實施例4)
如表1所示般變更第1步驟中所使用之第1鹽之比率P及溫度、以及第2步驟中所使用之第2鹽之比率Q及溫度，除此以外，與實施例1同樣地製作化學強化玻璃，並評價所獲得之化學強化玻璃。再者，於表1中亦一併表示有第1步驟後之壓縮應力層之深度。
將實施例2~實施例4之化學強化玻璃之表面壓縮應力、及壓縮應力層之深度示於表1。
又，實施例2~實施例4之化學強化玻璃之切割性均為○(切割性良好)。
(實施例5~實施例25)
關於各實施例之第1步驟，以於第1步驟後形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度變為特定之深度(5~23 μm)之方式，根據比率P於400~530℃之範圍內調整鹽之溫度，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得第1步驟後之化學強化玻璃。
繼而，以於第2步驟後表面壓縮應力為600~900 MPa、且形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度變為5~20 μm之方式，根據比率Q於380~500℃之範圍內調整鹽之溫度，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得第2步驟後之化學強化玻璃。
再者，根據比率P及比率Q，於第1步驟中使玻璃物品接觸第1鹽之時間、及於第2步驟中使玻璃物品接觸第2鹽之時間之合計係於1~12小時之範圍內調整。
將實施例5~實施例25之化學強化玻璃之表面壓縮應力、及壓縮應力層之深度示於表2。再者，於表2中亦一併表示有第1步驟後之壓縮應力層之深度。
又，實施例5~實施例25之化學強化玻璃之切割性均為○(切割性良好)。
對於實施例4、實施例5、實施例6及實施例19，與實施 例1同樣地製作第1曲線圖及第2曲線圖，並算出藉由最小平方法對第2曲線圖中之處於距玻璃表面之深度0~5 μm之範圍之繪圖加以近似之一次直線之斜率。進而，對於實施例4、實施例5、實施例6及實施例19，算出第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的壓縮應力層之深度相對於距玻璃表面之深度之最小值之比。
將該等結果示於表3。
(比較例1)
於比較例1中，以僅1階段之處理進行化學強化。
即，將與實施例1同樣地製作之玻璃基板於保持為463℃之包含硝酸鉀100 mol%之熔鹽浴中浸漬90分鐘。
藉由以上步驟，製作比較例1之化學強化玻璃。
與實施例1同樣地評價所獲得之化學強化玻璃。
其結果，比較例1之化學強化玻璃之表面壓縮應力為550 MPa，壓縮應力層之深度為11 μm。
又，比較例1之化學強化玻璃之切割性為○(切割性良 好)。
因此，可判明：與實施例1之化學強化玻璃相比，比較例1之化學強化玻璃之切割性為相同程度，但表面壓縮應力較差。
於圖中表示比較例1之化學強化玻璃之第1曲線圖。
四次曲線之近似式為，y=0.000223x4-0.024813x3+0.985459x2-16.416500x+102.919588。
於圖4中表示比較例1之化學強化玻璃之第2曲線圖。
一次直線之近似式為，y=-1.5708x+15.968。因此，比較例1之化學強化玻璃之一次直線之斜率為-1.5708。
又，根據圖4可知，於比較例1之化學強化玻璃中，第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的距玻璃表面之深度之最小值約為17 μm。因此，壓縮應力層之深度相對於上述最小值之比為0.65。
如此，比較例1之化學強化玻璃相較於實施例1之化學強化玻璃而言，壓縮應力層之深度相對於上述最小值之比較小。因此，於比較例1之化學強化玻璃中，離子交換無助於壓縮應力之產生之區域之比例較大，從而認為無法效率佳地利用導入至玻璃中之鉀離子所產生之壓縮應力。
(比較例2)
於比較例2中，根據專利文獻4中所記載之實施例1之條件製作化學強化玻璃。
首先，作為第1步驟，將與實施例1同樣地製作之玻璃基板於保持為460℃之包含硝酸鉀60 mol%及硝酸鈉40 mol% 之混合熔鹽(第1鹽，比率P：40 mol%)浴中浸漬16小時。
其後，將玻璃基板自浴槽中取出，清洗玻璃基板之表面並乾燥。
繼而，作為第2步驟，將乾燥後之玻璃基板於保持為460℃之包含硝酸鉀100 mol%之熔鹽(第2鹽，比率Q：0 mol%)浴中浸漬4小時。
藉由以上步驟，製作比較例2之化學強化玻璃。
與實施例1同樣地評價所獲得之化學強化玻璃。
其結果，比較例2之化學強化玻璃之表面壓縮應力為550 MPa，壓縮應力層之深度為23 μm。
因此，可判明：於專利文獻4中所記載之實施例1之條件下製作的比較例2之化學強化玻璃無法獲得與實施例1之化學強化玻璃同等之表面壓縮應力，又，壓縮應力層之深度亦較深。
又，比較例2之化學強化玻璃之切割性為×(切割性不良)。
如此，亦可判明：與實施例1之化學強化玻璃相比，比較例2之化學強化玻璃之切割性較差。
於圖5中表示比較例2之化學強化玻璃之第1曲線圖。再者，於圖5中亦一併表示有第1步驟後之結果。
第1步驟後之四次曲線之近似式為，y=0.0000320x4-0.0011860x3+0.0446535x2-2.4871683x+36.0336495。又，第2步驟後之四次曲線之近似式為，y=0.0000737x4-0.0026939x3+0.1404683x2-7.6305701x+97.4333575。
於圖6中表示比較例2之化學強化玻璃之第2曲線圖。再者，於圖6中亦一併表示有第1步驟後之結果。
第2步驟後之一次直線之近似式為，y=-0.3184x+7.6693。因此，比較例2之化學強化玻璃之一次直線之斜率為-0.3184。
如此，比較例2之化學強化玻璃之一次直線之斜率大於實施例1之化學強化玻璃之一次直線之斜率。根據該結果亦可知：與實施例1之化學強化玻璃相比，比較例2之化學強化玻璃之表面壓縮應力較差，切割性亦較差。
又，根據圖6可知，於比較例2之化學強化玻璃中，第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的距玻璃表面之深度之最小值約為27 μm。因此，壓縮應力層之深度相對於上述最小值之比為0.85。
(比較例3)
於比較例3中，將第1鹽之比率P設為0 mol%。
首先，作為第1步驟，將與實施例1同樣地製作之玻璃基板與保持為503℃之包含硝酸鉀100 mol%之熔鹽(第1鹽，比率P：0 mol%)浴中浸漬120分鐘。
其後，將玻璃基板自浴槽中取出，清洗玻璃基板之表面並乾燥。
繼而，作為第2步驟，將乾燥後之玻璃基板於保持為483℃之包含硝酸鉀100 mol%之熔鹽(第2鹽，比率Q：0 mol%)浴中浸漬60分鐘。
藉由以上步驟，製作比較例3之化學強化玻璃。
對所獲得之化學強化玻璃進行表面壓縮應力及壓縮應力層之深度之測定、以及切割性之評價。
其結果，比較例3之化學強化玻璃之表面壓縮應力為330 MPa，壓縮應力層之深度為33 μm。
又，比較例3之化學強化玻璃之切割性為×(切割性不良)。
如上所述，判明：比較例3之化學強化玻璃由於壓縮應力層之深度較深，因此對切割性產生致命之影響。
又，可認為，比較例3之化學強化玻璃由於表面壓縮應力亦較低，因此無法承受實用。
圖1係實施例1之化學強化玻璃之第1曲線圖。
圖2係實施例1之化學強化玻璃之第2曲線圖。
圖3係比較例1之化學強化玻璃之第1曲線圖。
圖4係比較例1之化學強化玻璃之第2曲線圖。
圖5係比較例2之化學強化玻璃之第1曲線圖。
圖6係比較例2之化學強化玻璃之第2曲線圖。

Claims (10)

  1. 一種化學強化玻璃，其係藉由於玻璃物品之表面層將玻璃中含量最多之鹼金屬離子A置換為離子半徑大於上述鹼金屬離子A之鹼金屬離子B之離子交換而製造者，其特徵在於：離子交換前之玻璃為鈉鈣玻璃，實質上以質量%計包含SiO2：65~75%、Na2O+K2O：5~20%、CaO：2~15%、MgO：0~10%、Al2O3：0~5%，離子交換後之表面壓縮應力為600~900MPa，且形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~20μm，於在以鹼金屬離子B之含量相對於鹼金屬離子A之含量及鹼金屬離子B之含量之合計之比率為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第1曲線圖中，藉由最小平方法而以四次曲線對上述第1曲線圖中之繪圖加以近似之後，於在以利用距玻璃表面之深度將上述四次曲線進行一次微分而獲得之微分係數之絕對值為縱軸、以距玻璃表面之深度為橫軸而繪圖的第2曲線圖中，藉由最小平方法而以一次直線對上述第2曲線圖中之處於距玻璃表面之深度0~5μm之範圍之繪圖加以近似時，上述一次直線之斜率為-4~-0.4。
  2. 如請求項1之化學強化玻璃，其中上述第2曲線圖中之微分係數之絕對值為0時的上述壓縮應力層之深度相對於距玻璃表面之深度之最小值之比為0.70以上。
  3. 如請求項1或2之化學強化玻璃，其中上述離子交換包 括：第1步驟，使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)的第1鹽；及第2步驟，在上述第1步驟之後，使玻璃物品接觸具有小於上述比率P之比率Q(mol%)之第2鹽。
  4. 如請求項3之化學強化玻璃，其中於上述第1步驟中，將上述玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B，於上述第2步驟中，將殘留於上述玻璃物品之表面層之鹼金屬離子A之50~100%置換為鹼金屬離子B。
  5. 如請求項3之化學強化玻璃，其中於上述第1步驟中，使用具有5~50mol%之比率P之第1鹽，且於第1步驟後形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~23μm。
  6. 如請求項3之化學強化玻璃，其中於上述第2步驟中，使用具有0~10mol%之比率Q之第2鹽。
  7. 一種化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於，其係如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，且包括：第1步驟，使玻璃物品接觸包含鹼金屬離子A及鹼金屬離子B、且具有鹼金屬離子A之莫耳量相對於鹼金屬離子A之莫耳量及鹼金屬離子B之莫耳量之合計之比率P(mol%)的第1鹽；及 第2步驟，在上述第1步驟之後，使玻璃物品接觸具有小於上述比率P之比率Q(mol%)之第2鹽。
  8. 如請求項7之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述第1步驟中，將上述玻璃物品之表面層中之鹼金屬離子A之30~75質量%置換為鹼金屬離子B，於上述第2步驟中，將殘留於上述玻璃物品之表面層之鹼金屬離子A之50~100%置換為鹼金屬離子B。
  9. 如請求項7或8之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述第1步驟中，使用具有5~50mol%之比率P之第1鹽，且於第1步驟後形成於玻璃表面之壓縮應力層之深度為5~23μm。
  10. 如請求項7或8之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述第2步驟中，使用具有0~10mol%之比率Q之第2鹽。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2762461B1 (en) * 2011-09-29 2018-11-21 Central Glass Company, Limited Chemically strengthened glass and method for producing same
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
CN106116140B (zh) * 2013-06-06 2019-01-08 Ａｇｃ株式会社 化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
US9512035B2 (en) * 2013-06-17 2016-12-06 Corning Incorporated Antimicrobial glass articles with improved strength and methods of making and using same
KR101620168B1 (ko) 2013-07-01 2016-05-12 주식회사 엘지화학 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
DE112014003338T5 (de) 2013-07-19 2016-03-31 Asahi Glass Company, Limited Glas mit chemisch erhöhter Festigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
US11079309B2 (en) * 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
WO2015088009A1 (ja) 2013-12-13 2015-06-18 旭硝子株式会社 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
JP6435274B2 (ja) 2014-03-28 2018-12-05 Ａｇｃ株式会社 化学強化用ガラス及び化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法
TWI729925B (zh) 2014-06-19 2021-06-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
JP6583271B2 (ja) * 2014-07-04 2019-10-02 Ａｇｃ株式会社 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス
CN107108345B (zh) * 2014-07-25 2023-02-07 康宁股份有限公司 具有深的压缩深度的强化玻璃
TWI705946B (zh) 2014-09-05 2020-10-01 美商康寧公司 玻璃物品及改善玻璃物品可靠性的方法
DE102014013550A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-31 Schott Ag Beschichtetes chemisch vorgespanntes flexibles dünnes Glas
CN206580739U (zh) 2014-10-08 2017-10-24 康宁股份有限公司 玻璃基制品
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
TWI726720B (zh) 2014-11-04 2021-05-01 美商康寧公司 深不易碎的應力分佈及其製造方法
WO2016091673A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Agc Glass Europe Chemically temperable glass sheet
EP3031783A1 (en) 2014-12-09 2016-06-15 AGC Glass Europe Chemically temperable glass sheet
CN107207335B (zh) * 2015-01-20 2020-08-28 Ａｇｃ株式会社 玻璃基材的制造方法
CN107207334B (zh) * 2015-01-20 2021-04-13 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法
EP3256428A4 (en) * 2015-02-12 2018-09-12 Kornerstone Materials Technology Co., Ltd Antimicrobial chemically strengthened glass and method for making antimicrobial glass article
US9630873B2 (en) * 2015-03-16 2017-04-25 Guardian Industries Corp. Float glass composition adapted for chemical strengthening
KR102294298B1 (ko) * 2015-05-19 2021-08-27 삼성디스플레이 주식회사 곡면 투명 기판, 이를 갖는 곡면 표시 패널 및 이의 제조 방법
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
JP6607378B2 (ja) * 2015-07-30 2019-11-20 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
DE112016003672T5 (de) * 2015-08-11 2018-05-03 Asahi Glass Company, Limited Chemisch verfestigtes Glas
KR102642779B1 (ko) * 2015-10-22 2024-03-05 코닝 인코포레이티드 고 투과 유리
TWI758263B (zh) * 2015-11-19 2022-03-21 美商康寧公司 顯示螢幕保護器
JP6670462B2 (ja) * 2015-12-04 2020-03-25 日本電気硝子株式会社 強化ガラス
TWI697463B (zh) 2015-12-11 2020-07-01 美商康寧公司 具有金屬氧化物濃度梯度之可熔融成形的玻璃基物件
JP7023861B2 (ja) 2016-04-08 2022-02-22 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度グラジエントを含むガラス系物品
DE202017007024U1 (de) 2016-04-08 2019-03-25 Corning Incorporated Glasbasierte Artikel einschließlich eines Spannungsprofils, das zwei Gebiete umfasst
US20170320769A1 (en) * 2016-05-06 2017-11-09 Corning Incorporated Glass compositions that retain high compressive stress after post-ion exchange heat treatment
WO2018152845A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Schott Glass Technologies (Suzhou) Co. Ltd. Lithium containing aluminosilicate glass with low expansion after chemical toughening
CN106865982B (zh) * 2017-03-03 2019-05-24 四川旭虹光电科技有限公司 电容式触控系统保护用玻璃
CN114835391B (zh) 2017-04-06 2023-11-07 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃
KR102515093B1 (ko) * 2017-04-13 2023-03-30 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 부재 및 이의 제조방법
US11691911B2 (en) * 2017-04-13 2023-07-04 Samsung Display Co., Ltd. Reinforced window member and method of manufacturing the same
CN110831910A (zh) 2017-07-05 2020-02-21 Ａｇｃ株式会社 传感器模块和保护玻璃
KR102584366B1 (ko) 2018-02-12 2023-10-04 삼성디스플레이 주식회사 유리 제품 및 그 제조 방법
JP7413263B2 (ja) 2018-06-21 2024-01-15 ショット グラス テクノロジーズ （スゾウ） カンパニー リミテッド 光学的なオレンジの皮を有さない化学強化されたガラスおよびその製造方法
CN109437598A (zh) * 2018-11-02 2019-03-08 文登市文胜玻璃有限公司 一种钠钙硅玻璃的快速离子增强方法及钠钙硅离子增强玻璃
WO2020105236A1 (ja) * 2018-11-20 2020-05-28 三井金属鉱業株式会社 積層体
KR20210033304A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 엘지전자 주식회사 냉장고의 선반어셈블리
KR20230081650A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국항공대학교산학협력단 위치 선택적으로 이온교환된 유리 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433611A (en) * 1965-09-09 1969-03-18 Ppg Industries Inc Strengthening glass by multiple alkali ion exchange
US6516634B1 (en) * 1999-02-12 2003-02-11 The Penn State Research Foundation Strengthening, crack arrest and multiple cracking in brittle materials using residual stresses

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3506423A (en) * 1969-05-28 1970-04-14 Ppg Industries Inc Glass strengthening by ion exchange
JPS5417765B1 (zh) 1971-04-26 1979-07-03
JPS5417765A (en) 1977-07-11 1979-02-09 Oki Kaiyo Electronics Kk Distance measuring system by sound in suspension
US4273832A (en) * 1978-08-04 1981-06-16 Brockway Glass Company, Inc. Glass article strengthened by ion exchange substitution
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
JPH0818850B2 (ja) 1986-09-05 1996-02-28 セントラル硝子株式会社 化学強化ガラス
JPH06104580B2 (ja) * 1987-09-25 1994-12-21 日本板硝子株式会社 電子線着色防止ガラス物品の製造方法
JPH0662320B2 (ja) * 1988-02-10 1994-08-17 日本板硝子株式会社 電子線による着色を防止したガラス物品を製造する方法
JP3123884B2 (ja) 1994-06-30 2001-01-15 三洋電機株式会社 固体撮像装置
JP2977068B2 (ja) * 1994-08-05 1999-11-10 日本板硝子株式会社 化学強化用ガラス
JP2007051064A (ja) * 1995-04-20 2007-03-01 Asahi Glass Co Ltd 磁気ディスク基板用ガラス、磁気ディスク用ガラス基板および磁気ディスク
JP3271691B2 (ja) * 1996-02-29 2002-04-02 セイコーインスツルメンツ株式会社 表示装置の製造方法
JP2004083378A (ja) 2002-08-29 2004-03-18 Central Glass Co Ltd 化学強化ガラス
JP4535692B2 (ja) * 2003-05-28 2010-09-01 セントラル硝子株式会社 化学強化ガラス
JP4289931B2 (ja) 2003-06-05 2009-07-01 セントラル硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
JP2008123612A (ja) * 2006-11-13 2008-05-29 Konica Minolta Opto Inc 記録媒体用ガラス基板の製造方法、記録媒体用ガラス基板及び記録媒体
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP5444846B2 (ja) 2008-05-30 2014-03-19 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板
JP2010168270A (ja) * 2008-12-26 2010-08-05 Hoya Corp ガラス基材及びその製造方法
JP5589379B2 (ja) * 2009-12-25 2014-09-17 旭硝子株式会社 ディスプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法
JP5683971B2 (ja) 2010-03-19 2015-03-11 石塚硝子株式会社 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
US20120052271A1 (en) * 2010-08-26 2012-03-01 Sinue Gomez Two-step method for strengthening glass
EP2762461B1 (en) * 2011-09-29 2018-11-21 Central Glass Company, Limited Chemically strengthened glass and method for producing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433611A (en) * 1965-09-09 1969-03-18 Ppg Industries Inc Strengthening glass by multiple alkali ion exchange
US6516634B1 (en) * 1999-02-12 2003-02-11 The Penn State Research Foundation Strengthening, crack arrest and multiple cracking in brittle materials using residual stresses

Also Published As

Publication number Publication date
KR102004007B1 (ko) 2019-07-25
KR20140074924A (ko) 2014-06-18
JP5267753B1 (ja) 2013-08-21
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US20140248495A1 (en) 2014-09-04
JP2013177304A (ja) 2013-09-09
CN103827053A (zh) 2014-05-28

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