KR20230081650A - 위치 선택적으로 이온교환된 유리 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20230081650A
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고세영
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한국항공대학교산학협력단
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하되 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선이 육안으로 미시인되는 화학강화 유리 제조 방법에 관한 것으로, 상기 슬러리 또는 페이스트는 상기 제2 이온의 염을 갖는 용액을 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하는 단계; 상기 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면 상에 도포하는 단계; 및 상기 슬러리 및/또는 페이스트가 도포된 유리를 열처리하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 원자 농도 변화량의 절대값이 각 0.1 mm 구간 내에서 20 % 이하로 제어되거나, 상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드 계열 함수의 형태로 나타낼 때, 상기 함수는 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )가 0.97 이상으로 제어되거나, 상기 제2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 계열 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하로 제어된다.

Description

위치 선택적으로 이온교환된 유리 및 이의 제조방법{Glass featuring position-selective ion exchange and method of making the same}
본 발명은 화학 강화 유리에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 위치 선택적으로 이온 교환된 화학 강화 유리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유리의 표면부에 압축응력을 인가하여 표면을 강화하는 상용화된 방법은 크게 물리강화와 화학강화로 구분된다. 화학강화 방법은 유리 내부에 존재하는 나트륨 이온 또는 리튬 이온을 칼륨 이온과 같이 크기가 더 큰 여타 알칼리 이온으로 치환하여 표면부에 압축응력을 인가하는 방식으로, 물리강화 방법보다 얇은 두께의 유리에 적용할 수 있으며, 최근 들어 수요처가 다양해져서 기존 이동형 전자기기의 커버 유리 등의 비교적 제한된 응용분야에서 자동차 창유리 등의 보다 확장된 분야에도 적용되고 있다. 향후, 박판 유리를 대상으로 화학강화가 적용되어 폴더블 형태 등의 유연 디스플레이에도 적용되는 등, 지속적으로 응용분야가 확장될 것으로 판단된다.
그런데, 기존 발명에 따르면 특정 영역에 선택적으로 화학 강화를 시키는 경우, 유리 표면 상에서 화학 강화가 진행된 영역과 화학 강화가 진행되지 않은 영역의 경계선이 사용자의 눈에 시인되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 화학 강화가 진행된 영역과 화학 강화가 진행되지 않은 영역의 경계선이 사용자의 눈에 시인되지 않는 화학 강화 유리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 화학 강화 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예는 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하되 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선이 육안으로 미시인되는 화학강화 유리 제조 방법에 관한 것으로, 상기 슬러리 또는 페이스트는 상기 제2 이온의 염을 포함하는 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막이 형성된 유리를 열처리하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 원자 농도 변화량의 절대값이 각 0.1mm 구간 내에서 20% 이하로 제어되거나, 상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드(sigmoid) 계열 함수의 형태로 나타낼 때, 상기 함수는 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )가 0.97 이상으로 제어되거나, 상기 제2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 계열 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하로 제어된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도포막은 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액과 지지체를 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하고, 상기 제조된 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면 상에 도포하여 형성될 수 있다. 또는, 상기 도포막은 지지체를 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하고, 상기 제조된 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면상에 도포한 후, 상기 도포된 슬러리 및/또는 페이스트 상에 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액을 첨가하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 이온의 농도 변화량은 상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비, 상기 지지체의 종류, 상기 열처리 온도, 및 상기 슬러리 및/또는 페이스트의 두께 중 적어도 하나 이상을 변경함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비(mol%)는 60:40 내지 95:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 지지체는 금속 산화물 입자일 수 있으며, 예를 들어, TiO2 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열처리 온도는 250 ℃이상 약 550 ℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 확장 영역 내 상기 제2 이온의 농도 분포가 불연속적인 분포를 보일 때 상기 확장 영역 내 임의 구간 범위에서 측정된 상기 제2 이온 농도의 평균 값과 상기 시그모이드 계열 함수 값 차이가 1.5 wt% 초과의 값을 가지는 구간이 최소 1개 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 시그모이드 계열 함수는 상기 경계선 부근에서 연속적일 수 있으며, 상기 함수는 하기 식 1 내지 3으로 표시된 것 중 하나일 수 있다.
Figure pat00001
여기서, A 1 , A 2 , 및 a는 함수의 최대값 또는 최소값 중 하나이며, x 0 , logx 0 , 및 x c 는 최대값의 0.5배가 되는 값이며, dx, p, k 는 중간값에서의 기울기에 해당한다.
본 발명의 일 실시예는 상술한 방법으로 화학강화 유리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 화학 강화 영역과 미강화 영역의 경계선이 육안으로 시인되지 않는 화학 강화 유리를 제공한다.
도 1은 표 2의 열처리 시간에 따른 시편의 형상을 도시한 사진들이다.
도 2a는 20 분 열처리한 유리 시편의 전면과 배면을 나타낸 사진들이며, 도 2b는 각각 30 분, 45 분, 및 60 분 열처리한 유리 시편의 전면을 나타낸 사진들이다.
도 3은 열처리 온도 495 ℃에서 열처리 시간에 대한 액상 질산칼륨의 횡 방향 유동 사진들이다.
도 4는 시간-횡방향 KNO3 유동 거리 그래프이다.
도 5는 지지체 입자 종류가 TiO2일 경우의 KNO3 : TiO2 비율 변경에 따른 결과 사진들이다.
도 6은 지지체 입자가 ZrO2일 경우의 KNO3 : ZrO2 비율 변경에 따른 결과 사진들이다.
도 7은 시편의 열처리 방법을 도시한 도면이다.
도 8은 시편을 열처리 시 세워서 수직으로 열처리한 결과와, 수평으로 눕혀서 열처리한 결과를 나타낸 사진들이다.
도 9a 및 도 9b는 지지체 종류에 따른 횡방향 알칼리 이온(K, Na)의 농도 분포에 대한 SEM-EDS 결과값을 도시한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 이온 교환 온도에 따른 횡방향 알칼리 이온(K, Na)의 농도 분포에 대한 SEM-EDS 결과값을 도시한 그래프이다.
도 11a 내지 도 11c는 피팅 시 사용된 횡방향 농도 분포 데이터로서, 각 열처리 조건과 지지체 조성에 따라 거리별 농도 분포를 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12c는 표 7에 있어서의 세가지 피팅함수의 기울기 특성을 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13c, 도 14a 내지 도 14c, 및 도 15a 내지 도 15c 각각은 각각 표 7의 A, B, C 함수로 피팅하였을 때의 피팅 결과를 결정계수와 함께 나타낸 도면으로서, 도 13a 내지 도 13c, 도 14a 내지 도 14c는 Na와 K의 농도에 관하여 피팅된 것이며, 도 15a 내지 도 15c의 경우 K 농도에 관하여 피팅된 것이다.
도 16은 거리에 따른 K의 각 구간별 측정치와 피팅값의 평균을 나타낸 도면이다.
도 17은 지지체 종류에 따른 K의 각 구간별 측정치와 피팅값의 차이를 각 지점별로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 18a 내지 도 18c는 1-A에서의 시편 4 내지 6에 대해 농도단위를 달리하여 측정한 EDS 결과이다.
도 19a는 시편 1 내지 6의 횡방향 K 농도(at%)를 도시한 도면이며, 도 19b는 도 19a를 정규화한 농도분포 도면이다.
도 20 및 표 11은 각 시편의 횡방향 농도 구배를 나타낸 것이다.
도 21 및 표 12은 각 시편의 횡방향 농도 구배를 나타낸 것이다.
도 22a, 도 22b, 및 도 22c, 도 23a, 도 23b, 및 도 23c, 그리고 도 24a, 도 24b, 및 도 24c는 각각 패턴의 형상에 따른 실제 시편 사진, 거리에 따른 경도를 나타낸 2차원 그래프, 거리에 따른 경도를 나타낸 3차원 그래프이다.
하기의 용어가 당업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±20%, 일부 실시예에서 ±10%, 일부 실시예에서 ±5%, 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은 위치선택적으로 화학강화된 유리 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 화학적 이온 교환에 의해 서로 다른 이온 농도를 갖는 적어도 2개 이상의 영역을 포함하는 화학강화 유리의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 화학강화 유리에 관한 것이다.
본 발명의 실시예는 특히, 서로 인접한 두 영역에서 서로 다른 정도의 화학적 이온 교환이 발생할 경우, 서로 인접한 두 영역 사이를 나누는 경계선이 육안으로 시인되지 않도록 화학적 이온 교환 정도를 제어하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 화학적 이온 교환이 이루어진 일 영역과 화학적 이온 교환이 이루어지지 않은 다른 영역의 사이, 및/또는 화학적 이온 교환이 이루어진 일 영역과 상기 소정 영역보다 더 높은 농도로 이온 교환이 이루어진 다른 영역의 사이 등에서, 서로 인접한 두 영역을 나누는 경계선이 육안으로 시인되지 않도록 화학적 이온 교환 정도를 제어하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 설명의 편의를 위해, 화학적 이온 교환이 이루어진 일 영역(강화 영역)과 화학적 이온 교환이 이루어지지 않은 다른 영역(미강화 영역)의 사이를 일예로 설명한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예는 이에 한정되는 것은 아니며, 화학적 이온 교환이 이루어진 일 영역과 상기 소정 영역보다 더 높은 농도로 이온 교환이 이루어진 다른 영역의 사이 또한, 경계선의 미시인을 위해 강화 영역과 미강화 영역에 대응하여 실질적으로 동일한 형태로 적용될 수 있음은 물론이다. 건식 화학강화 등을 통해 위치 선택적으로 화학강화시킨 유리의 경우, 강화된 부분과 강화되지 않는 부분과의 경계선에 해당되는 부분이 육안으로 식별되는 문제가 있을 수 있다. 이러한 육안으로 시인되는 경계선은 크게 두가지 원인에 의해 발생할 것으로 추정된다. 첫째는 강화 영역과 미강화 영역 간 경계선의 물리적 단차이며, 둘째는 강화 영역과 미강화 영역 간의 굴절률 분포 차이이다. 그런데, 유리 표면을 확인할 수 있는 표면 프로파일러(surface profiler)를 이용하여 단차를 측정한 결과, 표면 단차는 약 500 nm 이하 수준으로 일반적인 육안의 분해능으로 파악하기 힘들다는 것이 확인되었다. 이에, 강화 영역과 미강화 영역의 육안상 경계선이 시인되는 현상은 이온 교환 후 발생하는 표면 굴절률 차이에 의한 것으로 추정된다.
본 발명은 강화 영역과 미강화 영역 간 경계선 상에서의 표면 굴절률의 차이를 최소화하도록 화학강화 시의 조건을 제어함으로써 강화 영역과 미강화 영역 간 경계선이 미시인되도록 한다. 상기 표면 굴절률의 차이는 강화 영역과 미강화 영역에서의 이온의 유동에 따른 농도 차이에 의한 것으로서, 본 발명에서는 상기한 이온의 유동을 제어한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학강화를 위해 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면상에 도포한 후 열처리 단계를 거치는 데, 상기 열처리 단계에서 슬러리 및/또는 페이스트의 유동이 발생하기 때문에 결국 도포한 영역과 미도포한 영역과 최종적으로 강화 영역과 미강화 영역은 일치하지 않는다. 실제로 슬러리 및/또는 페이스트는 열처리 단계에서 녹아 미도포 영역으로 확장되며, 실제 강화 영역은 슬러리 및/또는 페이스트의 도포 영역보다 넓을 수 있다. 이에, 본 발명의 설명에서는 편의상, 최초 슬러리 및/또는 페이스트가 도포된 영역을 도포 영역, 열처리 단계에서 슬러리 및/페이스트가 유동하여 이후 강화가 진행되는 영역을 확장 영역, 나머지 영역을 미도포 영역이라 지칭하기로 한다.
즉, 상기 제2 이온이 확산/교환된 영역은 도포 영역과 확장 영역에 해당하며, 제2 이온이 확산/교환되지 않아 원 유리가 가지고 있는 제1 이온을 그대로 가지고 있는 영역은 미도포 영역에 해당한다. 확장 영역은 도포 영역과 미도포 영역 사이에 배치된다. 제1 이온의 농도는 미도포 영역에서는 가장 높으며 도포 영역에서 가장 낮다. 제1 이온의 농도는 확장 영역에서 도포 영역에서 미도포 영역으로 방향으로 갈수록 높아진다. 반대로 제2 이온의 농도는 도포 영역에서 가장 높으며 미도포 영역에서 가장 낮다. 제2 이온의 농도는 확장 영역에서 도포 영역에서 미도포 영역으로 갈수록 낮아진다.
상술한 바와 같이, 도포 영역, 확장 영역, 미도포 영역이 배치된 방향을 제1 방향(또는 횡방향)이라고 할 때, 각 영역에서의 제1 이온과 제2 이온의 농도는 제1 방향을 따라 서로 다른 양상을 갖는다. 제1 이온과 제2 이온은 도포 영역과 미도포 영역에서 미차는 있으나 전체적으로 볼 때 일정한 농도를 가지며, 확장 영역에서 농도가 낮아지거나 높아진다. 이에 따라, 제1 이온의 경우 도포 영역에서 다른 영역에서보다 낮은 농도로 일정하게 유지되다가 확장 영역에서 그 농도가 증가하며 미도포 영역에서 다른 영역에서보다 높은 농도로 일정하게 유지된다. 이와 달리, 제2 이온의 경우 도포 영역에서 다른 영역에서보다 높은 농도로 일정하게 유지되다가 확장 영역에서 그 농도가 감소하며 미도포 영역에서 다른 영역에서보다 낮은 농도로 일정하게 유지된다. 여기서 농도가 일정하게 유지된다는 뜻은 완전히 동일한 농도가 유지된다는 의미보다는 농도가 일부 변경될 수는 있으나 전체적으로 보아 특정 범위 내(예를 들어, 평균 농도에서 +/- 15% 이내, 또는 +/- 10% 이내, 또는 +/-5% 이내)의 변동폭을 가지는 정도를 의미할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도포 영역, 확장 영역과 미도포 영역 사이에서의 제2 이온의 농도는 육안으로의 식별이 불가능하기 위해 하기한 조건 중 적어도 하나 이상의 조건을 갖는다.
첫째, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리는, 유리 표면, 예를 들어, 확장 영역에서의 제1 방향으로 원자 농도의 변화량이 확장 영역 내 0.1 mm 구간 당 20 % 이하의 값을 가진다. 즉, 제1 방향으로 0.1 mm 거리를 간격으로 원자 농도를 측정하였을 때, 일 지점에서의 제2 이온의 원자 농도와 이에 인접한 다른 지점에서의 제2 이온의 원자 농도 차이는 20% 이하이다.
둘째, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리는, 유리 표면, 예를 들어, 확장 영역에서의 유리 표면의 제2 이온의 농도 변화를 함수의 형태로 나타내는 경우, 상기 함수는 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )가 0.97 이상인 시그모이드(sigmoid) 함수 개형을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리는, 상기 확장 영역 내 임의의 0.2 mm 이하 범위에서 측정된 상기 제 2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하일 수 있다.
상술한 구조를 갖는 화학강화 유리는 상기 확장 영역에서 상기 제1 이온과 제2 이온의 농도변화가 특정 범위 내로 조절되며, 그 결과 경계선이 시인되지 않게 된다. 다시 말해, 상기 확장 영역은 화학적 이온 교환 시의 염의 교환된 영역 분포 및 이에 따른 농도 분포를 의도적으로 제어함으로써 형성될 수 있다. 상기한 확장 영역을 갖는 유리는 이온 교환 단계에서 위치에 따라 이온 교환 시 교환하고자 하는 염이 상이한 정도로 농도를 가지도록 공정조건을 제어함으로써 형성될 수 있는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 일 실시예에서는, 유리 내부의 제1 이온과의 이온 교환 대상이 되는 제2 이온을 포함하는 제2 이온의 염을 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하고, 상기 슬러리 및/또는 페이스트를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하고, 상기 유리 표면 상의 상기 슬러리 및/또는 페이스트로 이루어진 막을 건조한 후, 상기 막이 형성된 유리를 열처리하되, 그 조건을 변경함으로써, 본 발명에 따른 실시예의 유리를 제조한다.
상기 슬러리 및/또는 페이스트는 강화하고자 하는 영역과 미강화 영역 중 강화하고자 하는 영역에 도포된다. 여기서 슬러리 및/또는 페이스트가 도포되는 영역을 제1 영역, 상기 슬러리 및/또는 페이스트가 도포되지 않은 영역을 제2 영역이라 지칭하면, 슬러리 및/또는 페이스트가 도포되는 제1 영역이 이후 강화 영역이 된다.
이를 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유리 내부의 제1 이온(알칼리 이온, 예를 들어, Na 이온)과 교환되는 제2 이온의 염(알칼리 이온의 염, 예를 들어, KNO3)과 같은 알칼리염을 포함하는 도포막을 형성한다.
상기 제2 이온의 염(이하, 제2 이온의 염 또는 알칼리염이라고 지칭)을 포함하는 도포막을 형성할 시, 각각 일반적인 스프레이 기반 코팅 방법이나 페이스트 기반 코팅 방법으로 형성할 수 있다.
상기 도포막은 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액과 지지체를 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하고, 상기 제조된 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면 상에 도포함으로써 형성하거나, 지지체를 포함하면서 제2 이온의 염이 포함되지 않거나, 포함되더라도 미량 포함된 슬러리 및/또는 페이스트를 먼저 제조하고, 상기 제조된 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면상에 도포하여 일차적인 도포막을 형성한 후, 상기 도포된 슬러리 및/또는 페이스트 상에 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액을 추가함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 도포된 슬러리 및/또는 페이스트 상에 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액을 스프레이 도포하거나, 붓질하거나, 침지하는 방식으로 형성할 수 있다.
좀더 상세하게는, 유리 표면에 막을 형성한 후에 이온 교환을 위한 열처리 조건에서 용융 또는 반용융 상태로 존재하는 알칼리염이 유리의 표면부와 균일하게 접촉하여 분포하고 나아가 이온 교환에 도움을 주는 조성물 및 공정이 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 알칼리염을 함유하지 않거나 비교적 소량 함유하는 슬러리나 페이스트를 만들어 이를 각각 일반적인 스프레이 기반 코팅 방법이나 페이스트 기반 코팅 방법으로 유리 표면에 막을 형성한 후에 알칼리염 (수)용액을 스프레이 방식으로 도포하거나 알칼리염 (수)용액에 침지하는 방식으로 알칼리염을 추가한 이후에 이온 교환을 위한 열처리 조건에서 용융 또는 반용융 상태로 존재하는 알칼리염이 유리의 표면부와 균일하게 접촉하여 분포하고 나아가 이온 교환에 도움을 주는 조성물 및 공정이 제공될 수 있다. 상기 슬러리 및/또는 페이스트는 알칼리염 이외에 금속 산화물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리염과 금속 산화물 입자의 함량은 이후 알칼리염의 석출상의 분포를 제어하는 하나의 인자가 될 수 있다. 또한, 금속 산화물 입자는 염과 함께 슬러리 상태에서 통상의 스프레이 기반 공정으로 형성된 막을 소정 상대습도 하에서 소정 시간 건조할 수 있다. 여기서, 건조시의 습도 조건, 건조 시간, 건조 온도 또한 이후 알칼리염의 석출상의 분포를 제어하는 다른 인자가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 슬러리/페이스트 상태로 도포된 도포막을 건조할 때, 0 ℃내지 200 ℃로 5 초 내지 12 시간 동안 건조할 수 있다. 이때, 습도 조건은 상대습도 10 % 내지 90 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 슬러리 또는 페이스트의 조성(예를 들어, 상기 슬러리 또는 페이스트의 내의 상기 제2 이온의 염의 함량), 상기 슬러리 또는 페이스트의 도포막 두께, 상기 슬러리 또는 페이스트의 건조 온도, 상기 슬러리 또는 페이스트의 건조 습도, 상기 슬러리 또는 페이스트의 건조 시간, 상기 열처리 온도, 열처리 시간 중 적어도 하나가 조절될 수 있으며, 이를 통해 제2 이온의 확산이 제어된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페이스트 제조 시에는 페이스트의 지지체가 포함될 수 있다. 상기 지지체는 금속 산화물 입자일 수 있다. 상기 알칼리염과 혼합될 수 있는 지지체, 즉, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 및 NiO의 조성 중 적어도 하나의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 또는 NiO 조성을 주로 가지며, TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 또는 NiO 입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액과 혼합되어 슬러리/페이스트 상태를 형성할 수 있다.
또는, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3 조성을 주로 가지며, Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3 입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액과 혼합되어 슬러리/페이스트 상태를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 금속 산화물 입자 중 TiO2 입자가 지지체로 사용될 수 있다. TiO2 입자는 나노 크기의 입자일 수 있다. 지지체로서 TiO2 입자가 사용된 경우, 제2 이온 염과 TiO2 입자의 혼합 시, TiO2의 상대적인 몰비는 40 mol% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제2 이온의 염과 TiO2 입자의 혼합비(mol%)는 60:40 내지 95:5일 수 있으며, 일 실시예에 있어서, 60:40 내지 90:10, 또 다른 일 실시예에 있어서 80:20일 수 있다. 예를 들어, 2 이온의 염과 TiO2 입자의 혼합비(mol%)는 65:35 내지 80:20일 수 있으며, 또 다른 실시예에서는 68:32 내지 75:25일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 슬러리/페이스트 상태의 혼합물은 유리 표면 상에 도포되는 바, TiO2의 상대적인 몰비는 35 mol% 이상일 때 도포시의 슬러리/페이스트의 두께가 300 μm　초과되도록 형성될 수 있으며, 35% 미만일때는 300 μm　이하로 형성될 수 있다. 상기 도포 두께에 따라 특정한 열처리 온도나 시간 또는 특정한 슬러리 조성에 대해 두꺼울수록 경계선의 시인성이 감소할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 40 μm 이상 1200 μm이하의 두께로 형성될 수 있는 바, 도포 두께가 지나치게 두꺼운 경우 열처리 시 흘러내림 현상이 일을 수 있으므로 1200 μm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 하소 카올린(calcined kaolin) 등의 점토류는 지지체로 사용 시 경계선이 시인되거나, 표면에 제거 불가한 막이 형성되거나 막 박리로 인해 표면 강화가 불가능하기 때문에 사용되지 않는다.
상기 도포막이 형성된 유리는 소정 온도 범위(예를 들어, 약 100 ~ 약 600 ℃범위)에서 열처리될 수 있다. 열처리를 통해 도포막의 염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 막이 형성된 유리를 열처리하여 막 내부에 퍼져 있는 염을 경유하여 알칼리 이온과 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등) 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 열처리 단계는, 예를 들어, 약 250 ℃이상 약 550 ℃이하에서 수행될 수 있다. 막이 통상 약 250 ℃이상 온도에서 열처리될 때, 염(이를 테면, KNO3)은 전부 또는 일부가 용융되어 (준)액상 상태가 되며, 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온과 막 내부의 이온 교환 제2 이온(이를 테면, 칼륨 이온 등의 알칼리 이온, 은 이온, 구리 이온 또는 금 이온 등) 사이에서 액상을 경유하거나 입자의 표면을 경유하는 이온 교환이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 열처리는 도포막이 형성된 유리를 수평으로 눕히거나 경사진 방향(수직방향 포함)으로 세워서 수행할 수 있다. 여기서, 도포막이 형성된 유리를 소정 각도를 가지도록 경사지게 세워서 또는 수직하게 처리하는 경우 중력방향으로의 슬러리/페이스트의 흘러내림이 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 경사진 방향보다는 수평으로 눕혀 열처리를 진행할 수 있으며, 도포막이 형성된 유리를 수평으로 눕히는 경우 제2 이온의 염의 경계선을 가로지르는 횡방향 유동이 용이할 수 있다.
이러한 열처리 단계를 거쳐, 도포막 내부에 퍼져 있는 액상 칼륨염 등의 알칼리염을 경유하여 칼륨 등의 알칼리 이온과 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서는 상기 염용액은 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액일 수 있다. 이러한 경우, 도포막 내부의 은 이온, 금 이온 또는 구리 이온이 이온 교환 제2 이온으로서 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등)과 이온 교환될 수 있다.
은 이온이 이온 교환을 통해 유리 내부로 들어가는 경우, 유리에 포함된 여타 성분의 영향을 받아 Ag+ 이온 상태로 존재하거나 Ag0 형태의 메탈릭 클러스터 또는 금속 나노입자로 존재할 수 있다. 즉, Ag+ 상태를 환원시켜서 Ag0 상태로 만들기 위해서는 기본적으로 유리 내부에 미량의 Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr 등의 원소가 포함되어야 한다. 해당 원소들의 특징은 공히 두 개의 이상의 산화가를 가지는 multi-valent한 특징을 가진다. 예를 들어, Fe2+ + Ag+ ↔Fe3+ + Ag0 형태의 산화 환원 반응을 통하여 Ag+ 이온이 Ag0 상태의 금속 입자로 환원된다. 이에 따라 은 나노입자에 의하여 형성되는 표면 플라스몬 공명 흡수(surface plasmon resonance absorption)가 발생할 수 있고, 산화가의 변화를 겪은 여타 이온에 의하여 유리의 색이 바뀔 수 있으며, 표면 플라스몬 공명 현상을 이용한 바이오 센서 등으로 활용할 수 있을 것이다. 또한, 유리 내부에 상기 multi-valent 이온이 존재하지 않으면 유리 내부로 들어간 Ag+ 이온은 그 상태를 유지하기 때문에 표면강화 효과와 더불어 항균 효과 등을 추가로 나타낼 수 있다. 은 이온은 금 이온 또는 구리 이온으로도 대체될 수 있다. 한편, 나트륨 함유 유리에서 은 이온은 칼륨 이온보다 상호확산계수가 커서 이온 교환이 더 빨리 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 금속 산화물 입자는 페이스트 기반 코팅법으로 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록, 염 수용액(칼륨염 등의 알칼리염 용액, 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액) 및 점도 조절 첨가제와 혼합하여 페이스트 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
참고로, 점도 조절 첨가제는 일반적인 페이스트 제작 시 통상적으로 사용되는 공업용 또는 식용 조성물일 수 있다. 예를 들어, 일반적인 페이스트 제작 시 통상적으로 사용되는 공업용 또는 식용 조성물이 그대로 점도 조절 첨가제로 사용될 수 있다.
예를 들어, 점도 조절 첨가제는 글리세린, 터피놀, 글루코스 및 잔탄검 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다시 말해, 점도 조절 첨가제는 염 수용액과 금속 산화물 입자가 혼합된 혼합액(슬러리)의 점도를 높여 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제로서, 글리세린, 터피놀, 글루코스, 잔탄검을 하나 이상 포함할 수 있다. 이외에도, 점도 조절 첨가제는 알코올, 폴리바이닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 피로리돈, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 슬러리 및/또는 페이스트가 도포된 막은 건조된 후 열처리의 과정을 거치게 된다. 상기 열처리 시 상기 슬러리 및/또는 페이스트 내에 포함된 제2 이온이 유리 내의 제1 이온과 교환되면서 유리의 화학강화가 이루어진다. 여기서, 슬러리 및/또는 페이스트는 열처리의 과정을 통해 슬러리 및/또는 페이스트가 제공되지 않은 제2 영역으로 일부 유동하게 되는 바, 특히 제1 영역과 제2 영역의 경계선 부근에 제공된 슬러리 및/또는 페이스트는 제2 영역 방향으로 유동하게 된다. 이에 따라 열처리 과정에서 상기 제1 영역으로부터 제2 영역 방향으로 일부 유동된 슬러리 및/또는 페이스트에 의해서 이온 교환이 이루어지는 영역을 확장 영역이라고 하면, 제1 영역, 확장 영역, 및 제2 영역 순으로 배치된다.
확장 영역의 슬러리 및/또는 페이스트 내의 제2 이온의 농도는 제1 영역의 제2 이온의 농도보다 낮으며, 제2 영역 쪽으로 갈수록 더 낮아진다. 여기서, 제1 영역과 제2 영역의 경계선에서의 제2 이온(예를 들어, KNO3 용융염)의 유동은 슬러리 및/또는 페이스트의 조성 및 열처리 조건 등을 제어함으로써　위치　선택적　이온 교환　시　이온 교환　경계선의　시인성을　낮출　수 있다. 여기서, 경계선의 시인성 발생, 경계 영역에서의 급격한 부피 변화가 없는 위치선택적 이온 교환 유리를 제작하기 위해서 경계선 부근에서 제2 이온의 농도 분포가 연속적으로 변화해야 한다. 특히, KNO3　용융염과 같은 제2 이온을 포함하는 조성물의　횡방향　유동이　제어되지　않으면,　경계선이　육안으로　쉽게　보이거나　경계 영역에서　급격하게　단차가　생기거나　이온 교환　영역의　형상이　무작위로　변화하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 실시예에 따른 강화 유리의 제조 방법은 상기 유리의 표면 상에서 상기 제2 이온의 유동을 제어하는 과정이 포함되며, 이에 따라 제조된 강화 유리는 제2 이온의 유동 제어에 따라 최종 결과물에서 특정 농도의 변화량 및/또는 특정 함수를 갖는다. 상기 제2 이온의 유동을 제어하기 위해서는 상기 슬러리 및/또는 페이스트의 조성 (예를 들어, 상기 슬러리 및/또는 페이스트 내의 상기 제2 이온의 염의 함량), 상기 슬러리 및/또는 페이스트로 이루어진 막의 두께, 상기 슬러리 및/또는 페이스트로 이루어진 막의 건조 온도, 상기 슬러리 및/또는 페이스트로 이루어진 막의 건조 습도, 상기 슬러리 및/또는 페이스트로 이루어진 막의 이온 교환 열처리 시간, 상기 슬러리 및/또는 페이스트로 이루어진 막의 이온 교환 열처리 온도 중 적어도 하나가 조절될 수 있으며, 이를 통해 제2 이온의 유동이 제어된다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 확장 영역에서의 제2 이온의 유동은 육안으로의 식별이 불가능하기 위해 하기한 조건 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족하도록 제어된다.
첫째, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리는, 확장 영역에 해당되는 유리 표면에서의 제1 방향으로 원자 농도의 변화량은 확장 영역 내 0.1 mm 구간 당 20 % 이하의 값을 가진다. 즉, 상기 확장 영역 내에서 제1 방향으로 0.1 mm 거리를 간격으로 원자 농도를 측정하였을 때, 일 지점에서의 제2 이온의 원자 농도와 이에 인접한 다른 지점에서의 제2 이온의 원자 농도 차이는 20% 이하이다.
둘째, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리는, 상기 확장 영역 내에서 유리 표면의 제2 이온의 농도 변화를 함수의 형태로 나타내는 경우, 상기 함수의 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )는 0.97 이상인 시그모이드(sigmoid) 함수 개형을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리는, 상기 확장 영역 내 임의의 0.2 mm 이하 범위에서 측정된 상기 제2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하일 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 제2 이온의 염과 금속산화물 입자를 혼합하여 슬러리를 제작하고 유리표면에 도포막을 형성함에 있어 건조 후 유리표면에 생성되는 제2 이온의 염을 유리표면 상의 위치별로 서로 상이하게 형성하되 제2 이온의 농도에 따른 여러가지 인자를 제어함으로써 열처리 후 발생하는 상이한 굴절률로 인한 경계선 시인 현상을 감소시킬 수 있다.
이하에서는 경계선 시인 현상을 감소시키는 인자 및 이를 제어함으로써 경계선 시인 현상을 감소시킨 실시예에 대해 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 설명의 편의를 위해 제2 이온은 K+이며 제2 이온의 염은 KNO3인 경우로 실험이 수행되었으며, 슬러리 및/또는 페이스트 중 페이스트를 예로서 실험하였다. 다만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 개념의 한도 내에서 이와 달리 수행될 수 있다.
<실시예1>
본 발명에 따른 경계선 미시인 화학강화 유리에 대해서 다음과 같은 실험이 수행되었다.
0. 실험예 개요
실험예 1. 지지체 종류와 열처리 조건에 따른 경계선 시인 실험
실험예 2. 열처리 시간 변경에 따른 KNO3 용융염의 유동 범위 실험
실험예 3. 페이스트 조성(지지체의 종류 및 배합비) 및 도포막 두께에 따른 경계선 시인 실험
실험예 4. 페이스트 조성(배합비) 및 도포막 두께 변경 실험
1. 실험예 1: 지지체 종류와 열처리 조건에 따른 경계선 시인 실험
1-A. 실험 개요 및 시편 제작 조건
지지체 입자 종류 및 이온 교환을 위한 열처리 조건에 따른 경계선 시인 여부를 확인하기 위해 시편을 다음과 같이 제작하고 실험을 수행하였다.
1) 40 mm X 40 mm X 0.4 mm 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편을 준비하였다. 이때, 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 5 종의 지지체 (점토류 및 산화물 나노입자)를 다음의 배합비로 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때 교반 조건은 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm이며, 교반 시 스크류가 사용되었다.
- 배합비 1; KNO3 : Al2Si2O5(OH)4 (kaolinite) = 62 : 38 (mol%)
- 배합비 2; KNO3 : Al2Si2O5(OH)4·2H2O (halloysite) = 68: 32 (mol%)
- 배합비 3; KNO3 : Al2Si2O7 (calcined kaolin) = 59 : 41 (mol%)
- 베합비 4; KNO3 : TiO2 = 68 : 32 (mol%)
- 배합비 5; KNO3 : Al2O3 = 46 : 54 (mol%)
3) 60 μm 두께의 3M 테이프를 5장 이용하여 300 μm두께로 유리 표면에 블레이드 방식으로 양면 코팅하였다.
4) 100 ℃에서 30 분 동안 건조 후 각각 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 에서 45 분 이온 교환을 위한 열처리를 수행하였다.
1-B. 지지체 및 열처리 온도 변경에 따른 경계선 시인성 결과
하기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 결과적으로 지지체 입자가 TiO2인 경우에서 경계선이 관측되지 않았으며, 온도 600 ℃ 미만에서 경계선이 관측되지 않았다. 좀더 상세하게는, TiO2를 제외한 모든 시편에서 이온 교환 후 경계선을 육안상으로 시인 가능하였는 바, TiO2의 경우 550 ℃온도까지 경계선이 육안상 시인되지 않았으며, 600 ℃열처리 조건 시 경계선이 육안상으로 시인되었다. 고온에서 경계선이 뚜렷하게 시인되는 이유는 이온 교환의 정도가 높아짐에 의해 강화/비강화층의 굴절률 차이가 증가함에 따라 발생하는 것으로 추정되었다. 이에 따라 지지체 입자가 TiO2인 경우와, 이온 교환 열처리 온도가 550 ℃이하인 경우 (45 분 기준) 육안상으로 경계선이 시인되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00002
2. 실험예 2: 열처리 시간 변경에 따른 KNO 3 용융염의 유동 범위 실험
2-A. 실험 개요 및 시편 제작 조건
열처리 시간에 따른 액상 KNO3 용융염의 횡방향 유동 거리에 대한 변화를 확인하기 위해, 시편을 다음과 같이 제작하고 실험을 수행하였다.
1) 40 mm X 40 mm X 0.4 mm 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편을 준비하였다. 이때, 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 TiO2 나노입자를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 배합비와 교반 조건은 다음과 같았다.
- 배합비: KNO3 : TiO2 = 68 : 32 mol%
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 60 μm 두께의 3M 테이프를 5장 이용하여 300 μm두께로 유리 표면에 블레이드 방식으로 양면 코팅하였다.
4) 100 ℃ / 30 분 건조 후 각각 495 ℃ 에서 시간별로 이온 교환을 위한 열처리를 수행하였다. 열처리 시간은 하기 표 2에 개시된 바와 같다.
Figure pat00003
2-B. 시간별 열처리 시 시편의 형상
도 1은 표 2의 열처리 시간에 따른 시편의 형상을 도시한 사진들이다. 도 2a는 20분 열처리한 유리 시편의 전면과 배면을 나타낸 사진들이며, 도 2b는 각각 30분, 45분, 60분 열처리한 유리 시편의 전면을 나타낸 사진들이다.
도 1, 도 2a 및 도 2b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 열처리 시간 20 분 시편의 전면에서는 페이스트가 횡방향으로도 흘러내렸으며, 따라서 후면 기준으로 유동 속도를 확인하였다. 열처리 시간 30 분이 오히려 20 분 보다 유동 영역은 좁으나, 중간 위치에서 유동의 정도는 근소하게 더 높았다. 열처리 시간 45 분의 경우 페이스트가 흘러내려 유리 모서리를 타고 이동했기 때문에 가장 넓은 영역에서 KNO3가 관찰되었다. KNO3의 유동 영역은 열처리 시간 45 분이 열처리 시간 60 분 보다 넓었으나, 중앙부에서는 거의 동일하게 10 mm 정도 퍼진 것이 관찰되었다.
이에 따라, 페이스트의 흘러내린 정도에 따라 KNO3 유동 영역의 차이는 존재하나, 시간이 증가함에 따라, KNO3 이동 속도가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.
2-B. 시간별 열처리 시 KNO 3 유동 범위
도 3은 열처리 온도 495 ℃에서 열처리 시간에 대한 액상 질산칼륨의 횡 방향 유동 사진들로써, (a) 열처리 시간 5 분, (b) 열처리 시간 7 분 30 초, (c) 열처리 시간 10 분, (d) 열처리 시간 12 분 30 초, (e) 열처리 시간 15 분, (f) 열처리 시간 17 분 30 초, (g) 열처리 시간 20 분, (h) 열처리 시간 30 분, (i) 열처리 시간 45 분, (j) 열처리 시간 60 분에 해당하는 사진들이다.
도 3의 열처리 온도에 따른 유동 거리를 측정한 결과는 하기 표 3과 같다.
Figure pat00004
상기 표 3의 열처리 온도에 따른 유동 거리는 특정 함수에 대응하는 형상을 갖는 바, 상기 표 3의 값에 대응하는 시간-횡방향 KNO3 유동 거리 그래프는 도 4에 도시되었다.
도 4의 그래프는 페이스트의 중간부 위치에서의 유동 거리를 기준으로 한 것이며, 피팅(fitting)은 시그모이달 로지스틱(sigmoidal logistic) 함수로 실시하였다. 여기서, a 는 함수의 최대값이며, x c 는 최대값의 0.5 배가 되는 값이며, k 는 중간값에서의 기울기에 해당한다.
도 4에 도시된 바와 같이 시간의 증가에 따라 KNO3 유동 거리가 증가하기는 하나 선형적으로 증가하는 것은 아니며, 특정 열처리 시간 내에서 가파른 기울기를 보이며 유동 거리가 증가하는 형상을 나타내었다.
3. 실험예 3: 페이스트 조성(지지체의 종류 및 배합비) 및 도포막 두께에 따른 경계선 시인 실험
3-A. 실험 개요 및 시편 제작 조건
페이스트 내 지지체 입자의 종류, 배합비 및 도포막 두께에 따른 미도포 영역으로의 KNO3 유동 및 육안 상 경계선 시인성 여부에 대한 확인하기 위해 다음과 같이 시편을 제작하고 실험을 수행하였다.
1) 40 mm X 40 mm X 0.4 mm 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편을 준비하였다. 이때 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 2 종의 지지체(TiO2, ZrO2 나노입자)를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때 배합비와 교반 조건은 다음과 같았다.
- 배합비 (KNO3 : TiO2): 60:40, 70:30, 80:20 (mol%)
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 60 μm 두께의 3M 테이프를 이용하여 각각 180, 300, 600, 900, 1200 μm 두께로 유리 표면에 블레이드 방식으로 양면 코팅하였다.
4) 100 ℃ / 30 분 건조 후 시편을 세워서 425 ℃ 에서 45 분 동안 이온 교환을 위한 열처리를 수행하였다.
3-B. KNO 3 : 지지체 비율 변경에 따른 경계선 시인 유무
실험 결과는 다음 표 4에 나타내었다. 여기서, 60:40 비율의 ZrO2 슬러리는 점도가 증가했으며, 점증제 첨가 후 점도가 과도히 높고 침강되는 현상이 발생하여 사용 불가하였다.
Figure pat00005
3-C. 도포막 두께 및 KNO 3 : TiO 2 비율 변경에 따른 경계선 시인 유무
도 5는 지지체 입자 종류가 TiO2일 경우의 KNO3 : TiO2 비율 변경에 따른 결과 사진들이다.
도 5를 참조하면, 도포막의　두께가　두껍고, KNO3　비율이　상대적으로　높을수록　횡방향 및 막 내부 유동이 더 잘 발생함을 확인할 수 있다. 또한, 경계선은　60:40　비율의　300 μm　두께　시편에서만　보였으며,　나머지　시편에서는　경계선이　보이지　않았다. 여기서, 특정 KNO3 : 지지체 비율에서는 두께에 따라 경계선의 시인성 여부가 결정되었다.
3-D. KNO 3 : ZrO 2 비율 변경에 따른 경계선 시인 유무
도 6은 지지체 입자가 ZrO2일 경우의 KNO3 : ZrO2 비율 변경에 따른 결과 사진들이다.
도 6을 참조하면, ZrO2 횡"?* 유동은 70:30의 비율로 배합되고, 300 μm 이상의 두께에서 발생하였다. 이는 TiO2를 지지체로 사용한 경우에 비해 유동 거리가 감소한 것이다. 또한, 열처리 시 흘러내림은 도포막 두께 1200 μm에서 발생하였으며, 경계선은 모든 시편에서 확인되었다.
3-E. 소결
횡방향 유동은 동일 지지체에서 도포막 두께, 페이스트 내 KNO3 비율이 높을수록 더 크게 발생하였으며, ZrO2에 비해 TiO2에서 더 크게 발생하였다. 경계선 시인 여부에 있어서, ZrO2 페이스트에서 경계선이 시인되며, TiO2 페이스트에서는 특정 KNO3 비율, 도포막 두께를 만족할 때 경계선이 시인되었다.
4. 실험예 4: 페이스트 조성(배합비) 및 도포막 두께 변경 실험
4-A. 실험 개요 및 시편 제작 조건
페이스트 내 KNO3와 TiO2 나노입자의 배합비, 도포막 두께 및 열처리 시 시편 배치(수직 or 수평)에 따른 경계선 시인성 여부에 대한 확인하기 위해 다음과 같이 시편을 제작하고 실험을 수행하였다.
1) 40 mm X 40 mm X 0.4 mm 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편을 준비하였다. 이때 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 TiO2 나노입자를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때 배합비와 교반 조건은 다음과 같았다.
- 배합비: 30:70 56:44, 68:32, 75:25 (mol%)
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 60 μm 두께의 3M 테이프를 이용하여 (180, 300, 600, 900, 1200 μm) 두께로 유리 표면에 블레이드 방식으로 양면 코팅하였다.
4) 100 ℃ / 30 분 건조 후 시편을 a)세우거나 혹은 b)눕혀서 425 ℃ 에서 45 분 이온 교환을 위한 열처리를 수행하였다.
상기 페이스트의 조성 및 도포막은 각각 표 5와 표 6과 같이 설정되었다. 여기서, KNO3 : TiO2 비율은 TiO2 나노입자의 함량을 고정하고 KNO3 함량을 변경하여 조절하였다. 시편은 도 7에 도시된 바와 같이 세우거나 눕혀서 열처리하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
4-B. KNO3 : 지지체 변경: KNO3 양 변화 (수직, 수평 열처리)
도 8은 시편을 열처리시 세워서 수직으로 열처리한 결과와, 수평으로 눕혀서 열처리한 결과를 나타낸 사진들이다.
도 8을 참조하면, 수직으로 세워서 열처리하는 방식은 막 내에서 중력 방향으로의 페이스트가 흘러내림으로써 KNO3 용융염의 유동을 확인하기 어려웠다. 세워서 열처리하는 방식의 경우 비강화층으로 KNO3 용융염의 유동만 발생하는 것으로 보이지만, 수평 열처리의 경우 비강화층으로 TiO2 입자 또한 유동이 발생한 것으로 판단되었다.
광범위한 유동의 발생 및 이온 교환으로 인해 편광기 상으로 경계선이 뚜렷하게 보이지 않으며 육안상으로 경계선을 확인하기 더 어려웠다.
4-C. KNO 3 : 지지체 변경: KNO 3 양 변화에 따른 경계선 시인 여부 (수평 열처리)
KNO3 : 지지체 변경: KNO3 양 변화에 따른 경계선 시인 여부는 하기 표 7과 같았다. 표 7을 참조하면, 경계선의 시인성은 KNO3 : TiO-2의 비율에 의해서 주로 결정되었다.
Figure pat00008
4-D. 소결
상술한 바와 같이, KNO3 용융염의 유동은 세워서 열처리하는 경우 대비 눕혀서 열처리하는 경우에 상대적으로 크게 발생하였으며, KNO3: TiO2 비율이 경계선 시인성에 가장 주요한 인자로 확인되었다.
5. 실험예 1 결론
경계선의 시인 여부는 KNO3 용융염의 횡방향 유동이 특정 범위에서 연속적으로 발생하는 것에 기인하며, 용융염의 유동은 아래와 같은 인자에 의한 영향을 받음을 확인할 수 있었다.
1) 열처리 조건 (시간, 온도)
550 ℃, 45 분 부근에서 시인성 여부가 결정 (TiO2 기준)되었으며, 열처리 시간 및 온도 증가 시 이온 교환 양의 증가로 인하여 경계선의 시인성이 높아졌다.
2) 슬러리 조성
(KNO3 : 지지체) 비율에 있어서, KNO3 의 비율이 높을수록 유동이 용이하게 발생하였으며, 특정 비율 이상에서 경계선 시인성 여부가 확연하게 결정되었다.
3) 지지체 특성
지지체 입자 특성 (조성, 입도 등)에 따라 액상 KNO3 의 유동성이 결정되며, 지지체에 따라 KNO3 의 유동이 발생 가능한 (KNO3 : 지지체) 비율은 상이할 것으로 판단되었다.
4) 도포막 두께
특정 열처리/슬러리 조성에서 도포막의 두께가 일정 수준 이상에서 경계선의 시인성이 결정되었다.
5) 열처리 시편 배치
시편 배치가 수평에 가까울수록 액상 KNO3 횡방향 유동이 용이하였다.
<실시예 2>
이온 교환 후 도포막 경계 유동에 의해 발생하는 유리 표면의 알칼리 이온 농도의 횡방향 분포를 확인하기 위해 특정 조건에서 횡방향 SEM-EDS (scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometer) 분석이 수행되었다. 이러한 분석을 통해 온도 및 지지체 종류에 따른 유동 영역의 차이를 확인할 수 있으며, 실험 결과 온도가 높을수록 유동 범위가 증가함을 확인하였다. 또한 상기 SEM-EDS 분석 결과 TiO2에 비해서 카올리나이트(kaolinite)의 유동이 작으며, 불연속적인 분포를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 본 실험예에서는 상기 데이터들을 대상으로 횡방향의 K, Na 농도 분포에 대해 다양한 시그모이드(sigmoid) 계열 함수로 피팅(fitting)을 실시하고, 피팅 값과 측정치를 비교하였다.
본 실시예에서는 또한 횡방향 SEM-EDS 분석을 실시한 시편 (3개) 및 추가적인 시편 3개에 대한 횡방향 농도 분포를 측정하고 횡방향 농도 분포의 기울기를 통해서 농도 분포가 연속적인 (육안상 경계선이 시인되지 않는) 위치선택적 이온 교환 유리의 기준을 확인함으로써 농도 분포의 연속성 판단 기준을 설정하였으며, 그 결과, 횡방향 농도 기울기는 거리 0.1 mm 당 정규화된 농도값의 차이로 도출하였다. 여기서, 농도 분포의 연속성 판단 기준은 경계선을 가로질러 이온 교환 후 유리표면에서 측정한 알칼리 이온의 원자 농도 차이의 절대값이 경계선 부근 모든 범위 내 0.1 mm 구간 당 0.2 (20 %) 이하의 값을 가지는 것으로 확인되었다.
이에 대해 본 실험예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
1. 실험예 1 : 횡방향 SEM-EDS 분석
1-A. 시편 제작 과정 및 SEM-EDS 측정 조건
1-A-1. 횡방향 SEM-EDS 데이터 : 420 ℃시편 제작 방법
1) 40 X 40 X 0.4 mm3 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편 준비하였다. 이때, 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 TiO2 나노입자 및 카올리나이트(kaolinite)를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 배합비와 교반 조건은 다음과 같았다.
- 배합비: 68:32 (TiO2), 62:38 (kaolinite) (mol%)
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 유리의 양면에 60 μm 두께의 3M 테이프를 5 장 부착하여 300 μm 두께로 페이스트를 도포하였다.
4) 100 ℃분 건조처리 후 시편을 세운 상태로 420 ℃에서 60 분 동안 이온 교환을 위한 열처리를 수행하였다.
참고로, 본 방법으로 제조한 시편 중, TiO2를 적용한 시편의 경우는 육안상으로 경계선이 확인되지 않았으나, 카올리나이트를 적용한 시편의 경우 육안상으로 경계선이 확인되었다.
1-A-2. 횡방향 SEM-EDS 데이터 : 495 ℃시편 제작 방법
1) 40 X 40 X 0.4 mm3 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편 준비하였다. 이때, 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 TiO2 나노입자를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 배합비와 교반 조건은 다음과 같았다.
- 배합비: 68:32 (mol%)
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 유리의 양면에 60 μm 두께의 3M 테이프를 5 장 부착하여 300 μm 두께로 페이스트를 도포하였다.
4) 100 ℃분 건조처리 후 시편을 세운 상태로 495 ℃에서 45 분 동안 이온 교환을 위해 열처리를 수행하였다.
참고로, 본 방법으로 제조한 시편의 경우 육안상으로 경계선이 확인되지 않았다.
1-A-3. SEM-EDS 측정 조건
SEM-EDS는 페이스트 도포 영역과 미도포 영역의 경계선을 가로지르는 위치에서 표면 농도 분포를 측정하는 방식으로 진행되었다. 한 포인트당 1140 μm 라인 스캔으로 진행하였으며, 포인트 당 간격은 800 μm으로 설정하였다. 스캔 포인트 사이의 간격을 포함하여 길이 방향으로 약 17000 μm를 측정하였다.
1-B. 횡방향 SEM-EDS 데이터 : 지지체 종류에 따른 비교
도 9a 및 도 9b는 지지체 종류에 따른 횡방향 알칼리 이온(K, Na)의 농도 분포에 대한 SEM-EDS 결과값을 도시한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, TiO2를 적용한 경우 육안상으로 경계선 시인이 불가능하였으나 카올리나이트를 적용한 경우 육안상 경계선 시인이 가능하였다. 이를 통해, 점토류 기반 슬러리에서 농도 불균일과 불연속적 이온 교환 영역 형성됨을 확인할 수 있으며, 이러한 이온 교환의 불균일성, 표면 오염, 불연속 굴절률로 인해 육안으로 경계선이 확연히 구분됨 또한 확인할 수 있었다. 여기서, TiO2 기반 슬러리가 균일성 및 시인성 측면에서 점토류 대비 우수하였다.
1-C. 횡방향 SEM-EDS 데이터 : 열처리 온도에 따른 비교
도 10a 및 도 10b는 이온 교환 온도에 따른 횡방향 알칼리 이온(K, Na)의 농도 분포에 대한 SEM-EDS 결과값을 도시한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 미도포 영역으로 KNO3 액상의 유동과 이온 교환이 발생하였으며, 이때, 열처리 온도에 따라 상이한 유동이 발생하였다. 이를 통해 이온 교환 영역 확장 정도가 온도 의존성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 이온 교환은 액상 KNO3가 실제로 퍼진 범위보다 좁은 범위에서 발생하였다.
2. 실험예 2 : 횡방향 SEM-EDS 분석 결과를 이용한 피팅 함수 도출
2-A. 횡방향 농도 분포 - 피팅 개요
SEM-EDS 농도 분포 실측 결과를 대상으로, 경계선 부근에서 농도가 연속적인 분포에 대한 특정 분포함수를 찾았으며, 연속적 분포(TiO2 이온 교환 농도 분포), 불연속적 분포(카올리나이트 이온 교환 농도 분포)를 대상으로 피팅에 활용하였다. 오리진(Origin) 프로그램을 이용하여 시그모이드(sigmoid) 함수군을 이용하여 피팅 실시하였으며, 제2 이온 (K+) 대상으로, 그리고 제2 이온 (K+) / 제1 이온 (Na+) 이온 대상으로 피팅 실시하였다.
2-B. 피팅 시 사용된 횡방향 농도 분포 - 데이터 (Na, K)
도 11a 내지 도 11c는 피팅 시 사용된 횡방향 농도 분포 데이터로서, 각 열처리 조건과 지지체 조성에 따라 거리별 농도 분포를 나타낸 것이다. 각 데이터의 피팅은 도포 영역과 미도포 영역을 경계선 기준(x=0)으로 하여 ±10 mm의 범위에 데이터 도시 후 진행하였다. 이를 이용하여, 오리진 프로그램에서 시그모이드(sigmoid) 함수 군의 19 개 함수에 대해서 피팅을 시도하였으며, 결정계수 (R 2) 값과 함수 개형을 통해 피팅에 적합한 함수 3 종을 선정하였다. 이때, R 2 가 높으며, 매개변수가 4개 이하인 함수, 개형이 농도 분포와 부합하지 않을 시 제외하였다. 피팅 가능 여부로 연속적/ 불연속적 분포 구분은 불가하였으나, Na, K 농도에 대해서 피팅 시 2개의 함수에 대해서 피팅이 가능하였다. K 농도로만 한정하여 피팅할 경우 총 3개의 함수에서 피팅이 가능하였다.
2-C. 횡방향 농도 분포 - 피팅 함수 특성
2-B 단계에서 선택된 3가지 피팅 함수의 특성은 다음의 표 8과 같았다.
Figure pat00009
상기 표 8에 있어서, 매개변수는 다음과 같다.
- 1 및 2 : 함수의 최대/최소값 결정 (A 1 , A 2 , a)
- 3: 중간값 (최대값의 0.5 배가 되는 위치) 결정 (x 0 , logx 0 , x c )
- 4: 중간값에서의 기울기 결정 (dx, p, k)
상기 A 및 B 함수는 매개변수가 4개로 함수의 최대/최소값을 지정 가능하였으며, C 함수는 매개변수가 3개로 최소값은 0으로 고정되었다. A 및 B 함수에서는 Na, K 분포를 모두 피팅 가능하며, C 함수에서는 K 농도만 피팅 가능하였다.
2-D. 횡방향 농도 분포 - 피팅 함수 기울기 특성
도 12a 내지 도 12c는 표 7에 있어서의 세가지 피팅함수의 기울기 특성을 나타낸 것으로서, A 피팅함수의 경우 매개변수 dx가 기울기를 결정하였으며, B 피팅함수의 경우 매개변수 p가 기울기를 결정하였으며, C 피팅함수의 경우 매개변수 k가 기울기를 결정하였다. 여기서, 각 함수의 기울기 관련 매개변수의 절대값이 클수록 기울기가 감소하였으며, 기울기가 작을수록 확장 영역 감소하였다.
2-E. 횡방향 농도 분포 - 피팅 후 매개변수
Na, K 농도에 대해서 피팅 시 각 함수의 매개변수는 다음과 같은 값으로 확인되었다.
Figure pat00010
K 농도에 대해서 피팅 시 각 함수의 매개변수는 다음과 같은 값으로 확인되었다.
Figure pat00011
각 함수를 확인한 결과, 피팅 시 결정계수값이 0.97 이상의 경우에만 연속분포를 보였다.
2-F. 횡방향 농도 분포 - 함수별 피팅 결과
도 13a 내지 도 13c, 도 14a 내지 도 14c, 및 도 15a 내지 도 15c 각각은 각각 표 7의 A, B, C 함수로 피팅하였을 때의 피팅 결과를 결정계수와 함께 나타낸 도면으로서, 도 13a 내지 도 13c, 도 14a 내지 도 14c는 Na와 K의 농도에 관하여 피팅된 것이며, 도 15a 내지 도 15c의 경우 K 농도에 관하여 피팅된 것이다.
여기서, Boltzmann 함수와 DoseResp 함수 모두 동일 시편 내에서 K와 Na에서 R 2 값이 동일하였으며, 두 함수 간 실제 피팅된 값도 10-4 이하의 차이로 매우 유사하였다. 그리고 K 농도가0 wt% 이 되는 지점과 Na 농도가 최대 (13.5 wt%) 가 되는 지점을 기준으로 확장거리 계산 시 동일한 값으로 계산되었다.
2-G. 횡방향 농도 분포 - 피팅 결과 정리
연속적 분포 경향이 높을수록 결정계수(coefficient of determination; R 2) 값이 상승하였으며, 연속적 농도 분포를 가질 시 R 2 =0.97 이상이며, 불연속적인 농도 분포를 가지는 경우 R 2 =0.97 이하임을 확인되었다.
2-H. 횡방향 농도 분포 - 피팅 결과 및 측정치 비교
실제 경계선 영역에서 SEM-EDS 농도 측정 값과 피팅 값의 차이를 비교해 보았다.
도 16은 거리에 따른 K의 각 구간별 측정치와 피팅값의 평균을 나타낸 도면이다. 여기서, 각 값은 경계선 기준 (0 mm)부터 슬러리 미도포 영역으로 0.2 mm 간격으로 분할 후 구간별 평균 값을 피팅 결과와 비교하여 나타내었다.
도 16에 도시된 바와 같이 농도 분포가 연속적일 때 측정치와 피팅 결과에 차이가 거의 없었다.
도 17은 지지체 종류에 따른 K의 각 구간별 측정치와 피팅값의 차이를 각 지점별로 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 도 17에 있어서, 각 데이터별 피팅 값과 측정치 간 농도의 차이를 0.2 mm 간격으로 도시하였다.
도 17을 참조하면, 농도 분포가 불연속적인 분포를 보일 시 임의 구간 범위에서 측정된 농도의 평균 값과 피팅 값 차이가 1.5 wt% 초과의 값을 가지는 구간이 최소 1개 이상 존재하였다. 함수가 연속적인 분포를 보일 시 상기 확장 영역 내 임의 구간의 0.2 mm 이하 범위에서 측정된 농도의 평균 값과 상기 시그모이드 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 초과가 되는 구간이 존재하지 않았다.
2-I. 농도 분포의 연속성 판단
상술한 피팅함수의 값과 횡방향 농도 분포를 이용하여 연속적/불연속적 분포를 가지는 선택적 이온 교환 유리를 판단할 수 있으며, 이를 통해 경계선 부근의 경계선의 육안 시인 여부를 확인할 수 있다. 특히, 횡방향 농도 분포를 통해 확인 결과 경계선 시인성은 확장 영역의 거리보다 국부적인 농도 구배의 영향 (특정 거리 범위에서의 농도 차이) 영향을 받는 것으로 확인되었다.
3. 실험예 3 : 농도 분포의 연속/불연속과 경계선 시인 여부와의 관계
농도 분포의 연속/불연속 여부에 따른 경계선 시인/미시인 여부에 대해 판단하기 위해 시편을 제조하고 실험을 수행하였다.
3-A. 시편 목록 및 경계선 시인 여부
Figure pat00012
3-B. 시편 목록 및 경계선 시인 여부
시편 1 내지 3은 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 시편 4 내지 5은 상술한 실시예 1-A에서 제조한 시편을 사용하였다.
1) 40 X 40 X 0.4 mm3 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편 준비하였다. 이때, 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 TiO2 나노입자를 혼합하여 페이스트를 제작하였다.
- KNO3 : TiO2 배합비: 30:70, 68:32, 75:25 (mol%)
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 유리의 양면에 60 μm 두께의 3M 테이프를 5 장 부착하여 300 μm 두께로 페이스트를 도포하였다.
4) 100 ℃분 건조처리 후 시편을 세운 상태로 425 ℃에서 45 분 동안 이온 교환을 위해 열처리를 수행하였다.
EDS 측정 시 시편 1, 2는 경계선을 가로지르는 방향으로 횡방향 농도 분포를 측정하였으며, 경계선 부근( -1 ~ 1 mm) 영역은 0.1 mm 간격으로 point-EDS를 측정하였다. 경계선 부근 이외 영역은 1 mm 간격으로 point-EDS 측정하였다. 시편 3은 경계선을 가로지르는 방향으로 횡방향 농도 분포를 측정하였으며, 전체 영역에 있어서 1 mm 간격으로 point-EDS를 측정하였다. 시편 4는 경계선을 가로지르는 위치에서 횡방향 표면 농도 분포를 측정하였으며, 한 포인트당 1400 μm 라인 스캔을 진행하였다. 이때, 포인트 당 간격은 2000 μm으로 설정하였으며, 간격을 포함하여 길이 방향으로 약 7400 μm을 측정하였다. 시편 5와 6은 경계선을 가로지르는 위치에서 횡방향 표면 농도 분포 측정하였으며, 한 포인트당 1140 μm 라인 스캔을 진행하였다. 여기서, 포인트 당 간격은 800 μm으로 설정되었으며, 간격을 포함하여 길이 방향으로 약 17000 μm을 측정하였다.
3-C. 시편 4 내지 6의 농도 분포
도 18a 내지 도 18c는 1-A에서의 시편 4 내지 6에 대해 농도단위를 달리하여 측정한 EDS 결과이다.
3-D. 시편 1 내지 6의 횡방향 농도 분포
도 19a는 시편 1 내지 6의 횡방향 K 농도(at%)를 도시한 도면이며, 도 19b는 도 19a를 정규화한 농도분포 도면이다.
도 19a에 있어서, 시편 1, 2은 경계선 부근에서 0.1 mm 간격, 이외 영역은 1 mm 간격으로 데이터 측정한 것이며, 시편 3은 전체 범위에서 1 mm 간격으로 농도 분포를를 측정한 것이며, 시편 4, 5, 6은 경계선 기준 (0 mm), -1 ~ 5 mm 영역에서 슬러리 미도포 영역으로 0.1 mm 간격으로 분할 후 구간별 평균 값을 산출한 것을 나타낸 것이다.
도 19b에 있어서, 각 시편의 횡방향 농도를 -1~5 mm 범위 내 최대값으로 나누어 정규화 실시하였다.
도 19b를 참조하면, 시편 5 (경계선 미시인) 와 시편 6 (경계선 시인)의 경우 농도 분포의 개형 측면에서 차이점이 존재하는 바, 시편 5의 경우 횡방향 거리에 대한 농도 구배가 연속적이고 점진적임을 알 수 있으나, 시편 6의 경우 농도 구배가 불연속적임(그래프 상 계단 형태로 보여짐)을 알 수 있었다. 따라서, 위치선택적 이온 교환 유리에서 농도 분포의 연속/불연속성은 특정 위치에서 농도 변화율과 관련이 있음을 확인할 수 있었다.
3-E. 횡방향 농도 구배
도 20 및 표 12는 각 시편의 횡방향 농도 구배를 나타낸 것이다.
Figure pat00013
도 20에 있어서, 해당 그래프는 횡방향 위치에서 정규화된 농도의 차이 (ΔC) 를 0.1 mm의 거리에 대해 도시한 것이다.
도 20 및 표 11을 참조하면, 경계선이 시인되는 시편 (1, 2, 6)의 경우 횡방향 특정 위치에서 0.1 mm 당 농도 변화의 크기가 -0.2 (-20 %) 미만에 해당하였다. 즉, 경계선 확장 영역(즉, 확장 영역 내)에서 횡방향 거리 0.1 mm 당 농도의 차이 (ΔC) 가 -0.2 (-20%) 미만 차이가 발생하는 지점이 1 곳 이상 존재하는 경우 (ΔCmin< -0.2) 경계선이 시인되었으며, 경계선 확장 영역 내에서 횡방향 거리 0.1 mm 당 농도의 차이 (ΔC) 가 -0.2 (-20%) 이상인 경우 (ΔCmin≥ -0.2) 경계선이 시인되지 않았다.
3-F. 횡방향 농도 구배 (절대값)
도 21 및 표 13은 각 시편의 횡방향 농도 구배를 나타낸 것이다.
Figure pat00014
도 21은 각 횡방향 위치에서 정규화된 농도의 차이의 절대값 (│ΔC│를 0.1 mm의 거리에 대해 도시한 것이다.
도 21 및 표 13을 참조하면, 경계선 확장 영역 내에서 횡방향 거리 0.1 mm 당 농도의 차이의 절대값 (│ΔC│이 0.2 (20%) 초과하여 차이가 발생하는 지점이 1 곳 이상 존재 (│ΔC│max> 0.2)하는 경우 경계선이 시인되었으며, 경계선 확장 영역 내에서 횡방향 거리 0.1 mm 당 농도의 차이의 절대값(│ΔC│이 0.2 (20%) 이하 (│ΔC│max ≤ 0.2)인 경우 시인되지 않았다. 이러한 값을 도입 시 측정 방향과 상관없이 연속적 이온 교환 여부에 대한 판단이 가능하였다.
<실시예 3>
위치선택적 이온 교환 시편에서 선택적 강화 효과를 확인하기 위해 경도값을 확인하는 실험을 수행하였다. 본 실험을 위해 이온 교환 영역의 모양을 다르게 하여 제작된 시편들의 경도를 측정하였다.
1. 경도 측정을 위한 시편 제작 조건
경도를 측정하기 위한 시편은 다음과 같이 제작되었다.
1) 40 mm X 40 mm X 0.4 mm 규격의 소듐 알루미노 실리케이트 유리 시편을 준비하였다. 이때, 유리 조성은 다음과 같았다.
소듐 알루미노 실리케이트 유리 조성: 65.5 wt% SiO2, 16.5 wt% Al2O3, 13.5 wt% Na2O, 3.8 wt% MgO, 0.2 wt% CaO
2) KNO3 수용액에 TiO2 나노입자를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 배합비와 교반 조건은 다음과 같았다.
- 배합비: KNO3 : TiO2 = 68 : 32 mol%
- 교반 조건: 55 ℃, 1 시간 30 분, 500 rpm, 스크류 사용
3) 60 μm 두께의 3M 테이프를 이용하여 300 μm 두께로 유리 표면에 각각 정삼각형, 스트라이프 (stripe), 직사각형, 정사각형 모양 패터닝 후 페이스트를 블레이드 방식으로 양면 코팅하였다.
4) 100 ℃ / 30 분 건조 후 시편을 세워서 495 ℃ 에서 45 분 동안 이온 교환을 위해 열처리를 수행하였다.
참고로, 본 방법으로 제조한 모든 시편의 경우 육안상으로 경계선이 확인되지 않았다.
2. 경도 측정 조건
경도는 경계선 부근 영역 0.2 mm 간격, 기타 영역 2 mm 간격으로 측정 측정되었다. 경도는 하중 100 gf, 동일 위치에서 5 회 측정 후 평균 값을 취하였다.
3. 경도 측정 결과
도 22a, 도 22b, 및 도 22c, 도 23a, 도 23b, 및 도 23c, 그리고 도 24a, 도 24b, 및 도 24c는 각각 패턴의 형상에 따른 실제 시편 사진, 거리에 따른 경도를 나타낸 2차원 그래프, 거리에 따른 경도를 나타낸 3차원 그래프이다.
4. 경도 데이터: 경도-농도 분포 비교
경도와 농도의 의존성을 확인하기 위해 EDS를 측정한 시편과 동일한 형태로 시편을 제작하고 경도를 측정하였다.
도 25a는 경도를 측정하기 위해 제조된 시편의 형상을 나타낸 도면이며, 도 25b는 실제 제조된 도면 및 측정 위치를 나타낸 사진이다.
도 26a 및 도 26b는 각각 횡방향 농도 분포와 경도, 및 깊이방향 농도 분포와 경도를 나타낸 그래프이다. 여기서, 경도 측정 시의 압흔 깊이는 3.4 μm / 3.7 μm 였다.
5. 소결
도시된 바와 같이, 경도는 횡 방향 농도 분포와 깊이 방향 농도분포에 따른 경도 의존성이 확인되었다. 다만 경도 향상 영역은 횡 방향으로 약 2 mm 정도 확장되었으며, 이는 이온 교환 영역의 확장(즉, 확장 영역)에 비해 작은 값을 나타내었다. 화학강화 이후 경계선이 육안으로 시인되지 않으면서, 위치 선택적 강화 효과를 가지는 유리를 제작할 수 있음을 경도 측정을 통해 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (19)

  1. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하되 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선이 육안으로 미시인되는 화학강화 유리 제조 방법에 있어서,
    상기 제2 이온의 염을 포함하는 도포막을 형성하는 단계; 및
    상기 도포막이 형성된 유리를 열처리하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 원자 농도 변화량의 절대값이 각 0.1 mm 구간 내에서 20 % 이하로 제어되거나,
    상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드 계열 함수의 형태로 나타낼 때, 상기 함수는 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )가 0.97 이상으로 제어되거나, 상기 제2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 계열 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하로 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 도포막은 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액과 지지체를 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하고, 상기 제조된 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면 상에 도포하여 형성되는 화학강화 유리 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 도포막은 지지체를 포함하는 슬러리 및/또는 페이스트를 제조하고, 상기 제조된 슬러리 및/또는 페이스트를 유리 표면상에 도포한 후, 상기 도포된 슬러리 및/또는 페이스트 상에 상기 제2 이온의 염이 포함된 용액을 첨가하여 형성되는 화학강화 유리 제조 방법.
  4. 제2 항 및 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 이온의 농도 변화량은 상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비, 상기 지지체의 종류, 상기 열처리 온도, 및 상기 슬러리 및/또는 페이스트의 두께 중 적어도 하나 이상을 변경함으로써 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비(mol%)는 60:40 내지 95:5인 화학강화 유리 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 지지체는 금속 산화물 입자인 화학강화 유리 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 TiO2 입자인 화학강화 유리 제조 방법.
  8. 제4 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 250 ℃이상 약 550 ℃ 이하인 화학강화 유리 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 시그모이드 계열 함수는 하기 식 1 내지 3으로 표시된 것 중 하나인 화학강화 유리 제조 방법.
    Figure pat00015

    여기서, A 1 , A 2 , 및 a는 함수의 최대값 또는 최소값 중 하나이며, x 0 , logx 0 , 및 x c 는 최대값의 0.5배가 되는 값이며, dx, p, k 는 중간값에서의 기울기에 해당한다.
  10. 제1 항 내지 제3 항, 및 제9 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 화학강화 유리.
  11. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 화학강화 유리 제조 방법에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 원자 농도 변화량의 절대값을 0.1 mm 구간 내에서 20 % 이하로 제어하는 단계를 포함하는 화학강화 유리 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 제2 이온의 농도 변화량은 상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비, 상기 지지체의 종류, 및 상기 열처리 온도 중 적어도 하나 이상을 변경함으로써 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  13. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 화학강화 유리 제조 방법에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드 함수의 형태로 나타낼 때 상기 함수는 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )가 0.97 이상으로 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 제2 이온의 농도 변화량은 상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비, 상기 지지체의 종류, 및 상기 열처리 온도 중 적어도 하나 이상을 변경함으로써 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  15. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 화학강화 유리 제조 방법에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드 함수의 형태로 나타낼 때, 상기 제2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하로 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 제2 이온의 농도 변화량은 상기 제2 이온의 염을 포함하는 용액 및 지지체의 함량비, 상기 지지체의 종류, 및 상기 열처리 온도 중 적어도 하나 이상을 변경함으로써 제어되는 화학강화 유리 제조 방법.
  17. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역;을 포함하는 화학강화 유리에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 원자 농도 변화량의 절대값이 0.1 mm 구간 내에서 20 % 이하인 화학강화 유리.
  18. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 화학강화 유리에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드 함수의 형태로 나타낼 때 상기 함수는 결정 계수(coefficient of determination; R 2 )가 0.97 이상인 화학강화 유리.
  19. 유리 내부의 제1 이온과 상기 제1 이온에 대응하는 제2 이온의 화학적 이온 교환이 서로 상이하게 발생한 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 화학강화 유리에 있어서, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 경계선을 기준으로 상기 경계선에 수직한 방향으로의 상기 제2 이온의 농도 변화를 시그모이드 함수의 형태로 나타낼 때, 상기 제2 이온의 농도 평균 값과 상기 시그모이드 함수의 평균 값 차이가 1.5 wt% 이하인 화학강화 유리.
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