TWI573860B - 玻璃蝕刻之媒介物及方法 - Google Patents

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Description

玻璃蝕刻之媒介物及方法 【交互參照之相關申請案】
本申請案根據專利法法規主張西元2012年5月10日申請的美國臨時專利申請案第61/654,195號的優先權權益，本申請案依賴該申請案全文內容且該申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於玻璃製造領域，且主要係關於加工玻璃片的材料和方法，玻璃片用於電子資訊顯示器。
目前對呈現改良性質的玻璃片有很高的需求，該玻璃片可用於電視、電腦顯示幕、行動電話、膝上型電腦與平板電腦、媒體播放器和其他電子裝置的先進資訊顯示器。製造商與使用者對此類裝置的玻璃性質要求為輕量、對撞擊與彎曲應力破壞具高抗性、對刮劃與其他磨損造成的表面損壞有良好抗性和絕佳的光學性質。預期光學性質包括無光散射表面或內部裂縫，在許多情況下，表面加工可減少眩光及改善顯示影像的光學性質。
輕量要求表示需使用略薄的玻璃片，例如厚度小於2毫米(mm)、更常為小於1mm或甚至0.5mm的玻璃。該 等厚度範圍的玻璃片要符合高物理耐久性要求須採取一些玻璃強化形式。故通常採行回火處理玻璃片來形成表面壓縮層，以提高玻璃片的耐應力斷裂性，目前較佳的回火方法涉及化學回火，包括所謂的離子交換強化。
雖然離子交換強化能在適當組成的薄片玻璃片中產生非常高的表面應力位級和很高的彎曲強度，但隨著玻璃片厚度持續縮減，勢必進一步改善玻璃片對撞擊與磨損的抗性。強化薄玻璃片的撞擊斷裂變率統計研究確定表面品質變異十分重要，特別係例如由製造期間搬運玻璃片所造成的可變表面裂縫。
最近發現解決撞擊強度變率問題的方式為採用輕微表面蝕刻處理，以緩和表面裂縫行為。蝕刻亦有益於施予玻璃片表面防眩特性，及/或在玻璃片表面上壓印標誌或其他標記。然此蝕刻處理需小心控制，以免造成不當表面損壞或降低表面光學性質。
有益於改善顯示玻璃片性質的蝕刻媒介物為選擇性包含額外礦酸的氟化物水溶液。氟化物水溶液通常利用浸泡或噴塗來塗鋪於玻璃片表面。然使用該等媒介物與方法仍有數個相關問題待解決。
一問題係與該等蝕刻媒介物的酸組分揮發性有關，例如HF與HCl揮發性，該等成分揮發將使媒介物濃度隨時間降低。此外，當蝕刻媒介物浴用於浸泡時，浴中的溶解玻璃成分濃度與沉澱物增加及活性氟化物蝕刻劑隨時間消耗都導致難以在合理的浴作用區間內維持蝕刻效率。
確保均勻蝕刻大片表面區域各處的結果亦受制於目前可用的蝕刻媒介物流動性和方法。習知低黏度的酸混合物會造成不均等流動圖案，導致不均等表面移除和明顯不均勻的表面光學性質。在防眩表面加工涉及使用圖案化遮罩來達成控制差別蝕刻速率的情況下，未控制的媒介物流動會干擾弱附著遮罩材料及/或產生不均勻的防眩性質，包括明顯流線、亮點與暗點、局部過度霧化或發光(依像素功率標準差或PPD測量)及/或DOI(影像清晰度)值比預期高。該等缺陷將影響蝕刻防眩表面加工用於加強像素化資訊顯示器的影像品質的適合度。緩慢的玻璃片浸漬及抽回速率可最小化遮罩損壞及改善蝕刻圖案化，但會造成玻璃片前緣與後緣間有較大的蝕刻時間差異，再次影響遍及玻璃片表面幅度的光學均勻性。
過去已使用添加物增稠及部分固定化媒介物來解決不當蝕刻媒介物流動的問題。然先前已知包含增稠劑的配方會引發新問題，致使配方不適合強化及/或再表面處理光學顯示玻璃。利用習知增稠方式相關的一個問題在於確保pH位級夠酸，以在夠短的時間內達到所需強化和其他表面加強作用，而防止玻璃片表面遭光學損壞(例如明顯霧化或霜化)。使用高濃度增稠劑會稀釋媒介物效用，且需要無法接受的長蝕刻時間。另一方面，過度增稠媒介物將難以確保媒介物均勻分布及均勻蝕刻玻璃片表面。
另一問題係關於習知增稠劑(例如黃原膠、糖、纖維素衍生物等)在高酸性媒介物中不穩定。特別地，此類增 稠劑被pH控制媒介物成分(例如硫酸)氧化後會造成媒介物褪色及/或失去增稠劑效用。
根據本發明，提供包含增稠劑的蝕刻配方，增稠劑相容於目前高酸性氟化物材料且在低濃度時可有效顯著增加該等材料的黏度。亦提供以製造蝕刻玻璃片無明顯表面缺陷且具均勻光學性質的方式，將此類配方均勻塗鋪於玻璃表面的方法。
因此，在第一態樣中，本發明的實施例包括玻璃蝕刻媒介物，玻璃蝕刻媒介物包含至少一水溶性無機氟化物化合物、至少一二次強酸、溶解的水溶性高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑和水。在特定實施例中，溶解的水溶性高分子量增稠劑係在H2SO4濃度約1M至7M的H2SO4水溶液中可抗氧化分解的增稠劑。在進一步實施例中，選定媒介物對矽酸鋁玻璃的蝕刻速率實質等於具相等組成、但無聚合物增稠劑的第二媒介物的蝕刻速率。
特別包括在本發明範圍內為媒介物，其中至少一氟化物化合物包含HF。在特定情況下，HF以約1M至7M的濃度存於媒介物中。在該等和其他實施例中，媒介物所含至少一二次強酸包含選自由礦酸和強有機酸所組成群組的酸。
在第二態樣中，本發明的實施例包括蝕刻玻璃片的方法，方法包含使玻璃片表面接觸酸性氟化物蝕刻媒介物的步驟，酸性氟化物蝕刻媒介物包含溶解的水溶性高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑。為將此方法應用到製造電子顯示玻 璃片，乃使實質所有接觸蝕刻媒介物的玻璃片表面區域接觸實質相同的選定接觸時間。選定接觸時間將小於造成強化玻璃片的霧化程度超過約20%的時間，同時至少足以減少玻璃的撞擊破裂強度變率。另外，在先提供接觸蝕刻媒介物的玻璃片表面遮罩層，以於玻璃片上製造防眩表面的實施例中，選定接觸時間將大於製造防眩表面的DOI超過約80的時間或產生PPD位級超過約8%的時間。
在進一步的特定實施例中，用於施行接觸步驟的蝕刻媒介物實質無溶解的玻璃成分，藉以獲得均勻又可預測的蝕刻效用遍及玻璃片表面的整個幅度。在所有此類情況下，揭示方法可應用到未遮蔽的玻璃片表面或遮蔽的玻璃片表面，即包含遮蔽而不接觸蝕刻媒介物的區域的表面。
10‧‧‧玻璃片
12‧‧‧支撐件
20‧‧‧拉桿塗佈設備
22‧‧‧蝕刻糊漿
22a‧‧‧糊漿塗層
24‧‧‧拉桿
26‧‧‧散佈方向
30‧‧‧塗佈機
31‧‧‧貯槽
32‧‧‧沉積方向
34‧‧‧糊漿入口
35‧‧‧氣體入口
36‧‧‧排放狹縫與滑蓋
40‧‧‧塗佈機
42‧‧‧貯槽
43‧‧‧塗佈方向
44‧‧‧狹縫
A‧‧‧渾濁玻璃表面區域
B‧‧‧亮點
C‧‧‧流線缺陷
根據本發明提供的示例性玻璃蝕刻方法和材料實施例將參照附圖進一步詳述於後，其中：第1圖示意性圖示習知在顯示玻璃片上蝕刻的防眩表層的典型缺陷類型；第2圖為根據本發明提供的三個蝕刻媒介物配方的黏度對剪切率作圖；第3圖圖示設在適當支撐件上進行蝕刻的顯示玻璃片；第4圖示意性圖示拉桿法，用以塗佈具蝕刻媒介物的玻璃片；第5圖示意性圖示瀑布法，用以塗佈具蝕刻媒介物 的玻璃片；及第6圖示意性圖示簾幕塗佈法，用以塗佈具蝕刻媒介物的玻璃片。
儘管本發明的蝕刻媒介物和方法可廣泛應用於強化及/或表面加工各式各樣組成與構造的玻璃物件，然本發明的蝕刻媒介物和方法特別有利於處理用於先進資訊顯示器的薄(厚度<2mm)矽酸鋁玻璃片。此類顯示器一般包括薄鹼金屬矽酸鋁玻璃片，具適當離子交換強化及蝕刻再表面處理的玻璃片能提供極高的抗彎曲與撞擊斷裂性且對重複刮劃與磨損造成的明顯損壞有極佳抗性。故以下許多說明和示例性實例係針對此類玻璃片的處理應用，即便本發明的蝕刻媒介物和方法不限於此。
此類媒介物和方法的重要應用實例包括利用表面蝕刻處理來蝕刻玻璃片，以提供玻璃片防眩表面。在製造此類表面的先進方法中，提供具多孔遮罩層的玻璃片，遮罩層由如聚合物或微粒材料組成，以防止或阻礙蝕刻遮蔽區域，同時容許蝕刻緊鄰的未遮蔽區域。所得為具刻紋表面的玻璃片，藉以抑制眩光及加強被玻璃片保護的像素化資訊顯示器產生的影像。提供併入此類防眩表面的玻璃片的方法和材料揭示於公開的美國專利申請案第US2011/0267697號和第US2011/0267698號，該等申請案以引用方式明確併入本文中，以進一步描述此類方法和材料。
根據本發明的適合蝕刻液實例為包含一或更多水溶 性無機氟化物化合物的水溶液，該一或更多化合物可用於溶解矽酸鹽玻璃。此類化合物例如選自由氟化氫(HF)、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、二氟化鈉、二氟化鉀、二氟化銨和上述物質組合物所組成的群組。
需自玻璃片移除以達預定強化程度而用於資訊顯示器的表面玻璃材料量需至少足以改質存於玻璃片表面上的裂縫的裂紋擴展特性。同時，需限制接觸選定蝕刻液的時間，以免損壞玻璃片的光學性質，例如玻璃片表面產生過度霧化。故選定蝕刻媒介物的組成需呈現高表面移除率，又不會渾濁(cloud)或以其他方式降低玻璃片的光傳播或反射特性。
為達到處理顯示玻璃片所需的玻璃溶解效用，根據本發明提供的蝕刻媒介物包括一或更多二次強酸，例如礦酸或強有機酸，以提高溶液酸性。在示例性實施例中，二次酸包含選自由硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)和磷酸(H3PO4)所組成群組的至少一礦酸。
根據本發明，用於蝕刻媒介物的特別有效組成為一媒介物，其中氟化物化合物為HF，二次強酸為H2SO4。媒介物中的HF濃度期為約1M至7M，H2SO4濃度亦為約1M至7M。
落在上述HF與二次酸濃度範圍的習知蝕刻媒介物可在小於10分鐘的時間區間內，更常為小於5分鐘內，在一些情況下為小於1分鐘內，達到自矽酸鋁顯示玻璃片移除玻璃的強化程度。然此類媒介物的黏度通常很低。6M HF-7M H2SO4蝕刻水溶液的黏度在20℃下通常為約12 cps(厘泊)， HF、H2SO4和H2O的黏度分別為0.8 cps、23 cps和1 cps。此類黏度會讓媒介物輕易移動越過待蝕刻的玻璃片表面，且因不均等酸濃度或蝕刻時間，以致在蝕刻玻璃片形成各種光學缺陷。第1圖圖示以此類媒介物處理後的缺陷類型。缺陷包括渾濁玻璃表面區域(A)和蝕刻表面的亮點(B)，該等缺陷類型最常係因媒介物表面流動，使得遮罩材料從玻璃表面不均勻脫落所引起。流線缺陷(C)係因蝕刻劑於缺少表面遮罩的表面流動所致。
在根據本發明提供的媒介物中，此缺點可藉由添加少量的一或更多溶解的水溶性高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑來改正。此類增稠劑空前地能符合實質改善習知HF顯示玻璃蝕刻媒介物的蝕刻性能所需準則。第一，此類增稠劑在低濃度時能有效實質增加媒介物黏度，是以不需提高酸濃度來維持媒介物的蝕刻效用。故在特定實施例中，增稠劑濃度不超過約5重量%、或甚至不超過約2重量%，已足使媒介物黏度增加為後述指定位級。
第二，上述增稠劑在高度酸化的HF蝕刻媒介物中可穩定抗沉澱、分離及反應分解。本文的「穩定」意指開始沉積後的至少24小時內，媒介物無肉眼可見的任何惡化作用跡象。特別地，增稠劑不會被強氧化二次酸降解，例如H2SO4。增稠劑的高穩定度對維持隨時間變化的稠化效用和選定酸位級，及避免媒介物褪色以致干擾媒介物透明度而言很重要。習知增稠劑(例如黃原膠)在存有H2SO4的情況下遭分解，致使溶液褪色、失去酸性及降低稠化效用。此類膠亦產生溶 液而在存有二次酸(例如HCl)的情況下分離。
根據本發明可得的媒介物黏度位級在一定程度上取決於對用於選定媒介物所含特定水溶性聚合物增稠劑的選擇。然選定增稠劑為分子量實質至少105克/莫耳的非離子聚(氧化乙烯)聚合物實施例可輕易在上述較窄濃度範圍內提供有用的稠化程度。在特定實施例中，採用分子量約2×106克/莫耳至4×106克/莫耳的非離子聚(氧化乙烯)聚合物。
適於本發明媒介物所含示例性聚(氧化乙烯)聚合物實例包括位於美國密西根州Midland的Dow Chemical公司販售的選定水溶性PolyoxTM樹脂。此類樹脂特例包括PolyoxTM-301樹脂和PolyoxTM-N60K樹脂，該等聚合物的分子量分別為約4×106克/莫耳和2×106克/莫耳。由於該等聚合物具高分子量，故添加約2重量%或以下的該等聚合物至媒介物水溶液中可實質增加溶液黏度。
第2圖圖示PolyoxTM-301樹脂以0.4重量%至1.5重量%的三種不同樹脂濃度存於水中的溶液黏度資料。溶液黏度係在每秒0-80的溶液剪切率下測得且單位為厘泊(cps)。該等資料顯示，即使該等增稠劑的濃度不高，在高達每秒80的剪切率下，溶液黏度仍可維持約1000 cps。在無剪切情況下，1%的聚合物溶液提供3750 cps的溶液黏度，此為無任何增稠劑的6M HF與7M H2SO4溶液的黏度的約309倍。
又如該等資料所示，所述增稠劑的另一優點為，只要少量調整增稠劑濃度，即可輕易大範圍調整溶液黏度。故溶液樹脂濃度只不過從1重量%提高到1.5重量%，黏度即可 從3750 cps增加為22500 cps。
測試稠化媒介物在延長儲放期間的酸性位級，以證實上述增稠劑的長期穩定度。下表1列出對稠化溶液在12天儲放期間進行莫耳酸濃度試驗所測定的酸性總值。評估媒介物為5M HF與6M H2SO4酸濃度且包含1.6重量%的溶解PolyoxTM-N60K聚(氧化乙烯)樹脂增稠劑的水性酸性糊漿。利用滴定，測定酸濃度位級。注意在測試期間，糊漿酸性無顯著變化。
利用僅些微改變的習知方法，製備本發明範圍內的玻璃蝕刻媒介物。在示例性程序中，先製備具目標HF與二次酸濃度的酸水溶液，接著將選定聚合物增稠劑(例如PolyoxTM-301樹脂)乾粉分散於溶液中。粉末添加量以目標黏度為基礎。接著機械攪拌具分散樹脂的溶液，計至多約12小時，直到樹脂完全溶解而製得均質溶液為止。若藉由攪拌將粉末逐步加入溶液中，及/或若於攪拌時加熱溶液(例如達60℃)，則可縮短混合時間。
使用氟化物蝕刻液來達到第2圖所示稠化程度一般預期隨著黏度增加將降低質量擴散係數和溶液的蝕刻效用。然出乎意外地，本發明溶液不會出現此行為。下表2列出資料包含典型酸溶液與相同酸濃度的稠化溶液(即糊漿)間的 玻璃蝕刻速率。兩種蝕刻媒介物均為以5M HF與6M H2SO4酸濃度製備的HF/H2SO4水溶液，且糊漿媒介物另含1重量%的PolyoxTM-301樹脂。
表2所列資料由蝕刻深度(微米)組成，蝕刻深度係藉由測量自部分蝕刻的矽酸鋁玻璃試片移除的表面玻璃厚度而得，試片包含遮蔽和未遮蔽的表面區段。接觸蝕刻媒介物30秒後，測量試片厚度變化。把第一組試片直接浸泡到溶液中，使試片接觸低黏度酸溶液。把第二組試片浸泡到稠化的酸蝕刻糊漿中，第三組試片則以拉桿塗佈上蝕刻糊漿至約0.7mm的深度。在30秒蝕刻結束時，以去離子水沖洗所有試片。如表2資料所示，添加聚合物增稠劑至低黏度酸溶液中似乎不會降低蝕刻效用，或者添加不會造成蝕刻媒介物濃度大幅提高。
雖然浸泡係適合使顯示玻璃片接觸如本文所述蝕刻媒介物的方法，但包含塗鋪稠化蝕刻劑層至玻璃片的一或二表面的替代方法可提供顯著優勢。有利的方法實施例特例為使玻璃接觸蝕刻媒介物的步驟包含沉積媒介物層至玻璃表面上，同時抑制媒介物側向流過表面者。所有或部分待蝕刻玻 璃片上存有遮罩材料層時，抑制此類流動尤其重要，因為蝕刻媒介物側向流動會使遮罩材料完全或部分脫落。
若沉積媒介物層的步驟係在玻璃片水平置於底下支撐件上時施行，則可大力協助抑制媒介物側向流動。實踐該等方法時，底下支撐件的周長小於玻璃片的周長亦有所助益，例如配置使支撐件至少從玻璃片的前緣與後緣內凹。該等措施可降低蝕刻媒介物從玻璃傳送到支撐件而損及蝕刻糊漿層均勻度的風險。第3圖圖示玻璃片10適當配置於周圍尺寸(周長)比玻璃片小的支撐件12上。
利用塗佈、而非浸泡方法的優點在於，更容易獲得均一的時間區間讓整個大玻璃片尺寸接觸蝕刻媒介物。一些塗佈系統可輕易使蝕刻層以預定速率從玻璃表面的第一邊緣相繼沉積到第二邊緣，隨後以同樣的預定速率從第一邊緣相繼移除到第二邊緣。如此可使玻璃片表面上的所有點在相等時間內仍保持接觸蝕刻劑。
根據本文所述蝕刻方法，可採行一些不同程序的任一程序來沉積均勻的酸性糊漿蝕刻劑塗層至玻璃基板表面上。示例性程序包括選自由拉桿散佈、瀑布塗佈、簾幕塗佈和狹縫塗佈所組成的群組者。
第4圖圖示採用拉桿塗佈設備20的塗佈程序。實踐該程序時，一定量的蝕刻糊漿22從貯槽(未圖示)分散到玻璃片10的表面上，並由下拉桿24散佈至玻璃片10的表面各處。朝散佈方向26散佈的糊漿22將於玻璃片10的表面形成糊漿塗層22a。在此程序中，無論是玻璃或更佳為拉桿都可移 動。避免塗佈玻璃在蝕刻期間移動有利於降低遮罩脫落的風險，例如已塗鋪蝕刻遮罩來提供玻璃片的防眩表面加工處。
可調整拉桿24與玻璃表面間的間隙，以控制糊漿層22a塗鋪於玻璃表面的厚度。根據本發明一些實施例，在該等和其他塗鋪酸糊漿塗層的程序中，糊漿層22a的厚度通常大於0.1mm，在一些實施例中為大於0.2mm，以確保在短暫的蝕刻區間內有足夠的玻璃表面移除。適合施行任何可用塗佈程序的蝕刻區間不超過10分鐘，或者在典型實施例中為小於1分鐘或甚至小於30秒。選定蝕刻區間結束時，可利用刀片或使用如去離子水液流，移除蝕刻糊漿。又，糊漿移除方向與速度和糊漿塗鋪方向與速度一樣通常係有利的，如此玻璃片的前緣與後緣間將無蝕刻時間差異。
第5圖圖示塗鋪酸糊漿蝕刻劑至玻璃片表面的替代程序和設備。根據該程序，包含酸蝕刻糊漿貯槽31的「瀑布」塗佈機30設在玻璃片10的表面上方，貯槽31包括糊漿排放狹縫與滑蓋36，用以排放及滴下蝕刻糊漿22至玻璃片10的表面而形成糊漿層22a。
為適當分散糊漿及避免滑蓋接觸玻璃片10的表面，貯槽31和滑蓋36朝糊漿沉積方向32行進期間，滑蓋後緣與玻璃片表面的夾角不超過約60°，並與該表面相隔約0.5mm至10mm。排放狹縫寬度為約0.8mm至2.1mm可確保糊漿適當流出貯槽。經由糊漿入口34將額外糊漿泵抽到貯槽內，以維持貯槽31的糊漿儲備。糊漿排放可利用重力或經由氣體入口35以氣體加壓貯槽31。
根據第5圖瀑布塗佈的優勢特別在於，糊漿接觸玻璃片10的表面時具低動量。沿著糊漿沉積路線具低撞擊力可避免遮罩干擾和可能脫落，其中防眩蝕刻遮罩存於玻璃片上。
第6圖圖示塗鋪酸蝕刻糊漿層至玻璃片表面的又一程序和設備。根據該程序，包含酸蝕刻糊漿貯槽42的簾幕或狹縫塗佈機40朝塗佈方向43行進越過待塗佈的玻璃片10，貯槽42具有底部糊漿排放狹縫44。一幕的酸蝕刻糊漿22排出狹縫44，而於玻璃片10的表面形成糊漿塗層22a。藉由使用可調式排放狹縫44，可使糊漿貯槽42的排放壓力維持呈約0.5-4磅每平方吋，以得到適當厚度的糊漿塗層22a。
為助於利用上述塗鋪均勻塗層或類似程序來有效塗佈顯示玻璃片，所述方法實施例乃使聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑以不超過約5重量%的濃度存於酸蝕刻媒介物中。使用該濃度範圍可提供蝕刻媒介物在約10 l/秒的剪切率下具有約120-6200 cps(厘泊)的黏度。糊漿黏度低於約120 cps會讓糊漿流過玻璃片表面，特別係待塗佈的玻璃片邊緣附近，以致增加形成光學缺陷及/或不均勻蝕刻玻璃片的可能性。另一方面，糊漿黏度高於約6200 cps在達到均勻塗佈厚度方面有實質難度，且在蝕刻遮蔽的玻璃片期間可能引起表面渾濁。
根據本發明使用聚合物稠化蝕刻媒介物可獲得各種優勢，又不會損及目前用於先進顯示玻璃應用的短暫蝕刻處理的強度加強效益。此外，仍可符合此類顯示玻璃的光學品質要求。
下表3列出離子交換強化矽酸鋁顯示玻璃片樣品的 光學性質相關代表性資料，該等樣品先提供蝕刻遮罩以製造防眩表面，接著經表面蝕刻處理以強化玻璃及形成防眩表層於上。在典型評估中，利用習知浸泡低黏度酸蝕刻液的方式，對一組樣品進行表面蝕刻，及使用酸含量和低黏度溶液一樣的酸糊漿蝕刻媒介物來塗佈，以對另一組進行表面蝕刻。兩種蝕刻媒介物均含有濃度5M的HF和濃度6M的H2SO4。糊漿媒介物另含2重量%的PolyoxTM-N60K樹脂增稠劑。
表3列出各處理樣品的處理方法、處理時間及測定樣品經處理後的光學霧度、影像清晰度(DOI)和像素功率偏差(PPD)值。霧度值對應光穿透樣品的百分比測量值，此係在±4.0°的角錐外側散射且依據ASTM D1003測量。DOI值係依據ASTM D5767、名為「用於塗佈表面的影像清晰度光澤儀器測量的標準測試法(Standard Test Methods for Instrumental Measurements of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces)」的方法A測定。PPD值係感覺像素化顯示影像「發光」的相對測量值，像素化顯示影像被防眩顯示表面覆蓋，PPD值對應依被樣品覆蓋的LCD顯示影像所測得顯示像素集的平均亮度的標準差。
以上比較資料指出，糊漿蝕刻可提供與藉由在習知低黏度蝕刻液中浸泡蝕刻所得性質實質相等的表面光學性質。顯示「發光」(PPD值)無顯著差異。表3所列糊漿蝕刻樣品的霧化程度略高，但仍在可接受範圍內，且另可由明顯較低的DOI位級補償，該等較低位級對良好的防眩性能而言尤其重要。較低的DOI至少部分歸因於蝕刻期間避免糊漿媒介物流過玻璃表面，因而大幅減少防眩蝕刻遮罩干擾。
利用本文所述蝕刻方法可獲得很多處理優勢。由於不需有大表面積的大型蝕刻浴供浸泡蝕刻大玻璃片區段使用，故可減少酸組分(例如HF與HCl)蒸發引起的酸損失。亦不需持續補充浸泡蝕刻期間消耗的氟化物，也不需循環或更換浴來移除聚集的蝕刻污泥副產物。反之，塗鋪新的酸蝕刻糊漿塗層至各待蝕刻玻璃表面可確保恆定的蝕刻條件，及避免或減少污泥或溶解的遮罩材料在蝕刻媒介物中聚集的相關問題。此外，可減少酸自媒介物揮發，因為糊漿媒介物在分散至玻璃表面上前不會接觸空氣，塗鋪及移除蝕刻糊漿層很容易控制，故該表面的前緣與後緣間無或實質無蝕刻差異。
雖然本發明的蝕刻媒介物和方法已參照特定媒介物和方法實施例描述如上，但應明白前述特定實施例僅為舉例說明，在後附申請專利範圍的保護範圍內，當可選擇各種替 代實施例來符合新穎或現有應用的要求。

Claims (19)

  1. 一種玻璃蝕刻媒介物，包含至少一水溶性無機氟化物化合物、至少一二次強酸、水和一溶解的水溶性高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑，其中該至少一水溶性無機氟化物化合物包含氟化氫(HF)，該至少一二次強酸包含選自由硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和磷酸(H3PO4)所組成群組的一礦酸，以及該高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑具有約2×106克/莫耳至4×106克/莫耳的一分子量。
  2. 如請求項1所述之媒介物，其中該HF以約1M至7M的一濃度存於該媒介物中。
  3. 如請求項1所述之媒介物，其中該二次強酸係H2SO4，並以約1M至7M的一濃度存於該媒介物中。
  4. 如請求項1所述之媒介物，其中該水溶性聚合物增稠劑係一非離子聚(氧化乙烯)聚合物，該非離子聚(氧化乙烯)聚合物具有實質上至少105克/莫耳的一分子量。
  5. 如請求項3所述之媒介物，其中該媒介物在H2SO4濃度約1M至7M的H2SO4水溶液中係穩定抗分離及沉澱且穩定抗氧化分解。
  6. 如請求項1所述之媒介物，其中該媒介物的一蝕刻速率實質等於具相等組成、但無該聚合物增稠劑的一第二媒介物的一蝕刻速率。
  7. 一種蝕刻一玻璃片的方法，該方法包含使該玻璃片的一表面接觸一酸性氟化物蝕刻媒介物的一步驟，該酸性氟化物蝕刻媒介物包含一溶解的水溶性高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑；氟化氫(HF)；以及選自由硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和磷酸(H3PO4)所組成群組的至少一二次強酸。
  8. 如請求項7所述之方法，其中實質所有接觸該蝕刻媒介物的該表面的區域係接觸實質相同的一選定接觸時間。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該選定接觸時間係至少足以減少該玻璃的一撞擊破裂強度變率，但小於有效造成一強化玻璃片的一霧化程度大於20%的一時間。
  10. 如請求項8所述之方法，其中提供該玻璃片一表面遮罩層，以於一蝕刻玻璃片上有效製造一防眩表面，且其中該選定接觸時間大於製造一防眩表面的一DOI超過80的一時間。
  11. 如請求項7所述之方法，其中該接觸步驟包含沉積一層該蝕刻媒介物至該表面上，同時抑制該媒介物側向流過該表面。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該層以一預定速率從該表面的一第一邊緣相繼沉積到一第二邊緣，隨後以該預定速率從該第一邊緣相繼移除到該第二邊緣。
  13. 如請求項11所述之方法，其中該沉積步驟係以選自由拉桿散佈、瀑布塗佈、簾幕塗佈和狹縫塗佈所組成群組的一程序施行。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該沉積步驟係在該玻璃片水平置於一底下支撐件上時施行，該底下支撐件的一周長小於該玻璃片的一周長。
  15. 如請求項7所述之方法，其中該表面包括免於接觸該媒介物的多個遮蔽區域。
  16. 如請求項7所述之方法，其中用於施行該接觸步驟的該媒介物實質無溶解的玻璃組分。
  17. 如請求項7所述之方法，其中該高分子量聚(氧化乙烯)聚合物增稠劑具有實質至少105克/莫耳的一克分子量。
  18. 如請求項7所述之方法，其中該增稠劑係以不超過約5重量%的一濃度存於該媒介物中，且該媒介物在10l/s的一剪 切率下具有約120厘泊至6200厘泊的一黏度。
  19. 如請求項7所述之方法，其中該增稠劑在酸濃度約1M至7M的H2SO4水溶液中係抗氧化分解。
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