TW202204278A - 玻璃及化學強化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種具有特定之組成範圍,且藉由下式所求得之參數M為20以下之玻璃。M=-1.15×[SiO2
]-1.73×[Al2
O3
]+0.155×[Li2
O]+0.74×[Na2
O]-4.75×[K2
O]-2.1×[B2
O3
]-2.17×[P2
O5
]+3.25×[MgO]-2.0×[ZnO]-13.3×[ZrO2
]-0.80×[Y2
O3
]+120
Description
本發明係關於一種玻璃及化學強化玻璃。
近年來,為了保護行動電話、智慧型手機、平板終端等顯示器裝置以及提昇該等顯示器裝置之美觀,業界使用包含化學強化玻璃之覆蓋玻璃。
於化學強化玻璃中,呈表面壓縮應力(值)(CS)或壓縮應力層深度(DOL)越大則強度越大之趨勢。另一方面,於玻璃內部會產生內部拉伸應力(CT)以保持與表面壓縮應力之均衡,故CS或DOL越大,則CT就越大。CT較大之玻璃開裂時,碎片數變多,碎片飛散之危險性增加。
據專利文獻1所載,藉由2階段之化學強化處理,形成彎摺線所表示之應力分佈,藉此可抑制內部拉伸應力(CT),並且增加表面壓縮應力(CS)。
又,專利文獻2中揭示有一種鋰鋁矽酸鹽玻璃,該鋰鋁矽酸鹽玻璃藉由2階段之化學強化處理,獲得相對較大之表面壓縮應力及壓縮應力層深度。關於鋰鋁矽酸鹽玻璃,藉由使用鈉鹽及鉀鹽進行之2階段之化學強化處理,可抑制CT,並且同時增大CS及DOL。
2階段之強化處理通常組合如下兩種處理:藉由具有相對較小之離子半徑之鈉離子與玻璃中之鋰離子進行離子交換,形成表面壓縮應力值相對較小但深度較深之壓縮應力層;及藉由具有相對較大之離子半徑之鉀離子與玻璃中之鈉離子進行離子交換,而於表面附近形成較大之壓縮應力。
據專利文獻3所載,藉由3階段之化學強化可形成更複雜之應力分佈。
認為該3階段之化學強化中,除進行通常之2階段之化學強化以外,還進行藉由與離子半徑較小之鹼性離子之離子交換而將玻璃中之離子半徑較大之鹼性離子拉回之處理、或藉由加熱處理來緩和玻璃中所產生之應力之處理,藉此,減小內部拉伸應力CT,並且進一步增大CS及DOL。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:美國專利申請公開第2015/0259244號說明書
專利文獻2:日本專利特表2013-520388號公報
專利文獻3:日本專利特表2019-517985號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,3階段之強化處理較為繁瑣。本發明之目的在於提供一種玻璃,該玻璃可獲得藉由相對較簡單之強化處理便使CS及DOL較大且使CT得到抑制之化學強化玻璃。又,本發明之目的在於提供一種化學強化玻璃,該化學強化玻璃藉由相對較簡單之強化處理,便使CS及DOL較大且使CT得到抑制。
[解決問題之技術手段]
由於離子半徑較大之鉀離子與離子半徑較小之鈉離子相比,於玻璃中之擴散速度較慢,故若使用鉀離子進行離子交換處理,則通常DOL會變小。然而,本發明人等發現,藉由調整玻璃組成,可使鉀離子之擴散速度較鈉離子之擴散速度相對大。於使用此種組成之玻璃進行離子交換處理之情形時,可形成與先前不同之應力分佈。認為藉此,利用相對較簡單之2階段強化處理,便可獲得與先前相比CS及DOL較大且CT得到抑制之更複雜之應力分佈,從而完成本發明。
本發明提供一種玻璃,其以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有:
52~70%之SiO2
、
14~25%之Al2
O3
、
10~18%之Li2
O、
1~7%之Na2
O、
0.1~5%之K2
O、
0~10%之B2
O3
、
0~5%之P2
O5
、
0~5%之MgO、
0~5%之ZnO、
0~2%之ZrO2
、及
0~5%之Y2
O3
,且
根據SiO2
、Al2
O3
、Li2
O、Na2
O、K2
O、B2
O3
、P2
O5
、MgO、ZnO、ZrO2
、Y2
O3
以莫耳%表示之含量[SiO2
]、[Al2
O3
]、[Li2
O]、[Na2
O]、[K2
O]、[B2
O3
]、[P2
O5
]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2
]、[Y2
O3
],並藉由下式所求得之參數M為20以下。
M=-1.15×[SiO2
]-1.73×[Al2
O3
]+0.155×[Li2
O]+0.74×[Na2
O]-4.75×[K2
O]-2.1×[B2
O3
]-2.17×[P2
O5
]+3.25×[MgO]-2.0×[ZnO]-13.3×[ZrO2
]-0.80×[Y2
O3
]+120
本發明之玻璃較佳為,根據[SiO2
]、[Al2
O3
]、[Li2
O]、[Na2
O]、[K2
O]、[B2
O3
]、[P2
O5
]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2
]、[Y2
O3
],並藉由下式所求得之參數D為1200以上。
D=-943×[SiO2
]-859×[Al2
O3
]-998×[Li2
O]-991×[Na2
O]-1013×[K2
O]-949×[B2
O3
]-941×[P2
O5
]-687×[MgO]-956×[ZnO]-1516×[ZrO2
]-823×[Y2
O3
]+95174
本發明之玻璃較佳為,根據[SiO2
]、[Al2
O3
]、[Li2
O]、[Na2
O]、[K2
O]、[B2
O3
]、[P2
O5
]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2
]、[Y2
O3
],並藉由下式所求得之參數E為500以上。
E=539×[SiO2
]+527×[Al2
O3
]+587×[Li2
O]+467×[Na2
O]+578×[K2
O]+510×[B2
O3
]+516×[P2
O5
]+442×[MgO]+502×[ZnO]+850×[ZrO2
]+546×[Y2
O3
]-53476
本發明提供一種玻璃,其以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有:
52~70%之SiO2
、
14~25%之Al2
O3
、
10~18%之Li2
O、
1~7%之Na2
O、及
0.1~5%之K2
O,且
將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之表面壓縮應力值CS0
(Na)為500 MPa以上,
將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之KNO3
中浸漬4小時之時所產生之表面壓縮應力值CS0
(K)為1200 MPa以上,
將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之KNO3
中浸漬4小時之時所產生之壓縮應力層深度DOL(K)為3 μm以上,
將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之壓縮應力層深度DOL(Na)與上述DOL(K)之比
DOL(Na)/DOL(K)為35以下。
本發明之玻璃較佳為,將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50
(Na)為170 MPa以上。
本發明之玻璃較佳為,失透溫度為1350℃以下。
本發明之玻璃較佳為,黏度成為102
dPa·s時之溫度T2為1750℃以下。
本發明之玻璃較佳為,藉由以下試驗方法測定之DSC(Differential scanning calorimetry,示差掃描熱量測定)放熱峰之溫度較玻璃轉移溫度高150℃以上。
(試驗方法)
將約70 mg之玻璃弄碎並於瑪瑙研缽中搗碎,將升溫速度設為10℃/分鐘自室溫升溫至1200℃,使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。
本發明之玻璃較佳為,下式所表示之S之值為0.4以下。
S=-PLi
×log(PLi
)-PNa
×log(PNa
)-PK
×log(PK
)
此處,PLi
=[Li2
O]/([Li2
O]+[Na2
O]+[K2
O])
PNa
=[Na2
O]/([Li2
O]+[Na2
O]+[K2
O])
PK
=[K2
O]/([Li2
O]+[Na2
O]+[K2
O])
其中,[Li2
O]、[Na2
O]、[K2
O]分別表示Li2
O、Na2
O、K2
O以莫耳百分率表示之含量。
本發明提供一種化學強化玻璃,其表面壓縮應力值為400 MPa以上,且
自表面朝向板厚中心於深度方向上獲取到Na2
O濃度之分佈時,Na2
O濃度達到最大時之深度為1 μm以上,
上述化學強化玻璃之母組成以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有:
52~70%之SiO2
、
14~25%之Al2
O3
、
10~18%之Li2
O、
1~7%之Na2
O、及
0.1~5%之K2
O。
本發明之化學強化玻璃較佳為,距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50
為90 MPa以上。
本發明之化學強化玻璃較佳為,內部拉伸應力值CT為70.6 MPa以下
本發明之化學強化玻璃較佳為,表面壓縮應力值CS0
為800 MPa以上。
本發明之化學強化玻璃較佳為,躍繼頻率為102.5
以上。
[發明之效果]
根據本發明,能夠獲得一種化學強化玻璃,該化學強化玻璃藉由相對較簡單之強化處理,便會具有CS及DOL較大且CT得到抑制之複雜之應力分佈。
以下,對本發明之實施方式之玻璃詳細地進行說明,但本發明並不限定於以下實施方式,於不脫離本發明之主旨之範圍內,可任意進行變化而實施。
於本說明書中,「化學強化玻璃」係指實施化學強化處理後之玻璃。又,「化學強化用玻璃」係指實施化學強化處理前之玻璃。
於本說明書中,有時將化學強化用玻璃之玻璃組成稱為化學強化玻璃之母組成。於化學強化玻璃中,通常於玻璃表面部分形成藉由離子交換所得之壓縮應力層,故未經離子交換之部分之玻璃組成與化學強化玻璃之母組成一致。於化學強化玻璃中,除極端離子交換處理之情形以外,板厚t之1/2深度處之玻璃組成係化學強化玻璃之母組成。
於本說明書中,玻璃組成係以氧化物基準之莫耳百分率表示,有時將莫耳%簡單記載為%。又,表示數值範圍之「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。
於玻璃組成中,「實質上不含有」係指除原材料等所含之不可避免之雜質以外不含有,即,並非出於刻意地含有。具體而言,除著色成分以外之成分例如未達0.1莫耳%。
於本說明書中,「應力分佈」係以距玻璃表面之深度作為變量來表示壓縮應力值之圖案。負壓縮應力值意指拉伸應力。
於本說明書中,將玻璃破裂時碎片容易飛散之性質稱為「破碎性」。
於本說明書中,「應力分佈」可藉由組合使用光波導表面應力計及散射光光彈性應力計之方法、或使用散射光光彈性應力計之方法進行測定。
已知光波導表面應力計可於較短時間內準確地測定玻璃之應力。作為光波導表面應力計,例如有折原製作所有限公司製造之FSM-6000。然而,從原理上而言,光波導表面應力計僅可於折射率自試樣表面朝向內部變低之情形時測定應力。於化學強化玻璃中,以外部之鉀離子取代玻璃內部之鈉離子所得之層由於折射率自試樣表面朝向內部變低,故可藉由光波導表面應力計測定應力。然而,以外部之鈉離子取代玻璃內部之鋰離子所得之層之應力無法藉由光波導表面應力計準確地測定。
使用散射光光彈性應力計之方法可不受折射率分佈影響地測定應力。作為散射光光彈性應力計,例如有折原製作所有限公司製造之SLP-1000、SLP-2000。然而,散射光光彈性應力計容易受表面散射之影響,從而有時無法準確測定表面附近之應力。可藉由組合使用2種測定裝置而進行準確之應力測定。
<玻璃>
本發明之實施方式之玻璃(以下,有時稱為「本玻璃」)由於自玻璃表面進入之K離子與玻璃中之Na離子之離子交換所產生之K離子擴散深度相對較深,故容易化學強化。此外,本玻璃因容易獲得適當之應力分佈,故適於化學強化用玻璃。
將板厚700 μm之本玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之表面壓縮應力值CS0
(Na)較佳為500 MPa以上,更佳為520 MPa以上,進而較佳為550 MPa以上,尤佳為600 MPa以上。藉由CS0
(Na)為上述值以上,於對本玻璃進行使用鈉離子之強化處理時,容易充分增大壓縮應力。為了防止嚴重破裂,CS0
(Na)較佳為1000 MPa以下,更佳為800 MPa以下。再者,此處,「板厚700 μm之本玻璃」意指「將板厚設為700 μm時之本玻璃」。即,本玻璃之形狀或板厚並不受該記載之任何限定。本玻璃之具體之較佳之形狀或板厚將於下文中進行詳細敍述。
將板厚700 μm之本玻璃於380℃之KNO3
中浸漬4小時之時所產生之表面壓縮應力CS0
(K)較佳為1200 MPa以上,更佳為1230 MPa以上,進而較佳為1250 MPa以上。藉由CS0
(K)為上述值以上,於對本玻璃進行使用鉀離子之強化處理時容易充分增大壓縮應力。為了防止嚴重破裂,CS0
(K)較佳為1800 MPa以下,更佳為1600 MPa以下。
將板厚700 μm之本玻璃於380℃之KNO3
中浸漬4小時之時所產生之壓縮應力層深度DOL(K)較佳為3 μm以上,更佳為5 μm以上,進而較佳為6.5 μm以上。藉由DOL(K)為上述值以上,對本玻璃進行化學強化時之鉀離子之擴散深度容易變成充分之大小。就容易設計應力分佈之觀點而言,DOL(K)較佳為18 μm以下,更佳為16 μm以下。
將板厚700 μm之本玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之壓縮應力層深度DOL(Na)與上述DOL(K)之比DOL(Na)/DOL(K)較佳為35以下,更佳為30以下,進而較佳為25以下,進而更佳為20以下,尤佳為18以下,進而尤佳為17以下,進而特佳為16以下,最佳為15以下。藉由DOL(Na)/DOL(K)為上述值以下,於化學強化時,鉀離子之擴散速度較鈉離子之擴散速度相對大,兩者之平衡變得良好,故容易獲得複雜之應力分佈。就增加鈉離子之擴散之觀點而言,DOL(Na)/DOL(K)較佳為5以上,更佳為7以上,尤佳為8以上。
將板厚700 μm之本玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50
(Na)較佳為170 MPa以上,更佳為190 MPa以上,進而較佳為200 MPa以上。藉由CS50
(Na)處於上述範圍內,對本玻璃進行化學強化時,容易增大玻璃內部之壓縮應力而提昇強度。為了防止嚴重破裂,CS50
(Na)較佳為500 MPa以下,更佳為400 MPa以下。
將板厚700 μm之本玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時之時所產生之距表面之深度90 μm處之壓縮應力值CS90
(Na)較佳為0 MPa以上,更佳為0.5 MPa以上,進而較佳為5 MPa以上,進而更佳為10 MPa以上,尤佳為15 MPa以上。藉由CS90
(Na)處於上述範圍內,對本玻璃進行化學強化時,容易增大玻璃內部之壓縮應力而提昇強度。為了防止嚴重破裂,CS90
(Na)較佳為200 MPa以下,更佳為150 MPa以下,進而較佳為100 MPa以下。
本玻璃係鋰鋁矽酸鹽玻璃。
具體而言,本玻璃較佳為,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有:
52~70%之SiO2
、
14~25%之Al2
O3
、及
10~18%之Li2
O。
又,本玻璃較佳為含有:
1~7%之Na2
O、
0.1~5%之K2
O、
0~10%之B2
O3
、
0~5%之P2
O5
、
0~5%之MgO、
0~5%之ZnO、
0~2%之ZrO2
、及
0~5%之Y2
O3
。
本玻璃較佳為,根據SiO2
、Al2
O3
、Li2
O、Na2
O、K2
O、B2
O3
、P2
O5
、MgO、ZnO、ZrO2
、Y2
O3
以莫耳百分率表示之含量[SiO2
]、[Al2
O3
]、[Li2
O]、[Na2
O]、[K2
O]、[B2
O3
]、[P2
O5
]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2
]、[Y2
O3
],並藉由下式所求得之參數M為20以下。M之值更佳為18以下,進而較佳為17以下,尤佳為16以下,進而尤佳為15以下,進而特佳為13以下,最佳為11以下。
M=-1.15×[SiO2
]-1.73×[Al2
O3
]+0.155×[Li2
O]+0.74×[Na2
O]-4.75×[K2
O]-2.1×[B2
O3
]-2.17×[P2
O5
]+3.25×[MgO]-2.0×[ZnO]-13.3×[ZrO2
]-0.80×[Y2
O3
]+120
M係與Na離子之擴散速度相對於K離子之擴散速度之比相關之參數。藉由M之值處於上述範圍內,Na離子之擴散速度相對於K離子之擴散速度之比呈減小之趨勢。為了增大距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50
,參數M之值較佳為2以上,更佳為5以上,進而較佳為7以上。
又,本玻璃藉由具有上述較佳之組成範圍,且參數M為20以下,而具有適於化學強化之組成,並且Na離子之擴散速度相對於K離子之擴散速度之比調節為適當範圍。藉此,容易獲得藉由相對較簡單之強化處理便使CS及DOL較大且使CT得到抑制之化學強化玻璃。
又,藉由下式所求得之參數D較佳為1200以上。D之值更佳為1230以上,進而較佳為1250以上,尤佳為1300以上,進而尤佳為1350以上,最佳為1450以上。
D=-943×[SiO2
]-859×[Al2
O3
]-998×[Li2
O]-991×[Na2
O]-1013×[K2
O]-949×[B2
O3
]-941×[P2
O5
]-687×[MgO]-956×[ZnO]-1516×[ZrO2
]-823×[Y2
O3
]+95174
D係與由K離子之擴散所產生之壓縮應力值相關之參數。藉由D之值處於上述範圍內,K離子之擴散速度呈增大之趨勢。為了降低CT,D之值較佳為1950以下,更佳為1800以下,進而較佳為1600以下。
根據[SiO2
]、[Al2
O3
]、[Li2
O]、[Na2
O]、[K2
O]、[B2
O3
]、[P2
O5
]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2
]、[Y2
O3
],並藉由下式所求得之參數E較佳為500以上。參數E之值更佳為520以上,進而較佳為550以上,尤佳為570以上,進而尤佳為600以上,最佳為650以上。E=539×[SiO2
]+527×[Al2
O3
]+587×[Li2
O]+467×[Na2
O]+578×[K2
O]+510×[B2
O3
]+516×[P2
O5
]+442×[MgO]+502×[ZnO]+850×[ZrO2
]+546×[Y2
O3
]-53476
E係與由Na離子之擴散所產生之壓縮應力值相關之參數。藉由E之值處於上述範圍內,Na離子之擴散速度呈減小之趨勢。為了降低CT,E之值較佳為1000以下,更佳為800以下。
以下,對較佳之玻璃組成進行說明。
SiO2
係構成玻璃網狀結構之成分。又,SiO2
係提昇化學耐久性且於玻璃表面劃傷時減少發生開裂之情況之成分。
為了提昇化學耐久性,SiO2
之含量較佳為52%以上,更佳為56%以上,進而較佳為60%以上,進而更佳為63%以上,尤佳為65%以上。為了使玻璃製造時之熔融性變得良好,SiO2
之含量較佳為70%以下,更佳為68%以下,進而較佳為65%以下。
Al2
O3
係對於提昇化學強化時之離子交換性能增大強化後之表面壓縮應力而言較為有效之成分。
為了提昇化學耐久性,且為了提昇化學強化特性,Al2
O3
之含量較佳為14%以上,更佳為16%以上,進而較佳為18%以上,尤佳為20%以上。另一方面,存在如下情形,即,若Al2
O3
之含量過多,則於熔融過程中結晶容易生長。為了防止因失透缺點導致良率下降,Al2
O3
之含量較佳為25%以下,更佳為23%以下,進而較佳為21%以下。
SiO2
及Al2
O3
均為使玻璃之結構穩定之成分。為了降低脆性,SiO2
與Al2
O3
之合計含量較佳為75%以上,更佳為77%以上,進而較佳為79%以上。
SiO2
及Al2
O3
往往均會使玻璃之熔融溫度提高。因此,為了使玻璃容易熔融,SiO2
與Al2
O3
之合計含量較佳為90%以下,更佳為87%以下,進而較佳為85%以下,尤佳為82%以下。
Li2
O係藉由離子交換形成表面壓縮應力之成分,且為提昇玻璃之熔融性之成分。藉由化學強化玻璃(化學強化用玻璃)含有Li2
O,可利用使玻璃表面之Li離子進行離子交換為Na離子,進而使Na離子進行離子交換為K離子之方法,而獲得表面壓縮應力及壓縮應力層均大之應力分佈。
為了增大化學強化時之表面壓縮應力,Li2
O之含量較佳為10%以上,更佳為11%以上,進而較佳為13%以上,尤佳為15%以上。
另一方面,存在如下情形,即,若Li2
O之含量過多,則玻璃成型時之結晶生長速度變大,從而有因失透缺點所致之良率下降之問題變大之情況。為了抑制玻璃製造步驟中之失透,Li2
O之含量較佳為18%以下,更佳為16%以下,進而較佳為14%以下,尤佳為12%以下。
Na2
O及K2
O均為並非必須但會提昇玻璃之熔融性而減小玻璃之結晶生長速度之成分。為了提昇離子交換性能,本玻璃較佳為含有Na2
O及K2
O中之至少一者。
Na2
O係於使用鉀鹽之化學強化處理中形成表面壓縮應力層之成分,又,係可提昇玻璃之熔融性之成分。為了獲得該效果,Na2
O之含量較佳為1%以上,更佳為2%以上,進而較佳為3%以上。另一方面,若Na2
O之含量過多,則難以藉由化學強化,提高距表面相對較深之部分之壓縮應力。就該觀點而言,含量較佳為7%以下,更佳為5%以下,進而較佳為3%以下。
出於抑制玻璃製造步驟中之失透等目的,本玻璃可含有K2
O。於本玻璃中含有K2
O之情形時,K2
O之含量較佳為0.1%以上,更佳為0.15%以上,尤佳為0.2%以上。為了進一步防止失透,K2
O之含量較佳為0.5%以上,更佳為1.2%以上。另一方面,存在如下情形,即,若玻璃含有較多K,則會因脆性、或強化時之反向交換導致表層應力降低。就該觀點而言,K2
O之含量較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為1%以下,尤佳為0.5%以下。
為了提昇玻璃之熔融性,Na2
O及K2
O之含量之合計([Na2
O]+[K2
O])較佳為3%以上,更佳為3.5%以上,進而較佳為4%以上,尤佳為4.5%以上。由於若([Na2
O]+[K2
O])過多,則容易產生表面壓縮應力值之降低,故([Na2
O]+[K2
O])較佳為10%以下,更佳為8%以下,進而較佳為7%以下,尤佳為6%以下。
又,較佳為Na2
O之含量大於K2
O之含量。原因在於,K2
O容易增大表面電阻率。
為了降低表面電阻率,Li2
O之含量相對於Li2
O、Na2
O及K2
O之含量之合計之比PLi
=[Li2
O]/([Li2
O]+[Na2
O]+[K2
O])較佳為0.4以上,更佳為0.5以上,進而較佳為0.6以上。另一方面,為了防止於玻璃熔融中產生失透,PLi
較佳為0.9以下,尤佳為0.8以下。
為了抑制失透,Na2
O之含量相對於Li2
O、Na2
O及K2
O之含量之合計之比PNa
=[Na2
O]/([Li2
O]+[Na2
O]+[K2
O])較佳為0.1以上,更佳為0.2以上。為了降低表面電阻率,PNa
較佳為0.5以下,更佳為0.4以下。
為了降低表面電阻率,K2
O之含量相對於Li2
O、Na2
O及K2
O之含量之合計之比PK
=[K2
O]/([Li2
O]+[Na2
O]+[K2
O])較佳為0.3以下,更佳為0.2以下。
又,下式所表示之參數S之值較佳為0.4以下,更佳為0.37以下,進而較佳為0.35以下,尤佳為0.34以下。
S=-PLi
×log(PLi
)-PNa
×log(PNa
)-PK
×log(PK
)
參數S之值越小,則越表示Li2
O、Na2
O及K2
O之含量存在偏倚。呈S之值越小,則玻璃之導電性越容易變得良好,表面電阻率亦變得越小之趨勢。就容易進行離子交換之方面而言,S之值較佳為0.15以上,更佳為0.2以上。
MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO均非必須組成,就提高玻璃之穩定性之觀點而言,本玻璃可含有該等中之任一種以上。本玻璃含有MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO中之任一種以上之情形時之含量之合計[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]較佳為0.1%以上,更佳為0.2%以上。為了維持較高之CS,該等含量之合計較佳為5%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1.5%以下,進而更佳為1%以下。
為了降低熔解時之黏性,本玻璃可含有MgO。於本玻璃含有MgO之情形時,MgO之含量較佳為1%以上,更佳為2%以上,進而較佳為3%以上。另一方面,若MgO之含量過多,則於化學強化處理時,難以增大壓縮應力層。MgO之含量較佳為5%以下,更佳為4%以下,進而較佳為3%以下,尤佳為2%以下。
CaO係提昇玻璃之熔融性之成分。本玻璃可含有CaO。於本玻璃含有CaO之情形時,CaO之含量較佳為0.1%以上,更佳為0.15%以上,進而較佳為0.5%以上。另一方面,若CaO之含量過剩,則於化學強化處理時,難以增大壓縮應力值。CaO之含量較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為1%以下,典型者為0.5%以下。
ZnO係提昇玻璃之熔融性之成分。本玻璃可含有ZnO。於本玻璃含有ZnO之情形時,ZnO之含量較佳為0.2%以上,更佳為0.5%以上。為了提高玻璃之耐候性,ZnO之含量較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為未達1%。
ZnO、SrO及BaO往往會使化學強化特性變差。為了使玻璃容易進行化學強化,該等含量之合計[ZnO]+[SrO]+[BaO]較佳為3%以下,更佳為未達1%,進而較佳為0.5%以下。ZnO、SrO及BaO尤佳為實質上不包含於本玻璃中。
本玻璃可不含ZrO2
。另一方面,就增大化學強化玻璃之表面壓縮應力之觀點而言,本玻璃較佳為含有ZrO2
。ZrO2
之含量較佳為0.1%以上,更佳為0.15%以上,進而較佳為0.2%以上,尤佳為0.25%以上,進而尤佳為0.3%以上。另一方面,若ZrO2
之含量過多,則容易產生失透缺點,於化學強化處理時難以增大壓縮應力值。ZrO2
之含量較佳為2%以下,更佳為1.5%以下,進而較佳為1%以下,尤佳為0.8%以下。
為了增大破裂韌性值,本玻璃較佳為合計含有0.2%以上之Y2
O3
、La2
O3
及ZrO2
中之任一種以上。Y2
O3
、La2
O3
及ZrO2
之合計含量較佳為0.5%以上,更佳為1.0%以上,進而較佳為1.5%以上。又,為了降低液相溫度,抑制失透,該等之合計含量較佳為6%以下,更佳為5%以下,進而較佳為4%以下。
為了降低液相溫度,抑制失透,較佳為Y2
O3
及La2
O3
之含量之合計大於ZrO2
之含量,更佳為Y2
O3
之含量大於ZrO2
之含量。
Y2
O3
並非必須組成,但為了增大化學強化玻璃之表面壓縮應力,並且減小結晶生長速度,本玻璃較佳為含有Y2
O3
。
於本玻璃含有Y2
O3
之情形時,Y2
O3
之含量較佳為0.1%以上,更佳為0.2%以上,進而較佳為0.5%以上,尤佳為1%以上。另一方面,若Y2
O3
過多,則於化學強化處理時,難以增大壓縮應力層。Y2
O3
之含量較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為2%以下,尤佳為1.5%以下。
La2
O3
並非必須組成,但根據與Y2
O3
同樣之原因,本玻璃可含有La2
O3
。於本玻璃含有La2
O3
之情形時,La2
O3
之含量較佳為0.1%以上,更佳為0.2%以上,進而較佳為0.5%以上,尤佳為0.8%以上。另一方面,若La2
O3
過多,則於化學強化處理時,難以增大壓縮應力層。La2
O3
之含量較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為2%以下,尤佳為1.5%以下。
TiO2
係抑制玻璃之曝曬作用之成分。本玻璃可含有TiO2
。於本玻璃含有TiO2
之情形時,TiO2
之含量較佳為0.02%以上,更佳為0.03%以上,進而較佳為0.04%以上,尤佳為0.05%以上,進而尤佳為0.06%以上。另一方面,若TiO2
之含量超過1%,則容易產生失透,而有可能會導致化學強化玻璃之品質下降。TiO2
之含量較佳為1%以下,更佳為0.5%以下,進而較佳為0.25%以下。
B2
O3
並非必須組成,但為了減小玻璃之脆性,提昇耐裂痕性,或者為了提昇玻璃之熔融性,本玻璃可含有B2
O3
。於本玻璃含有B2
O3
之情形時,B2
O3
之含量較佳為0.5%以上,更佳為1%以上,進而較佳為2%以上。另一方面,若B2
O3
之含量過多,則耐酸性容易變差。B2
O3
之含量較佳為10%以下。B2
O3
之含量更佳為6%以下,進而較佳為4%以下,尤佳為2%以下。就防止於熔融時產生條紋之觀點而言,本玻璃更佳為實質上不含有B2
O3
。
P2
O5
並非必須組成,但為了增大化學強化時之壓縮應力層,本玻璃可含有P2
O5
。於本玻璃含有P2
O5
之情形時,P2
O5
之含量較佳為0.5%以上,更佳為1%以上,進而較佳為2%以上。另一方面,就提高耐酸性之觀點而言,P2
O5
之含量較佳為5%以下,更佳為4%以下,進而較佳為2%以下。就防止於熔融時產生條紋之觀點而言,本玻璃更佳為實質上不含有P2
O5
。
B2
O3
與P2
O5
之含量之合計較佳為0~10%,更佳為1%以上,進而較佳為2%以上。B2
O3
與P2
O5
之含量之合計更佳為6%以下,進而較佳為4%以下。
Nb2
O5
、Ta2
O5
、Gd2
O3
及CeO2
係抑制玻璃之曝曬作用且改善熔融性之成分。本玻璃可含有Nb2
O5
、Ta2
O5
、Gd2
O3
及CeO2
中之至少1種以上。本玻璃含有該等成分之情形時之合計含量較佳為0.03%以上,更佳為0.1%以上,進而較佳為0.5%以上,尤佳為0.8%以上,進而尤佳為1%以上。另一方面,若該等之含量過多,則於化學強化處理時,難以增大壓縮應力值,據此,合計之含量較佳為3%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1%以下,尤佳為0.5%以下。
Fe2
O3
會吸收熱線,故具有提昇玻璃之熔解性之效果。於使用大型熔解窯大量生產玻璃之情形時,本玻璃較佳為含有Fe2
O3
。此情形時之含量於氧化物基準之重量%下,較佳為0.002%以上,更佳為0.005%以上,進而較佳為0.007%以上,尤佳為0.01%以上。另一方面,若過量含有Fe2
O3
,則會產生著色,故就提高玻璃之透明性之觀點而言,Fe2
O3
之含量於氧化物基準之重量%下,較佳為0.3%以下,更佳為0.04%以下,進而較佳為0.025%以下,尤佳為0.015%以下。
再者,此處,將玻璃中之鐵氧化物全部設為Fe2
O3
來進行說明,但實際上,通常會混合存在氧化狀態之Fe(III)及還原狀態之Fe(II)。其中,Fe(III)會產生黃色之著色,Fe(II)會產生藍色之著色,從而於兩者平衡下,玻璃上會產生綠色之著色。
進而,於不阻礙達成所需化學強化特性之範圍內,本玻璃可含有著色成分。作為著色成分,例如可例舉Co3
O4
、MnO2
、NiO、CuO、Cr2
O3
、V2
O5
、Bi2
O3
、SeO2
、CeO2
、Er2
O3
、Nd2
O3
等作為較佳者。
著色成分之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示較佳為合計為5%以下。著色成分之含量存在如下情形,即,若超過5%則玻璃容易失透。著色成分之含量較佳為3%以下,進而較佳為1%以下。於欲提高玻璃之透過率之情形時,較佳為實質上不含有該等成分。
本玻璃可適當含有硫酸鹽、氯化物、氟化物等作為玻璃熔融時之澄清劑等。本玻璃較佳為不含As2
O3
。於本玻璃含有Sb2
O3
之情形時,其含量較佳為0.3%以下,更佳為0.1%以下,最佳為不含有Sb2
O3
。
本玻璃之破裂韌性值較佳為0.70 MPa·m1/2
以上,更佳為0.75 MPa·m1/2
以上,進而較佳為0.80 MPa·m1/2
以上,尤佳為0.83 MPa·m1/2
以上。又,破裂韌性值通常為2.0 MPa·m1/2
以下,典型者為1.5 MPa·m1/2
以下。若破裂韌性值較大,則即便藉由化學強化將較大之表面壓縮應力導入至玻璃中,亦不易產生嚴重破碎。
破裂韌性值例如可使用DC-DC(Direct Current-Direct Current,直流-直流)法(Acta metall. mater. Vol.43, pp.3453-3458, 1995)進行測定。
為了使玻璃不易破碎,本玻璃之楊氏模數較佳為80 GPa以上,更佳為82 GPa以上,進而較佳為84 GPa以上,尤佳為85 GPa以上。楊氏模數之上限並無特別限定,但由於存在楊氏模數較高之玻璃之耐酸性會變低之情形,故例如較佳為110 GPa以下,更佳為100 GPa以下,進而較佳為90 GPa以下。楊氏模數例如可藉由超音波脈衝法(JIS R1602:1995)進行測定。
就降低化學強化後之翹曲之觀點而言,本玻璃於50~350℃下之平均線熱膨脹係數(熱膨脹係數)較佳為95×10-7
/℃以下,更佳為90×10-7
/℃以下,進而較佳為88×10-7
/℃以下,尤佳為86×10-7
/℃以下,最佳為84×10-7
/℃以下。熱膨脹係數之下限並無特別限定,但由於存在熱膨脹係數較小之玻璃難以熔融之情形,故本玻璃於50~350℃下之平均線熱膨脹係數(熱膨脹係數)例如較佳為60×10-7
/℃以上,更佳為70×10-7
/℃以上,進而較佳為74×10-7
/℃以上,進而更佳為76×10-7
/℃以上。
就降低化學強化後之翹曲之觀點而言,玻璃轉移溫度(Tg)較佳為500℃以上,更佳為520℃以上,進而較佳為540℃以上。就容易進行浮法成形之方面而言,較佳為750℃以下,更佳為700℃以下,進而較佳為650℃以下,尤佳為600℃以下,最佳為580℃以下。
本玻璃較佳為,藉由以下試驗方法測定之DSC放熱峰之溫度較玻璃轉移溫度高150℃以上。
即,於瑪瑙研缽中將約70 mg之玻璃搗碎,將升溫速度設為10℃/分鐘自室溫升溫至1200℃,使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。
DSC放熱峰之溫度更佳為較Tg高120℃以上,進而較佳為高150℃以上。藉由DSC放熱峰之溫度為上述值以上,於加熱玻璃使其成形等之情形時,不易產生結晶。藉此,例如容易進行玻璃之3D(Three-Dimensional,三維)成型。DSC放熱峰之溫度通常為(Tg+300℃)以下,更佳為(Tg+250℃)以下。
黏度成為102
dPa·s時之溫度(T2)較佳為1750℃以下,更佳為1730℃以下,進而較佳為1700℃以下,尤佳為1675℃以下,典型者為1650℃以下。溫度(T2)係成為玻璃熔解溫度之標準之溫度,呈T2越低則越容易製造玻璃之趨勢。T2之下限並無特別限定,但由於T2較低之玻璃往往玻璃轉移溫度會變得過低,故T2通常為1400℃以上,較佳為1450℃以上。
又,黏度成為104
dPa·s時之溫度(T4)較佳為1350℃以下,更佳為1300℃以下,進而較佳為1250℃以下,尤佳為1150℃以下。溫度(T4)係成為使玻璃成形為板狀之溫度之標準的溫度,T4較高之玻璃往往會增加對成形設備之負載。T4之下限並無特別限定,但由於T4較低之玻璃往往玻璃轉移溫度會變得過低,故T4通常為900℃以上,較佳為950℃以上,更佳為1000℃以上。
本玻璃之失透溫度若為較黏度成為104
dPa·s時之溫度(T4)高120℃之溫度以下,則於藉由浮式法成形時不易產生失透,故較佳。失透溫度更佳為較T4高100℃之溫度以下,進而較佳為較T4高50℃之溫度以下,尤佳為T4以下。例如於T4為1230℃之情形時,失透溫度較佳為1350℃以下,更佳為1330℃以下,進而較佳為1280℃以下。
又,就容易進行製造之觀點而言,本玻璃之失透生長速度較佳為10000 μm/h以下,更佳為8000 μm/h以下。失透生長速度係指因失透現象所產生之結晶之生長速度,例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本玻璃之軟化點較佳為850℃以下,更佳為820℃以下,進而較佳為790℃以下。其原因在於,玻璃之軟化點越低,則彎曲成形中之熱處理溫度越低,耗能越小,並且設備之負載亦越小。就降低彎曲成形溫度之觀點而言,軟化點越低越佳,對於通常之玻璃而言為700℃以上。由於軟化點過低之玻璃往往於化學強化處理時所導入之應力容易緩和,而容易變成低強度,故軟化點較佳為700℃以上。更佳為720℃以上,進而較佳為740℃以上。軟化點可藉由JIS R3103-1:2001所記載之纖維拉伸法進行測定。
本玻璃藉由以下測定方法所測定之結晶峰溫度較佳為高於軟化點-100℃之溫度。又,更佳為觀察不到結晶峰。
即,將約70 mg之玻璃弄碎並於瑪瑙研缽中搗碎,將升溫速度設為10℃/分鐘自室溫升溫至1200℃,使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。
為了減小玻璃表面之帶電量,本玻璃於50℃下之表面電阻率較佳為1015
Ω/sq以下,更佳為1014.5
Ω/sq以下,進而較佳為1014
Ω/sq以下。又,由於帶電量較小之玻璃往往於製造時失透特性較差,故表面電阻率較佳為108
Ω/sq以上,更佳為109
Ω/sq以上。呈表面電阻率越小則玻璃之導電性變得越良好之趨勢。關於表面電阻率ρ,根據於玻璃板表面形成電極而測定之電流值I及電壓V,以R=V/I求出電阻值R,並根據該電阻值R及電極係數r,以ρ=R×r求出該表面電阻率ρ。
於本玻璃為板狀(玻璃板)之情形時,就提高化學強化之效果之觀點而言,其板厚(t)例如較佳為2000 μm以下,更佳為1500 μm以下,進而較佳為1000 μm以下,進而更佳為900 μm以下,尤佳為800 μm以下,最佳為700 μm以下。又,就藉由化學強化處理獲得充分之強度提昇效果之觀點而言,該板厚例如較佳為100 μm以上,更佳為200 μm以上,進而較佳為400 μm以上,進而更佳為500 μm以上。
根據適用之製品或用途等,本玻璃之形狀亦可為除板狀以外之形狀。又,玻璃板亦可具有外周之厚度不同之鑲邊形狀等。又,玻璃板之形態並不限定於此,例如2個主面可不相互平行,又,亦可2個主面中之一者或兩者之全部或一部分為曲面。更具體而言,玻璃板例如可為無翹曲之平板狀玻璃板,又,亦可為具有彎曲表面之曲面玻璃板。
本發明之實施方式之玻璃可藉由通常之方法製造。例如,調配玻璃之各成分之原料,並藉由玻璃熔融窯進行加熱熔融。其後,藉由公知之方法使玻璃均質化,成形為玻璃板等所需形狀,並進行緩冷。
關於玻璃板之成形法,例如可例舉:浮式法、加壓法、熔融法及下拉法。尤其較佳為適於大量生產之浮式法。又,除浮式法以外之連續成形法,例如熔融法及下拉法亦較佳。
其後,視需要對成形之玻璃進行研削及研磨處理,形成玻璃基板。再者,於將玻璃基板切割成規定之形狀及尺寸或進行玻璃基板之倒角加工之情形時,若於實施下述化學強化處理之前進行玻璃基板之切割或倒角加工,則藉由其後之化學強化處理於端面亦形成壓縮應力層,故較佳。
<化學強化玻璃>
本發明之實施方式之化學強化玻璃(以下亦簡稱為本化學強化玻璃)之母組成與上述本玻璃之玻璃組成相等。圖1及圖2係表示本化學強化玻璃之應力分佈之一例之圖。再者,圖2係使用散射光光彈性應力計測定所得之化學強化玻璃內部之應力分佈。再者,此處之內部係指例如距表面之深度為30 μm以上之範圍。
本化學強化玻璃之表面壓縮應力值CS0
較佳為400 MPa以上,更佳為600 MPa以上,進而較佳為700 MPa以上,進而更佳為800 MPa以上,尤佳為850 MPa以上。
表面壓縮應力值越大,則強度越高,但若表面壓縮應力值過大,則有可能於化學強化玻璃內部產生較大之拉伸應力並導致破裂。因此,表面壓縮應力值CS0
較佳為1600 MPa以下,更佳為1500 MPa以下。
於本化學強化玻璃之應力分佈中,距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50
較佳為90 MPa以上,更佳為110 MPa以上,進而較佳為130 MPa以上,進而更佳為140 MPa以上,尤佳為150 MPa以上,最佳為160 MPa以上。藉由CS50
較大,化學強化玻璃因掉落等而劃傷時不易開裂。就抑制化學強化玻璃內部產生較大之拉伸應力並導致破裂之觀點而言,CS50
較佳為300 MPa以下,更佳為250 MPa以下,進而較佳為200 MPa以下。
於本化學強化玻璃中,玻璃於板厚t之1/2深度處之拉伸應力值即內部拉伸應力值CT較佳為70.6 MPa以下,更佳為62.1 MPa以下,進而較佳為61.8 MPa以下,進而更佳為56.9 MPa以下。藉由CT較小,而不易產生破碎。內部拉伸應力值CT較佳為50 MPa以上,更佳為53 MPa以上,進而較佳為55 MPa以上。藉由CT為上述值以上,表面附近之壓縮應力變大,強度變高。
本化學強化玻璃較佳為,自表面朝向板厚中心於深度方向上獲取到Na2
O濃度之分佈時,Na2
O濃度達到最大時之深度為0.01 t以上。
Na2
O濃度達到最大時之深度較佳為0.025 t以上,更佳為0.045 t以上,進而較佳為0.055 t以上,尤佳為0.0625 t以上。又,於通常厚度之情形時,較佳為0.15 t以下,更佳為0.1 t以下,進而較佳為0.08 t以下。
又,Na2
O濃度達到最大時之深度較佳為1 μm以上,更佳為10 μm以上,進而較佳為15 μm以上。為了防止因強烈衝擊導致破裂,較佳為20 μm以上,更佳為30 μm以上,進而較佳為40~60 μm。
藉由Na2
O濃度達到最大時之深度處於上述範圍內,容易獲得CT得到抑制並且玻璃內部之壓縮應力大之玻璃。
Na2
O濃度達到最大時之深度可藉由如下方法求出:藉由電子線微量分析儀(EPMA),對化學強化玻璃之剖面測定厚度方向之濃度分佈。
本化學強化玻璃藉由以下方法測定之躍繼頻率較佳為102.5
以上,更佳為103.0
以上,進而較佳為103.5
以上,若為此範圍,則不易帶電。躍繼頻率過大之玻璃會有失透特性較差,或者破裂韌性變低之虞。躍繼頻率較佳為106.0
以下,更佳為105.5
以下,進而較佳為105.0
以下。
(躍繼頻率之測定方法)
將玻璃板加工成50 mm×50 mm×0.7 mm之板狀,並於一表面形成圖3所示之電極圖案。
使用阻抗分析器,測定20 MHz~2 MHz下之阻抗,並求出複數導納。
設為K=-11.214、n1=0.995、n2=0.576、C∞=20.726,根據下述式(13)(Almond-west式)及所得之複數導納計算躍繼頻率ωp。
再者,下述式(13)作為與複數導納Y*
(ω)有關之以頻率ω為變量之模型式而眾所周知(Journal of Materials Science vol. 19, 1984: 3236-3248)。
此處,A1
、B1
、A2
、B2
如下所述。
本化學強化玻璃可藉由對上述本玻璃實施化學強化處理後,進行洗淨及乾燥而製造。本化學強化玻璃之較佳形狀與本玻璃之較佳形狀相同,例如可為無翹曲之平板狀玻璃板,亦可為具有彎曲表面之曲面玻璃板,還可為除板狀以外之形狀。於本化學強化玻璃之製造中,可對平板狀玻璃板實施化學強化處理,於本化學強化玻璃為曲面玻璃板之情形時,可對彎曲之玻璃板實施化學強化處理。又,亦可對除板狀以外之形狀之玻璃實施化學強化處理。
化學強化處理可藉由公知之方法進行。於化學強化處理中,藉由浸漬等使玻璃板與包含離子半徑較大之金屬離子之金屬鹽(例如硝酸鉀)之熔融液接觸。藉此,玻璃板中之離子半徑較小之金屬離子被離子半徑較大之金屬離子取代。此處,離子半徑較小之金屬離子典型者為Na離子或Li離子。離子半徑較大之金屬離子典型者為K離子或Na離子,具體而言,相對於Na離子而言離子半徑較大者為K離子,相對於Li離子而言離子半徑較大者為Na離子或K離子。
化學強化處理(離子交換處理)例如可藉由將玻璃板於加熱至360~600℃之硝酸鉀等熔鹽中浸漬0.1~500小時而進行。再者,熔鹽之加熱溫度較佳為375~500℃,又,玻璃板於熔鹽中之浸漬時間較佳為0.3~200小時。
關於用以進行化學強化處理之熔鹽,例如可例舉:硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物等。其中,關於硝酸鹽,例如可例舉:硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸銀等。關於硫酸鹽,例如可例舉:硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫、硫酸銀等。關於碳酸鹽,例如可例舉:碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等。關於氯化物,例如可例舉:氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化銀等。該等熔鹽可單獨使用,亦可組合使用複數種。
於本實施方式中,關於化學強化處理之處理條件,只要考慮玻璃之特性、組成或熔鹽之種類、以及最終所獲得之化學強化玻璃所需之表面壓縮應力或壓縮應力層之深度等化學強化特性等,選擇適當之條件即可。
又,於本實施方式中,可僅進行一次化學強化處理,或者亦可於2個以上不同條件下,進行複數次化學強化處理(多階段強化)。此處,例如於第1階段之化學強化處理中,於DOL較大且CS相對較小之條件下進行化學強化處理。其後,若於第2階段之化學強化處理中,於DOL較小且CS相對較高之條件下進行化學強化處理,則可提高化學強化玻璃之最外表面之CS,並且抑制內部拉伸應力面積(St),從而可將內部拉伸應力(CT)抑制得較低。
本玻璃及本化學強化玻璃尤其適於用作行動電話、智慧型手機、行動資訊終端(PDA)、平板終端等行動設備等中所使用之覆蓋玻璃。進而,適於用作不用於攜帶之電視(TV)、個人電腦(PC)、觸控面板等顯示器裝置之覆蓋玻璃、電梯牆面、房屋或樓宇等建築物之牆面(全面顯示器)、窗玻璃等建築用材料、桌面、汽車或飛機等之內裝等或其等之覆蓋玻璃,又,亦適於用於藉由彎曲加工或成形而具有非板狀之曲面形狀之殼體等用途。
實施例
以下,藉由實施例對本發明進行說明,但本發明並不受該等限定。例1~例13、例21~例37、例39為本玻璃之實施例,例14~20、例38、例40為比較例。再者,關於表中之各測定結果,「-」表示未評價。
(化學強化用玻璃之製作)
以成為表1~表3中所示之氧化物基準之莫耳百分率表示之各玻璃組成之方式,藉由白金坩堝熔融而製作玻璃板。適當選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等通常所使用之玻璃原料,並進行稱量以使玻璃達到1000 g。繼而,將混合之原料加入至白金坩堝,並投入至1500~1700℃之電阻加熱式電爐中熔融3小時左右,進行消泡、均質化。使所獲得之熔融玻璃流入至模材,於玻璃轉移溫度+50℃之溫度下保持1小時後,以0.5℃/分鐘之速度冷卻至室溫,獲得玻璃塊。將所得之玻璃塊切割、研削,最後將兩面加工成鏡面,獲得縱50 mm×橫50 mm×板厚0.8 mm之板狀玻璃(化學強化用玻璃)。再者,於表1~表3中,R2
O表示Li2
O、K2
O及Na2
O之含量之合計。
[表1]
表1 | |||||||||||||
(mol%) | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 | 例11 | 例12 | 例13 |
SiO2 | 59.0 | 56.0 | 56.0 | 56.0 | 66.0 | 63.8 | 62.0 | 63.0 | 62.0 | 66.0 | 64.0 | 63.0 | 70.0 |
Al2 O3 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 17.0 | 15.5 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 17.0 | 18.0 | 19.0 | 15.0 |
Li2 O | 14.0 | 14.0 | 14.0 | 14.0 | 13.0 | 11.0 | 15.0 | 13.0 | 14.0 | 12.0 | 13.0 | 13.0 | 11.0 |
Na2 O | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 5.0 | 3.0 | 4.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.5 |
K2 O | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 1.5 |
B2 O3 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
P2 O5 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
MgO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
CaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
ZnO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
ZrO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
Y2 O3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
參數S | 0.27 | 0.39 | 0.39 | 0.39 | 0.29 | 0.35 | 0.21 | 0.25 | 0.22 | 0.35 | 0.34 | 0.34 | 0.33 |
參數M | 10.9 | 7.8 | 8.1 | 8.4 | 14.2 | 13.6 | 15.6 | 14.9 | 10.7 | 9.3 | 10.0 | 9.4 | 10.0 |
參數D | 1250 | 1256 | 1232 | 1211 | 1373 | 1220 | 1431 | 1493 | 1416 | 1358 | 1387 | 1471 | 1304 |
參數E | 625 | 556 | 538 | 514 | 667 | 684 | 739 | 571 | 730 | 658 | 694 | 682 | 651 |
Li2 O/R2 O | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.76 | 0.65 | 0.79 | 0.72 | 0.74 | 0.71 | 0.72 | 0.72 | 0.73 |
R2 O/Al2 O3 | 1.16 | 1.16 | 1.16 | 1.16 | 1.00 | 1.10 | 1.00 | 0.95 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.95 | 1.00 |
[表2]
表2 | ||||||||||||||
(mol%) | 例14 | 例15 | 例16 | 例17 | 例18 | 例19 | 例20 | 例21 | 例22 | 例23 | 例24 | 例25 | 例26 | 例27 |
SiO2 | 65.0 | 59.0 | 61.5 | 68.0 | 69.2 | 70.0 | 72.0 | 62.9 | 62.3 | 62.9 | 62.9 | 62.9 | 61.0 | 61.0 |
Al2 O3 | 16.0 | 19.0 | 17.0 | 13.0 | 12.4 | 7.5 | 14.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 20.0 | 19.0 |
Li2 O | 14.0 | 14.0 | 14.0 | 11.5 | 10.6 | 8.0 | 11.0 | 12.3 | 11.6 | 12.3 | 11.3 | 11.3 | 12.0 | 13.0 |
Na2 O | 5.0 | 5.0 | 7.0 | 4.75 | 4.7 | 5.3 | 2.0 | 2.8 | 2.7 | 2.8 | 2.8 | 3.8 | 3.0 | 3.0 |
K2 O | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.0 | 1.2 | 1.0 | 1.0 | 1.9 | 1.8 | 1.9 | 2.9 | 1.9 | 3.0 | 3.0 |
B2 O3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
P2 O5 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
MgO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 7.0 | 0.0 | 0.6 | 1.6 | 0.0 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
CaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.13 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.0 |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
ZnO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.12 | 0.12 | 0.04 | 0.0 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.0 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
ZrO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.3 | 1.0 | 0.0 | 0.3 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
Y2 O3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 1.3 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.3 | 0.8 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
參數S | 0.25 | 0.25 | 0.32 | 0.26 | 0.36 | 0.30 | 0.20 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.38 | 0.37 | 0.38 | 0.37 |
參數M | 23.4 | 18.6 | 24.8 | 19.6 | 16.0 | 36.4 | 11.4 | 8.6 | 7.7 | 7.0 | 3.7 | 9.1 | 3.8 | 5.7 |
參數D | 1208 | 1466 | 1161 | 1342 | 1262 | 2147 | 1279 | 1669 | 1884 | 1567 | 1654 | 1687 | 1588 | 1449 |
參數E | 544 | 439 | 408 | 486 | 454 | -100 | 679 | 608 | 541 | 688 | 599 | 486 | 668 | 728 |
Li2 O/R2 O | 0.74 | 0.74 | 0.65 | 0.71 | 0.64 | 0.56 | 0.79 | 0.72 | 0.72 | 0.72 | 0.66 | 0.67 | 0.67 | 0.68 |
R2 O/Al2 O3 | 1.19 | 1.00 | 1.26 | 1.25 | 1.33 | 1.91 | 1.00 | 0.89 | 0.84 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.90 | 1.00 |
[表3]
表3 | |||||||||||||
(mol%) | 例28 | 例29 | 例30 | 例31 | 例32 | 例33 | 例34 | 例35 | 例36 | 例37 | 例38 | 例39 | 例40 |
SiO2 | 61.2 | 62.0 | 63.0 | 67.5 | 61.9 | 63.9 | 63.0 | 63.0 | 63.0 | 66.1 | 58.4 | 59.8 | 64.2 |
Al2 O3 | 19.0 | 19.0 | 18.0 | 14.7 | 19.0 | 19.0 | 17.0 | 17.0 | 17.0 | 15.7 | 19.0 | 19.0 | 16.0 |
Li2 O | 13.0 | 12.3 | 12.3 | 11.3 | 12.0 | 12.0 | 11.3 | 11.3 | 11.3 | 10.9 | 11.6 | 11.3 | 10.8 |
Na2 O | 4.0 | 2.8 | 2.8 | 3.9 | 4.0 | 2.0 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 3.8 | 7.0 | 5.7 | 5.1 |
K2 O | 2.0 | 2.9 | 2.9 | 1.6 | 2.0 | 2.0 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.0 | 0.0 | 1.2 | 0.0 |
B2 O3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
P2 O5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
MgO | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 2.6 | 0.4 | 0.3 | 0.0 | 1.4 |
CaO | 0.0 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0.0 | 0.2 | 0.2 |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.1 |
ZnO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
TiO2 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.0 | 0.12 | 0.0 |
ZrO2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 2.0 | 1.6 | 2.0 |
Y2 O3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 2.1 | 0.1 | 0.7 | 1.6 | 1.1 | 0.0 |
參數S | 0.36 | 0.37 | 0.37 | 0.36 | 0.37 | 0.32 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.29 | 0.36 | 0.27 |
參數M | 11.0 | 4.9 | 5.4 | 12.7 | 10.0 | 6.2 | 2.7 | 8.6 | 13.5 | 9.7 | 2.6 | -1.7 | 1.9 |
參數D | 1282 | 1504 | 1420 | 1307 | 1642 | 1738 | 1417 | 1656 | 1940 | 1437 | 700 | 1039 | 1009 |
參數E | 725 | 701 | 713 | 542 | 501 | 645 | 619 | 676 | 461 | 538 | 801 | 690 | 626 |
Li2 O/R2 O | 0.68 | 0.68 | 0.68 | 0.67 | 0.67 | 0.75 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.65 | 0.62 | 0.62 | 0.68 |
R2 O/Al2 O3 | 1.00 | 0.95 | 1.00 | 1.14 | 0.95 | 0.84 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.07 | 0.98 | 0.96 | 1.00 |
以如下方式對所得之化學強化用玻璃之物性進行評價。將結果示於表4~表6中。於表4~表6中,加粗斜體字所表示之數值係根據玻璃組成所得之推定值。
<密度(d)>
密度測定係藉由液中稱量法(JIS Z8807:2012 固體之密度及比重之測定方法)進行。單位為g/cm3
。
<楊氏模數>
藉由超音波脈衝法(JIS R1602:1995)測定楊氏模數(G)(單位:GPa)。
<平均線熱膨脹係數α及玻璃轉移溫度(Tg)>
溫度50~350℃下之平均線膨脹係數(α)(單位:10-7
/℃)及玻璃轉移溫度(℃)係依據JIS R3102:1995『玻璃之平均線膨脹係數之試驗方法』之方法進行測定。
<T2、T4>
藉由旋轉黏度計(依據ASTM C 965-96)測定黏度成為102
dPa·s時之溫度T2(℃)及成為104
dPa·s時之溫度T4(℃)。
<失透生長速度>
以如下順序測定因失透現象所產生之結晶之生長速度。
藉由研缽將玻璃片粉碎並分級,利用離子交換水將通過網眼3.35 mm之網目之篩孔且未通過網眼2.36 mm之網目之篩孔的玻璃粒子洗淨並進行乾燥,將所得者用於試驗。
於具有多個凹部之細長之鉑槽之各凹部中放入1個玻璃粒子,於1350℃以上之溫度下保持15分鐘以上,其後,自爐中取出,並於700~1300℃之電爐內進行加熱直至玻璃粒子之表面熔解並變平滑。
繼而,將該玻璃投入至保持於規定之溫度之溫度傾斜爐中,進行一定時間(設為w)之熱處理後,於室溫下取出進行急冷。藉由該方法,可於溫度傾斜爐內設置細長之容器,從而同時對多個玻璃粒子進行加熱處理。
藉由偏光顯微鏡(Nikon股份有限公司製:ECLIPSE LV100ND)觀察熱處理後之玻璃,並測定所觀察到之結晶中之大小最大者之直徑(設為Lμm)。於目鏡10倍、物鏡5倍~100倍、透過光、偏光觀察之條件下進行觀察。可認為因失透所產生之結晶係各向同性地生長,故失透(結晶)生長速度為(L/2)/w[單位:μm/h]。
其中,關於所測定之結晶,選擇未自與容器之界面析出之結晶。其原因在於,金屬界面中之失透生長往往與玻璃內部或玻璃-氣體氛圍界面所產生之通常之失透生長行為不同。
<失透溫度>
向鉑製皿中加入粉碎之玻璃粒子,並於控制為一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理。藉由偏光顯微鏡觀察熱處理後之玻璃,利用評價方法估計失透溫度,從而評價有無失透。例如於表中記載為「1000-1025℃」之情形時,意指若於1000℃下進行熱處理,則會產生失透,但於1025℃下之處理中未產生失透。於此情形時,失透溫度為1000℃以上且未達1025℃。
<DSC峰溫度>
關於DSC峰溫度(℃),將約70 mg之玻璃弄碎並於瑪瑙研缽中搗碎,將升溫速度設為10℃/分鐘自室溫升溫至1200℃,使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。
<CS0
(Na)、CS50
(Na)、CS90
(Na)、DOL(Na)>
將板厚為700 μm之玻璃於380℃之NaNO3
中浸漬4小時,進行化學強化。
對於所獲得之化學強化玻璃,表面壓縮應力(值)(CS、DOL)係藉由表面應力計(折原製作所有限公司製造之表面應力計FSM-6000)進行測定。內部之CS、DOL係使用散射光光彈性應力計(折原製作所有限公司製造之SLP-1000)進行測定。將各玻璃之CS0
(Na)、CS50
(Na)、CS90
(Na)、DOL(Na)示於表中。
<CS0
(K)、DOL(K)>
將板厚為700 μm之玻璃於380℃之KNO3
中浸漬4小時,進行化學強化。
對於所得之化學強化玻璃,與利用NaNO3
進行之強化之情形時同樣地測定CS、DOL。將各玻璃之CS0
(K)、DOL(K)示於表中。
[表4]
表4 | |||||||||||||
例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 | 例11 | 例12 | 例13 | |
d(g/cm3 ) | 2.44 | 2.42 | 2.43 | 2.52 | 2.41 | 2.62 | 2.43 | 2.43 | 2.42 | 2.40 | 2.41 | 2.41 | 2.38 |
α(10-7 /℃) | 92 | 92 | 94 | 95 | 71 | 78 | 77 | 76 | 80 | 75 | 76 | 76 | 68 |
Tg(℃) | 567 | 601 | 583 | 697 | 680 | 682 | 667 | 680 | 669 | 670 | 663 | 685 | 692 |
G(GPa) | 85 | 81 | 82 | 88 | 86 | 93 | 88 | 87 | 87 | 85 | 86 | 87 | 84 |
T2(℃) | 1606 | 1539 | 1560 | 1528 | 1718 | 1635 | 1655 | 1701 | 1675 | 1738 | 1706 | 1657 | 1786 |
T4(℃) | 1141 | 1094 | 1092 | 1087 | 1229 | 1188 | 1184 | 1224 | 1201 | 1246 | 1224 | 1255 | 1278 |
破裂韌性值(MPa·m1/2 ) | 0.77 | 0.74 | 0.75 | 0.77 | 0.81 | 0.83 | 0.81 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.81 |
失透生長速度(μm/小時(hour)) | 2948 | 4748 | 4748 | 4748 | 5266 | 2731 | 6205 | 5143 | 5042 | 4102 | 4572 | 4803 | 4156 |
失透溫度(℃) | 1225-1250℃ | 1175-1200℃ | 1175-1200℃ | 1200℃以上 | 1325-1350℃ | 1325-1350℃ | - | 1275-1300℃ | 1300-1325℃ | 1275-1300℃ | 1300-1325℃ | 1275-1300℃ | 1300-1325℃ |
DSC峰溫度(℃) | 826 | 766 | - | 799 | 878 | 893 | 843 | 857 | 848 | 863 | 855 | 872 | 873 |
DSC峰熱量(mcal/s) | - | - | - | - | 4.41 | 4.31 | - | - | - | - | - | - | - |
DSC峰溫度-Tg(℃) | 259 | 165 | - | 102 | 198 | 210 | 176 | 178 | 179 | 193 | 192 | 187 | 181 |
CS0 (Na)(MPa) | 605 | 528 | - | - | 650 | 655 | 724 | 542 | 679 | 620 | 586 | 618 | 429 |
CS0 (K)(MPa) | 1243 | 1247 | - | - | 1365 | 1207 | 1424 | 1481 | 1394 | 1330 | 1366 | 1406 | 1260 |
DOL(Na)/DOL(K) | 10.2 | 7.7 | - | - | 12.4 | 13.4 | 15.3 | 14.1 | 10.5 | 11.8 | 14.3 | 14.5 | 9.7 |
CS50 (Na)(MPa) | 207 | 242 | - | - | 261 | 200 | 339 | 280 | 283 | 211 | 260 | 265 | 220 |
CS90 (Na)(MPa) | 11 | 67 | - | - | 82 | 44 | 95 | 102 | 51 | 55 | 65 | 59 | - |
DOL(Na)(μm) | 94 | 112 | - | - | 114 | 93 | 111 | 120 | 102 | 111 | 109 | 106 | 121 |
DOL(K)(μm) | 9.2 | 14.4 | - | - | 9.2 | 6.9 | 7.2 | 8.5 | 9.7 | 9.4 | 7.6 | 7.3 | 12.4 |
[表5]
表5 | ||||||||||||||
例14 | 例15 | 例16 | 例17 | 例18 | 例19 | 例20 | 例21 | 例22 | 例23 | 例24 | 例25 | 例26 | 例27 | |
d(g/cm3 ) | 2.42 | 2.42 | 2.44 | 2.54 | 2.48 | 2.44 | 2.37 | 2.44 | 2.46 | 2.47 | 2.43 | 2.43 | 2.44 | 2.45 |
α(10-7 /℃) | 78 | 77 | 88 | 72 | 74 | 72 | 62 | 74 | 71 | 74 | 76 | 75 | 79 | 82 |
Tg(℃) | 619 | 660 | 590 | 637 | 595 | 548 | 669 | 691 | 701 | 699 | 682 | 687 | 698 | 668 |
G(GPa) | 86 | 84 | 86 | 90 | 85 | 83 | 83 | 88 | 89 | 89 | 86 | 87 | 87 | 87 |
T2(℃) | 1641 | 1589 | 1585 | 1653 | 1672 | 1629 | 1802 | 1720 | 1718 | 1717 | 1663 | 1657 | 1634 | 1674 |
T4(℃) | 1156 | 1136 | 1112 | 1179 | 1203 | 1159 | 1287 | 1251 | 1265 | 1249 | 1263 | 1258 | 1241 | 1211 |
破裂韌性值(MPa·m1/2 ) | 0.81 | 0.78 | 0.79 | 0.84 | 0.81 | 0.79 | 0.82 | 0.80 | 0.80 | 0.81 | 0.79 | 0.79 | 0.78 | 0.78 |
失透生長速度(μm/小時) | 5028 | 7522 | 3628 | 3673 | 2394 | 80 | 4680 | 4640 | 4345 | 4702 | 3477 | 3848 | 3620 | 3628 |
失透溫度(℃) | 1275-1300℃ | 1287 | 1200-1225℃ | 1275-1300℃ | 1220-1230℃ | 1190-1100℃ | - | - | - | - | 1250-1275℃ | 1259-1275 | 1275-1300 | 1250-1275 |
DSC峰溫度(℃) | 834 | 785 | 819 | 836 | 799 | 834 | 877 | 860 | 858 | 887 | 867 | 863 | 857 | 842 |
DSC峰熱量(mcal/s) | - | - | - | 13.65 | 8.09 | 0.494 | - | - | - | - | - | - | - | - |
DSC峰溫度-Tg(℃) | 215 | 125 | 229 | 199 | 204 | 286 | 208 | 169 | 157 | 188 | 185 | 176 | 159 | 175 |
CS0 (Na)(MPa) | 508 | 411 | 379 | 457 | 447 | -129 | 648 | 569 | 588 | 559 | 515 | 490 | 520 | 700 |
CS0 (K)(MPa) | 1192 | 1456 | 1150 | 1328 | 1207 | 2134 | 1264 | 1461 | 1541 | 1476 | 1395 | 1490 | 1445 | 1437 |
DOL(Na)/DOL(K) | 24.3 | 14.2 | 30.1 | 53.6 | 15.6 | 18.1 | 9.4 | 16.2 | 12.7 | 16.2 | 10.9 | 11.7 | 13.4 | 7.9 |
CS50 (Na)(MPa) | 270 | - | - | - | 168 | - | - | 206 | 166 | 203 | 170 | 210 | 195 | - |
CSg90 (Na)(MPa) | 109 | - | - | - | 20 | - | - | 15 | -18 | 15 | 0.9 | 46 | 22 | - |
DOL(Na)(μm) | 126 | 149 | 126 | 104 | 98 | 77 | 113 | 94 | 84 | 94 | 90 | 105 | 97 | 89 |
DOL(K)(μm) | 5.2 | 10.5 | 4.2 | 1.9 | 6.3 | 4.2 | 12.0 | 5.8 | 6.6 | 5.8 | 8.2 | 8.9 | 7.2 | 11 |
[表6]
表6 | |||||||||||||
例28 | 例29 | 例30 | 例31 | 例32 | 例33 | 例34 | 例35 | 例36 | 例37 | 例38 | 例39 | 例40 | |
d(g/cm3 ) | 2.46 | 2.44 | 2.44 | 2.42 | 2.43 | 2.43 | 2.41 | 2.55 | 2.44 | 2.45 | 2.61 | 2.55 | 2.49 |
α(10-7 /℃) | 81 | 78 | 78 | 73 | 78 | 70 | 75 | 78 | 77 | 75 | 81 | 80 | 70 |
Tg(℃) | 691 | 684 | 668 | 630 | 670 | 705 | 662 | 695 | 660 | 649 | 675 | 672 | 641 |
G(GPa) | 88 | 87 | 86 | 84 | 87 | 88 | 82 | 90 | 86 | 83 | 94 | 91 | 89 |
T2(℃) | 1668 | 1706 | 1701 | 1714 | 1698 | 1751 | 1688 | 1676 | 1687 | 1714 | 1605 | 1652 | 1681 |
T4(℃) | 1205 | 1239 | 1230 | 1224 | 1232 | 1277 | 1220 | 1221 | 1227 | 1233 | 1190 | 1219 | 1237 |
破裂韌性值(MPa·m1/2 ) | 0.79 | 0.79 | 0.79 | 0.80 | 0.79 | 0.80 | 0.77 | 0.81 | 0.78 | 0.79 | 0.81 | 0.80 | 0.81 |
失透生長速度(μm/小時) | 3847 | 3655 | 3424 | 3075 | 3809 | 4978 | 4168 | 3037 | 2864 | 2905 | 2235 | 2337 | 2539 |
失透溫度(℃) | 1250-1275 | - | - | - | - | - | - | - | - | 1200-1250℃ | 1350℃以上 | 1350℃以上 | 1350℃以上 |
DSC峰溫度(℃) | 838 | 852 | 849 | 847 | 852 | 867 | 817 | 890 | 860 | 855 | 942 | 852 | 856 |
DSC峰熱量(mcal/s) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
DSC峰溫度-Tg(℃) | 147 | 169 | 181 | 217 | 182 | 162 | 155 | 196 | 199 | 206 | 268 | 179 | 215 |
CS0 (Na)(MPa) | 697 | 673 | 685 | 478 | 534 | 617 | 589 | 648 | 433 | 507 | 774 | 662 | 598 |
CS0 (K)(MPa) | 1271 | 1492 | 1408 | 1448 | 1465 | 1725 | 1405 | 1643 | 1927 | 1263 | 689 | 1027 | 996 |
DOL(Na)/DOL(K) | 9.0 | 7.7 | 7.6 | 16.5 | 16.0 | 9.9 | 6.4 | 6.7 | 7.4 | 27.8 | 25.8 | 23.4 | 36.1 |
CS50 (Na)(MPa) | - | - | - | 206 | 240 | - | - | - | - | 176 | - | - | - |
CS90 (Na)(MPa) | - | - | - | 46 | 63 | - | - | - | - | - | - | - | - |
DOL(Na)(μm) | 107 | 92 | 91 | 95 | 107 | 100 | 104 | 68 | 78 | 100 | 140 | 123 | 139 |
DOL(K)(μm) | 12 | 12 | 12 | 5.8 | 6.7 | 10 | 16 | 10 | 11 | 4 | 5 | 5 | 4 |
<化學強化特性>
對於例9之玻璃以如下方式進行2階段之化學強化。即,於第1階段之化學強化處理中,於KNO3
為70 wt%、NaNO3
為30 wt%之熔鹽中在380℃下浸漬90分鐘。又,於第2階段之強化處理中,於KNO3
為99 wt%、LiNO3
為1 wt%之熔鹽中在380℃下浸漬40分鐘。
對於所獲得之化學強化玻璃,使用表面應力計(FSM-6000)測定表層之壓縮應力值。使用散射光光彈性應力計(SLP-1000)測定內部之CS、DOL。
所獲得之化學強化玻璃之CS0
為818 MPa,CS50
為169 MPa,CT為61.9 MPa。又,K離子交換深度為3.3 μm,DOL為104 μm。
圖1中表示所獲得之化學強化玻璃之應力分佈。又,圖2中表示使用散射光光彈性應力計(SLP-1000)測定所得之化學強化玻璃內部之應力分佈。再者,此處之內部係指距表面之深度為30 μm以上之範圍。
根據圖2,於距玻璃表面之深度33 μm附近可確認到由Na離子之擴散所產生之壓縮應力之峰。由此,Na2
O濃度達到最大時之深度為1 μm以上,故認為,自本玻璃之表面朝向板厚中心於深度方向上獲取到Na2
O濃度之分佈時,Na2
O濃度達到最大時之深度亦為1 μm以上。
實施例之玻璃藉由參數M處於較佳範圍內,DOL(Na)/DOL(K)之值較小。藉此,化學強化時之鉀離子之擴散速度較鈉離子之擴散速度相對大。因此,藉由相對較簡單之強化處理便可獲得如下化學強化玻璃,該化學強化玻璃如圖1所示,距表面之深度50 μm附近之由Na離子之擴散所產生之壓縮應力層之CS、以及表層之由K離子之擴散所產生之壓縮應力層之DOL及CS較大,且CT得到抑制。
另一方面,比較例之玻璃與先前同樣地,DOL(Na)/DOL(K)之值較大,故認為藉由簡單之強化處理難以獲得如上所述之複雜之應力分佈。或者,由於比較例之玻璃中,用以獲得內部及表層之壓縮應力所需之Li、Al量不充分,故導致壓縮應力較低。
對本發明詳細地進行了說明,又,參照特定之實施方式進行了說明,但業者均可明確,於不脫離本發明之精神及範圍之情況下可施加各種變更或修正。本申請基於2020年7月10日申請之日本專利申請(特願2020-119445),其內容作為參照併入本申請中。
圖1係表示本發明之實施方式之化學強化玻璃之應力分佈之一例的圖。
圖2係表示本發明之實施方式之化學強化玻璃之應力分佈之一例的圖。
圖3係表示測定躍繼頻率所使用之電極圖案之圖。
Claims (14)
- 一種玻璃,其以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有: 52~70%之SiO2 、 14~25%之Al2 O3 、 10~18%之Li2 O、 1~7%之Na2 O、 0.1~5%之K2 O、 0~10%之B2 O3 、 0~5%之P2 O5 、 0~5%之MgO、 0~5%之ZnO、 0~2%之ZrO2 、及 0~5%之Y2 O3 ,且 根據SiO2 、Al2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、B2 O3 、P2 O5 、MgO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 以莫耳%表示之含量[SiO2 ]、[Al2 O3 ]、[Li2 O]、[Na2 O]、[K2 O]、[B2 O3 ]、[P2 O5 ]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2 ]、[Y2 O3 ],並藉由下式所求得之參數M為20以下: M=-1.15×[SiO2 ]-1.73×[Al2 O3 ]+0.155×[Li2 O]+0.74×[Na2 O]-4.75×[K2 O]-2.1×[B2 O3 ]-2.17×[P2 O5 ]+3.25×[MgO]-2.0×[ZnO]-13.3×[ZrO2 ]-0.80×[Y2 O3 ]+120。
- 如請求項1之玻璃,其中根據上述[SiO2 ]、[Al2 O3 ]、[Li2 O]、[Na2 O]、[K2 O]、[B2 O3 ]、[P2 O5 ]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2 ]、[Y2 O3 ],並藉由下式所求得之參數D為1200以上: D=-943×[SiO2 ]-859×[Al2 O3 ]-998×[Li2 O]-991×[Na2 O]-1013×[K2 O]-949×[B2 O3 ]-941×[P2 O5 ]-687×[MgO]-956×[ZnO]-1516×[ZrO2 ]-823×[Y2 O3 ]+95174。
- 如請求項1或2之玻璃,其中根據上述[SiO2 ]、[Al2 O3 ]、[Li2 O]、[Na2 O]、[K2 O]、[B2 O3 ]、[P2 O5 ]、[MgO]、[ZnO]、[ZrO2 ]、[Y2 O3 ],並藉由下式所求得之參數E為500以上: E=539×[SiO2 ]+527×[Al2 O3 ]+587×[Li2 O]+467×[Na2 O]+578×[K2 O]+510×[B2 O3 ]+516×[P2 O5 ]+442×[MgO]+502×[ZnO]+850×[ZrO2 ]+546×[Y2 O3 ]-53476。
- 一種玻璃,其以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有: 52~70%之SiO2 、 14~25%之Al2 O3 、 10~18%之Li2 O、 1~7%之Na2 O、及 0.1~5%之K2 O,且 將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之NaNO3 中浸漬4小時之時所產生之表面壓縮應力值CS0 (Na)為500 MPa以上, 將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之KNO3 中浸漬4小時之時所產生之表面壓縮應力值CS0 (K)為1200 MPa以上, 將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之KNO3 中浸漬4小時之時所產生之壓縮應力層深度DOL(K)為3 μm以上, 將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之NaNO3 中浸漬4小時之時所產生之壓縮應力層深度DOL(Na)與上述DOL(K)之比 DOL(Na)/DOL(K)為35以下。
- 如請求項4之玻璃,其中將板厚700 μm之上述玻璃於380℃之NaNO3 中浸漬4小時之時所產生之距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50 (Na)為170 MPa以上。
- 如請求項1至5中任一項之玻璃,其失透溫度為1350℃以下。
- 如請求項1至6中任一項之玻璃,其中黏度成為102 dPa·s時之溫度T2為1750℃以下。
- 如請求項1至7中任一項之玻璃,其中藉由以下試驗方法測定之DSC放熱峰之溫度較玻璃轉移溫度高150℃以上, (試驗方法) 將約70 mg之玻璃弄碎並於瑪瑙研缽中搗碎,將升溫速度設為10℃/分鐘自室溫升溫至1200℃,使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。
- 如請求項1至8中任一項之玻璃,其中下式所表示之S之值為0.4以下: S=-PLi ×log(PLi )-PNa ×log(PNa )-PK ×log(PK ) 此處,PLi =[Li2 O]/([Li2 O]+[Na2 O]+[K2 O]) PNa =[Na2 O]/([Li2 O]+[Na2 O]+[K2 O]) PK =[K2 O]/([Li2 O]+[Na2 O]+[K2 O]), 其中,[Li2 O]、[Na2 O]、[K2 O]分別表示Li2 O、Na2 O、K2 O以莫耳百分率表示之含量。
- 一種化學強化玻璃,其表面壓縮應力值為400 MPa以上,且 自表面朝向板厚中心於深度方向上獲取到Na2 O濃度之分佈時,Na2 O濃度達到最大時之深度為1 μm以上, 上述化學強化玻璃之母組成以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有: 52~70%之SiO2 、 14~25%之Al2 O3 、 10~18%之Li2 O、 1~7%之Na2 O、及 0.1~5%之K2 O。
- 如請求項10之化學強化玻璃,其距表面之深度50 μm處之壓縮應力值CS50 為90 MPa以上。
- 如請求項10或11之化學強化玻璃,其內部拉伸應力值CT為70.6 MPa以下。
- 如請求項10至12中任一項之化學強化玻璃,其表面壓縮應力值CS0 為800 MPa以上。
- 如請求項10至13中任一項之化學強化玻璃,其躍繼頻率為102.5 以上。
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