CN105392750A

CN105392750A - 化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法

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Publication number: CN105392750A
Application number: CN201480041011.2A
Authority: CN
Inventors: 山田拓; 仁平敏史; 世良洋一; 铃木祐一; 小林大介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: TW201512116A; JPWO2015008760A1; CN105392750B; JP6428616B2; WO2015008760A1; CN108529872A; CN108529872B

Abstract

本发明涉及一种化学强化玻璃，其在玻璃表面具有进行了离子交换而形成的压应力层，其中，所述化学强化玻璃具有将上述压应力层的表面低密度化而形成的低密度层，上述低密度层的厚度为5nm以上且200nm以下，且上述低密度层的密度(D1)与存在于玻璃中心部且夹在上述压应力层之间的中间层的密度(D3)之比(D1/D3)为0.5以上且低于0.93。

Description

化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及新型的化学强化玻璃和该化学强化玻璃的制造方法。

背景技术

在数码相机、手机和PDA(PersonalDigitalAssistants)等显示装置等的保护玻璃和显示器的玻璃基板中，使用通过离子交换等进行了化学强化处理的玻璃(以下，有时仅称为“化学强化玻璃”。)。尽管玻璃的理论强度高，但由于受损导致强度大幅降低。化学强化玻璃与未强化的玻璃相比机械强度高且防止玻璃表面受损，因此适合这些用途。

另外，近年来作为太阳能电池用保护玻璃而被采用的例子也增加了。通过用化学强化玻璃代替现有的保护玻璃，尽管变薄也能实现相同程度的机械强度。通过玻璃的变轻，存在下述优点：设置于由于重量限制而以往不能设置的场所、轻减施工的负荷。

通过离子交换进行的化学强化处理是通过将玻璃中所含的离子半径小的金属离子(例如，Na离子)置换为离子半径更大的金属离子(例如，K离子)，由此在玻璃表面产生压应力层从而使玻璃的强度提高的处理。

另外，在各种显示器等中，多数情况下要求防反射功能，即使在通过利用离子交换的化学处理而强化的强化玻璃中，有时也要求防反射功能。通常在化学强化玻璃中，在形成防反射膜后，由于不能使K离子向玻璃内部扩散，因此难以进行强化处理。因此，必须在强化处理后进行防反射膜的形成。

为了对得到的化学强化玻璃赋予低反射性，进行在玻璃表面以多层膜的形式、或以单层膜的形式形成防反射膜的操作。作为在基材表面包覆多层膜的防反射膜的方法，已知在基材上依次层叠具有相对较高折射率的膜和具有相对较低折射率的膜的方法、通过上述层叠方法交替层叠多个具有相对较高折射率和较低折射率的膜而得到多层膜的技术(专利文献1)。

作为形成防反射膜的方法，涂布含有微粒的涂布液并通过加热处理而形成凝胶化的防反射膜的溶胶-凝胶法由于生产成本低、产量高，因此现在成为主流。作为通过这样的溶胶-凝胶法形成的防反射膜，已知例如含有含硅化合物的水解缩合物和金属螯合物以及低折射二氧化硅溶胶的防反射膜(专利文献2)。

另一方面，近年来公开了下述防反射性强化玻璃的制造方法：通过将防反射膜最优化，在形成防反射膜后进行化学强化处理而使K离子向玻璃内部扩散，从而进行玻璃的强化(专利文献3)。

另外，通过使其在表面带有特异的纹理结构也可以赋予低反射性(专利文献4)。

需要说明的是，玻璃为低反射性意味着透射率高，通过将玻璃表面低密度化即低折射率化，可以提高透射率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-357134号公报

专利文献2：日本特开2002-221602号公报

专利文献3：日本特开2011-88765号公报

专利文献4：日本特开2013-40091号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在对化学强化玻璃赋予低反射性的现有的技术中，像专利文献1那样防反射膜由2层以上的多层膜构成时，虽然通过光学设计确实能发挥防反射效果，但由于存在反射率的入射角依赖性、且膜的涂布次数需要为二次以上，因此无法避免制造成本变高。另一方面，以单层构成防反射膜时，由于暂时形成金属氧化物膜后实施加热处理和蚀刻处理、或暂时形成金属氧化物膜后实施与气体的化学反应处理，因此虽然为单层的防反射膜，但难以实现制造成本的低廉化。

另外，像专利文献2所述那样，在将玻璃化学强化前通过溶胶-凝胶法形成防反射膜的方法中，由于对每个实施了化学强化处理的制品都必须形成防反射膜，因此其生产率会显著降低，从而失去溶胶-凝胶法固有的高生产率的优点。

另一方面，即使是像专利文献3那样在化学强化处理前形成防反射膜的方法，在化学强化处理工序前也需要至少下述3个工序。

(1)由含硅化合物和中空二氧化硅溶胶以及金属螯合物预先制备涂布液的工序。

(2)将涂布液涂布在玻璃上的工序。

(3)对玻璃进行干燥和热处理的工序。

为此，除了以往的化学强化处理装置以外，还需要设备的新投资。

另外，在专利文献4中，需要使在玻璃表面带有纹理结构这样的与玻璃的化学强化处理不同的加工处理，为了制造赋予了低反射性的低反射化学强化玻璃，需要高成本。另外，由于制造上的特点，非常难以进行对化学强化玻璃的两面的低反射处理、对大面积的低反射处理。

因此本发明的目的在于提供一种通过将化学强化玻璃的表面低密度化而形成被称为低密度层的改性层，从而在表层具有低密度层(低折射率层)的化学强化玻璃及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人深入钻研，结果发现，通过进行向化学强化处理使用的熔融盐中添加特定的盐而将上述熔融盐中的Na浓度保持在一定值以上的操作和对化学强化处理后的玻璃进行酸处理的操作中的至少任意一者，由此可以将一片玻璃作为原料而得到对其表层赋予了低反射性的化学强化玻璃，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述<1>～<7>。

<1>一种化学强化玻璃，其在玻璃表面具有进行了离子交换而形成的压应力层，其中，所述化学强化玻璃具有将上述压应力层的表面低密度化而形成的低密度层，上述低密度层的厚度为5nm以上且200nm以下，且上述低密度层的密度(D1)与存在于玻璃中心部且夹在上述压应力层之间的中间层的密度(D3)之比(D1/D3)为0.5以上且低于0.93。

<2>如上述<1>中记载的化学强化玻璃，其中，上述低密度层的H/(Na+K)摩尔比(C1)大于上述中间层的H/(Na+K)摩尔比(C3)(C1>C3)。

<3>如上述<1>或<2>中记载的化学强化玻璃，其中，上述低密度层的H/(Na+K)摩尔比(C1)为1.0以上。

<4>如上述<1>～<3>中任一项记载的化学强化玻璃，其中，上述玻璃为铝硅酸盐玻璃或钠钙玻璃。

<5>一种化学强化玻璃的制造方法，其通过在含有硝酸钾的熔融盐中浸渍玻璃而将上述玻璃中的Na和上述熔融盐中的K进行离子交换，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包括在上述熔融盐中添加选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少1种盐的工序以及在上述离子交换后清洗玻璃的工序，还包括将上述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序和在上述清洗后对玻璃进行酸处理的工序的至少任意一个工序。

<6>如上述<5>中记载的化学强化玻璃的制造方法，其同时包括将上述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序和在上述清洗后对玻璃进行酸处理的工序。

<7>如上述<5>或<6>中记载的化学强化玻璃的制造方法，其中，将上述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序包括在上述熔融盐中添加Na盐的工序。

发明效果

本发明的化学强化玻璃通过具有将进行了离子交换而形成的压应力层的表面低密度化从而形成的低密度层，由此被赋予了低反射性，不需要另外进行为了赋予低反射性而使用其他装置的加工处理工序。因此，在制造低反射性的化学强化玻璃时，与以往相比可以实现成本的降低。

另外，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，通过将一片玻璃作为原料在其表面形成压应力层和低密度层，由此得到低反射性的化学强化玻璃，因此可以对大面积的玻璃或者玻璃的两面实施低反射处理，非常有用。

附图说明

图1的(a)～(c)是表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。

图2是表示通过RBS-ERDA分析得到的从实施例1的表面起至500nm的深度区域的H和Si分布图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的要点的范围内，可以任意地变形来实施。

此处，在本说明书中，“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”分别意思相同。

另外，在本说明书中，记为“Na浓度”时，是指以Na计的浓度。

<化学强化玻璃>

本发明的化学强化玻璃是在玻璃表面具有进行了离子交换而形成的压应力层的化学强化玻璃，上述压应力层的表面还具有低密度化而形成的低密度层。

本说明书中“压应力层”是指通过在硝酸钾等无机钾熔融盐中浸渍作为原料的玻璃而将玻璃表面的Na离子和熔融盐中的K离子进行离子交换从而形成的高密度层。

(熔融盐)

为了得到本发明的化学强化玻璃而使用的玻璃强化用熔融盐(以下，有时也仅称为“熔融盐”。)含有无机钾盐。作为无机钾盐优选在进行化学强化的玻璃的应变点(通常500～600℃)以下具有熔点的无机钾盐，本发明中优选含有硝酸钾(熔点330℃)作为主成分的熔融盐。若硝酸钾为主成分，则在玻璃的应变点以下为熔融状态、且在使用温度范围内操作容易，因此优选。此处主成分是指在熔融盐中的含量为50质量％以上。

以下，列举以作为熔融盐的无机钾盐的硝酸钾为主成分的“硝酸钾熔融盐”为例进行说明。

熔融盐优选还含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少1种盐，其中更优选含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和NaHCO₃构成的组中的至少1种盐。

在硝酸钾的熔融盐中添加具有切断以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络的性质的选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少1种盐(以下，有时也称为“熔剂”。)。由于进行化学强化处理的温度高达数百℃，因此在该温度下玻璃的Si-O间的共价键被适度切断，从而容易进行后述的低密度化处理。

需要说明的是，切断共价键的程度根据玻璃组成、使用的无机盐(熔剂)的种类、将玻璃浸渍于熔融盐的温度、时间等化学强化处理条件而不同，但认为优选选择切割从Si伸出的4根共价键中的1～2根键的程度的条件。

例如使用K₂CO₃作为熔剂时，将熔融盐中的熔剂的含量设为0.1重量％以上、将化学强化处理温度设为350～500℃时，化学强化处理时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。

从生产率的观点考虑，熔剂的添加量优选为使用熔融盐的温度下的饱和溶解度以下，另外，过量添加时，可能导致玻璃的腐蚀。

除了硝酸钾和熔剂以外，在不阻碍本发明的效果的范围内熔融盐还可以含有其他化学种类，可以列举例如氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属氯化盐、碱金属硼酸盐等。它们可以单独添加，也可以将多种组合添加。

(熔融盐的制造方法1)

可以通过下述所示的工序制造熔融盐。

工序1a：硝酸钾熔融盐的制备

工序2a：向由上述工序1a制备的硝酸钾熔融盐中添加熔剂

(工序1a：硝酸钾熔融盐的制备)

工序1a中，在容器中投入硝酸钾并加热至熔点以上的温度而熔融，由此制备熔融盐。由于硝酸钾的熔点为330℃、沸点为500℃，因此在该范围内的温度下进行熔融。从可以对玻璃赋予的表面压应力(CS)与压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间方面考虑，更优选特别是将熔融温度设定为350～470℃。

熔融硝酸钾的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点考虑，优选金属材质，从耐腐蚀性的观点考虑优选不锈钢(SUS)材质。

(工序2a：向工序1a制备的硝酸钾熔融盐中添加熔剂)

工序2a中，向由工序1a制备的硝酸钾熔融盐中添加上述的熔剂，将温度保持在一定范围的同时通过搅拌桨等进行混合以使得整体均匀。并用多种熔剂时，添加顺序没有限定，可以同时添加。

温度优选为硝酸钾的熔点以上，即330℃以上，更优选350～500℃。另外，搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

(熔融盐的制造方法2)

在上述熔融盐的制造方法1中，例示了在硝酸钾的熔融盐的制备后加入熔剂的方法，熔融盐还可以通过下述所示的工序进行制造。

工序1b：硝酸钾与熔剂的混合

工序2b：由上述工序1b得到的混合盐的熔融

(工序1b：硝酸钾与熔剂的混合)

工序1b中，将硝酸钾和熔剂投入容器，通过搅拌桨等混合。并用多种熔剂时，添加顺序没有限定，可以同时添加。容器可以使用与上述工序1a中使用的容器同样的容器。

(工序2b：由工序1b得到的混合盐的熔融)

工序2b中，将通过工序1b得到的混合盐加热而熔融。由于硝酸钾的熔点为330℃、沸点为500℃，因此在该范围内的温度下进行熔融。从可以对玻璃赋予的表面压应力(CS)与压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间方面考虑，更优选特别是将熔融温度设定为350～470℃。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

在通过上述工序1a和2a或工序1b和2b得到的熔融盐中，通过熔剂的添加而产生析出物时，在进行玻璃的化学强化处理前，进行静置直到该析出物沉淀至容器的底部为止。在该析出物中，包含超过饱和溶解度的量的熔剂、熔剂的阳离子在熔融盐中进行了交换而得到的盐。

以上，通过上述工序1a和2a或工序1b和2b，可以制备熔融盐。需要说明的是，以下，有时将工序1a或1b仅称为“工序1”、将工序2a或2b仅称为“工序2”。

另外，可以紧接着工序2，根据需要进行下述工序2’。

工序2’：熔融盐中的Na浓度的调节

通过将以NaNO₃为代表的Na盐添加至所制造的熔融盐中，由此可以调节熔融盐中的Na浓度。在后面叙述关于工序2’的详细情况。

(化学强化处理：压应力层的形成)

接下来，说明化学强化处理方法。

通过将玻璃浸渍于熔融盐、并将玻璃中的金属离子(Na离子)置换为熔融盐中的离子半径大的金属离子(K离子)来进行化学强化处理。通过该离子交换而使玻璃表面的组成变化，从而可以形成玻璃表面进行了高密度化的压应力层2。由于通过该玻璃表面的高密度化而产生压应力，因此可以将玻璃强化[图1(a)～(b)]。

需要说明的是，实际中，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃的中心的中间层3的外缘向压应力层表面慢慢高密度化，因此在中间层3与压应力层2之间，没有密度急剧变化的明确界限。此处中间层是指存在于玻璃中心部且夹在压应力层之间的层。该中间层与压应力层不同，是没有进行离子交换的层。

本发明中的化学强化处理具体来说可以通过下述工序3进行。

工序3：玻璃的化学强化处理

(工序3：玻璃的化学强化处理)

工序3中，将玻璃预热，并将由上述工序1和2、或上述工序1、2和2’制备的熔融盐调节至进行化学强化的温度。接着将预热后的玻璃在熔融盐中浸渍规定的时间后，从熔融盐中提起玻璃，放置冷却。需要说明的是，优选在进行化学强化处理前对玻璃进行根据用途的形状加工、例如切断、端面加工和钻孔加工等机械加工。

玻璃的预热温度依赖于浸渍于熔融盐的温度，通常优选为100℃以上。

化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500～600℃)以下，为了得到更高的压应力层深度，特别是优选350℃以上。

玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。若为该范围，则可以得到强度与压应力层的深度的平衡优异的化学强化玻璃。

(低密度层)

本发明的化学强化玻璃还具有压应力层2的表面被低密度化而形成的的低密度层1[图1(b)～(c)]。

低密度层是通过从压应力层的最外表面除去Na、K(滤去)、取而代之渗入(置换)H而形成，可以通过上述的工序2’和下述工序5的至少任意一者来进行。需要说明的是，关于工序5的详细情况将在后面叙述，在工序5之前进行下述工序4。

工序4：玻璃的清洗

工序5：经过工序4后的玻璃的酸处理

(工序4：玻璃的清洗)

工序4中使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中优选离子交换水。清洗的条件根据使用的清洗液而不同，使用离子交换水时，从使附着的盐完全除去方面考虑优选在0～100℃进行清洗。

不过，即使仅是在添加有上述的熔剂的熔融盐中对玻璃进行化学强化处理，与在未添加熔剂的熔融盐中进行化学强化处理的情况相比，也可以将化学强化玻璃的透射性提高一些。认为其原因是，即使仅通过利用普通的水的清洗工序，也会发生上述的滤去，由此压应力层的表面低密度化。然而，这种情况下的低密度层形成的效果弱，认为通过后述的工序5而可以进一步促进该效果。

如上所述，通过将化学强化玻璃的压应力层表面低密度化而可以得到折射率降低、玻璃的透射率提高的低反射性的玻璃。

低密度层的密度可以通过由X射线反射率法(X-rayReflectometry：XRR)测定的临界角(θc)求出。另外，可以通过由XRR测定的周期(Δθ)求出低密度层的厚度。需要说明的是，简易地通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面，也能确认低密度层的形成和层的厚度。另外，中间层的密度可以通过利用研磨、蚀刻等除去压应力层而同样地求出。

低密度层的Na/Si摩尔比和K/Si摩尔比可以通过X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)确认，H/Si摩尔比通过卢瑟福背散射(RutherfordBackscatteringSpectrometry：RBS)-弹性反冲检测法(ElasticRecoilDetectionAnalysis：ERDA)确认。即，低密度层的H/(Na+K)摩尔比可以通过XPS和RBS-ERDA求出。另外，中间层的H/(Na+K)摩尔比可以通过利用研磨、蚀刻等除去压应力层而同样地求出。

低密度层的厚度与透过玻璃的光的最大波长有关，因此优选5nm以上且200nm以下，更优选50nm以上且200nm以下。

从得到的化学强化玻璃的低反射性的观点考虑，低密度层的密度(D1)与中间层的密度(D3)之比(D1/D3)优选为0.5以上且低于0.93，更优选为0.7以上且低于0.85，进一步优选为0.7以上且低于0.8。

另外，低密度层的H/(Na+K)摩尔比(C1)与中间层的H/(Na+K)摩尔比(C3)的大小关系优选为C1>C3。

从赋予低反射性方面考虑低密度层的H/(Na+K)摩尔比(C1)优选为1.0以上，更优选为10.0以上。

(工序2’：熔融盐中的Na浓度的调节)

工序2’中，根据需要将在上述工序3的化学强化处理中使用的熔融盐中的Na浓度调节至500重量ppm以上。

通过将熔融盐中的Na浓度调节至500重量ppm以上，玻璃最外表面的网络的切断、低密度化处理变得容易进行，由此低密度层变深。

熔融盐中的Na浓度可以通过添加以硝酸钠为代表的无机钠盐来调节。

(工序5：经过工序4后的玻璃的酸处理)

工序5中，对在工序4中进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。

在工序4后进行工序5时，通过对进行了清洗的化学强化玻璃进行酸处理，可以促进化学强化玻璃的压应力层最外表面的低密度化。另外，在用通过工序2’调节了Na浓度的熔融盐进行化学强化处理后进行工序5的情况下，可以使低密度层进一步变深。

玻璃的酸处理是指通过使化学强化玻璃浸渍于酸性的溶液而将化学强化玻璃表面的Na和/或K置换为H的处理。

溶液只要为酸性则没有特别限制，使用的酸可以为弱酸也可以为强酸，不受其pH影响。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行酸处理的温度根据使用的酸的种类、浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。

虽然进行酸处理的时间根据使用的酸的种类、浓度、温度而不同，但从生产率方面考虑优选为10秒钟～5小时，更优选为1分钟～2小时。

虽然进行酸处理的溶液的浓度根据使用的酸的种类、时间、温度而不同，但优选容器腐蚀的担忧小的浓度。

可以通过酸处理中使用的酸的种类、浓度、酸处理的温度、时间等来控制将要形成的低密度层的厚度。

由于透过玻璃的光的最大透射波长由低密度层的厚度决定，因此只要根据化学强化玻璃的用途适当确定酸处理条件即可。

如上所述，低密度层的厚度优选为5～200nm，更优选为50～200nm。有如下倾向：越增强酸处理条件，如将酸处理时间延长等，透射率的增加幅度越大。

基于这些，根据情况适当确定酸处理条件。

另外，通过工序5的酸处理进行低密度化处理时，从得到更低反射性的化学强化玻璃方面考虑，优选低密度层中的Na浓度和K浓度都低于H浓度。

<玻璃>

本发明中使用的玻璃含有钠即可，只要是具有能进行成形、可以利用化学强化处理进行强化的组成的玻璃，就可以使用各种组成的玻璃。具体而言，可以列举例如铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡(alkalibarium)玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃的制造方法没有特别限制，可以将所希望的玻璃原料投入连续熔融炉，优选在1500～1600℃下加热熔融玻璃原料，澄清后，供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却，由此制造。

需要说明的是，在玻璃的成形中可以采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊铺法和压制法等各种成形方法。

玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。

作为本发明的化学强化用玻璃的组成没有特别限定，例如可以列举以下的玻璃的组成。

(i)以摩尔％表示的组成中，含有50～80％SiO₂、2～25％Al₂O₃、0～10％Li₂O、0～18％Na₂O、0～10％K₂O、0～15％MgO、0～5％CaO和0～5％ZrO₂的玻璃

(ii)以摩尔％表示的组成为含有50～74％SiO₂、1～10％Al₂O₃、6～14％Na₂O、3～11％K₂O、2～15％MgO、0～6％CaO和0～5％ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下、Na₂O和K₂O的含量的合计为12～25％、MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃

(iii)以摩尔％表示的组成为含有68～80％SiO₂、4～10％Al₂O₃、5～15％Na₂O、0～1％K₂O、4～15％MgO和0～1％ZrO₂的玻璃

(iv)以摩尔％表示的组成为含有67～75％SiO₂、0～4％Al₂O₃、7～15％Na₂O、1～9％K₂O、6～14％MgO和0～1.5％ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71～75％、Na₂O和K₂O的含量的合计为12～20％、含有CaO时其含量低于1％的玻璃

在对玻璃化学强化处理前进行研磨时，作为研磨方法，可列举例如供给研磨浆料的同时用研磨垫研磨的方法，在研磨浆料中，可以使用含有研磨材料和水的研磨浆料。作为研磨材料，优选氧化铈(二氧化铈)和二氧化硅。

研磨玻璃时，用清洗液清洗研磨后的玻璃。作为清洗液，优选中性洗剂和水，更优选用中性洗剂清洗后用水清洗。作为中性洗剂可以使用市售的中性洗剂。

利用清洗液对通过上述清洗工序进行了清洗的玻璃基板进行最终清洗。作为清洗液，可以列举例如水、乙醇和异丙醇等。其中优选水。

在上述最终清洗后，使玻璃干燥。对于干燥条件而言，只要考虑清洗工序中使用的清洗液和玻璃的特性等选择最适合的条件即可。

将结束上述清洗的玻璃应用于化学强化处理的上述工序3。

以上，对本发明的化学强化玻璃进行了说明，本发明的化学强化玻璃可以通过包括以下的工序1～4以及工序2’和5的至少任意一个的工序来制造。其中，通过包括工序2’可以将低密度层变深，通过包括工序5可以进一步加深低密度层，更优选同时包括工序2’和5。需要说明的是，各工序中的详细情况如上所述。

工序1：硝酸钾熔融盐的制备(1a)或硝酸钾与熔剂的混合(1b)

工序2：向由上述工序1a制备的硝酸钾熔融盐中添加熔剂(2a)或由上述工序1b得到的混合盐的熔融(2b)

工序2’：熔融盐中的Na浓度的调节

工序3：玻璃的化学强化处理

工序4：玻璃的清洗

工序5：经过上述工序4后的玻璃的酸处理

实施例

以下列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限于这些实施例。

<评价方法>

本实施例中，通过以下所示的分析方法分析了合成的化合物的结构。

(玻璃的评价：透射率)

对于玻璃的透射率而言，使用分光光度计(株式会社日立高新技术公司制U-4100)测定300nm～1000nm的波长区域的透射光谱，并算出该波长范围中的透射率的最大值T_max。

(玻璃的评价：低密度层的密度D1、低密度层的厚度T1)

在形成于玻璃表面的改性层的密度和膜厚的测定中利用X射线衍射装置(理学公司制：ATX-G，X射线源：Cu-Kα)，通过X射线反射率法(XRR)求出。由X射线反射率图案的临界角(θc)算出密度，由干涉周期(Δθ)算出层的厚度。在分析中使用GlobalFitVer.1.3.3(理学公司)来算出。

(中间层的密度D3的测定)

准备通过研磨、蚀刻等而除去了压应力层的基板，通过上述X射线反射率法算出中间层的密度D3。

(低密度层的H/(Na+K)摩尔比C1的测定)

在形成于玻璃表面的改性层的Na/Si和K/Si摩尔比的测定中使用了X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)。使用安装于相同装置的C₆₀离子溅射枪除去试样的表面污染，然后实施XPS分析。

在H/Si摩尔比的测定中使用卢瑟福背散射(RutherfordBackscatteringSpectrometry：RBS)-弹性反冲检测法(ElasticRecoilDetectionAnalysis：ERDA)。通过RBS-ERDA分析求出H/Si摩尔比时，需要考虑有机物对表面污染的影响。此处，将表面污染有机物量假定为3×10¹⁵atoms/cm²、将表面污染有机物的密度假定为10×10²²atoms/cm³。

需要说明的是，在ERDA分析中确认到H计数经时降低的现象时，需要进行考虑该因素的修正。从通过XPS分析得到的Na/Si摩尔比和K/Si摩尔比、从通过RBS-ERDA分析得到的H/Si摩尔比求出H/(Na+K)摩尔比。XPS和RBS-ERDA分析的分析条件如下所述。

(XPS分析)

装置：PHYSICALELECTRONICS公司制ESCA5500

X射线源：AlKα

通能：93.9eV

能级：0.8eV/级

检测角：相对于试样面的法线为15°

表面污染除去中使用的溅射枪的离子种类：C₆₀离子

分析软件：MultiPakVer.9.3.0.3

(RBS-ERDA分析)

装置：NationalElectrostaticsCorporation制Pelletron3SDH

入射离子：He⁺⁺

入射离子的能量：2.3MeV

RBS散射角：160度

ERDA散射角：30度

入射角：相对于试样面的法线为75度

试样电流：2nA

照射量：10μC

(中间层的H/(Na+K)摩尔比C3的测定)

希望以下述方法进行：准备通过研磨、蚀刻等而除去了压应力层的基板，与上述的低密度层的H/(Na+K)摩尔比C1的测定同样地进行XPS分析和RBS-ERDA分析，从而算出中间层的H/(Na+K)摩尔比C3。然而，在此使用后述的由玻璃组成算出的方法求出C3。若玻璃组成是已知的、且确认到比低密度层深的区域中的H浓度为ERDA分析的检测下限以下(1摩尔％以下)，则即使不准备通过研磨、蚀刻等而除去压应力层的基板，也可以容易地推测C3的值。

<玻璃>

在化学强化的玻璃中，使用了下述组成的钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃的2种玻璃。

钠钙玻璃(以摩尔％表示的组成)：SiO₂72.0％、Al₂O₃1.1％、Na2O12.6％、K₂O0.2％、MgO5.5％、CaO8.6％

铝硅酸盐玻璃(以摩尔％表示的组成)：SiO₂64.4％、Al₂O₃8.0％、Na₂O12.5％、K₂O4.0％、MgO10.5％、CaO0.1％、SrO0.1％、BaO0.1％，ZrO₂0.5％

对于上述玻璃而言，使用在进行化学强化处理前进行了研磨的玻璃。研磨条件是：发泡聚氨酯垫使用LP-66、所含研磨材料粒子使用玻璃用研磨剂Luminox(平均粒径0.75～1.25μm、比重1.05～1.15g/cm³的氧化铈)，将研磨速率设定为0.07～0.10μm/分钟、将加工压力设定为约0.15kg/cm²，并且单面除去50μm以上、两面合计除去150μm。

<实施例1>

在不锈钢(SUS)制的杯中加入硝酸钾2568g、碳酸钾321g、硝酸钠111g，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾8摩尔％、Na浓度为10000重量ppm的熔融盐。使用搅拌电机、4片螺旋桨叶片将制备的熔融盐搅拌2小时，使整体均匀混合。

将50mm×50mm×0.7mm的铝硅酸盐玻璃预热至200℃～400℃，然后在450℃的熔融盐中浸渍2小时而进行了化学强化处理。强化处理后，将玻璃用50℃～90℃的离子交换水清洗2次，用室温的离子交换水进行流水清洗，并在60℃干燥2小时。

对得到的玻璃的各物性进行测定，算出D1/D3和C1。表2中示出测定结果和算出结果。

<实施例2、12>

在SUS制的杯中加入硝酸钾402g、碳酸钾47.9g，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾8摩尔％的熔融盐。使用搅拌电机、4片螺旋桨叶片将制备的熔融盐搅拌2小时，使整体均匀混合。

与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃(实施例2)或钠钙玻璃(实施例12)强化处理、清洗和干燥，然后按照以下的步骤进行了酸处理。

在烧杯中准备1mol/L(1M)的盐酸，并使用水浴将温度调节为40℃。通过将进行了化学强化的玻璃在制备的盐酸中浸渍5分钟而进行酸处理，之后用离子交换水清洗3次，然后在60℃干燥2小时。

对得到的玻璃的各物性进行测定，算出D1/D3。表2中示出测定结果和算出结果。

<实施例3>

与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥，然后与实施例2同样地进行了酸处理。

<实施例4、5>

在SUS制的杯中加入硝酸钾2568g、碳酸钾321g、硝酸钠111g，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾8摩尔％、Na浓度为10000重量ppm的熔融盐。使用搅拌电机、4片螺旋桨叶片将制备的熔融盐搅拌2小时，使整体均匀混合。

将化学强化处理时间设定为0.5小时(实施例4)、1.0小时(实施例5)，除此以外与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥。

<实施例6、7>

在SUS制的杯中加入硝酸钾385g、碳酸钾48g、硝酸钠17g，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾8摩尔％、Na浓度为10000重量ppm的熔融盐。使用搅拌电机、4片螺旋桨叶片将制备的熔融盐搅拌2小时，使整体均匀混合。

将化学强化处理温度设定为430℃(实施例6)、470℃(实施例7)，除此以外与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥。

<实施例8、9>

在SUS制的杯中加入硝酸钾394g、碳酸钾48g和硝酸钠8g(实施例8)、硝酸钠33g(实施例9)，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾8摩尔％且Na浓度分别为5000重量ppm(实施例8)、20000重量ppm(实施例9)的熔融盐。除此以外与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥。

<实施例10、11>

与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥，然后按照以下的步骤进行了酸处理。

在烧杯中准备1mol/L(1M)的HNO₃(实施例10)、柠檬酸(实施例11)，并使用水浴将温度调节为40℃。通过将进行了化学强化的玻璃在制备的盐酸中浸渍5分钟而进行酸处理，之后用离子交换水清洗3次，然后在60℃干燥2小时。

<比较例1、5>

对未进行化学强化处理的研磨后的铝硅酸盐玻璃(比较例1)、未进行化学强化处理的未研磨的钠钙玻璃(比较例5)的各物性进行测定，算出D1/D3。表2中示出玻璃基板的测定和算出结果。此处，低密度层的密度D1是指铝硅酸盐玻璃最外表面的密度，中间层的密度D3是指在[夹在压应力层之间的中间层/存在于上述玻璃中心部的(没有进行离子交换)中间层]的密度。

<比较例2、6>

在SUS制的杯中加入硝酸钾450g，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾和Na浓度都为0的熔融盐。除此以外与实施例1同样地，将铝硅酸盐玻璃(比较例2)或钠钙玻璃(比较例6)强化处理、清洗和干燥。

对得到的玻璃的各物性进行测定，算出D1/D3。另外，对于比较例2也算出C1。表2中示出测定结果和算出结果。

<比较例3>

与比较例2同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥后，然后按照以下的步骤顺序进行了酸处理。

在烧杯中准备1mol/L(1M)的盐酸，并使用水浴将温度调节为40℃。通过将进行了化学强化的玻璃在制备的盐酸中浸渍5分钟而进行酸处理，之后用离子交换水清洗数次，然后在60℃干燥2小时。

对得到的玻璃的透射率、低密度层的密度D1进行测定，算出D1/D3。

<比较例4>

在SUS制的杯中加入硝酸钾402g、碳酸钾47.9g，并用有罩加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾8摩尔％的熔融盐。使用搅拌电机、4片螺旋桨叶片将制备的熔融盐搅拌2小时，使整均匀混合。

与实施例1同样地将铝硅酸盐玻璃强化处理、清洗和干燥。

表1中示出实施例1～12和比较例1～6的玻璃基板或化学强化玻璃的处理条件，表2中示出各种评价结果。

需要说明的是，表2所示的实施例1、3和比较例2、4的C3的值不是通过XPS和RBS-ERDA分析得到的实测值，其是由以下说明的方法求出。

如实施例中的<玻璃>的项中记载那样，本实施例和比较例中使用的铝硅酸盐玻璃的以摩尔％表示的组成为SiO₂64.4％、Al₂O₃8.0％、Na₂O12.5％、K₂O4.0％、MgO10.5％、CaO0.1％、SrO0.1％、BaO0.1％、ZrO₂0.5％。即，为Si21.1％、Al5.2％、Na8.2％、K2.6％、Mg3.4％、Ca0.03％、Sr0.03％、Ba0.03％、Zr0.2％、O59.2％。

由此，可以估计中间层的(Na+K)/Si摩尔比为0.51。

另外，作为例子，图2示出通过RBS-ERDA分析得到的从实施例1的表面到500nm的深度区域的H和Si分布。为了以深度表示通过RBS-ERDA分析得到的分布的横轴，需要假定密度或膜厚。此处，将密度假定为7.97×10²²atoms/cm³。比低密度层深的区域的H为检测下限以下(1摩尔％以下)。

如文献(S.Ilievskietal.，Glastech.Ber.GlassSci.Technol.，73(2000)39.)所示那样，通常的玻璃的大部分中的H浓度为1摩尔％以下。因此，认为中间层的H浓度也为1摩尔％以下。如上所述，由于玻璃中的Si为21.1摩尔％，因此也可以估计H/Si摩尔比为0.05以下。

根据以上，可以说实施例1、3和比较例2、4中的中间层的H/(Na+K)摩尔比为0.1以下。

从表1和2所示的结果可知：由于实施例的密度比都低于1.0，因此具有化学强化玻璃表面进行了低密度化而形成的低密度层。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以实施各种变更、修正。本申请基于2013年7月19日提出的日本专利申请(日本特愿2013-151115)，并将其内容作为参照引入本说明书。

产业实用性

根据本发明，可以无需其他加工处理工序而对化学强化玻璃实施低反射处理。而且，可以大面积得到对两面实施了该低反射处理的低反射化学强化玻璃。其结果是，可以以低成本进行低反射化学强化玻璃的生产，并且能实现高生产率。

附图标记

1低密度层

2压应力层

3中间层

Claims

1.一种化学强化玻璃，其在玻璃表面具有进行了离子交换而形成的压应力层，其中，

所述化学强化玻璃具有将所述压应力层的表面低密度化而形成的低密度层，

所述低密度层的厚度为5nm以上且200nm以下，且

所述低密度层的密度(D1)与存在于玻璃中心部且夹在所述压应力层之间的中间层的密度(D3)之比(D1/D3)为0.5以上且低于0.93。

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述低密度层的H/(Na+K)摩尔比(C1)大于所述中间层的H/(Na+K)摩尔比(C3)(C1>C3)。

3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述低密度层的H/(Na+K)摩尔比(C1)为1.0以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃为铝硅酸盐玻璃或钠钙玻璃。

5.一种化学强化玻璃的制造方法，其通过在含有硝酸钾的熔融盐中浸渍玻璃而将所述玻璃中的Na和所述熔融盐中的K进行离子交换，其中，

所述化学强化玻璃的制造方法包括在上述熔融盐中添加选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少1种盐的工序以及在所述离子交换后清洗玻璃的工序，

还包括将所述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序和在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序的至少任意一个工序。

6.如权利要求5所述的化学强化玻璃的制造方法，其同时包括将所述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序和在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序。

7.如权利要求5或6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，将所述熔融盐中的Na浓度调节为500重量ppm以上的工序包括在所述熔融盐中添加Na盐的工序。