KR101821901B1

KR101821901B1 - 화학 강화 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR101821901B1
Application number: KR1020167001452A
Authority: KR
Inventors: 이즈루 가시마; 유스케 후지와라; 기요시 다마이; 유이치 스즈키; 다이스케 고바야시; 요이치 세라; 다쿠 야마다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2018-01-24
Also published as: JP5720866B1; TWI613172B; JP6292171B2; DE112014003344T5; JP6292178B2; JPWO2015008766A1; US20180072619A1; US9884784B2; TW201512135A; CN104736495B; CN104736495A; US10450226B2; CN107434361A; JP2015214481A; CN104812718B; CN104918898B; TW201509851A; CN106316155A; CN104812718A; US9828286B2

Abstract

질산칼륨을 포함하는 무기염에, 나트륨을 포함하는 유리를 접촉시킴으로써, 유리 중의 Na 이온과 상기 무기염 중의 K 이온을 이온 교환하는 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법으로서, 상기 무기염은 K₂CO₃, Na₂CO₃, KHCO₃, NaHCO₃, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, KOH 및 NaOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하고, 또한 상기 이온 교환하는 공정 후에 유리를 세정하는 공정, 상기 세정하는 공정 후에 유리를 산 처리하는 공정, 상기 산 처리하는 공정 후에 유리를 알칼리 처리하는 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법.

Description

화학 강화 유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CHEMICALLY REINFORCED GLASS}

본 발명은 화학 강화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

디지털 카메라, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 PDA(Personal Digital Assistants) 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화상 표시 부분보다도 넓은 영역이 되도록 얇은 판상의 커버 유리를 디스플레이의 전방면에 배치하는 일이 행하여지고 있다. 유리는 이론 강도가 높기는 하지만, 흠집이 생기면 강도가 대폭 저하되기 때문에, 강도가 요구되는 커버 유리에는 이온 교환 등에 의해 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 화학 강화 유리가 이용되고 있다.

플랫 패널 디스플레이 장치에 대한 경량화 및 박형화의 요구에 수반하여 커버 유리 자신도 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 커버 유리에는 그 목적을 충족시키기 위해서 표면 및 단부면 모두 한층더 강도가 요구된다.

화학 강화 유리의 강도를 향상시키기 위해서 종래 화학 강화 처리 후에 표면 에칭 처리를 실시하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).

여기서, 유리의 강도에 관하여 유리 중의 수소(수분)의 존재에 의해 유리의 강도가 저하되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).

일본 특허 공표 제2013-516387호 공보

S. ITO et. al.,"Crack Blunting of High-Silica Glass", Journal of the American Ceramic Society, Vol.65, No.8, 1982, 368-371 Won-Taek Han et. al.,"Effect of residual water in silica glass on static fatigue", Journal of Non-Crystalline Solids, 127, (1991)97-104

본 발명자들은 화학 강화 후에 유리의 강도가 저하되는 경우가 있고, 그 주원인은 분위기 중의 수분이 유리 표층에 침입함으로써 화학적 결함이 생성되기 때문임을 알아냈다. 또한, 이 현상은 화학 강화에 한하지 않고, 유리의 제조 공정에 있어서 승온 공정을 거침으로써 발생한다는 것을 알아냈다.

유리 표층의 수분을 제거하는 방법으로서, 화학 강화 후의 유리 표면을 연마하거나 불산 등에 침지하여 에칭 처리를 하는 등의 방법에 의해 수분을 함유하는 층을 깍아내는 것도 생각된다. 그러나, 연마에 의해 유리 표면에 흠집이 생기고, 강도가 오히려 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 연마에 의해 유리의 휨이 증대될 우려가 있다. 또한, 유리 표면에 잠상이 있는 경우, 불산 등을 이용한 에칭 처리에서는 잠상이 확대되고, 피트에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다. 또한, 불산은 안전면에서 취급에 주의를 요한다.

본 발명은 화학 강화를 행하여도 유리의 강도가 저하되는 것을 효과적으로 억제하는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 특정한 염을 포함하는 무기염에 의해 화학 강화를 행하고, 그 후 산과 알칼리에 의한 처리를 행하면, 화학 강화 후의 유리 표면을 연마 또는 불산 등을 이용한 에칭 처리를 하지 않아도 유리의 강도가 비약적으로 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 질산칼륨을 포함하는 무기염에, 나트륨을 포함하는 유리를 접촉시킴으로써, 유리 중의 Na 이온과 상기 무기염 중의 K 이온을 이온 교환하는 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법으로서,

상기 무기염은 K₂CO₃, Na₂CO₃, KHCO₃, NaHCO₃, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, KOH 및 NaOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하고, 또한

상기 이온 교환하는 공정 후에 유리를 세정하는 공정,

상기 세정하는 공정 후에 유리를 산 처리하는 공정,

상기 산 처리하는 공정 후에 유리를 알칼리 처리하는 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법.

<2> 상기 무기염에 있어서의 나트륨 함유량이 500중량ppm 이상인 상기 <1>에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.

<3> 상기 무기염은 K₂CO₃를 0.1mol% 이상 함유하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.

<4> 상기 <1> 내지＜3> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 화학 강화 유리.

본 발명의 화학 강화 유리의 제조 방법에 의하면, 화학 강화 후에 연마나 불산 등을 이용한 에칭 처리를 하지 않고 강도를 향상시킨 화학 강화 유리를 얻을 수 있다.

도 1의 (a) 내지 (d)는 본 발명에 따른 화학 강화 유리의 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 2는 볼온링 시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프로부터 관계식 (Ⅰ)을 유도하기 위한 설명도이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프로부터 관계식 (Ⅰ)을 유도하기 위한 설명도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 BOR 강도 평가의 와이블 플롯이다.
도 8은 참고예 1의 화학 강화 유리 표면의 AFM 화상이다.
도 9는 실시예 1의 화학 강화 유리 표면의 AFM 화상이다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 비교예 10, 실시예 9, 비교예 11의 화학 강화 유리 표면의 주사형 전자 현미경의 관찰 화상이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서 "질량%"와 "중량%"," 질량ppm"과 "중량ppm"은 각각 동의이다. 또한, 간단히 "ppm"이라고 기재한 경우에는 "중량ppm"을 나타낸다.

<화학 강화 유리의 제조 방법>

본 발명에 따른 화학 강화 유리를 제조하는 방법의 일 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

(유리 조성)

본 발명에서 사용되는 유리는 나트륨을 포함하고 있으면 되고, 성형, 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성을 갖는 것인 한, 여러 가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 보로실리케이트 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노보로실리케이트 유리 등을 들 수 있다.

유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 바람직하게는 1500 내지 1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 성형 장치에 공급한 후에 용융 유리를 판상으로 성형하고, 서랭함으로써 제조할 수 있다.

또한, 유리의 성형에는 다양한 방법을 채택할 수 있다. 예를 들어 다운드로법(예를 들어 오버플로우 다운드로법, 슬롯 다운법 및 리드로우법 등), 플로트법, 롤아웃법 및 프레스법 등의 여러 가지 성형 방법을 채택할 수 있다.

유리의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화학 강화 처리를 효과적으로 행하기 위해서 통상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 유리의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 균일한 판 두께를 갖는 평판 형상, 표면과 이면 중 적어도 한쪽에 곡면을 갖는 형상 및 굴곡부 등을 갖는 입체적인 형상 등의 여러 가지 형상의 유리를 채택할 수 있다.

본 발명의 화학 강화 유리의 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.

(ⅰ) 몰%로 표시한 조성으로 SiO₂를 50 내지 80%, Al₂O₃를 2 내지 25%, Li₂O를 0 내지 10%, Na₂O를 0 내지 18%, K₂O를 0 내지 10%, MgO를 0 내지 15%, CaO를 0 내지 5% 및 ZrO₂를 0 내지 5%를 포함하는 유리

(ⅱ) 몰%로 표시한 조성이 SiO₂를 50 내지 74%, Al₂O₃를 1 내지 10%, Na₂O를 6 내지 14%, K₂O를 3 내지 11%, MgO를 2 내지 15%, CaO를 0 내지 6% 및 ZrO₂를 0 내지 5% 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량 합계가 75% 이하, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 25%, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15%인 유리

(ⅲ) 몰%로 표시한 조성이 SiO₂를 68 내지 80%, Al₂O₃를 4 내지 10%, Na₂O를 5 내지 15%, K₂O를 0 내지 1%, MgO를 4 내지 15% 및 ZrO₂를 0 내지 1% 함유하는 유리

(ⅳ) 몰%로 표시한 조성이 SiO₂를 67 내지 75%, Al₂O₃를 0 내지 4%, Na₂O를 7 내지 15%, K₂O를 1 내지 9%, MgO를 6 내지 14% 및 ZrO₂를 0 내지 1.5% 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량 합계가 71 내지 75%, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 20%이고, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1% 미만인 유리

본 발명에 따른 화학 강화 유리는 유리 표면에 이온 교환된 압축 응력층을 갖는다. 이온 교환법에서는 유리의 표면을 이온 교환하고, 압축 응력이 잔류하는 표면층을 형성시킨다. 구체적으로는 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리판 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는 Li 이온, Na 이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는 Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이고, Na 이온에 대해서는 K 이온)으로 치환한다. 이에 의해 유리의 표면에 압축 응력이 잔류하고, 유리의 강도가 향상된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 화학 강화는 질산칼륨(KNO₃)을 함유하는 무기염에 유리를 접촉시킴으로써 행하여진다. 이에 의해 유리 표면의 Na 이온과 무기염 중의 K 이온이 이온 교환됨으로써 고밀도의 압축 응력층이 형성된다. 무기염에 유리를 접촉시키는 방법으로서는 페이스트상의 무기염을 도포하는 방법, 무기염의 수용액을 유리에 분사하는 방법, 융점 이상으로 가열한 용융염의 염욕에 유리를 침지시키는 방법 등이 가능하지만, 이들 중에서는 용융염에 침지시키는 방법이 바람직하다.

무기염으로서는 화학 강화를 행하는 유리의 왜곡점(통상 500 내지 600℃) 이하에 융점을 갖는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 질산칼륨(융점 330℃)을 함유하는 염이 이용된다. 질산칼륨을 함유함으로써 유리의 왜곡점 이하에서 용융 상태이고, 또한 사용 온도 영역에서 핸들링이 용이해진다. 무기염에 있어서의 질산칼륨의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하다.

무기염은 또한 K₂CO₃, Na₂CO₃, KHCO₃, NaHCO₃, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, KOH 및 NaOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유한다. 그 중에서도 K₂CO₃, Na₂CO₃, KHCO₃ 및 NaHCO₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 염(이하, 「융제」라고 칭하기도 함)은 Si-O-Si 결합으로 대표되는 유리의 네트워크를 절단하는 성질을 갖는다. 화학 강화 처리를 행하는 온도는 수백℃로 높기 때문에, 그 온도하에서 유리의 Si-O 간의 공유 결합은 적절하게 절단되고, 후술하는 저밀도화 처리가 진행되기 쉬워진다.

또한, 공유 결합을 절단하는 정도는 유리 조성이나 이용하는 염(융제)의 종류, 화학 강화 처리를 행하는 온도, 시간 등의 화학 강화 처리 조건에 따라서도 상 이하지만, Si로부터 뻗어 있는 4개의 공유 결합 중 1 내지 2개의 결합이 끊어질 정도의 조건을 선택하는 것이 바람직하다고 생각된다.

예를 들어 융제로서 K₂CO₃를 이용하는 경우에는 무기염에 있어서의 융제의 함유량을 0.1mol% 이상으로 하고, 화학 강화 처리 온도를 350 내지 500℃로 하면, 화학 강화 처리 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 5분 내지 8시간이 보다 바람직하고, 10분 내지 4시간이 더욱 바람직하다.

융제의 첨가량은 표면 수소 농도 제어의 점에서 0.1mol% 이상이 바람직하고, 0.5mol% 이상이 더욱 바람직하고, 1mol% 이상이 보다 바람직하고, 2mol% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서 각 염의 포화 용해도 이하가 바람직하다. 과잉으로 첨가하면 유리의 부식으로 이어질 우려가 있다. 예를 들어 융제로서 K₂CO₃를 이용하는 경우에는, 24mol% 이하가 바람직하고, 12mol% 이하가 보다 바람직하고, 8mol% 이하가 특히 바람직하다.

무기염은 질산칼륨 및 융제 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 화학종을 포함하고 있어도 되며, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨 등의 알칼리염화염이나 알칼리붕산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 복수종을 조합하여 첨가하여도 된다.

이하, 유리를 용융염에 침지시키는 방법에 의해 화학 강화를 행하는 형태를 예로 본 발명의 제조 방법을 설명한다.

(용융염의 제조 1)

용융염은 하기에 나타내는 공정에 의해 제조할 수 있다.

공정 1a: 질산칼륨 용융염의 제조

공정 2a: 질산칼륨 용융염에의 융제의 첨가

(공정 1a-질산칼륨 용융염의 제조-)

공정 1a에서는 질산칼륨을 용기에 투입하고, 융점 이상의 온도로 가열하여 용융함으로써 용융염을 제조한다. 용융은 질산칼륨의 융점(330℃)과 비점(500℃)의 범위 내의 온도에서 행한다. 특히 용융 온도를 350 내지 470℃로 하는 것이 유리에 부여할 수 있는 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 깊이(DOL)의 밸런스 및 강화 시간의 점에서 보다 바람직하다.

질산칼륨을 용융하는 용기는 금속, 석영, 세라믹스 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 내구성의 관점에서 금속 재질이 바람직하고, 내식성의 관점에서는 스테인레스 스틸(SUS) 재질이 바람직하다.

(공정 2a-질산칼륨 용융염에의 융제의 첨가-)

공정 2a에서는 공정 1a에서 제조한 질산칼륨 용융염 중에 전술한 융제를 첨가하고, 온도를 일정 범위로 유지하면서 교반 날개 등에 의해 전체가 균일해지도록 혼합한다. 복수의 융제를 병용하는 경우, 첨가 순서는 한정되지 않고, 동시에 첨가하여도 된다.

온도는 질산칼륨의 융점 이상, 즉 330℃ 이상이 바람직하고, 350 내지 500℃가 보다 바람직하다. 또한, 교반 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 10분 내지 2시간이 보다 바람직하다.

(용융염의 제조 2)

상기 용융염의 제조 1에서는 질산칼륨의 용융염의 제조 후에 융제를 첨가하는 방법을 예시하였지만, 용융염은 또한 하기에 나타내는 공정에 의해 제조할 수 있다.

공정 1b : 질산칼륨과 융제의 혼합

공정 2b : 질산칼륨과 융제의 혼합염의 용융

(공정 1b-질산칼륨과 융제의 혼합-)

공정 1b에서는 질산칼륨과 융제를 용기에 투입하여 교반 날개 등에 의해 혼합한다. 복수의 융제를 병용하는 경우, 첨가 순서는 한정되지 않고, 동시에 첨가하여도 된다. 용기는 상기 공정 1a에서 이용하는 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

(공정 2b-질산칼륨과 융제의 혼합염의 용융-)

공정 2b에서는 공정 1b에 의해 얻어지는 혼합염을 가열하여 용융한다. 용융은 질산칼륨의 융점(330℃)과 비점(500℃)의 범위 내의 온도에서 행한다. 특히 용융 온도를 350 내지 470℃로 하는 것이 유리에 부여할 수 있는 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 깊이(DOL)의 밸런스 및 강화 시간의 점에서 보다 바람직하다. 교반 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 10분 내지 2시간이 보다 바람직하다.

상기 공정 1a 및 공정 2a 또는 공정 1b 및 공정 2b를 거쳐 얻어지는 용융염에 있어서, 융제의 첨가에 의해 석출물이 발생하는 경우에는 유리의 화학 강화 처리를 행하기 전에 당해 석출물이 용기의 바닥에 침전될 때까지 정치한다. 이 석출물에는 포화 용해도를 초과한 분의 융제나 융제의 양이온이 용융염 중에서 교환된 염이 포함된다.

본원 발명의 제조 방법에서 이용하는 용융염은 Na 농도가 바람직하게는 500중량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 중량ppm 이상이다. 용융염에 있어서의 Na 농도가 500중량ppm 이상임으로써, 후술하는 산 처리 공정에 의해 저밀도층이 심화되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. Na 농도의 상한으로서는 특별히 제한은 없고, 원하는 표면 압축 응력(CS)이 얻어질 때까지 허용할 수 있다.

또한, 화학 강화 처리를 1회 이상 행한 용융염에는 유리로부터 용출한 나트륨이 포함되어 있다. 따라서, Na 농도가 이미 상기 범위 내이면 유리 유래의 나트륨을 그대로 Na원으로서 이용하여도 되고, Na 농도가 차지 않는 경우나 화학 강화 미사용의 용융염을 이용하는 경우에는 질산나트륨 등의 무기 나트륨염을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

이상, 상기 공정 1a 및 공정 2a 또는 공정 1b 및 공정 2b에 의해 용융염을 제조할 수 있다.

(화학 강화)

이어서, 제조한 용융염을 이용하여 화학 강화 처리를 행한다. 화학 강화 처리는 유리를 용융염에 침지하고, 유리 중의 금속 이온(Na 이온)을 용융염 중의 이온 반경이 큰 금속 이온(K 이온)과 치환함으로써 행하여진다. 이 이온 교환에 의해 유리 표면의 조성을 변화시키고, 유리 표면이 고밀도화한 압축 응력층(20)을 형성할 수 있다[도 1의 (a) 내지 (b)]. 이 유리 표면의 고밀도화에 의해 압축 응력이 발생하는 점에서 유리를 강화할 수 있다.

또한, 실제로는 화학 강화 유리의 밀도는 유리의 중심에 존재하는 중간층(30)(벌크)의 외측 테두리로부터 압축 응력층 표면을 향하여 서서히 고밀도화되기 때문에, 중간층(30)과 압축 응력층(20)의 사이에는 밀도가 급격하게 변화하는 명확한 경계는 없다. 여기서, 중간층이란 유리 중심부에 존재하고, 압축 응력층 사이에 끼워지는 층을 나타낸다. 이 중간층은 압축 응력층과는 달리 이온 교환이 되지 않은 층이다.

본 발명에 있어서의 화학 강화 처리는 구체적으로는 하기 공정 3에 의해 행할 수 있다.

공정 3: 유리의 화학 강화 처리

(공정 3-유리의 화학 강화 처리-)

공정 3에서는 유리를 예열하고, 상기 공정 1a 및 공정 2a 또는 공정 1b 및 공정 2b에서 제조한 용융염을, 화학 강화를 행하는 온도로 조정한다. 계속해서 예열한 유리를 용융염 중에 소정 시간 침지한 후, 유리를 용융염 중으로부터 끌어올리고, 방냉한다. 또한, 유리에는 화학 강화 처리의 전에 용도에 따른 형상 가공, 예를 들어 절단, 단부면 가공 및 펀칭 가공 등의 기계적 가공을 행하는 것이 바람직하다.

유리의 예열 온도는 용융염에 침지하는 온도에 의존하지만, 일반적으로 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

화학 강화 온도는 피강화 유리의 왜곡점(통상 500 내지 600℃) 이하가 바람직하고, 보다 높은 압축 응력층 깊이를 얻기 위해서는 특히 350℃ 이상이 바람직하다.

유리의 용융염에의 침지 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 5분 내지 8시간이 보다 바람직하고, 10분 내지 4시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 강도와 압축 응력층의 깊이의 밸런스가 우수한 화학 강화 유리를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는 계속해서 화학 강화 처리 후에 하기 공정을 행한다.

공정 4: 유리의 세정

공정 5: 공정 4를 거친 후의 유리의 산 처리

상기 공정 5까지 거친 시점에서 유리 표면에는 압축 응력층의 표층이 변질된, 구체적으로는 저밀도화된, 저밀도층(10)을 더 갖게 된다[도 1의 (b) 내지 (c)]. 저밀도층이란 압축 응력층의 최표면으로부터 Na나 K가 빠지고(리칭하고), 그 대신에 H가 인입(치환)함으로써 형성된다.

이하, 공정 4 및 공정 5에 대하여 상세하게 설명한다.

(공정 4-유리의 세정-)

공정 4에서는 공업 용수, 이온 교환수 등을 이용하여 유리의 세정을 행한다. 그 중에서도 이온 교환수가 바람직하다. 세정의 조건은 이용하는 세정액에 따라서도 상이하지만, 이온 교환수를 이용하는 경우에는 0 내지 100℃에서 세정하는 것이 부착된 염을 완전히 제거시키는 점에서 바람직하다.

(공정 5-산 처리-)

공정 5에서는 공정 4에서 세정한 유리에 대하여 다시 산 처리를 행한다.

유리의 산 처리란 산성의 용액 중에 화학 강화 유리를 침지시킴으로써 행하고, 이에 의해 화학 강화 유리 표면의 Na 및/또는 K를 H로 치환할 수 있다.

용액은 산성이라면 특별히 제한되지 않고 pH 7 미만이면 되고, 이용되는 산이 약산이어도 강산이어도 된다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 탄산 및 시트르산 등의 산이 바람직하다. 이들 산은 단독으로 이용하거나 복수를 조합하여 이용하여도 된다.

산 처리를 행하는 온도는 이용하는 산의 종류나 농도, 시간에 따라서도 상이하지만, 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

산 처리를 행하는 시간은 이용하는 산의 종류나 농도, 온도에 따라서도 상이하지만, 10초 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분 내지 2시간이 보다 바람직하다.

산 처리를 행하는 용액의 농도는 이용하는 산의 종류나 시간, 온도에 따라 상이하지만, 용기 부식의 우려가 적은 농도가 바람직하고, 구체적으로는 0.1wt% 내지 20wt%가 바람직하다.

저밀도층은 후술하는 알칼리 처리에 의해 제거되기 때문에 저밀도층이 두꺼울수록 유리 표면이 제거되기 쉽다. 따라서 저밀도층의 두께는 유리 표면 제거량의 관점에서 5nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 저밀도층의 두께는 화학 강화 공정에서의 융제 농도, 나트륨 농도, 온도, 시간 등에 의해 제어할 수 있다.

저밀도층의 밀도는 유리 표면 제거성의 관점에서, 이온 교환된 압축 응력층보다도 깊은 영역(벌크)의 밀도에 비교하여 낮은 것이 바람직하다.

저밀도층의 두께는 X선 반사율법(X-ray-Reflectometry: XRR)에 의해 측정한 주기(Δθ)로부터 구할 수 있다.

저밀도층의 밀도는 XRR에 의해 측정한 임계각(θc)에 의해 구할 수 있다.

또한, 간이적으로는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 유리의 단면을 관찰함으로써, 저밀도층의 형성과 층의 두께를 확인하는 것도 가능하다.

본 발명의 제조 방법에서는 계속해서 산 처리 후에 하기 공정을 행한다.

공정 6: 알칼리 처리

상기 공정 6에 의해 공정 5까지 형성된 저밀도층의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다[도 1의 (c) 내지 (d)].

이하, 공정 6에 대하여 상세하게 설명한다.

(공정 6-알칼리 처리-)

공정 6에서는 공정 5에서 산 처리한 유리에 대하여 다시 알칼리 처리를 행한다.

알칼리 처리란 염기성의 용액 중에 화학 강화 유리를 침지시킴으로써 행하고, 이에 의해 저밀도층의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.

용액은 염기성이라면 특별히 제한되지 않고 pH 7 초과이면 되고, 약염기를 이용하거나 강염기를 이용하여도 된다. 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 염기가 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 이용하거나 복수를 조합하여 이용하여도 된다.

알칼리 처리를 행하는 온도는 이용하는 염기의 종류나 농도, 시간에 따라서도 상이하지만, 0 내지 100℃가 바람직하고, 10 내지 80℃가 더욱 바람직하고, 20 내지 60℃가 특히 바람직하다. 이러한 온도 범위라면 유리가 부식될 우려가 없어 바람직하다.

알칼리 처리를 행하는 시간은 이용하는 염기의 종류나 농도, 온도에 따라서도 상이하기는 하지만, 10초간 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분간 내지 2시간이 보다 바람직하다.

알칼리 처리를 행하는 용액의 농도는 이용하는 염기의 종류나 시간, 온도에 따라 상이하지만, 유리 표면 제거성의 관점에서 0.1wt% 내지 20wt%이 바람직하다.

상기 알칼리 처리에 의해, H가 침입한 저밀도층의 일부 또는 전부가 제거되고, 수소 농도 프로파일이 후술하는 특정한 관계식 (Ⅰ)을 충족하는 표층이 노출된다. 이에 의해 강도가 향상된 화학 강화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 저밀도층이 제거됨으로써 유리 표면에 존재하고 있던 흠집도 동시에 제거되므로 이 점도 강도 향상에 기여한다고 생각된다.

상기 산 처리 공정 5 및 알칼리 처리 공정 6의 사이나 알칼리 처리 공정 6의 종료 후에 공정 4와 마찬가지의 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면 취급하는 약액의 안전성이 높기 때문에 특별한 설비를 필요로 하지 않는다. 따라서, 강도가 현저히 향상된 화학 강화 유리를 안전하고도 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 제거되는 저밀도층의 양은 알칼리 처리의 조건에 따른다. 도 1(d)에는 저밀도층(10)이 모두 제거된 형태를 나타내지만, 저밀도층(10)의 일부가 제거되고 일부가 잔존하고 있어도 된다. 강도 향상의 관점에서는 저밀도층의 전부가 제거되지 않더라도 효과를 얻을 수 있지만, 유리의 투과율을 안정적으로 확보하는 관점에서 저밀도층의 전부를 제거하는 것이 바람직하다.

<화학 강화 유리>

상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 화학 강화 유리는 표층에 이온 교환법에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리로서, 유리의 최표면으로부터의 일정한 깊이 영역에서의 수소 농도가 후술하는 관계식 (Ⅰ)을 충족하고, 또한 유리 표면에 연마 흠집을 갖지 않은 것을 특징으로 한다.

압축 응력층이란 원료인 유리를 질산칼륨 등의 무기 용융염과 접촉시킴으로써 유리 표면의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온이 이온 교환됨으로써 형성되는 고밀도층을 말한다.

본 발명의 화학 강화 유리는 유리 표층에 있어서의 수소 농도 프로파일이 특정 범위에 있다. 구체적으로는 유리의 최표면으로부터의 깊이 X의 영역에서의 수소 농도 Y가 X=0.1 내지 0.4(㎛)에 있어서 하기 관계식 (Ⅰ)을 충족한다.

Y=aX+b (Ⅰ)

[식 (Ⅰ)에 있어서의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

Y: 수소 농도(H₂O 환산, mol/L)

X: 유리의 최표면으로부터의 깊이(㎛)

a: -0.255 내지 -0.005

b: 0.020 내지 0.215]

유리의 강도에 관하여 유리 중의 수소(수분)의 존재에 의해 유리의 강도가 저하된다는 것은 알려져 있지만, 본 발명자들은 화학 강화 처리 후에 강도가 저하되는 경우가 있고, 그 주원인은 분위기 중의 수분이 유리에 침입함으로써 화학적 결함이 생성되기 때문임을 알아냈다. 또한, 이 현상은 화학 강화에 한하지 않고, 유리의 제조 공정에 있어서 승온 공정을 거침으로써 발생한다는 것도 알게 되었다.

유리 중의 수소 농도가 높으면, 유리의 Si-O-Si의 결합 네트워크 중에 수소가 Si-OH의 형태로 들어가, Si-O-Si의 결합이 끊어진다. 유리 중의 수소 농도가 높으면 Si-O-Si의 결합이 끊어지는 부분이 많아지고, 화학적 결함이 생성되기 쉬워지고, 강도가 저하된다고 생각된다.

상기 관계식 (Ⅰ)은 최표면으로부터의 깊이 X=0.1 내지 0.4㎛의 영역에서 성립되는 것이다. 이온 교환에 의해 형성되는 압축 응력층의 두께는 화학 강화의 정도에 따르지만, 5 내지 50㎛의 범위에서 형성된다. 그리고, 유리에의 수소의 침입 깊이는 확산 계수, 온도 및 시간에 따라 수소의 침입량은 이들 외에 분위기 중의 수분량이 영향을 미친다. 화학 강화 후의 수소 농도는 최표면이 가장 높고, 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 심부(벌크)에 걸쳐 서서히 저하된다. 상기 관계식 (Ⅰ)은 그 저하 상태를 규정한 것이지만, 최표면(X=0㎛)에서는 경시 변질에 의해 수분 농도가 변화될 가능성이 있기 때문에, 그 영향이 없다고 생각되는 근표면(X=0.1 내지 0.4㎛)의 영역에서 성립되는 것으로 하였다.

식 (Ⅰ)에 있어서, a는 수소 농도의 저하 정도를 규정하는 기울기이다. a의 범위는 -0.255 내지 -0.005이고, 바람직하게는 -0.255 내지 -0.010이고, 보다 바람직하게는 -0.255 내지 -0.020이다.

식 (Ⅰ)에 있어서, b는 최표면(X=0㎛)에 있어서의 수소 농도에 상당한다. b의 범위는 0.020 내지 0.215이고, 바람직하게는 0.030 내지 0.215이고, 보다 바람직하게는 0.040 내지 0.215이다.

일반적으로 유리의 강도 저하는 외부로부터의 기계적인 압력에 의해 유리 표면에 존재하는 미소 크랙이 신전되는 것이 원인이라고 여겨지고 있다. 비특허문헌 2에 의하면, 크랙의 선단 유리 구조가 Si-OH 리치 상태일수록 크랙이 신전되기 쉽다고 고찰되고 있다. 크랙의 선단이 분위기 중에 폭로되어 있다고 가정하면, 크랙의 선단 Si-OH량은 유리 최표면의 수소 농도와 정의 상관을 나타낸다고 추측된다. 따라서, 최표면의 수소 농도에 상당하는 b는 상기에 나타내는 정도의 낮은 범위가 바람직하다.

도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이 화학 강화 공정을 거친 유리에 대해서는 수소의 침입 깊이에 현저한 차이가 보이지 않았다. 수소의 침입 깊이는 화학 강화 공정 조건에 의존하여 변화할 가능성이 높지만, 가령 변화하지 않는다고 하면 최표면의 수소 농도에 상당하는 b와 수소 농도의 저하 상태를 규정하는 기울기에 상당하는 a에는 부의 상관이 나타난다. 따라서, a는 상기에 나타내는 정도의 높은 범위가 바람직하다.

이와 같이 본 발명에서는 표층의 수소 농도 그 자체만을 규정하는 것이 아니라, 수소 농도 프로파일에 착안하여 표층 수소 농도와 그 저하 상태를 특정 범위로 규정함으로써, 화학 강화 유리의 강도를 대폭 향상시킬 수 있음을 알아낸 것이다.

[수소 농도 프로파일 측정 방법]

여기서, 유리의 수소 농도 프로파일(H₂O 농도, mol/L)이란 이하의 분석 조건하에서 측정한 프로파일이다.

유리 기판의 수소 농도 프로파일의 측정에는 2차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometory:SIMS)을 이용하였다. SIMS로 정량적인 수소 농도 프로파일을 얻는 경우에는 수소 농도 기지의 표준 시료가 필요하다. 표준 시료의 제작 방법 및 수소 농도 정량 방법을 이하에 기재한다.

1) 측정 대상의 유리 기판의 일부를 잘라낸다.

2) 잘라낸 유리 기판의 표면으로부터 50㎛ 이상의 영역을 연마 또는 케미컬 에칭에 의해 제거한다. 제거 처리는 양면 모두 행한다. 즉, 양면에서의 제거 두께는 100㎛ 이상이 된다. 이 제거 처리 완료 유리 기판을 표준 시료로 한다.

3) 표준 시료에 대하여 적외 분광법(Infrared spectroscopy: IR)을 실시하고, IR 스펙트럼의 3550cm^-1 부근의 피크 톱의 흡광도 높이 A₃₅₅₀ 및 4000cm^-1의 흡광도 높이 A₄₀₀₀(베이스 라인)을 구한다.

4) 표준 시료의 판 두께 d(cm)를 마이크로미터 등의 판 두께 측정기를 이용하여 측정한다.

5) 문헌 A를 참고로 유리의 H₂O의 적외 실용 흡광 계수 ε_pract(L/(mol·cm))를 75로 하고, 식 Ⅱ를 이용하여 표준 시료의 수소 농도(H₂O 환산, mol/L)를 구한다.

표준 시료의 수소 농도=(A₃₅₅₀-A₄₀₀₀)/(ε_pract·d) … 식 Ⅱ

문헌 A) S. Ilievski et al., Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 73(2000) 39.

측정 대상의 유리 기판과 상기 방법에 의해 얻어진 수소 농도 기지의 표준 시료를 동시에 SIMS 장치 내로 반송하고, 순서대로 측정을 행하고, ¹H^- 및 ³⁰Si^-의 강도의 깊이 방향 프로파일을 취득한다. 그 후, ¹H^- 프로파일로부터 ³⁰Si^- 프로파일을 제산하여 ¹H^-/³⁰Si^- 강도비의 깊이 방향 프로파일을 얻는다. 표준 시료의 ¹H^-/³⁰Si^- 강도비의 깊이 방향 프로파일로부터 깊이 1㎛부터 2㎛까지의 영역에서의 평균 ¹H^-/³⁰Si^- 강도비를 산출하고, 이 값과 수소 농도의 검량선을 원점을 통과하도록 작성한다(1 수준의 표준 시료에서의 검량선). 이 검량선을 이용하여, 측정 대상의 유리 기판의 프로파일의 종축의 ¹H^-/³⁰Si^- 강도비를 수소 농도로 변환한다. 이에 의해, 측정 대상의 유리 기판의 수소 농도 프로파일을 얻는다. 또한, SIMS 및 IR의 측정 조건은 이하와 같다.

[SIMS의 측정 조건]

장치: 알백파이사 제조 ADEPT1010
1차 이온종: Cs⁺

1차 이온의 가속 전압: 5kV
1차 이온의 전류값: 500nA

1차 이온의 입사각: 시료면의 법선에 대하여 60°

1차 이온의 래스터 사이즈: 300×300㎛²

2차 이온의 극성: 마이너스

2차 이온의 검출 영역: 60×60㎛²(1차 이온의 래스터 사이즈의 4%)

ESA Input Lens: 0

중화 총의 사용: 유

횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이로 변환하는 방법: 분석 크레이터의 깊이를 촉침식 표면 형상 측정기(Veeco사 제조 Dektak150)에 의해 측정하고, 1차 이온의 스퍼터 레이트를 구한다. 이 스퍼터 레이트를 이용하여 횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이로 변환한다.

¹H^- 검출시의 Field Axis Potential: 장치마다 최적값이 변화될 가능성이 있다. 백그라운드가 충분히 커트되도록 측정자가 주의하면서 값을 설정한다.

[IR의 측정 조건]

장치: Thermo Fisher Scientific사 제조 Nic-plan/Nicolet 6700

분해능: 4cm^-1

적산: 16

검출기: TGS 검출기

상기 분석 조건에 의해 측정한 유리의 수소 농도 프로파일(H₂O 농도, mol/L)로부터 관계식 (Ⅰ)을 유도하기 위해서는 이하의 수순에 따른다. 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이 0.1 내지 0.4㎛의 깊이 영역의 수소 농도 프로파일에 대하여 선형 근사를 행한다. 얻어진 근사 직선의 식을 관계식 (Ⅰ)로 한다.

또한, a 및 b를 제어하는 수단으로서는 예를 들어 화학 강화 공정에서의 융제 농도, 나트륨 농도, 온도, 시간 등을 변경하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 따른 화학 강화 유리는 표면에 연마 흠집을 갖지 않는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 연마란 지립을 이용하여 유리 표면을 깎음으로써 평활화하는 것을 말한다. 또한, 연마 흠집의 유무는 AFM(Atomic Force Microscope; 원자간력 현미경)에 의한 표면 관찰에 의해 판별할 수 있고, 10㎛×5㎛ 영역 내에 길이 5㎛ 이상 폭 0.1㎛ 이상의 스크래치가 2개 이상 존재하지 않는 경우에 표면에 연마 흠집이 없는 상태라고 할 수 있다. 도 8에 표면 연마 흠집을 갖는 상태(후술하는 참고예 1)를, 도 9에 표면 연마 흠집을 갖지 않는 상태(후술하는 실시예 1)를 각각 나타낸다.

(유리 강도)

본 발명의 화학 강화 유리의 강도는 볼온링 시험에 의해 평가할 수 있다.

(볼온링 시험)

본 발명의 화학 강화 유리는 유리판을 직경 30mm, 접촉부가 곡률 반경 2.5mm의 둥글기를 갖는 스테인리스로 이루어지는 링 상에 배치하고, 해당 유리판에 직경 10mm의 강으로 이루어지는 구체를 접촉시킨 상태에서, 해당 구체를 정적 하중 조건하에서 해당 링의 중심에 하중하는 볼온링(Ball on Ring; BOR) 시험에 의해 측정한 BOR 강도 F(N)로 평가한다.

본 발명의 화학 강화 유리는 F≥1500×t²을 충족하는 것이 바람직하고, F≥2000×t²인 것이 보다 바람직하다[식 중, F는 볼온링 시험에 의해 측정한 BOR 강도(N)이고, t는 유리 기판의 판 두께(mm)임]. BOR 강도 F(N)가 이러한 범위임으로써, 박판화한 경우에도 우수한 강도를 나타낸다.

도 2에 본 발명에서 이용한 볼온링 시험을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다. 볼온링(Ball on Ring; BOR) 시험에서는 유리판(1)을 수평으로 적재한 상태에서 SUS304제 가압 지그(2)(켄칭 강, 직경 10mm, 경면 마무리)를 이용하여 유리판(1)을 가압하고, 유리판(1)의 강도를 측정한다.

도 2에 있어서, SUS304제 받침 지그(3)(직경 30mm, 접촉부의 곡률 R 2.5mm, 접촉부는 켄칭 강, 경면 마무리) 상에, 샘플이 되는 유리판(1)이 수평으로 설치되어 있다. 유리판(1)의 상방에는 유리판(1)을 가압하기 위한 가압 지그(2)가 설치되어 있다.

본 실시 형태에 있어서는 실시예 및 비교예 후에 얻어진 유리판(1)의 상방으로부터 유리판(1)의 중앙 영역을 가압한다. 또한, 시험 조건은 하기와 같다.

가압 지그(2)의 하강 속도: 1.0(mm/min)

이때, 유리가 파괴되었을 때의 파괴 하중(단위 N)을 BOR 강도라 하고, 20회의 측정의 평균값을 BOR 평균 강도라 한다. 단, 유리판의 파괴 기점이 볼 가압 위치로부터 2mm 이상 이격되어 있는 경우에는 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.

본 발명의 화학 강화 유리는 또한 하기 물성을 갖는다.

AFM 표면 관찰에 의해 측정되는 측정 범위 10㎛×5㎛에 있어서의 표면 조도가 바람직하게는 0.2nm 이상, 0.5nm 이하이다. 또한, 종래의 연마하지 않은 화학 강화 유리판의 표면 조도는 0.15nm 이상, 0.2nm 미만이다.

본 발명의 화학 강화 유리의 제조 방법에 의하면, 화학 강화 후에 연마나 불산 등을 이용한 에칭 처리를 하지 않고 강도를 향상시킨 화학 강화 유리를 얻을 수 있다. 그 때문에 표면 흠집의 정도에 구애되지 않고 모든 유리에 적용 가능하여 범용성이 높다. 그리고, 용액에의 침지에 의해 처리를 진행시킬 수 있기 때문에, 여러 유리 형상이나 대면적의 유리에 대응하기 쉬운 점, 유리의 양면을 동시에 처리할 수 있는 점에서 효율적이다. 또한, 유리 표면의 잠상의 유무에 관계 없이 피트에 의한 외관 불량이 없는 화학 강화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 불산 등을 이용한 에칭 처리에 비하여 안전성이 높고 또한 저비용이다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<평가 방법>

본 실시예에 있어서의 각종 평가는 이하에 나타내는 분석 방법에 의해 행하였다.

(유리의 평가: 표면 응력)

본 발명의 화학 강화 유리의 압축 응력층의 압축 응력값 및 압축 응력층의 깊이는 EPMA(electron probe micro analyzer) 또는 표면 응력계(예를 들어 오리하라세이사쿠쇼 제조 FSM-6000) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 실시예에서는 표면 압축 응력값(CS, 단위는 MPa) 및 압축 응력층의 깊이(DOL, 단위는 ㎛)는 오리하라세이사쿠쇼사 제조 표면 응력계(FSM-6000)를 이용하여 측정하였다.

(유리의 평가: 제거량)

유리의 제거량 두께는 약액 처리 전후의 중량을 분석용 전자 천칭(HR-202i; A&D 제조)에 의해 측정하고, 다음 식을 이용하여 두께 환산함으로써 구하였다.

(편면당 제거량 두께)=((처리 전 중량)-(처리 후 중량))/(유리 비중)/처리 면적/2

이때, 유리 비중을 2.48(g/cm³)로서 계산하였다.

(유리의 평가: 강도)

유리 강도는 볼온링(Ball on Ring; BOR) 시험에 의해 측정하였다. 도 2에 본 발명에서 이용한 볼온링 시험을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다. 유리판(1)을 수평으로 적재한 상태에서 SUS304제 가압 지그(2)(켄칭 강, 직경 10mm, 경면 마무리)를 이용하여 유리판(1)을 가압하고, 유리판(1)의 강도를 측정하였다.

도 2에 있어서 SUS304제 받침 지그(3)(직경 30mm, 접촉부의 곡률 R 2.5mm, 접촉부는 켄칭 강, 경면 마무리) 상에 샘플이 되는 유리판(1)이 수평으로 설치되어 있다. 유리판(1)의 상방에는 유리판(1)을 가압하기 위한 가압 지그(2)가 설치되어 있다.

본 실시 형태에 있어서는 실시예 및 비교예 후에 얻어진 유리판(1)의 상방으로부터 유리판(1)의 중앙 영역을 가압하였다. 또한, 시험 조건은 하기와 같다.

가압 지그(2)의 하강 속도: 1.0(mm/min)

이때, 유리가 파괴되었을 때의 파괴 하중(단위 N)을 BOR 강도라 하고, 20회의 측정의 평균값을 BOR 평균 강도라 하였다. 단, 유리판의 파괴 기점이 볼 가압 위치로부터 2mm 이상 이격되어 있는 경우에는 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외하였다.

(유리의 평가: 수소 농도)

전술한 [수소 농도 프로파일 측정 방법]에서 기재한 방법에 따라 수소 농도 프로파일을 측정하고, 관계식 (Ⅰ)을 도출하였다.

<실시예 1>

(화학 강화 공정)

SUS제 컵에 질산칼륨 5100g, 탄산칼륨 270g, 질산나트륨 210g을 첨가하고, 맨틀 히터로 450℃까지 가열하여 탄산칼륨 6mol%, 나트륨 10000중량ppm의 용융염을 제조하였다. 50mm×50mm×0.56mm의 알루미노실리케이트 유리 A를 준비하고, 200 내지 400℃에 예열한 후, 450℃의 용융염에 2시간 침지하고, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 화학 강화 처리를 행하였다. 얻어진 화학 강화 유리는 물로 세척하고, 다음 공정에 제공하였다.

알루미노실리케이트 유리 A 조성(몰% 표시): SiO₂ 64.4%, Al₂O₃ 8.0%, Na₂O 12.5%, K₂O 4.0%, MgO 10.5%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, BaO 0.1%, ZrO₂ 0.5%

(산 처리 공정)

13.4중량%의 염산(HCl; 간토가가쿠샤 제조)을 비이커에 준비하고, 워터 배스를 이용하여 41℃로 온도 조정을 행하였다. 상기 화학 강화 공정에서 얻어진 유리를 조정한 염산 중에 180초간 침지시키고, 산 처리를 행하고, 그 후 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 유리를 다음 공정에 제공하였다.

(알칼리 처리 공정)

4.0중량%의 수산화나트륨 수용액을 비이커에 준비하고, 워터 배스를 이용하여 40℃로 온도 조정을 행하였다. 산 처리 공정에서 얻어진 유리를 조정한 수산화나트륨 수용액 중에 120초간 침지시키고, 알칼리 처리를 행하고, 그 후 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하였다.

이상에서 실시예 1의 화학 강화 유리를 얻었다.

<실시예 2>

용융염 온도와 이온 교환 처리 시간을 각각 430℃, 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<실시예 3>

알루미노실리케이트 유리 A 대신에, 50mm×50mm×0.7mm이며 하기 조성의 알루미노실리케이트 유리 B를 이용한 점, 화학 강화에 있어서의 K₂CO₃ 농도, 산 처리에 있어서의 HCl 농도, 온도, 시간, 알칼리 처리에 있어서 수산화나트륨 대신에 수산화칼륨을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

알루미노실리케이트 유리 B 조성(몰% 표시): SiO₂ 66.8%, Al₂O₃ 10.8%, Na₂O 13.2%, K₂O 2.4%, MgO 6.2%, CaO 0.6%

<실시예 4>

알루미노실리케이트 유리 B를 이용한 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 1>

화학 강화 공정에 있어서 용융염 중의 나트륨량이 표 1에 나타내는 값이고, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하고, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 2>

화학 강화 공정에 있어서 용융염 중의 나트륨량이 표 1에 나타내는 값이고, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하고, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 3>

화학 강화 공정에 있어서 용융염 중의 나트륨량이 표 1에 나타내는 값이고, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하고, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 화학 강화 유리에 대하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 도 3 내지 도 4에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프를 나타낸다.

또한, 도 7에 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 BOR 강도 평가의 와이블 플롯를 나타낸다. 도 7은 판 두께가 0.56mm인 알루미노실리케이트 유리판 샘플의 BOR 강도 평가 결과의 와이블 플롯을 나타내고 있다. 그래프의 횡축은 파괴 하중 σ(N)의 대수 ln(σ)을 나타내는데 비하여, 종축은 2개의 군의 각각에 있어서의 샘플에 관한 누적 파괴 확률 퍼센트 P(%)를 나타낸다.

표 1의 결과로부터 유리 조성이 동일한 실시예 1, 2와 비교예 1, 2를 대비하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실시예 1, 2의 화학 강화 유리는 융제를 사용하지 않고, 산 처리 및 알칼리 처리를 행하지 않은 비교예 1, 2의 화학 강화 유리보다도 강도가 대폭 향상되었다. 마찬가지로 실시예 3, 4의 화학 강화 유리는 비교예 3의 화학 강화 유리보다도 강도가 대폭 향상되었다.

또한, 도 7의 결과로부터 평균 파괴 하중이 실시예 1에서는 871N, 비교예 1에서는 599N이었다. 10% 파괴 하중(B10)은 실시예 1에서는 842N인데 비하여 비교예 1에서는 362N이고, 1% 파괴 하중(B1)은 실시예 1에서는 803N인데 비하여 비교예 1에서는 190N이었다. 이 결과로부터 실시예 1에서는 저강도품이 발생하지 않고, 강도에 대한 신뢰성이 대폭 향상된 제품임을 알 수 있다.

(참고예 1)

비교예 1과 마찬가지의 알루미노실리케이트 유리를, 비교예 1과 마찬가지의 용융염을 이용하여, 화학 강화 처리 온도 435℃, 화학 강화 처리 시간 4시간으로 화학 강화하였다. 그 후, 평균 입경 1.2㎛의 산화세륨(SHOROX. A-10, 쇼와덴코 제조)을 물에 분산시켜 비중 1.09의 슬러리를 제작하고, 연마압 10kPa, 연마 패드(스웨이드 타입 H7000-507(2.0)-ND; 후지보우에히메사 제조)의 조건에서 화학 강화 후의 유리를 편면 0.6㎛ 연마하였다. 이 유리 표면을 AFM으로 관찰한 화상을 도 8에 나타낸다. 또한, AFM 측정에 의해 측정된 표면 조도(Ra)는 0.40nm이었다.

또한, 실시예 1에서 제조한 화학 강화 유리의 표면 관찰 화상을 도 9에 나타낸다. 또한, AFM 측정에 의해 측정된 표면 조도(Ra)는 0.31nm였다.

AFM 측정 조건: Atomic Force Microscope(XE-HDM; Park systems사 제조), 스캔 사이즈: 10×5㎛, 컬러 스케일: ±1nm, 스캔 속도: 1Hz.

<실시예 5>

유리 판 두께, 화학 강화 공정에서의 용융염 중의 나트륨량, 화학 강화의 온도, 화학 강화의 시간, 산 처리의 시간, 알칼리 처리의 시간이 표 2에 나타내는 조건인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<실시예 6>

알루미노실리케이트 유리 A 대신에, 하기 조성의 알루미노실리케이트 유리 C를 이용한 점, 산 처리의 약액, 온도, 시간이 표 2에 나타내는 조건인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

알루미노실리케이트 유리 C 조성(몰% 표시): SiO₂ 68%, Al₂O₃ 10%, Na₂O 14%, MgO 8%

<실시예 7>

화학 강화 공정에서의 용융염 중의 나트륨량, 화학 강화의 온도, 화학 강화의 시간이 표 2에 나타내는 조건인 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<실시예 8>

알루미노실리케이트 유리 A 대신에, 50mm×50mm×0.7mm이며 하기 조성의 알루미노보로실리케이트 유리를 이용한 점 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

알루미노보로실리케이트 유리 조성(몰% 표시): SiO₂ 67%, B₂O₃ 4%, Al₂O₃ 13%, Na₂O 14%, K₂O＜1%, MgO 2%, CaO＜1%

<비교예 4>

화학 강화 공정에 있어서 용융염 중의 나트륨량이 표 2에 나타내는 값이고, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하고, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 5>

유리 판 두께, 화학 강화의 온도, 화학 강화의 시간이 표 2에 나타내는 조건인 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 6>

알루미노실리케이트 유리 A 대신에 알루미노실리케이트 유리 C를 이용한 점, 표 2에 나타내는 화학 강화 조건으로 한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 7>

화학 강화 공정의 후, 하기 조건의 불산 에칭 처리를 행한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

불산 에칭: HF 0.1중량% , HCl 18.5중량%를 포함하는 25℃의 수용액에 화학 강화 후의 유리판을 120초간 침지하고, 이온 교환수로 세정하였다.

<비교예 8>

불산 에칭 처리를 HF 1중량%, HCl 18.5중량%를 포함하는 25℃의 수용액에 화학 강화 후의 유리판을 240초간 침지하고, 이온 교환수로 세정함으로써 행한 것 이외에는 비교예 7과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

<비교예 9>

알루미노보로실리케이트 유리를 이용한 점 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.

실시예 1, 실시예 5와 비교예 4, 비교예 5의 대비로부터, 화학 강화염에 탄산칼륨을 첨가한 상태에서 화학 강화하고, 산 처리 및 알칼리 처리를 실시함으로써 강도가 대폭 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 불산 에칭을 행한 비교예 7이나 비교예 8은 실시예 6, 7보다도 표면 제거량이 크지만, CS값 또는 강도 중 어느 하나가 실시예 6, 7보다도 작은 결과가 되었다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면 CS값과 강도 모두 우수한 화학 강화 유리를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 8과 비교예 9의 대비로부터, 유리종을 변경한 경우에 있어서도 본 발명의 제조 방법에 의해 강도가 향상된 화학 강화 유리가 얻어지는 것을 알 수 있다.

<비교예 10, 실시예 9, 비교예 11>

표면에 첨단 각도가 90도인 큐브 코너 다이아몬드 압자를 접촉시키고, 10g의 수직 하중을 가한 채, 0.1mm/s의 속도로 수평 방향으로 이동시켜 인공적으로 흡집을 입힌 유리를 이용한 것 이외에는 상기 비교예 4, 실시예 1, 비교예 7과 마찬가지로 각 화학 강화 유리를 제조하였다(비교예 10, 실시예 9, 비교예 11). 각 화학 강화 유리의 표면 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 화상을 각각 도 10의 (a) 내지 (c)에 나타낸다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 실시예 9(도 10의 (b))는 통상의 화학 강화에 의해 제조한 비교예 10(도 10의 (a))과 마찬가지로 흠집에 변화는 없다. 그러나, 통상의 화학 강화 후에 불산 에칭을 행한 비교예 11(도 10의 (c))에서는 흠집이 확대되어 있다. 이로부터 유리 표면에 잠상이 있는 경우, 불산 등을 이용한 에칭 처리에서는 잠상이 확대되고, 피트에 의한 외관 불량이 발생하는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유리 표면의 잠상을 확대시키지 않고, 강도가 향상된 화학 강화 유리를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 연마 흠집을 갖는 유리에 대해서도 적용 가능하다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2013년 7월 19일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2013-151116)에 기초하는 것으로, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 따르면, 강도가 대폭 향상된 화학 강화 유리를 안전하고도 저비용으로 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 화학 강화 유리는 휴대 전화, 디지털 카메라 또는 터치 패널 디스플레이 등의 디스플레이용 커버 유리에 이용할 수 있다.

10 : 저밀도층
20 : 압축 응력층
30 : 중간층

Claims

질산칼륨을 포함하는 무기염에, 나트륨을 포함하는 유리를 접촉시킴으로써, 유리 중의 Na와 상기 무기염 중의 K를 이온 교환하는 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법으로서,
상기 무기염은 K₂CO₃, Na₂CO₃, KHCO₃, NaHCO₃, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, KOH 및 NaOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하고, 또한
상기 이온 교환의 후에 유리를 세정하는 공정,
상기 세정의 후에 유리를 산 처리하는 공정,
상기 산 처리의 후에 유리를 알칼리 처리하는 공정을 포함하고,
상기 알칼리 처리에 의해, 상기 산 처리의 공정까지 형성된 저밀도층의 일부 또는 전부를 제거하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 무기염에 있어서의 나트륨 함유량이 500중량ppm 이상인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기염은 K₂CO₃을 0.1mol% 이상 함유하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저밀도층은 5nm 이상의 두께인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 처리는 pH 7 미만의 용액을 사용하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 처리는 100℃ 이하에서 실시하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 처리의 시간은 10 초 내지 5 시간인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 처리는 사용하는 용액의 농도가 0.1wt% 내지 20wt%인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 처리는 pH 7 초과의 용액을 사용하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 처리는 0℃ 내지 100℃에서 실시하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 처리의 시간은 10 초 내지 5 시간인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 처리는 사용하는 용액의 농도가 0.1wt% 내지 20wt%인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항의 제조 방법에 의해 얻어지는 화학 강화 유리.
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