KR101821902B1 - 화학 강화 유리 - Google Patents

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Abstract

표층에 이온 교환법에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리이며, 표면 조도(Ra)가 0.20㎚ 이상이고, 유리의 최표면으로부터 깊이 X의 영역에서의 수소 농도 Y가, X=0.1 내지 0.4(㎛)에 있어서 하기 관계식 (I)을 만족하고, 볼-온-링 시험에 의해 측정한 면 강도 F(N)이 유리판의 판 두께 t(㎜)에 대하여 F≥1500×t2이고, 또한 표면에 연마 흠집을 갖지 않는 화학 강화 유리.
Y=aX+b (I)
〔식 (I)에 있어서의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
Y: 수소 농도(H2O 환산, mol/L)
X: 유리 최표면으로부터의 깊이(㎛)
a: 0.270 내지 -0.005
b: 0.020 내지 0.220〕

Description

화학 강화 유리{CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS}
본 발명은 화학 강화 유리에 관한 것이다.
디지털 카메라, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 PDA(Personal Digital Assistants) 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화상 표시 부분보다 넓은 영역으로 되도록 얇은 판상의 커버 유리를 디스플레이의 전면에 배치하는 일이 행해지고 있다. 유리는 이론 강도가 높기는 하지만, 흠집이 생김으로써 강도가 대폭 저하되기 때문에, 강도가 요구되는 커버 유리에는, 이온 교환 등에 의해 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 화학 강화 유리가 사용되고 있다.
플랫 패널 디스플레이 장치에 대한 경량화 및 박형화의 요구에 수반하여, 커버 유리 자신도 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 따라서 커버 유리에는, 그 목적을 만족시키기 위해 표면 및 단부면 모두 한층 더한 강도가 요구된다.
화학 강화 유리의 강도를 향상시키기 위해서, 종래, 화학 강화 처리 후에 표면 에칭 처리를 실시하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
여기서, 유리의 강도에 관해서, 유리 안의 수소(수분)의 존재에 의해 유리의 강도가 저하되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
일본 특허 공표 제2013-516387호 공보
S.ITO et.al., "Crack Blunting of High-Silica Glass", Journal of the American Ceramic Society, Vol.65, No.8,(1982), 368-371 Won-Taek Han et.al., "Effect of residual water in silica glass on static fatigue", Journal of Non-Crystalline Solids, 127, (1991) 97-104
본 발명자들은, 화학 강화 후에 유리의 강도가 저하되는 경우가 있고, 그 주요 원인은 분위기 중의 수분이 유리 표층에 침입함으로써 화학적 결함이 생성되기 때문임을 알아내었다. 또한, 이 현상은 화학 강화에 한하지 않고, 유리의 제조 공정에 있어서 승온 공정을 거침으로써 발생한다는 것을 알아내었다.
유리 표층의 수분을 제거하는 방법으로서, 화학 강화 후의 유리 표면을 연마하거나, 불산 등에 침지해서 에칭 처리를 하는 등의 방법에 의해, 수분을 함유하는 층을 깍아내는 것도 생각된다. 그러나 연마에 의해 유리 표면이 흠집이 나서, 강도가 오히려 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 유리 표면에 잠재된 흠집이 있는 경우, 불산 등을 사용한 에칭 처리에서는, 잠재된 흠집이 확대되어, 피트에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다. 또한, 불산은 안전면에서 취급에 주의를 요한다.
본 발명은 화학 강화를 행하여도 유리의 강도가 저하되는 것을 효과적으로 억제하는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 화학 강화 유리의 표층에 있어서의 수소 농도 프로파일을 특정한 범위로 하는 것 및 표면 조도(Ra)가 특정값 이상이면, 화학 강화 후의 유리 표면을 연마 또는 불산을 사용한 에칭 처리를 하지 않아도 유리의 면 강도가 비약적으로 향상된다는 것 및 면 강도의 신뢰성이 향상된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
<1>
표층에 이온 교환법에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리이며,
표면 조도(Ra)가 0.20㎚ 이상이고,
유리의 최표면으로부터 깊이 X의 영역에서의 수소 농도 Y가, X=0.1 내지 0.4(㎛)에 있어서 하기 관계식 (I)을 만족하고,
볼-온-링 시험에 의해 하기 조건에서 측정한 면 강도 F(N)이 유리판의 판 두께 t(㎜)에 대하여 F≥1500×t2이고,
또한, 표면에 연마 흠집을 갖지 않는 화학 강화 유리.
Y=aX+b (I)
〔식 (I)에 있어서의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
Y: 수소 농도(H2O 환산, mol/L)
X: 유리 최표면으로부터의 깊이(㎛)
a: -0.270 내지 -0.005
b: 0.020 내지 0.220〕
볼-온-링 시험 조건:
판 두께 t(㎜)의 유리판을, 직경 30㎜, 접촉부가 곡률 반경 2.5㎜의 둥그스름한 모양을 갖는 스테인리스링 상에 배치하고, 그 유리판에 직경 10㎜의 강구체를 접촉시킨 상태에서, 그 구체를 정적 하중 조건 하에서 그 링의 중심에 하중하여, 유리가 파괴되었을 때의 파괴 하중(단위 N)을 BOR 면 강도라 하고, 그 BOR 면 강도의 20회의 측정 평균값을 면 강도 F라 한다. 단, 유리의 파괴 기점이, 상기 구체의 하중점으로부터 2㎜ 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.
<2>
상기 유리가 알루미노실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리 또는 소다석회 유리인, 상기 <1>에 기재된 화학 강화 유리.
본 발명의 화학 강화 유리에 의하면, 유리 표층에 있어서의 수소 농도 프로파일을 특정한 범위로 하는 것 및 표면 조도(Ra)가 특정값 이상인 것에 의해, 화학 강화 후의 유리 표면을 연마하지 않아도 유리의 면 강도를 대폭 향상시킬 수 있으면서 면 강도의 신뢰성이 향상될 수 있다.
도 1은 볼-온-링 시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학 강화 유리의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 실시예 4에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프이다.
도 5는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프로부터 관계식 (I)을 유도하기 위한 설명도이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프로부터 관계식 (I)을 유도하기 위한 설명도이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 BOR 면 강도 평가의 와이불 플롯이다.
도 9는 참고예 1의 화학 강화 유리 표면의 AFM 화상이다. 주사 에리어는, 5×5㎛2이다.
도 10은 실시예 1의 화학 강화 유리 표면의 AFM 화상이다. 주사 에리어는, 5×5㎛2이다.
도 11은 실시예 3 및 참고예 2에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 BOR 면 강도 평가의 와이불 플롯이다.
도 12는 실시예 3 및 참고예 2에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프이다.
도 13은 표면 연마 흠집을 갖는 유리 표면의 AFM 화상이다.
도 14는 표면 연마 흠집을 갖지 않은 유리 표면의 AFM 화상이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변형해서 실시할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 "질량%"와 "중량%", "질량ppm"과 "중량ppm"은, 각각 동의이다. 또한, 단순히 "ppm"이라 기재한 경우에는, "중량ppm"을 나타낸다.
<화학 강화 유리>
본 발명에 따른 화학 강화 유리는, 표층에 이온 교환법에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리이며, 유리의 최표면으로부터의 일정한 깊이 영역에서의 수소 농도가 후술하는 관계식 (I)을 만족하고 또한 유리 표면에 연마 흠집을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
압축 응력층이란, 원료인 유리를 질산칼륨 등의 무기염과 접촉시킴으로써 유리 표면의 Na 이온과 용융염 안의 K 이온이 이온 교환됨으로써 형성되는 고밀도층이다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 유리 표층에 있어서의 수소 농도 프로파일이 특정한 범위에 있다. 구체적으로는, 유리의 최표면으로부터의 깊이 X의 영역에서의 수소 농도 Y가, X=0.1 내지 0.4(㎛)에 있어서 하기 관계식 (I)을 만족한다.
Y=aX+b (I)
〔식 (I)에 있어서의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
Y: 수소 농도(H2O 환산, mol/L)
X: 유리의 최표면으로부터의 깊이(㎛)
a: -0.270 내지 -0.005
b: 0.020 내지 0.220〕
유리의 면 강도에 관하여, 유리 안의 수소(수분)의 존재에 의해 유리의 면 강도가 저하되는 것은 알려져 있지만, 본 발명자들은, 화학 강화 처리 후에 면 강도가 저하되는 경우가 있고, 그 주원인은 분위기 중의 수분이 유리에 침입함으로써 화학적 결함이 생성되기 때문임을 알아내었다. 또한, 이 현상은 화학 강화에 한하지 않고, 유리의 제조 공정에 있어서 승온 공정을 거침으로써 발생한다는 것도 알아내었다.
유리 안의 수소 농도가 높으면, 유리의 Si-O-Si의 결합 네트워크 중에 수소가 Si-OH의 형태로 들어가, Si-O-Si의 결합이 끊어진다. 유리 안의 수소 농도가 높으면 Si-O-Si의 결합이 끊어지는 부분이 많아져, 화학적 결함이 생성되기 쉽게 되어, 면 강도가 저하된다고 생각된다.
상기 관계식 (I)은 최표면으로부터의 깊이 X=0.1 내지 0.4㎛의 영역에 있어서 성립되는 것이다. 이온 교환에 의해 형성되는 압축 응력층의 두께는, 화학 강화의 정도에 따르지만, 5 내지 50㎛의 범위로 형성된다. 그리고, 유리에의 수소의 침입 깊이는, 확산 계수, 온도 및 시간에 따라, 수소의 침입량은 이들에 더하여 분위기 중의 수분량이 영향을 미친다. 화학 강화 후의 수소 농도는, 최표면이 가장 높고, 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 심부(벌크)에 걸쳐서 서서히 저하된다. 상기 관계식 (I)은 그 저하 상태를 규정한 것이지만, 최표면(X=0㎛)에서는, 경시 변질에 의해 수분 농도가 변화될 가능성이 있기 때문에, 그 영향이 없다고 생각되는 근표면(X=0.1 내지 0.4㎛)의 영역에서 성립되는 것으로 하였다.
식 (I)에 있어서, a는 수소 농도의 저하 상태를 규정하는 기울기이다. a의 범위는 -0.270 내지 -0.005이고, 바람직하게는 -0.240 내지 -0.030이며, 보다 바람직하게는 -0.210 내지 -0.050이다.
식 (I)에 있어서, b는 최표면(X=0㎛)에 있어서의 수소 농도에 상당한다. b의 범위는 0.020 내지 0.220이고, 바람직하게는 0.020 내지 0.215이고, 보다 바람직하게는 0.030 내지 0.210이고, 더욱 바람직하게는 0.040 내지 0.200이다.
일반적으로, 유리의 면 강도 저하는, 외부로부터의 기계적인 압력에 의해 유리 표면에 존재하는 미소 크랙이 신전하는 것이 원인이라 생각되고 있다. 비특허문헌 2에 의하면, 크랙의 선단의 유리 구조가 Si-OH 풍부한 상태일수록, 크랙이 신전하기 쉽다고 고찰되어 있다. 크랙의 선단이 분위기 중에 폭로되어 있다고 가정하면, 크랙의 선단 Si-OH양은, 유리 최표면의 수소 농도와 정의 상관을 나타낸다고 추측된다. 따라서, 최표면의 수소 농도에 상당하는 b는 상기에 나타내는 정도가 낮은 범위가 바람직하다.
도 3 내지 도 5에 도시한 바와 같이, 화학 강화 공정을 거친 유리에 대해서는, 수소의 침입 깊이에 현저한 차이가 보이지 않았다. 수소의 침입 깊이는 화학 강화 공정 조건에 의존해서 변화될 가능성이 높지만, 가령 변화되지 않는다고 하면, 최표면의 수소 농도에 상당하는 b와 수소 농도의 저하 상태를 규정하는 기울기에 상당하는 a에는 부의 상관이 나타난다. 따라서, a는 상기에 나타내는 정도가 높은 범위가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 표층의 수소 농도 그 자체만을 규정하는 것은 아니고, 수소 농도 프로파일에 착안하여, 표층의 수소 농도와 그 저하 상태를 특정한 범위로 규정함으로써, 화학 강화 유리의 면 강도를 대폭 향상할 수 있음을 알아낸 것이다.
〔수소 농도 프로파일 측정 방법〕
여기서, 유리의 수소 농도 프로파일(H2O 농도, mol/L)이란 이하의 분석 조건 하에서 측정한 프로파일이다.
유리 기판의 수소 농도 프로파일의 측정에는 2차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometory: SIMS)을 사용하였다. SIMS에서 정량적인 수소 농도 프로파일을 얻는 경우에는, 수소 농도 기지의 표준 시료가 필요하다. 표준 시료의 제작 방법 및 수소 농도 정량 방법을 이하에 기재한다.
1) 측정 대상의 유리 기판의 일부를 잘라낸다.
2) 잘라낸 유리 기판의 표면으로부터 50㎛ 이상의 영역을 연마 또는 케미컬 에칭에 의해 제거한다. 제거 처리는 양면 모두 행한다. 즉, 양면에서의 제거 두께는 100㎛ 이상으로 된다. 이 제거 처리 완료 유리 기판을 표준 시료라 한다.
3) 표준 시료에 대해서 적외 분광법(Infrared spectroscopy: IR)을 실시하여, IR 스펙트럼의 3550㎝-1 부근의 피크 톱의 흡광도 높이 A3550 및 4000㎝-1의 흡광도 높이 A4000(베이스 라인)을 구한다.
4) 표준 시료의 판 두께 d(㎝)를 마이크로미터 등의 판 두께 측정기를 사용하여 측정한다.
5) 문헌 A를 참고하여, 유리의 H2O의 적외 실용 흡광 계수 εpract(L/(mol·㎝))를 75라 하고, 식 II를 사용해서 표준 시료의 수소 농도(H2O 환산, mol/L)를 구한다.
표준 시료의 수소 농도=(A3550-A4000)/(εpract·d) … 식 II
문헌A) S.Ilievski et al., Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 73 (2000) 39.
측정 대상의 유리 기판과 상기 방법에 의해 얻어진 수소 농도 기지의 표준 시료를 동시에 SIMS 장치 내로 반송하고, 순서대로 측정을 행하여, 1H- 및 30Si-의 강도의 깊이 방향 프로파일을 취득한다. 그 후, 1H- 프로파일로부터 30Si- 프로파일을 제외하고, 1H-/30Si- 강도비의 깊이 방향 프로파일을 얻는다. 표준 시료의 1H-/30Si- 강도비의 깊이 방향 프로파일보다, 깊이 1㎛로부터 2㎛까지의 영역에서의 평균 1H-/30Si- 강도비를 산출하고, 이 값과 수소 농도의 검량선을, 원점을 통과하도록 작성한다(1 수준의 표준 시료에서의 검량선). 이 검량선을 사용하여, 측정 대상의 유리 기판의 프로파일의 종축의 1H-/30Si- 강도비를 수소 농도로 변환한다. 이에 의해, 측정 대상의 유리 기판의 수소 농도 프로파일을 얻는다. 또한, SIMS 및 IR의 측정 조건은 이하와 같다.
〔SIMS의 측정 조건〕
장치: 알박파이사 제조 ADEPT1010
1차 이온종: Cs+
1차 이온의 가속 전압: 5㎸
1차 이온의 전류값: 500nA
1차 이온의 입사각: 시료면의 법선에 대하여 60°
1차 이온의 래스터 사이즈: 300×300㎛2
2차 이온의 극성: 마이너스
2차 이온의 검출 영역: 60×60㎛2(1차 이온의 래스터 사이즈의 4%)
ESA Input Lens: 0
중화 총의 사용: 있음
횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이로 변환하는 방법: 분석 크레이터의 깊이를 촉침식 표면 형상 측정기(Veeco사 제조 Dektak150)에 의해 측정하여, 1차 이온의 스퍼터레이트를 구한다. 이 스퍼터레이트를 사용하여, 횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이로 변환한다.
1H- 검출 시의 Field Axis Potential: 장치마다 최적값이 변화할 가능성이 있다. 백그라운드가 충분히 커트되도록 측정자가 주의하면서 값을 설정한다.
〔IR의 측정 조건〕
장치: Thermo Fisher Scientific사 제조 Nic-plan/Nicolet 6700
분해능: 4㎝-1
적산: 16
검출기: TGS 검출기
상기 분석 조건에 의해 측정한 유리의 수소 농도 프로파일(H2O 농도, mol/L)로부터 관계식 (I)을 유도하기 위해서는, 이하의 수순에 의한다. 도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 0.1로부터 0.4㎛의 깊이 영역의 수소 농도 프로파일에 대하여 선형 근사를 행한다. 얻어진 근사 직선의 식을 관계식 (I)이라 한다.
또한, a 및 b를 제어하는 수단으로서는, 예를 들어 화학 강화 공정에서의 융제 농도, 나트륨 농도, 온도, 시간 등을 변경하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학 강화 유리는, 근표면(최표면으로부터의 깊이 X=0.1 내지 0.4㎛)의 영역에서의, 평균 수소 농도 c가 0.070 내지 0.150mol/L인 것이 바람직하다. 평균 수소 농도가 이러한 범위이면, 높은 면 강도를 갖는 것 외에, 면 강도의 신뢰성도 향상된다고 생각된다. 또한, 평균 수소 농도 c는 전술한 수소 농도 프로파일로부터 얻을 수 있다.
(표면 연마 흠집)
본 발명에 따른 화학 강화 유리는, 표면에 연마 흠집을 갖지 않는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 연마란, 지립을 사용해서 유리 표면을 깎아냄으로써 평활화하는 것을 말한다. 또한, 연마 흠집의 유무는 AFM(Atomic Force Microscope; 원자간력 현미경)에 의한 표면 관찰에 의해 판별할 수 있으며, 10㎛×5㎛ 영역 내에 길이 5㎛ 이상 폭 0.1㎛ 이상의 스크래치가 2개 이상 존재하지 않는 경우에, 표면에 연마 흠집이 없는 상태라고 할 수 있다. 도 13에 표면 연마 흠집을 갖는 상태를, 도 14에 표면 연마 흠집을 갖지 않은 상태를 각각 나타낸다.
(유리 면 강도)
본 발명의 화학 강화 유리의 면 강도는, 볼-온-링 시험에 의해 평가할 수 있다.
(볼-온-링 시험)
본 발명의 화학 강화 유리는, 유리판을 직경 30㎜, 접촉부가 곡률 반경 2.5㎜의 둥그스름한 모양을 갖는 스테인리스를 포함하는 링 상에 배치하고, 그 유리판에 직경 10㎜의 강을 포함하는 구체를 접촉시킨 상태에서, 그 구체를 정적 하중 조건 하에서 상기 링의 중심에 하중하는 볼-온-링(Ball on Ring; BOR) 시험에 의해 측정한 BOR 면 강도 F(N)으로 평가한다.
본 발명의 화학 강화 유리는, F≥1500×t2이고, F≥1800×t2인 것이 보다 바람직하다[식 중, F는 볼-온-링 시험에 의해 측정한 BOR 면 강도(N)이고, t는 유리 기판의 판 두께(㎜)이다]. BOR 면 강도 F(N)이 이러한 범위인 것에 의해, 박판화한 경우도 우수한 면 강도를 나타낸다.
도 1에, 본 발명에서 사용한 볼-온-링 시험을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다. 볼-온-링(Ball on Ring; BOR) 시험에서는, 유리판(1)을 수평으로 적재한 상태에서, SUS304제의 가압 지그(2)(켄칭 강, 직경 10㎜, 경면 마무리)를 사용해서 유리판(1)을 가압하여, 유리판(1)의 면 강도를 측정한다.
도 1에 있어서, SUS304제의 받침 지그(3)(직경 30㎜, 접촉부의 곡률 R2.5㎜, 접촉부는 켄칭 강, 경면 마무리) 위에 샘플로 되는 유리판(1)이 수평으로 설치되어 있다. 유리판(1)의 상방에는, 유리판(1)을 가압하기 위한, 가압 지그(2)가 설치되어 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 실시예 및 비교예 후에 얻어진 유리판(1)의 상방으로부터, 유리판(1)의 중앙 영역을 가압한다. 또한, 시험 조건은 하기와 같다.
가압 지그(2)의 하강 속도: 1.0(㎜/min)
이때, 유리가 파괴되었을 때의, 파괴 하중(단위 N)을 BOR 면 강도라 하고, 20회의 측정의 평균값을 면 강도 F라 한다. 단, 유리판의 파괴 기점이 해당 구체의 하중점으로부터 2㎜ 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 상기와 같이 높은 면 강도를 갖는 것에 더하여, 또한 면 강도의 신뢰성도 높은 것이다. 후술하는 실시예에 있어서 각 화학 강화 유리의 BOR 면 강도 평가의 와이불 플롯을 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학 강화 유리에서는 면 강도의 편차가 적음을 알 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 유리 표층 부근의 수소(수분) 농도가 조금 높기 때문인 것으로 추측된다.
(표면 조도)
본 발명의 화학 강화 유리는, 또한 표면 조도(Ra)가 0.20㎚ 이상이다. 표면 조도가 상기 수치 이상인 것에 의해, 면 강도가 높은 화학 강화 유리로 할 수 있다. 유리 표면이 어느 정도의 표면 조도를 가짐으로써, 응력 집중이 억제되고, 면 강도가 높아진다고 추측된다.
표면 조도는, 예를 들어 AFM 표면 관찰에 의해, 측정 범위를 1㎛×1㎛로 해서 측정할 수 있다.
또한, 종래의 연마하지 않은 화학 강화 유리판의 표면 조도는 0.20㎚ 미만이다.
〔AFM의 측정 조건〕
장치: 브루커사 제조 NanoscopeV + MultiMode8 또는 Dimension ICON
모드: ScanAsyst 모드
프로브: RTESPA(스프링 상수: 40N/m)
Samples/Line: 256
Lines: 256
Scan Rate: 1㎐
측정 시야: 1×1㎛2(오염이 없는 부분을 겨냥함)
<화학 강화 유리의 제조 방법>
본 발명에 따른 화학 강화 유리를 제조하는 방법의 일 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
(유리 조성)
본 발명에서 사용되는 유리는 나트륨을 포함하고 있으면 되고, 성형, 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성을 갖는 것인 한, 다양한 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 보로실리케이트 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노보로실리케이트 유리 등을 들 수 있다.
유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 바람직하게는 1500 내지 1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 성형 장치에 공급한 다음 용융 유리를 판상으로 성형하고, 서냉함으로써 제조할 수 있다.
또한, 유리의 성형에는 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다운드로법(예를 들어, 오버플로우다운드로법, 슬롯다운법 및 리드로우법 등), 플로트법, 롤아웃법 및 프레스법 등의 여러 성형 방법을 채용할 수 있다.
유리의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화학 강화 처리를 효과적으로 행하기 위해서, 통상 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 3㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유리의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 균일한 판 두께를 갖는 평판 형상, 표면과 이면 중 적어도 한쪽에 곡면을 갖는 형상 및 굴곡부 등을 갖는 입체적인 형상 등의 여러 형상의 유리를 채용할 수 있다.
본 발명의 화학 강화 유리의 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.
(i) 몰%로 표시한 조성이며, SiO2를 50 내지 80%, Al2O3를 2 내지 25%, Li2O를 0 내지 10%, Na2O를 0 내지 18%, K2O를 0 내지 10%, MgO를 0 내지 15%, CaO를 0 내지 5% 및 ZrO2를 0 내지 5%를 포함하는 유리
(ii) 몰%로 표시한 조성이, SiO2를 50 내지 74%, Al2O3를 1 내지 10%, Na2O를 6 내지 14%, K2O를 3 내지 11%, MgO를 2 내지 15%, CaO를 0 내지 6% 및 ZrO2를 0 내지 5% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 75% 이하, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12 내지 25%, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15%인 유리
(iii) 몰%로 표시한 조성이, SiO2를 68 내지 80%, Al2O3를 4 내지 10%, Na2O를 5 내지 15%, K2O를 0 내지 1%, MgO를 4 내지 15% 및 ZrO2를 0 내지 1% 함유하는 유리
(iv) 몰%로 표시한 조성이, SiO2를 67 내지 75%, Al2O3를 0 내지 4%, Na2O를 7 내지 15%, K2O를 1 내지 9%, MgO를 6 내지 14% 및 ZrO2를 0 내지 1.5% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 71 내지 75%, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12 내지 20%이며, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1% 미만인 유리
본 발명에 따른 화학 강화 유리는, 유리 표면에, 이온 교환된 압축 응력층을 갖는다. 이온 교환법에서는, 유리의 표면을 이온 교환하고, 압축 응력이 잔류하는 표면층을 형성시킨다. 구체적으로는, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리판 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는, Li 이온, Na 이온)을 이온 반경의 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온)으로 치환한다. 이에 의해, 유리의 표면에 압축 응력이 잔류하고, 유리의 면 강도가 향상된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 화학 강화는, 질산칼륨(KNO3)을 함유하는 무기염에 유리를 접촉시킴으로써 행해진다. 이에 의해 유리 표면의 Na 이온과 무기염 안의 K 이온이 이온 교환됨으로써 고밀도의 압축 응력층이 형성된다. 무기염에 유리를 접촉시키는 방법으로서는, 페이스트 모양의 염을 도포하는 방법, 염의 수용액을 유리에 분사하는 방법, 융점 이상으로 가열한 용융염의 염욕에 유리를 침지시키는 방법 등이 가능하지만, 이들 중에서는, 용융염에 침지시키는 방법이 바람직하다.
무기염으로서는 화학 강화를 행하는 유리의 변형점(통상 500 내지 600℃) 이하로 융점을 갖는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 질산칼륨(융점 330℃)을 함유하는 용융염이 바람직하다. 질산칼륨을 함유함으로써 유리의 변형점 이하에서 용융 상태이며, 또한 사용 온도 영역에 있어서 핸들링이 용이하게 되는 점에서 바람직하다. 무기염에 있어서의 질산칼륨의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
무기염은 또한, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, K3PO4, Na3PO4, K2SO4, Na2SO4, KOH 및 NaOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 K2CO3, Na2CO3, KHCO3 및 NaHCO3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 염(이하, 「융제」라고 칭하기도 함)은, Si-O-Si 결합으로 대표되는 유리의 네트워크를 절단하는 성질을 갖는다. 화학 강화 처리를 행하는 온도는 수백℃로 높으므로, 그 온도 하에서 유리의 Si-O간의 공유 결합은 적절하게 절단되어, 후술하는 저밀도화 처리가 진행되기 쉬워진다.
또한, 공유 결합을 절단하는 정도는 유리 조성이나 사용하는 염(융제)의 종류, 화학 강화 처리를 행하는 온도, 시간 등의 화학 강화 처리 조건에 따라서도 다르지만, Si로부터 연장되어 있는 4개의 공유 결합 중, 1 내지 2개의 결합이 끊어지는 정도의 조건을 선택하는 것이 바람직한 것이라 생각된다.
예를 들어 융제로서 K2CO3를 사용하는 경우에는, 무기염에 있어서의 융제의 함유량을 0.1mol% 이상으로 하고, 화학 강화 처리 온도를 350 내지 500℃라 하면, 화학 강화 처리 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 5분 내지 8시간이 보다 바람직하고, 10분 내지 4시간이 더욱 바람직하다.
융제의 첨가량은 표면 수소 농도 제어의 점에서 0.1mol% 이상이 바람직하고, 1mol% 이상이 보다 바람직하고, 2mol% 이상이 특히 바람직하다. 또한 생산성의 관점에서 각 염의 포화 용해도 이하가 바람직하다. 과잉으로 첨가하면 유리의 부식으로 이어질 우려가 있다. 예를 들어, 융제로서 K2CO3를 사용하는 경우에는, 24mol% 이하가 바람직하고, 12mol% 이하가 보다 바람직하고, 8mol% 이하가 특히 바람직하다.
무기염은, 질산칼륨 및 융제 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 화학종을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 등의 알칼리 염화염이나 알칼리 붕산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 복수종을 조합해서 첨가해도 된다.
이하, 유리를 용융염에 침지시키는 방법에 의해 화학 강화를 행하는 형태를 예로 들어, 본 발명의 제조 방법을 설명한다.
(용융염의 제조 1)
용융염은 하기에 나타내는 공정에 의해 제조할 수 있다.
공정 1a : 질산칼륨 용융염의 조제
공정 2a : 질산칼륨 용융염에의 융제의 첨가
(공정 1a-질산칼륨 용융염의 조제-)
공정 1a에서는, 질산칼륨을 용기에 투입하여, 융점 이상의 온도로 가열해서 용융함으로써, 용융염을 조제한다. 용융은 질산칼륨의 융점(330℃)과 비점(500℃)의 범위 내의 온도에서 행한다. 특히 용융 온도를 350 내지 470℃로 하는 것이, 유리에 부여할 수 있는 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 깊이(DOL)의 밸런스 및 강화 시간의 점에서 보다 바람직하다.
질산칼륨을 용융하는 용기는, 금속, 석영, 세라믹스 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 금속 재질이 바람직하고, 내식성의 관점에서는 스테인레스스틸(SUS) 재질이 바람직하다.
(공정 2a-질산칼륨 용융염에의 융제의 첨가-)
공정 2a에서는, 공정 1a에서 조제한 질산칼륨 용융염 안에, 상술한 융제를 첨가하여, 온도를 일정 범위로 유지하면서, 교반 날개 등에 의해, 전체가 균일해지도록 혼합한다. 복수의 융제를 병용하는 경우, 첨가 순서는 한정되지 않고, 동시에 첨가해도 된다.
온도는 질산칼륨의 융점 이상, 즉 330℃ 이상이 바람직하고, 350 내지 500℃가 보다 바람직하다. 또한, 교반 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 10분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
(용융염의 제조 2)
상기 용융염의 제조 1에서는, 질산칼륨의 용융염의 조제 후에 융제를 첨가하는 방법을 예시했지만, 용융염은 또한, 하기에 나타내는 공정에 의해 제조할 수 있다.
공정 1b : 질산칼륨과 융제의 혼합
공정 2b : 질산칼륨과 융제의 혼합염의 용융
(공정 1b-질산칼륨과 융제의 혼합-)
공정 1b에서는, 질산칼륨과 융제를 용기에 투입하여, 교반 날개 등에 의해 혼합한다. 복수의 융제를 병용하는 경우, 첨가 순서는 한정되지 않고, 동시에 첨가해도 된다. 용기는 상기 공정 1a에서 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(공정 2b-질산칼륨과 융제의 혼합염의 용융-)
공정 2b에서는, 공정 1b에 의해 얻어지는 혼합염을 가열해서 용융한다. 용융은 질산칼륨의 융점(330℃)과 비점(500℃)의 범위 내의 온도에서 행한다. 특히 용융 온도를 350 내지 470℃로 하는 것이, 유리에 부여할 수 있는 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 깊이(DOL)의 밸런스 및 강화 시간의 점에서 보다 바람직하다. 교반 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 10분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
상기 공정 1a 및 공정 2a 또는 공정 1b 및 공정 2b를 거쳐서 얻어지는 용융염에 있어서, 융제의 첨가에 의해 석출물이 발생하는 경우에는, 유리의 화학 강화 처리를 행하기 전에, 그 석출물이 용기의 바닥에 침전할 때까지 정치한다. 이 석출물에는, 포화 용해도를 초과한 만큼의 융제나, 융제의 양이온이 용융염 안에서 교환된 염이 포함된다.
본원 발명의 제조 방법에서 사용하는 용융염은, Na 농도가 바람직하게는 500중량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1000중량ppm 이상이다. 용융염에 있어서의 Na 농도가 500중량ppm 이상인 것으로, 후술하는 산 처리 공정에 의해, 저밀도층이 심화되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. Na 농도의 상한으로서는 특별히 제한은 없고, 원하는 표면 압축 응력(CS)이 얻어질 때까지 허용할 수 있다.
또한, 화학 강화 처리를 1회 이상 행한 용융염에는 유리로부터 용출한 나트륨이 포함되어 있다. 따라서, Na 농도가 이미 상기 범위 내이면, 유리 유래의 나트륨을 그대로 Na원으로서 사용해도 되고, Na 농도가 채워지지 못한 경우나, 화학 강화 미사용의 용융염을 사용하는 경우에는, 질산나트륨 등의 무기 나트륨염을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
이상, 상기 공정 1a 및 공정 2a, 또는 공정 1b 및 공정 2b에 의해, 용융염을 조제할 수 있다.
(화학 강화)
이어서, 조제한 용융염을 사용해서 화학 강화 처리를 행한다. 화학 강화 처리는, 유리를 용융염에 침지하고, 유리 안의 금속 이온(Na 이온)을 용융염 안의 이온 반경이 큰 금속 이온(K 이온)과 치환함으로써 행해진다. 이 이온 교환에 의해 유리 표면의 조성을 변화시켜, 유리 표면이 고밀도화한 압축 응력층(20)을 형성할 수 있다[도 2의 (a) 내지 (b)]. 이 유리 표면의 고밀도화에 의해 압축 응력이 발생하는 점에서, 유리를 강화할 수 있다.
또한 실제로는, 화학 강화 유리의 밀도는, 유리의 중심에 존재하는 중간층(30)(벌크)의 외측 테두리로부터 압축 응력층 표면을 향해서 서서히 고밀도화해 가기 때문에, 중간층과 압축 응력층 사이에는, 밀도가 급격하게 변화하는 명확한 경계는 없다. 여기서 중간층이란, 유리 중심부에 존재하며, 압축 응력층에 끼워지는 층을 나타낸다. 이 중간층은 압축 응력층과는 달리, 이온 교환이 되지 않는 층이다.
본 발명에 있어서의 화학 강화 처리는, 구체적으로는, 하기 공정 3에 의해 행할 수 있다.
공정 3 : 유리의 화학 강화 처리
(공정3-유리의 화학 강화 처리-)
공정 3에서는, 유리를 예열하여, 상기 공정 1a 및 공정 2a 또는 공정 1b 및 공정 2b에서 조제한 용융염을, 화학 강화를 행하는 온도로 조정한다. 계속해서 예열한 유리를 용융염 안에 소정의 시간 침지한 다음, 유리를 용융염 안에서 끌어올려, 방냉한다. 또한, 유리에는, 화학 강화 처리 전에, 용도에 따른 형상 가공, 예를 들어 절단, 단부면 가공 및 펀칭 가공 등의 기계적 가공을 행하는 것이 바람직하다.
유리의 예열 온도는, 용융염에 침지하는 온도에 의존하지만, 일반적으로 100℃ 이상인 것이 바람직하다.
화학 강화 온도는, 피강화 유리의 변형점(통상 500 내지 600℃) 이하가 바람직하고, 보다 높은 압축 응력층 깊이를 얻기 위해서는 특히 350℃ 이상이 바람직하다.
유리의 용융염에의 침지 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 5분 내지 8시간이 보다 바람직하고, 10분 내지 4시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 면 강도와 압축 응력층의 깊이의 밸런스가 우수한 화학 강화 유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 계속해서, 화학 강화 처리 후에 하기 공정을 행한다.
공정 4: 유리의 세정
공정 5: 공정 4를 거친 후의 유리의 산 처리
상기 공정 5까지 거친 시점에서, 유리 표면에는 압축 응력층(20)의 표층이 변질된, 구체적으로는 저밀도화된, 저밀도층(10)을 더 갖게 된다[도 2의 (b) 내지 (c)]. 저밀도층이란, 압축 응력층의 최표면으로부터 Na나 K가 빠져나가고(리칭하고), 그 대신에 H가 들어감(치환됨)으로써 형성된다.
이하, 공정 4 및 공정 5에 대해서 상세하게 설명한다.
(공정 4-유리의 세정-)
공정 4에서는 공수, 이온 교환수 등을 사용해서 유리의 세정을 행한다. 그 중에서도 이온 교환수가 바람직하다. 세정의 조건은 사용하는 세정액에 따라서도 다르지만, 이온 교환수를 사용하는 경우에는 0 내지 100℃에서 세정하는 것이 부착된 염을 완전히 제거시키는 점에서 바람직하다.
(공정 5-산 처리-)
공정 5에서는, 공정 4에서 세정한 유리에 대하여 산 처리를 더 행한다.
유리의 산 처리란, 산성의 용액 안에, 화학 강화 유리를 침지시킴으로써 행하고, 이에 의해 화학 강화 유리 표면의 Na 및/또는 K를 H로 치환할 수 있다.
용액은 산성이면 특별히 제한되지 않고 pH7 미만이면 되고, 사용되는 산이 약산이어도 되고 강산이어도 된다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 탄산 및 시트르산 등의 산이 바람직하다. 이들 산은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
산 처리를 행하는 온도는, 사용하는 산의 종류나 농도, 시간에 따라서도 다르지만, 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
산 처리를 행하는 시간은, 사용하는 산의 종류나 농도, 온도에 따라서도 다르지만, 10초 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
산 처리를 행하는 용액의 농도는, 사용하는 산의 종류나 시간, 온도에 따라 다르지만, 용기 부식의 우려가 적은 농도가 바람직하고, 구체적으로는 0.1wt% 내지 20wt%가 바람직하다.
저밀도층은, 후술하는 알칼리 처리에 의해 제거되기 때문에, 저밀도층이 두꺼울수록 유리 표면이 제거되기 쉽다. 따라서 저밀도층의 두께는 유리 표면 제거량의 관점에서 5㎚ 이상이 바람직하고, 20㎚ 이상이 보다 바람직하다. 저밀도층의 두께는 화학 강화 공정에서의 융제 농도, 나트륨 농도, 온도, 시간 등에 의해 제어할 수 있다.
저밀도층의 밀도는 유리 표면 제거성의 관점에서, 이온 교환된 압축 응력층보다 깊은 영역(벌크)의 밀도에 비교해서 낮은 것이 바람직하다.
저밀도층의 두께는 X선 반사율법(X-ray-Reflectometry: XRR)에 의해 측정한 주기(Δθ)로부터 구할 수 있다.
저밀도층의 밀도는 XRR에 의해 측정한 임계각(θc)에 의해 구할 수 있다.
또한, 간이적으로는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 유리의 단면을 관찰함으로써, 저밀도층의 형성과 층의 두께를 확인하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는 계속해서, 산 처리 후에 하기 공정을 행한다.
공정 6: 알칼리 처리
상기 공정 6에 의해, 공정 5까지 형성된 저밀도층(10)의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다[도 2의 (c) 내지 (d)].
이하, 공정 6에 대해서 상세하게 설명한다.
(공정 6-알칼리 처리-)
공정 6에서는, 공정 5에서 산 처리한 유리에 대하여, 알칼리 처리를 더 행한다.
알칼리 처리란, 염기성 용액 안에, 화학 강화 유리를 침지시킴으로써 행하고, 이에 의해 저밀도층의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
용액은 염기성이면 특별히 제한되지 않고 pH7 초과이면 되고, 약염기를 사용해도 되고 강염기를 사용해도 된다. 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 염기가 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
알칼리 처리를 행하는 온도는, 사용하는 염기의 종류나 농도, 시간에 따라서도 다르지만, 0 내지 100℃가 바람직하고, 10 내지 80℃가 더욱 바람직하고, 20 내지 60℃가 특히 바람직하다. 이러한 온도 범위이면 유리가 부식될 우려가 없어 바람직하다.
알칼리 처리를 행하는 시간은, 사용하는 염기의 종류나 농도, 온도에 따라서도 다르지만, 10초간 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분간 내지 2시간이 보다 바람직하다.
알칼리 처리를 행하는 용액의 농도는, 사용하는 염기의 종류나 시간, 온도에 따라 다르지만, 유리 표면 제거성의 관점에서 0.1wt% 내지 20wt%가 바람직하다.
상기 알칼리 처리에 의해, H가 침입한 저밀도층의 일부 또는 전부가 제거되어, 수소 농도 프로파일이 상술한 특정한 관계식 (I)을 만족하는 표층이 노출된다. 이에 의해 면 강도가 향상된 화학 강화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 저밀도층이 제거됨으로써 유리 표면에 존재하고 있던 흠집도 동시에 제거되므로, 이러한 점도 면 강도 향상에 기여한다고 생각된다.
상기 산 처리 공정 5 및 알칼리 처리 공정 6 사이나, 알칼리 처리 공정 6의 종료 후에, 공정 4와 마찬가지의 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면 취급하는 약액의 안전성이 높기 때문에 특별한 설비를 필요로 하지 않는다. 따라서, 면 강도가 현저히 향상된 화학 강화 유리를 안전하면서 또한 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 제거되는 저밀도층의 양은, 알칼리 처리의 조건에 따른다. 도 2의 (d)에는, 저밀도층(10)이 모두 제거된 형태를 나타내지만, 저밀도층(10)의 일부가 제거되고 일부가 잔존하고 있어도 된다. 면 강도 향상의 관점에서는, 저밀도층의 전부가 제거되지 않아도 효과를 얻을 수 있지만, 유리의 투과율을 안정적으로 확보하는 관점에서 저밀도층의 전부를 제거하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<평가 방법>
본 실시예에 있어서의 각종 평가는 이하에 나타내는 분석 방법에 의해 행하였다.
(유리의 평가: 표면 응력)
본 발명의 화학 강화 유리의 압축 응력층의 압축 응력값 및 압축 응력층의 깊이는, EPMA(electron probe micro analyzer) 또는 표면 응력계(예를 들어, 오리하라세이사꾸쇼 제조 FSM-6000) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 실시예에서는, 표면 압축 응력값(CS, 단위는 ㎫) 및 압축 응력층의 깊이(DOL, 단위는 ㎛)는 오리하라세이사꾸쇼사 제조 표면 응력계(FSM-6000)를 사용하여 측정하였다.
(유리의 평가: 제거량)
유리의 제거량 두께는, 약액 처리 전후의 중량을 분석용 전자 천칭(HR-202i;A&D제)에 의해 측정하고, 다음 식을 사용해서 두께 환산함으로써 구하였다.
(편면당의 제거량 두께)=((처리 전 중량)-(처리 후 중량))/ (유리 비중)/ 처리 면적/2
이때, 유리 비중을 2.48(g/㎤)로 하여 계산하였다.
(유리의 평가: 면 강도)
유리면 강도는 볼-온-링(Ball on Ring; BOR) 시험에 의해 측정하였다. 도 1에, 본 발명에서 사용한 볼-온-링 시험을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다. 유리판(1)을 수평으로 적재한 상태에서, SUS304제의 가압 지그(2)(켄칭 강, 직경 10㎜, 경면 마무리)를 사용해서 유리판(1)을 가압하여, 유리판(1)의 면 강도를 측정하였다.
도 1에 있어서, SUS304제의 받침 지그(3)(직경 30㎜, 접촉부의 곡률 R 2.5㎜, 접촉부는 켄칭 강, 경면 마무리) 위에 샘플로 되는 유리판(1)이 수평으로 설치되어 있다. 유리판(1)의 상방에는, 유리판(1)을 가압하기 위한, 가압 지그(2)가 설치되어 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 실시예 및 비교예 후에 얻어진 유리판(1)의 상방으로부터, 유리판(1)의 중앙 영역을 가압하였다. 또한, 시험 조건은 하기와 같다.
가압 지그(2)의 하강 속도: 1.0(㎜/min)
이때, 유리가 파괴되었을 때의, 파괴 하중(단위 N)을 BOR 면 강도라 하고, 20회의 측정의 평균값을 면 강도 F라 하였다. 단, 유리판의 파괴 기점이 해당 구체의 하중점으로부터 2㎜ 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외하였다.
(유리의 평가: 표면 조도)
AFM을 사용한 하기 조건에 의해, 유리의 표면 조도를 측정하였다.
〔AFM의 측정 조건〕
장치: 브루커사 제조 NanoscopeV + MultiMode8 또는 Dimension ICON
모드: ScanAsyst 모드
프로브: RTESPA(스프링 상수: 40N/m)
Samples/Line: 256
Lines: 256
Scan Rate: 1㎐
측정 시야: 1×1㎛2(오염이 없는 부분을 겨냥함)
(유리의 평가: 수소 농도)
전술한 〔수소 농도 프로파일 측정 방법〕에서 기재한 방법에 따라, 수소 농도 프로파일을 측정하여, 관계식 (I)과 평균 수소 농도(c값)을 도출하였다.
<실시예 1>
(화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨 9700g, 탄산칼륨 890g, 질산나트륨 400g을 추가하여, 맨틀 히터로 450℃까지 가열해서 탄산칼륨 6mol%, 나트륨 10000 중량 ppm의 용융염을 조제하였다. 50㎜×50㎜×0.56㎜의 알루미노실리케이트 유리 A(비중 2.48)를 준비하여, 200 내지 400℃로 예열한 후, 450℃의 용융염에 2시간 침지하여, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 화학 강화 처리를 행하였다. 얻어진 화학 강화 유리는 물로 세척하고, 다음 공정에 제공하였다.
알루미노실리케이트 유리 A 조성(몰% 표시): SiO2 64.4%, Al2O3 8.0%, Na2O 12.5%, K2O 4.0%, MgO 10.5%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, BaO 0.1%, ZrO2 0.5%
(산 처리 공정)
13.4 중량%의 염산(HCl; 간또가가꾸사 제조)을 비이커에 준비하여, 워터배스를 사용해서 41℃로 온도 조정을 행하였다. 상기 화학 강화 공정에서 얻어진 유리를, 조정한 염산 안에 180초간 침지시켜, 산 처리를 행하고, 그 후 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 유리를 다음 공정에 제공하였다.
(알칼리 처리 공정)
4.0중량%의 수산화나트륨 수용액을 비이커에 준비하여, 워터배스를 사용해서 40℃로 온도 조정을 행하였다. 산 처리 공정에서 얻어진 유리를, 조정한 수산화나트륨 수용액 안에 120초간 침지시켜, 알칼리 처리를 행하고, 그 후 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하였다.
이상으로부터, 실시예 1의 화학 강화 유리를 얻었다.
<실시예 2>
표 1에 나타내는 판 두께의 알루미노실리케이트 유리 A를 사용한 점, 용융염 온도와 이온 교환 처리 시간을 각각 430℃, 40분으로 하고, 유리 평류식 세정기를 사용해서 조정한 염산 수용액과 수산화나트륨 수용액을 각각 277초씩 샤워로 뿌림으로써 산 처리, 알칼리 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.
<실시예 3>
알루미노실리케이트 유리 A 대신에, 50㎜×50㎜×0.72㎜이며 하기 조성의 알루미노실리케이트 유리 B(비중: 2.41)를 사용한 점, 산 처리 공정에 있어서, 6.0중량%의 질산(HNO3;간또가가꾸사 제조)을 수지제의 조에 준비하여, 불소 수지 피복 히터(KKS14A;핫꼬덴끼 제조)를 사용해서 41℃로 온도 조정을 행한 점, 조정한 질산 안에 120초간 침지시켜, 산 처리를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.
알루미노실리케이트 유리 B 조성(몰% 표시): SiO2 68%, Al2O3 10%, Na2O 14%, MgO 8%
<실시예 4>
알루미노실리케이트 유리 A 대신에, 50㎜×50㎜×0.70㎜이며 하기 조성의 알루미노보로실리케이트 유리(비중 2.38)를 사용한 점 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.
알루미노보로실리케이트 유리 조성(몰% 표시): SiO2 67%, B2O3 4%, Al2O3 13%, Na2O 14%, K2O<1%, MgO2%, CaO<1%
<비교예 1>
화학 강화 공정에 있어서 용융염 안의 나트륨양이 표 1에 나타내는 값이며, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하여, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.
<비교예 2>
화학 강화 공정에 있어서 용융염 안의 나트륨양이 표 1에 나타내는 값이며, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하여, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.
<비교예 3>
화학 강화 공정에 있어서 용융염 안의 나트륨양이 표 1에 나타내는 값이며, 탄산칼륨 첨가량을 0g으로 하여, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 화학 강화 유리를 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 화학 강화 유리에 대해서 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 도 3 내지 도 5에, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 플롯한 그래프를 나타낸다.
또한, 도 8에, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 BOR 면 강도 평가의 와이불 플롯을 나타낸다. 도 8은, 판 두께가 0.56㎜인 알루미노실리케이트 유리판 샘플의 BOR 면 강도 평가 결과의 와이불 플롯을 나타내고 있다. 그래프의 횡축은, 파괴 하중 σ(N)의 대수 ln(σ)을 나타내는 데 비해, 종축은, 2개의 군의 각각에 있어서의 샘플에 관한 누적 파괴 확률 퍼센트 P(%)를 나타낸다.
Figure 112016005828150-pct00001
표 1의 결과로부터, 표면 조도(Ra)가 0.20㎚ 이상 또한 관계식 (I)을 만족하는 실시예 1 내지 4는, 비교예 1 내지 3보다 면 강도가 대폭 향상되었다.
또한 도 8의 결과로부터, 평균 파괴 하중이 실시예 1에서는 827N, 비교예 1에서는 455N이었다. 10% 파괴 하중(B10)은 실시예 1에서는 793N인 데 비해, 비교예 1에서는 318N이고, 1% 파괴 하중(B1)은 실시예 1에서는 750N인 데 비해, 비교예 1에서는 200N이었다. 이 결과로부터, 실시예 1에서는 저강도품이 발생하지 않아, 면 강도에 대한 신뢰성이 대폭 향상된 제품임을 알 수 있다.
(참고예 1)
평균 입경 1.2㎛의 산화세륨을 물에 분산시켜서 비중 0.9의 슬러리를 제작하고, 실시예 3과 마찬가지인 알루미노실리케이트 유리 B를, 연마압 10㎪, 연마 패드(부직포 타입)의 조건에서 편면 0.6㎛ 연마하였다. 연마 공정에서 얻어진 유리를 비교예 3과 마찬가지인 용융염을 사용하여, 화학 강화 온도 450℃, 화학 강화 처리 시간 2시간으로 화학 강화하였다. 각종 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 유리 표면을 AFM으로 관찰한 화상을 도 9에 나타낸다. 또한, AFM 측정에 의해 측정된 표면 조도(Ra)는 0.40㎚이었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 화학 강화 유리의 표면 관찰 화상을 도 10에 도시한다. 또한, AFM 측정에 의해 측정된 표면 조도(Ra)는 0.33㎚이었다.
(참고예 2)
실시예 3과 마찬가지인 알루미노실리케이트 유리 B를, 비교예 3과 마찬가지인 용융염을 사용하여, 화학 강화 처리 온도를 450℃, 화학 강화 처리 시간을 2시간으로 화학 강화하였다. 화학 강화 후의 유리를, 농도 1.0wt%의 불화수소산과 18.5wt% 염산을 포함하는 25℃의 용액에 60초간 침지하여, 편면 1.06㎛를 에칭하였다.
또한, 도 11에, 참고예 2 및 실시예 3에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 BOR 면 강도 평가의 와이불 플롯을 나타낸다. 평균 파괴 하중이 실시예 3에서는 1362N, 참고예 2에서는 1266N이었다. 10% 파괴 하중(B10)은 실시예 3에서는 1339N인 데 비해, 참고예 2에서는 1098N이고, 1% 파괴 하중(B1)은 실시예 3에서는 1307N인 데 비해, 참고예 2에서는 904N이었다. 이 결과로부터, 실시예 3에서는 저강도품이 발생하지 않아, 면 강도에 대한 신뢰성이 대폭 향상된 제품임을 알 수 있다.
또한, 도 12에, 참고예 2 및 실시예 3에서 얻어진 각 화학 강화 유리의 표층의 수소 농도 프로파일을 나타낸다. 실시예 3 쪽이 참고예 2보다 표층의 수소 농도는 높았다. 참고예 2에 있어서의 근표면(최표면으로부터의 깊이 X=0.1 내지 0.4㎛)의 영역의 평균 수소 농도 c는 실시예 1 내지 4의 평균 수소 농도 c보다 낮았다. 이로부터, 이유는 분명하지는 않지만, 면 강도에 대한 신뢰성의 향상은, 유리 표층 부근의 수소(수분) 농도가 조금 높기 때문으로 추측된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2013년 7월 19일 출원된 일본 특허 출원 제2013-151116호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 면 강도가 대폭 향상된 화학 강화 유리를 안전하면서 또한 저비용으로 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 화학 강화 유리는, 휴대 전화, 디지털 카메라 또는 터치 패널 디스플레이 등의 디스플레이용 커버 유리에 사용할 수 있다.
10 : 저밀도층
20 : 압축 응력층
30 : 중간층

Claims (10)

  1. 표층에 이온 교환법에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리이며,
    표면 조도(Ra)가 0.20㎚ 이상이고,
    유리의 최표면으로부터 깊이 X의 영역에서의 수소 농도 Y가, X=0.1 내지 0.4(㎛)에 있어서 하기 관계식 (I)을 만족하고,
    볼-온-링 시험에 의해 하기 조건에서 측정한 면 강도 F(N)이 유리판의 판 두께 t(㎜)에 대하여 F≥1500×t2이고,
    또한, 표면의 10㎛×5㎛ 영역 내에 길이 5㎛ 이상 폭 0.1㎛ 이상의 스크래치가 2개 이상 존재하지 않는 화학 강화 유리.
    Y=aX+b (I)
    〔식 (I)에 있어서의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
    Y: 수소 농도(H2O 환산, mol/L)
    X: 유리 최표면으로부터의 깊이(㎛)
    a: -0.270 내지 -0.005
    b: 0.020 내지 0.220〕
    볼-온-링 시험 조건:
    판 두께 t(㎜)의 유리판을, 직경 30㎜, 접촉부가 곡률 반경 2.5㎜의 둥그스름한 모양을 갖는 스테인리스링 상에 배치하고, 그 유리판에 직경 10㎜의 강구체를 접촉시킨 상태에서, 그 구체를 정적 하중 조건 하에서 그 링의 중심에 하중하여, 유리가 파괴되었을 때의 파괴 하중(단위 N)을 BOR 면 강도라 하고, 그 BOR 면 강도의 20회의 측정 평균값을 면 강도 F라 한다. 단, 유리의 파괴 기점이, 상기 구체의 하중점으로부터 2㎜ 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리가 알루미노실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리 또는 소다석회 유리인 화학 강화 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    관계식 (I)에 있어서, a의 범위가 -0.240 내지 -0.030이고, b의 범위가 0.020 내지 0.215인 화학 강화 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    관계식 (I)에 있어서, a의 범위가 -0.210 내지 -0.050이고, b의 범위가 0.030 내지 0.210인 화학 강화 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유리의 최표면으로부터의 깊이 X=0.1 내지 0.4㎛의 영역에서의 평균 수소 농도 c가 0.070 내지 0.150mol/L인 화학 강화 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 면 강도 F가, 유리판의 판 두께 t에 대하여, F≥1800×t2이고, 상기 면 강도 F의 단위가 N이고, 상기 판 두께 t의 단위가 mm인 화학 강화 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 50 내지 80%, Al2O3를 2 내지 25%, Li2O를 0 내지 10%, Na2O를 0 내지 18%, K2O를 0 내지 10%, MgO를 0 내지 15%, CaO를 0 내지 5% 및 ZrO2를 0 내지 5% 함유하는 화학 강화 유리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 50 내지 74%, Al2O3를 1 내지 10%, Na2O를 6 내지 14%, K2O를 3 내지 11%, MgO를 2 내지 15%, CaO를 0 내지 6% 및 ZrO2를 0 내지 5% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 75% 이하, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12 내지 25%, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15%인 화학 강화 유리.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 68 내지 80%, Al2O3를 4 내지 10%, Na2O를 5 내지 15%, K2O를 0 내지 1%, MgO를 4 내지 15% 및 ZrO2를 0 내지 1% 함유하는 화학 강화 유리.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 67 내지 75%, Al2O3를 0 내지 4%, Na2O를 7 내지 15%, K2O를 1 내지 9%, MgO를 6 내지 14% 및 ZrO2를 0 내지 1.5% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 71 내지 75%, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12 내지 20%이며, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1% 미만인 화학 강화 유리.
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