CN107188398A - 化学强化玻璃的制造方法 - Google Patents

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CN107188398A CN201710141872.3A CN201710141872A CN107188398A CN 107188398 A CN107188398 A CN 107188398A CN 201710141872 A CN201710141872 A CN 201710141872A CN 107188398 A CN107188398 A CN 107188398A
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Abstract

本发明提供一种虽然进行了化学强化但是有效地抑制了玻璃的强度降低的化学强化玻璃的制造方法。本发明涉及化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使包含钠的玻璃与包含硝酸钾和特定的盐的无机盐组合物接触而使玻璃中的Na离子与所述无机盐组合物中的K离子进行离子交换的工序，其中，所述制造方法包括：在所述进行离子交换的工序之前对玻璃表面进行研磨的工序，在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行清洗的工序，在所述进行清洗的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，和在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序；在所述进行研磨的工序中，使用肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上的研磨垫进行研磨。

Description

化学强化玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法。
背景技术
在数码相机、手机或便携式信息终端PDA(个人数字助理，Personal DigitalAssistants)等平板显示装置中，为了提高显示器的保护和美观，将薄板状的保护玻璃以成为比图像显示部分更宽的区域的方式配置在显示器的正面。玻璃虽然理论强度高，但是会由于受到损伤而导致强度大幅降低，因此，使用通过离子交换等在玻璃表面上形成有压应力层的化学强化玻璃作为要求强度的保护玻璃。
随着对平板显示装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。因此，为了满足该目的，对保护玻璃要求更高的面强度。
为了提高化学强化玻璃的强度，已知以往在化学强化处理后实施表面蚀刻处理(专利文献1)。
在此，关于玻璃的强度，已知玻璃中的氢(水分)的存在会导致玻璃的强度降低(非专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-516387号公报
非专利文献
非专利文献1：S.ITO et.al.,“Crack Blunting of High-Silica Glass”,Journal of the American Ceramic Society,Vol.65,No.8,(1982),368-371
非专利文献2：Won-Taek Han et.al.,“Effect of residual water in silicaglass on static fatigue”,Journal of Non-Crystalline Solids,127,(1991)97-104
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等发现，在化学强化后有时玻璃的强度会降低，其主要原因是，环境中的水分进入玻璃表层中，由此产生化学缺陷。另外还发现，该现象并不限于化学强化，也会由于在玻璃的制造工序中经历升温工序而发生。
作为除去玻璃表层的水分的方法，考虑通过对化学强化后的玻璃表面进行研磨、或者将其浸渍于氢氟酸等而进行蚀刻处理等方法，削掉含有水分的层。但是，研磨会损伤玻璃表面，有可能强度反而降低。另外，在玻璃表面上具有潜在损伤(潜傷)的情况下，如果使用氢氟酸等进行蚀刻处理，则潜在损伤会扩大，有时会发生由凹坑导致的外观不良。此外，氢氟酸从安全方面考虑在操作中需要注意。
本发明的目的在于提供一种虽然进行了化学强化但是有效地抑制了玻璃的强度降低的化学强化玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，在制造化学强化玻璃时，在进行离子交换工序之前设置对玻璃表面进行研磨的工序，在该进行研磨的工序中，使用特定的研磨垫进行研磨，由此得到落球试验中的面强度(落球面强度)优异的化学强化玻璃，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使包含钠的玻璃与包含硝酸钾的无机盐组合物接触而使玻璃中的Na离子与所述无机盐组合物中的K离子进行离子交换的工序，其中，
所述无机盐组合物包含选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱，
所述制造方法包括：
在所述进行离子交换的工序之前对玻璃表面进行研磨的工序，
在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，和
在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序；
在所述进行研磨的工序中，使用肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上的研磨垫进行研磨。
[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，所述肖氏A硬度为45°～60°。
[3]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，在所述进行研磨的工序中，使用表面为无纺布的研磨垫进行研磨。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述100g/cm2下的沉入量为0.10mm以上。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所得到的化学强化玻璃的在下述条件下测定的落球试验的破裂高度为40cm以上；
落球试验条件：
将板厚0.55mm的玻璃板的周缘5mm载置在框上，接着，使112g的不锈钢球从上自然下落至距玻璃板的角部10mm×10mm的位置5次，确认有无玻璃板的破裂；将所述不锈钢球的高度逐渐提高至玻璃板破裂的高度，并测定玻璃板破裂的高度；进行同样的试验10次，将玻璃板破裂的高度最低的值作为玻璃板的破裂高度。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在所述进行离子交换的工序之后且在所述进行酸处理的工序之前对玻璃进行清洗的工序。
发明效果
本发明的化学强化玻璃的制造方法中，包括在进行离子交换的工序之前对玻璃表面进行研磨的工序，通过利用特定的研磨垫进行所述进行研磨的工序，可以得到落球面强度优异的化学强化玻璃。
附图说明
图1为用于说明落球试验的方法的概略图。
图2(a)～图2(d)为表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。
附图标记
1 试验台
2 球支撑台
3 不锈钢球
4 玻璃板
10 低密度层
20 压应力层
30 中间层
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意变形后实施。
<化学强化玻璃的制造方法>
以下说明本发明的制造化学强化玻璃的方法的一个方式，但是本发明并不限定于此。
(玻璃组成)
本发明中使用的玻璃只要包含钠即可，只要是具有能够成形、能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，就可以使用各种组成的玻璃。具体而言，可以列举例如：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。
玻璃的制造方法没有特别限定，可以通过如下方法制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，将玻璃原料在优选1500℃～1600℃下加热熔融，进行澄清后，供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并进行退火。
需要说明的是，在玻璃的成形中可以采用各种方法。可以采用例如：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法(リドロー法)等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。
玻璃的厚度没有特别限制，但是为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。另外，过厚时，重量变重，变得不实用，因此优选为5mm以下。另外，从特别是表现出由后述的酸处理产生的面强度的提高效果的观点出发，玻璃的厚度进一步优选为1mm以下，特别优选为0.7mm以下。
另一方面，玻璃的厚度过薄时，有可能不能充分保证玻璃的强度，因此优选为0.4mm以上。
另外，本发明中使用的玻璃的形状没有特别限定。可以采用例如：具有均匀的板厚的平板形状、表面和背面中的至少一者具有曲面的形状、和具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。
作为由本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的组成，没有特别限定，可以列举例如以下的玻璃的组成。
(i)以氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有50％～80％的SiO2、2％～25％的Al2O3、0～10％的Li2O、0～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO2的玻璃
(ii)以氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有50％～74％的SiO2、1％～10％的Al2O3、6％～14％的Na2O、3％～11％的K2O、2％～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO2，SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下，Na2O和K2O的含量的合计为12％～25％、MgO和CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃
(iii)以氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有68％～80％的SiO2、4％～10％的Al2O3、5％～15％的Na2O、0～1％的K2O、4％～15％的MgO和0～1％ZrO2的玻璃
(iv)以氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有67％～75％的SiO2、0～4％的Al2O3、7％～15％的Na2O、1％～9％的K2O、6％～14％的MgO和0～1.5％的ZrO2，SiO2和Al2O3的含量的合计为71％～75％，Na2O和K2O的含量的合计为12％～20％，在含有CaO的情况下其含量为小于1％的玻璃
由本发明的制造方法得到的化学强化玻璃在玻璃表面上具有通过离子交换而形成的压应力层。在离子交换法中，对玻璃的表面进行离子交换，形成残留有压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下，通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型地是Li离子、Na离子)置换成离子半径较大的碱金属离子(典型地是，对于Li离子为Na离子或K离子，对于Na离子为K离子)。由此，在玻璃的表面上残留有压应力，玻璃的强度提高。
在本发明的制造方法中，通过使玻璃与含有钾离子的无机盐组合物接触而进行化学强化。由此，通过使玻璃表面的Na离子与无机盐组合物中的K离子进行离子交换，形成高密度的压应力层。作为使玻璃与无机盐组合物接触的方法，可以为：在玻璃上涂布糊状的盐的方法、将盐的水溶液喷射至玻璃的方法、将玻璃浸渍于加热至熔点以上的熔融盐的盐浴中的方法等。在这些之中，优选浸渍于熔融盐中的方法。
作为无机盐，优选在进行化学强化的玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下具有熔点，在本发明中为含有硝酸钾(熔点330℃)的无机盐组合物。通过含有硝酸钾，在玻璃的应变点以下为熔融状态，且在使用温度范围内操作容易，因此是优选的。无机盐组合物中的硝酸钾的含量优选为50质量％以上。
无机盐组合物还含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱(以下也称为“熔剂”)。其中，优选含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3构成的组中的至少一种盐。
上述熔剂具有切断以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络的性质。由于进行化学强化处理的温度高达数百℃，因而在该温度下玻璃的Si-O间的共价键被适度地切断，容易进行后述的低密度化处理。
需要说明的是，切断共价键的程度根据玻璃组成、使用的盐(熔剂)的种类、进行化学强化处理的温度、时间等化学强化处理条件而不同，认为优选的是选择将从Si伸出的4根共价键中的1～2根键切断的程度的条件。
例如在使用K2CO3作为熔剂的情况下，将无机盐组合物中的熔剂的含量设定为0.1摩尔％以上，将化学强化处理温度设定为350℃～500℃时，化学强化处理时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。
从控制表面氢浓度的方面考虑，熔剂的添加量优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，从生产率的观点出发，优选为各盐或碱的饱和溶解度以下。过量地添加熔剂时，有可能造成玻璃的腐蚀。例如，在使用K2CO3作为熔剂的情况下，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。
无机盐组合物中，除了硝酸钾和熔剂以外，还可以在不损害本发明效果的范围内含有其它化学物质，可以列举例如氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属氯化盐、碱金属硼酸盐等。这些物质可以单独添加，也可以组合添加多种。
(工序1-玻璃表面的研磨-)
在工序1中，对玻璃表面进行研磨。作为研磨工具，使用肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上的研磨垫。从成本的方面考虑，更优选使用表面为无纺布的研磨垫。
肖氏A硬度为表示研磨垫的表面的硬度的指标，因此肖氏A硬度为25°～65°的研磨垫与表面的原材料的肖氏A硬度为25°～65°的意思相同。
肖氏A硬度小于25°时，在对玻璃表面进行研磨时，不能充分地使玻璃表面的损伤变浅，化学强化后的玻璃的面强度变得不足。另外，肖氏A硬度超过65°时，研磨垫的表面过硬，反而有可能对玻璃表面造成损伤，使面强度降低。
研磨垫表面的肖氏A硬度更优选为45°以上，另外，更优选为60°以下。
研磨垫的100g/cm2下的沉入量可以通过如下方式求出：将研磨垫固定在圆形固定式压盘上，并利用台式精密万能试验机例如岛津制作所制AGS-X测定从上方施加100g/1cm2的载荷时的沉入量。该沉入量小于0.05mm时，即使肖氏A硬度为65°以下，研磨装置的平台、研磨垫本身等也有可能对玻璃表面造成损伤。因此，将该沉入量设定为0.05mm以上，更优选为0.10mm以上。
研磨垫的表面优选为无纺布或绒面革，更优选为无纺布。在研磨垫的表面为无纺布时，多数情况下无纺布本身较厚，因此多数情况下仅包含无纺布。另一方面，在表面为绒面革时，多数情况下绒面革较薄，因此多数情况下制成在无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯等树脂的基底上粘贴有绒面革的研磨垫。
在无纺布、树脂等上粘贴有绒面革的研磨垫的情况下，粘贴的无纺布、树脂的种类会影响沉入量。为了将研磨垫的100g/cm2下的沉入量调节为0.05mm以上，可以通过改变基底的厚度等操作而调节沉入量。
只要研磨垫的肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上即可，但是也存在肖氏A硬度与沉入量的优选组合。即，在肖氏A硬度为45°以上的情况下，100g/cm2下的沉入量更优选为0.10mm以上。
只要满足上述研磨工具的条件，研磨时的载荷(研磨压力)、研磨装置的平台的旋转速度、磨粒的种类、粒径、浓度等研磨条件就没有特别限制。
例如，磨粒可以使用氧化铈、胶体二氧化硅等。磨粒的平均粒径可以适当使用0.02μm～2.0μm。就磨粒的浓度而言，制成浆料时的比重优选为1.03～1.13。
研磨压力优选为6kPa～20kPa，就研磨装置的平台的旋转速度而言，最外周的圆周速度优选为每分钟20m～100m。
例如可以通过下述方法等一般的方法进行：使平均粒径约1.2μm的氧化铈分散于水中而制作比重1.07的浆料，使用无纺布类型或绒面革类型的研磨垫，在研磨压力为9.8kPa的条件下，对玻璃的表面进行每个单面0.5μm以上的研磨。不过，此时的无纺布类型或绒面革类型的研磨垫的肖氏A硬度为25°～65°，100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上。
通过对玻璃表面进行研磨，可以除去玻璃表面的微小损伤，提高面强度。玻璃表面的研磨优选在后述的工序4的化学强化处理(离子交换)之前进行。
以下，以利用将玻璃浸渍于熔融盐的方法进行化学强化的方式为例子，对本发明的制造方法进行说明。
(熔融盐的制造1)
熔融盐可以通过下述所示的工序进行制造。
工序2a：硝酸钾熔融盐的制备
工序3a：向硝酸钾熔融盐中添加熔剂
(工序2a-硝酸钾熔融盐的制备-)
在工序2a中，将硝酸钾投入容器中，并通过加热至熔点以上的温度而使其熔融，由此制备熔融盐。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)与沸点(500℃)的范围内的温度下进行。特别是，将熔融温度设定为350℃～470℃，从能够赋予玻璃的表面压应力(CS)与压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间的方面考虑是更优选的。
将硝酸钾熔融的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点出发，优选金属材质，从耐腐蚀性的观点出发，优选不锈钢(SUS)材质。
(工序3a-向硝酸钾熔融盐中添加熔剂-)
在工序3a中，在工序2a中制备的硝酸钾熔融盐中添加上述熔剂，在将温度保持在恒定范围的同时，通过搅拌叶片等进行混合使得整体变得均匀。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序没有限定，可以同时添加。
温度优选为硝酸钾的熔点以上，即330℃以上，更优选为350℃～500℃。另外，搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。
(熔融盐的制造2)
在上述熔融盐的制造1中，例示了在硝酸钾的熔融盐的制备之后添加熔剂的方法，但是熔融盐还可以通过下述所示的工序制造。
工序2b：硝酸钾与熔剂的混合
工序3b：硝酸钾与熔剂的混合盐的熔融
(2b-硝酸钾与熔剂的混合-)
在工序2b中，将硝酸钾与熔剂投入容器中，并通过搅拌叶片等进行混合。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序没有限定，可以同时添加。容器可以使用与上述工序2a中使用的容器同样的容器。
(工序3b-硝酸钾与熔剂的混合盐的熔融-)
在工序3b中，通过加热由工序2b得到的混合盐而使其熔融。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)与沸点(500℃)的范围内的温度下进行。特别是，将熔融温度设定为350℃～470℃，从能够赋予玻璃的表面压应力(CS)和压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间的方面考虑是更优选的。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。
在经由上述工序2a和工序3a或工序2b和工序3b而得到的熔融盐中，在由于添加熔剂而产生析出物的情况下，在进行玻璃的化学强化处理前，进行静置直到该析出物沉淀到容器的底部。该析出物中含有：超出饱和溶解度的量的熔剂、熔剂的阳离子在熔融盐中发生交换而得到的盐。
就本申请发明的制造方法中使用的熔融盐而言，Na浓度优选为500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上。通过熔融盐中的Na浓度为500重量ppm以上，通过后述的酸处理工序容易加深低密度层，因此是优选的。作为Na浓度的上限没有特别限制，可以容许直至得到所期望的表面压应力(CS)的Na浓度。
需要说明的是，在进行了1次以上化学强化处理的熔融盐中含有从玻璃中溶出的钠。因此，如果Na浓度已经在上述范围内，可以将来源于玻璃的钠直接作为Na源使用，在Na浓度不足的情况下或者在使用化学强化未使用的熔融盐的情况下，可以通过添加硝酸钠等无机钠盐而进行调节。
以上，通过上述工序2a和工序3a或工序2b和工序3b，可以制备熔融盐。
(化学强化)
接着，使用制备的熔融盐进行化学强化处理。化学强化处理通过将玻璃浸渍于熔融盐中，将玻璃中的金属离子(Na离子)置换成熔融盐中的离子半径大的金属离子(K离子)而进行。通过该离子交换改变玻璃表面的组成，可以形成玻璃表面被高密度化而得到的压应力层20[图2(a)～图2(b)]。通过该玻璃表面的高密度化而产生压应力，因此，可以将玻璃强化。
需要说明的是，实际上就化学强化玻璃的密度而言，从存在于玻璃中心的中间层30(主体)的外缘开始向压应力层表面逐渐高密度化，因此在中间层30和压应力层20之间没有密度急剧变化的明确的边界。此处，中间层是指存在于玻璃中心部且夹于压应力层之间的层。该中间层与压应力层不同，为未进行离子交换的层。
本发明中的化学强化处理具体而言可以通过下述工序4进行。
工序4：玻璃的化学强化处理
在工序4中，将玻璃预热，并将上述工序2a和工序3a或工序2b和工序3b中制备的熔融盐调节至进行化学强化的温度。接着，将预热后的玻璃在熔融盐中浸渍规定时间，然后将玻璃从熔融盐中拉起，并自然冷却。需要说明的是，对于玻璃而言，优选在化学强化处理前进行根据用途的形状加工例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。
玻璃的预热温度取决于浸渍于熔融盐时的温度，但是一般优选为100℃以上。
化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下，为了得到更大的压应力层深度，特别优选为350℃以上。
玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。如果在该范围内，能够得到强度与压应力层深度的平衡优异的化学强化玻璃。
在本发明的制造方法中，接着在化学强化处理后进行下述工序6，但是在工序6之前优选进行工序5。
工序5：玻璃的清洗
工序6：玻璃的酸处理
在完成到上述工序6之后的时候，在玻璃表面上还具有压应力层的表层发生改性而得到的、具体而言被低密度化而得到的低密度层10[图2(b)～图2(c)]。低密度层通过从压应力层的最外表面中脱除(浸出)Na、K，取而代之渗入(置换)H而形成。
以下，对于工序5和工序6进行详述。
(工序5-玻璃的清洗-)
在工序5中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中，优选离子交换水。清洗的条件根据使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，从完全除去附着的盐的方面考虑，优选在0℃～100℃下进行清洗。
(工序6-酸处理-)
在工序6中，对于进行离子交换后的玻璃、优选在其后在工序5中进行清洗后的玻璃，进一步进行酸处理。
玻璃的酸处理通过将化学强化玻璃浸渍于酸性的溶液中而进行，由此可以将化学强化玻璃表面的Na和/或K置换成H。
溶液只要为酸性就没有特别限制，pH小于7即可，使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。
进行酸处理的温度根据所使用的酸的种类、浓度、时间而不同，但是优选在100℃以下进行。
进行酸处理的时间根据所使用的酸的种类、浓度、温度而不同，但是从生产率的方面考虑，优选10秒～5小时，更优选1分钟～2小时。
进行酸处理的溶液的浓度根据所使用的酸的种类、时间、温度而不同，但是优选容器腐蚀的担心少的浓度，具体而言，优选0.1重量％～20重量％。
就低密度层而言，为了通过后述的碱处理而除去，低密度层越厚，则玻璃表面越容易被除去。因此，从玻璃表面除去量的观点出发，低密度层的厚度优选为5nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以通过化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等进行控制。
从玻璃表面除去性的观点出发，低密度层的密度优选低于比通过进行离子交换而得到的压应力层更深的区域(主体)的密度。
低密度层的厚度可以由通过X射线反射率法(X-ray-Reflectometry:XRR)测定的周期(Δθ)求出。
低密度层的密度可以通过由XRR测定的临界角(θc)求出。
需要说明的是，简单地说，也可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面，确认低密度层的形成和层的厚度。
在本发明的制造方法中，接着在酸处理后进行下述工序。
工序7：碱处理
通过上述工序7，可以将在工序6之前形成的低密度层的一部分或全部除去[图2(c)～图2(d)]。
以下，对工序7进行详述。
(工序7-碱处理-)
在工序7中，对于工序6中酸处理后的玻璃，进一步进行碱处理。
碱处理通过将化学强化玻璃浸渍于碱性的溶液中而进行，由此可以将低密度层的一部分或全部除去。
溶液只要为碱性就没有特别限制，pH超过7即可，可以使用弱碱也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。
进行碱处理的温度根据所使用的碱的种类、浓度、时间而不同，但是优选0℃～100℃，更优选10℃～80℃，特别优选20℃～60℃。如果为该温度范围，则不担心玻璃发生腐蚀，因此优选。
进行碱处理的时间根据所使用的碱的种类、浓度、温度而不同，但是从生产率的观点出发优选10秒～5小时，更优选1分钟～2小时。
进行碱处理的溶液的浓度根据所使用的碱的种类、时间、温度而不同，但是从玻璃表面除去性的观点出发，优选0.1重量％～20重量％。
通过上述碱处理，H进入后的低密度层的一部分或全部被除去，玻璃的表层露出。由此，可以得到提高了面强度的化学强化玻璃。此外认为，通过除去低密度层，同时也除去了在玻璃表面上存在的损伤，因此，这方面也有助于提高面强度。
另外，在本发明的制造方法中，在化学强化处理前，通过对玻璃表面进行研磨，预先除去大的表面损伤。推测通过该预研磨和化学强化处理、酸·碱处理，玻璃表面的大的损伤和小的损伤被除去，玻璃的面强度显著提高。
在上述酸处理工序6和碱处理工序7之间、碱处理工序7结束后，优选具有与工序5同样的清洗工序。
根据本发明的制造方法，由于操作的化学品的安全性高，因此不需要特别的设备。因此，可以安全且有效地得到显著提高了面强度的化学强化玻璃。
需要说明的是，被除去的低密度层的量取决于碱处理的条件。图2(d)中示出了低密度层10全部被除去的方式，但是也可以是低密度层10的一部分被除去且一部分残留。从提高面强度的观点出发，即使没有除去全部低密度层也能够得到效果，但是从稳定地确保玻璃的透射率的观点出发，优选除去全部低密度层。
根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，虽然进行了研磨但是能够得到提高了面强度的化学强化玻璃。而且由于能够通过浸渍于溶液中来进行处理，因此在容易应对各种玻璃形状、大面积的玻璃的方面、能够同时处理玻璃两面的方面是有效的。另外，即使在玻璃表面上预先存在潜在损伤的情况下，也能够得到不存在由凹坑引起的外观不良且提高了面强度的化学强化玻璃。此外，与使用氢氟酸等的蚀刻处理相比，安全性高且成本低。
<化学强化玻璃>
通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃为在表层具有通过离子交换法形成的压应力层的化学强化玻璃，优选在下述条件下测定的落球试验的破裂高度大于25cm。所述破裂高度的值越高越好，更优选为40cm以上。
落球试验条件：
将板厚0.55mm的玻璃板的周缘5mm载置在框上。接着，使112g的不锈钢球从上自然下落至距玻璃板的角部10mm×10mm的位置5次，确认有无玻璃板的破裂。将所述不锈钢球的高度逐渐提高至玻璃板破裂的高度，并测定玻璃板破裂的高度。进行同样的试验10次，将玻璃板破裂的高度最低的值作为玻璃板的破裂高度。
通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃在表面可以具有研磨损伤。此处，本发明中的研磨是指通过使用磨粒对玻璃表面进行磨削而使其平滑化。表面研磨的工具如前所述，研磨方法没有特别限定，包含通常的方法。另外，研磨损伤的有无可以通过利用AFM(Atomic Force Microscope；原子力显微镜)的表面观察来判断，在10μm×5μm区域内存在1根以上的长度为5μm以上的划痕时，可以称为在表面具有研磨损伤的状态。
(玻璃面强度)
通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的面强度可以利用上述的落球试验进行评价。
(落球试验)
参照作为用于说明落球试验的方法的概略图的图1进行说明。将板厚0.55mm的玻璃板4水平地载置在试验台1上，将玻璃板4的周缘5mm载置在试验台1的框上。接着，使112g的不锈钢球3从上自然下落至距玻璃板4的角部10mm×10mm的位置P 5次，确认有无玻璃板4的破裂。使所述不锈钢球3下落的高度可以利用支撑台2进行调节，将该下落的高度逐渐提高至玻璃板4破裂的高度，并测定玻璃板4破裂的高度。进行同样的试验10次，将玻璃板破裂的高度最低的值作为玻璃板的破裂高度。
在落球试验中，玻璃板从与不锈钢球下落的一侧相反的一侧的主面破裂。在落球试验中，使不锈钢球从上自然下落至距玻璃板的角部10mm×10mm的位置P 5次，但是不锈钢球的下落点每次略有偏离。因此，在5次的下落中，找出下落地点周边的损伤，有损伤时，玻璃板以其为起点发生破裂(破坏)。即，落球试验是更实用的测定面强度的试验方法。
作为通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的面强度，上述落球试验的破裂高度越高越好，下限优选大于25cm，更优选为40cm以上。
需要说明的是，在测定玻璃的板厚为0.55mm以外的玻璃的面强度的情况下，板厚小于0.55mm时，破裂高度有变低的倾向，板厚大于0.55mm时，破裂高度有变高的倾向。
一概而论地确定玻璃的板厚和破裂高度的关系是困难的，但是例如除了将玻璃的板厚变更为0.50mm以外，通过与上述落球试验同样的方法进行落球试验的情况下，破裂高度优选为20cm以上，更优选为30cm以上。
另外，除了将玻璃的板厚变更为2.00mm以外，通过与上述落球试验同样的方法进行落球试验的情况下，破裂高度优选为250cm以上，更优选为300cm以上。
即，推测玻璃的板厚大于0.50mm且小于0.55mm的情况下的破裂高度的优选的下限存在于大于20cm且小于等于25cm之间。另外，推测玻璃的板厚大于0.55mm且小于2.00mm的情况下的优选的破裂高度的下限存在于大于25cm且小于250cm之间。
以下列举实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
<评价方法>
本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。
(玻璃的评价：面强度)
玻璃面强度通过落球试验以破裂高度的方式进行测定。在图1中，示出了用于说明本发明中使用的落球试验的概略图。将玻璃板4水平地载置在试验台1上，将玻璃板4的周缘5mm载置在试验台1的框上。接着，使112g的不锈钢球3从上自然下落至距玻璃板4的角部10mm×10mm的位置P 5次，确认有无玻璃板4的破裂。在玻璃板4未破裂的情况下，调节球支撑台2，将使不锈钢球3下落的高度以5cm的间隔(刻み)提高，通过同样的方法确认有无玻璃板4的破裂。以这样的方式，将使不锈钢球3下落的高度逐渐提高至玻璃板4破裂的高度，并测定玻璃板4破裂的高度。
对于每一种玻璃板各进行10次同样的试验，将玻璃板破裂的高度最低的值作为玻璃板的破裂高度。
<实施例1>
(研磨工序)
准备138mm×67mm×0.55mm的铝硅酸盐玻璃，并进行了玻璃表面的研磨。研磨垫采用无纺布，肖氏A硬度为58°、100g/cm2下的沉入量为0.11mm。将平均粒径1.2μm的氧化铈分散于水中而制作比重1.07的浆料，在研磨压力为9.8kPa的条件下，两面同时进行研磨，且每个单面研磨2.5μm。通过AFM测定而测定的表面粗糙度(Ra)为1.2nm。
AFM测定条件：原子力显微镜(XE-HDM；Park systems公司制)、扫描尺寸：5μm×5μm、色阶：±1nm、扫描速度：1Hz。
铝硅酸盐玻璃组成(酸化物基准的摩尔％计)：SiO2 68％、Al2O310％、Na2O 14％、MgO 8％；比重：2.41。
(化学强化工序)
在SUS制的杯子中加入硝酸钾9700g、碳酸钾890g、硝酸钠400g，用覆套式电阻加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾为6摩尔％、钠为10000重量ppm的熔融盐。将研磨工序中得到的玻璃预热至200℃～400℃，然后浸渍于450℃的熔融盐中2小时，进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。对所得到的化学强化玻璃进行水洗，并供于后续的工序。
(酸处理工序)
在树脂制的槽中准备6.0重量％的硝酸(HNO3；关东化学公司制)，使用氟树脂包覆加热器(KKS14A；八光电机制)进行温度调节至40℃。将所述化学强化工序中得到的玻璃在调节后的硝酸中浸渍120秒，进行酸处理，然后用纯水清洗数次。将以这样的方式得到的玻璃供于后续的工序。
(碱处理工序)
在树脂制的槽中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用氟树脂包覆加热器(KKS14A；八光电机制)进行温度调节至40℃。将酸处理工序中得到的玻璃在调节后的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，进行碱处理，然后用纯水清洗数次，然后通过吹气进行干燥。
通过以上方式，得到了实施例1的化学强化玻璃。
<实施例2>
除了在研磨工序中将研磨材料设定为平均粒径0.5μm的氧化铈以外，以与实施例1同样的方式，制造了化学强化玻璃。
<实施例3>
除了在研磨工序中将研磨垫设定为在无纺布上粘贴有绒面革的研磨垫以外，以与实施例1同样的方式，制造了化学强化玻璃。研磨垫的肖氏A硬度为29°，100g/cm2下的沉入量为0.06mm。
<实施例4>
除了在研磨工序中将研磨垫设定为肖氏A硬度为47°、100g/cm2下的沉入量为0.20mm的无纺布，且将研磨材料设定为平均粒径0.6μm的氧化铈以外，以与实施例1同样的方式，制造了化学强化玻璃。
<比较例1>
除了在研磨工序中将研磨垫设定为肖氏A硬度为74°、100g/cm2下的沉入量为0.05mm的无纺布以外，以与实施例1同样的方式，制造了化学强化玻璃。
<比较例2>
除了在化学强化工序中将熔融盐中的钠量调节为2000ppm，且不进行酸处理和碱处理以外，以与实施例1同样的方式，制造了化学强化玻璃。
<比较例3>
除了在研磨工序中将研磨垫设定为肖氏A硬度为68°、100g/cm2下的沉入量为0.15mm的无纺布以外，以与实施例4同样的方式，制造了化学强化玻璃。
<比较例4>
除了在研磨工序中将研磨垫设定为肖氏A硬度为96.5°、100g/cm2下的沉入量为0.02mm的硬质聚氨酯以外，以与实施例1同样的方式，制造了化学强化玻璃。
对于以这样的方式得到的化学强化玻璃进行落球试验。将结果示于表1。
就在进行研磨的工序中使用肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上的、表面为无纺布或绒面革的研磨垫进行了研磨的实施例1～4而言，落球试验的破裂高度高，表现出优异的落球面强度。
另一方面，就使用包含肖氏A硬度大于65°的硬质无纺布的研磨垫进行了研磨的比较例1和3而言，除了使用的无纺布的种类不同以外，在分别与实施例1和4相同的条件下制造了化学强化玻璃，但是其破裂高度分别表现出较低的值：20cm、25cm，得到落球面强度低的结果。
另外，就包含以往经常用于研磨的硬质聚氨酯垫的研磨垫而言，肖氏A硬度高，且沉入量小，为非常硬的研磨垫。将包含该硬质聚氨酯垫的研磨垫用于研磨的比较例4的破裂高度为20cm。
另外，即使在使用与实施例1同样的研磨垫的情况下，由不伴随酸处理和碱处理的化学强化处理而得到的比较例2的化学强化玻璃的破裂高度为15cm，得到落球面强度显著变差的结果。
<参考例1>
除了准备138mm×67mm×0.50mm的铝硅酸盐玻璃以外，以与实施例1同样的方式，得到了化学强化玻璃。除了将落球试验条件中的玻璃的板厚设定为0.50mm以外，进行了与实施例同样的落球试验，结果其破裂高度为35cm。
<参考例2>
除了准备138mm×67mm×2.00mm的铝硅酸盐玻璃以外，以与实施例1同样的方式，得到了化学强化玻璃。除了将落球试验条件中的玻璃的板厚设定为2.00mm以外，进行了与实施例同样的落球试验，结果其破裂高度按112g的不锈钢球换算为306cm。
<参考例3>
除了准备138mm×67mm×0.50mm的铝硅酸盐玻璃以外，以与比较例1同样的方式，得到了化学强化玻璃。除了将落球试验条件中的玻璃的板厚设定为0.50mm以外，进行了与实施例同样的落球试验，结果其破裂高度为15cm。
<参考例4>
除了准备138mm×67mm×2.00mm的铝硅酸盐玻璃以外，以与比较例1同样的方式，得到了化学强化玻璃。除了将落球试验条件中的玻璃的板厚设定为2.00mm以外，进行了与实施例同样的落球试验，结果其破裂高度按112g的不锈钢球换算为205cm。
由以上的结果可知，根据本发明的制造方法，可以得到落球面强度非常优异的化学强化玻璃。
产业实用性
根据本发明，可以安全且低成本地得到面强度大幅提高的化学强化玻璃。通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃可以用于手机、数码相机或触控面板显示器等的显示器用保护玻璃。
对于本发明详细地且参照特定的实施方式进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。
本申请基于2016年3月10日申请的日本专利申请2016-047079和2017年2月17日申请的日本专利申请2017-027974，其内容以参考的方式并入本申请中。

Claims (6)

1.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使包含钠的玻璃与包含硝酸钾的无机盐组合物接触而使玻璃中的Na离子与所述无机盐组合物中的K离子进行离子交换的工序，其中，
所述无机盐组合物包含选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱；
所述制造方法包括：
在所述进行离子交换的工序之前对玻璃表面进行研磨的工序，
在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，和
在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序；
在所述进行研磨的工序中，使用肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上的研磨垫进行研磨。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述肖氏A硬度为45°～60°。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述进行研磨的工序中，使用表面为无纺布的研磨垫进行研磨。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述100g/cm2下的沉入量为0.10mm以上。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所得到的化学强化玻璃的在下述条件下测定的落球试验的破裂高度为40cm以上；
落球试验条件：
将板厚0.55mm的玻璃板的周缘5mm载置在框上，接着，使112g的不锈钢球从上自然下落至距玻璃板的角部10mm×10mm的位置5次，确认有无玻璃板的破裂；将所述不锈钢球的高度逐渐提高至玻璃板破裂的高度，并测定玻璃板破裂的高度；进行同样的试验10次，将玻璃板破裂的高度最低的值作为玻璃板的破裂高度。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在所述进行离子交换的工序之后且在所述进行酸处理的工序之前对玻璃进行清洗的工序。
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