CN105555731B - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种化学强化玻璃，其在表层具有通过离子交换法而形成的压应力层，其中，自玻璃的最外表面起算深度X的区域中的氢浓度Y在X＝0.1～0.4(μm)的情况下满足下述关系式(I)，并且，连接正面主面和背面主面的端面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下，Y＝aX+b(I)；其中，Y：氢浓度(以H2O换算，mol/L)；X：自玻璃最外表面起算的深度(μm)；a：‑0.255～‑0.005；b：0.020～0.215。

Description

化学强化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。
背景技术
在数码相机、移动电话或便携式信息终端PDA(Personal Digital Assistants)等平板显示装置中，为了保护显示器和提高美观，进行将较薄的板状的保护玻璃以达到比图像显示部分更广的区域的方式配置在显示器的前面的操作。虽然玻璃的理论强度较高，但会因受损而使强度大幅度降低，因此在要求强度的保护玻璃中，使用通过离子交换等而在玻璃表面形成有压应力层的化学强化玻璃。
伴随着对平板显示装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也减薄。因此，在保护玻璃中，为了满足该目标而对主面(正面和背面)和端面均要求更高的强度。
在此，作为玻璃的强度，玻璃主面的强度例如以面强度作为指标，玻璃端面的强度例如以弯曲强度作为指标。
为了提高化学强化玻璃的面强度、弯曲强度，已知以往在化学强化处理后实施表面蚀刻处理(专利文献1)。
在此，关于玻璃的面强度，已知因玻璃中的氢(水分)的存在而使玻璃的面强度降低(非专利文献1、2)。
另外，在专利文献2、3中，提出了适合于触控传感器一体型强化保护玻璃的强化保护玻璃。其内容是通过将玻璃的组成特定化，并且对经化学强化后的强化保护玻璃的端面实施倒角加工、或蚀刻处理而提高强化保护玻璃的弯曲强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-516387号公报
专利文献2：日本专利第4888845号公报
专利文献3：日本特开2011-178662号公报
非专利文献
非专利文献1：S.ITO et.al.,“Crack Blunting of High-Silica Glass”,Journal of the American Ceramic Society,Vol.65,No.8,(1982),368-371
非专利文献2：Won-Taek Han et.al.,“Effect of residual water in silicaglass on static fatigue”,Journal of Non-Crystalline Solids,127, (1991)97-104
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人发现：在化学强化后有时玻璃的面强度降低，其主要原因在于，因气氛中的水分侵入至玻璃表层而产生化学缺陷。另外发现：该现象并不限于化学强化，在玻璃的制造工序中也会因经过升温工序而产生。
作为除去玻璃表层的水分的方法，也考虑：通过对化学强化后的玻璃表面进行研磨、或浸渍在氢氟酸等中而进行蚀刻处理等方法而将含有水分的层削去。但是，有可能因研磨而使玻璃表面受损，强度反而降低。另外，在玻璃表面具有潜在损伤的情况下，在使用氢氟酸等的蚀刻处理中，有可能使潜在损伤扩大而产生因凹痕导致的外观不良。此外，从安全方面考虑，氢氟酸在操作时需要注意。
另外，在专利文献2、3的加工方法中，端面的弯曲强度不充分。
本发明的目的在于提供一种虽然进行了化学强化但是能够有效地抑制玻璃的强度降低且面强度、弯曲强度均优异的化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人发现：通过将化学强化玻璃的表层的氢浓度分布设定在特定范围内，且将端面的表面粗糙度减小至特定范围，从而使玻璃的面强度飞跃性地提高，由此完成本发明。
即，本发明为如下所述。
<1>
一种化学强化玻璃，其在表层具有通过离子交换法而形成的压应力层，其中，
自玻璃的最外表面起算深度X的区域中的氢浓度Y在X＝0.1～ 0.4(μm)的情况下满足下述关系式(I)，并且，
连接玻璃正面主面和背面主面的端面的算术平均粗糙度Ra为 300nm以下，
Y＝aX+b(I)
[式(I)中的各符号的含义如下所述：
Y：氢浓度(以H2O换算，mol/L)
X：自玻璃最外表面起算的深度(μm)
a：-0.255～-0.005
b：0.020～0.215。]
<2>
如上述<1>所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃为铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或铝硼硅酸盐玻璃。
<3>
一种化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使玻璃接触包含硝酸钾的无机盐而使玻璃中的Na与所述无机盐中的K进行离子交换的工序，其中，
所述无机盐包含选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、 Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH所构成的组中的至少一种盐，且
该制造方法包括：
在所述离子交换前，对连接玻璃正面主面和背面主面的端面进行镜面抛光的工序；
在所述离子交换后对玻璃进行清洗的工序；
在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序；以及
在所述酸处理后对玻璃进行碱处理的工序。
<4>
如上述<3>所述的制造方法，其中，通过在所述镜面抛光工序中对所述端面进行抛光而使该端面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下。
<5>
一种化学强化玻璃，其为通过上述<3>或<4>所述的制造方法而得到的化学强化玻璃。
发明效果
根据本发明的化学强化玻璃，通过将玻璃表层的氢浓度分布设定在特定范围内、以及将端面的表面粗糙度减小至特定范围，由此可以同时大幅度提高玻璃的面强度和弯曲强度。
另外，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，可以得到同时提高了面强度和弯曲强度的化学强化玻璃。酸处理与碱处理可以通过浸渍在溶液中而进行处理，因此在容易应对各种玻璃形状或大面积的玻璃的方面、可以同时处理玻璃的两面的方面，均是有效的。另外，无论玻璃表面有无潜在损伤，均可以得到没有因凹痕导致的外观不良的化学强化玻璃。此外，端面的镜面抛光、酸处理、碱处理中的任一工序中均不使用氢氟酸等，因此与蚀刻处理相比安全性较高且成本低。
附图说明
图1为用于说明球环试验的方法的概略图。
图2为表示毛刷抛光装置的构成的侧面图。
图3(a)～(e)为表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。
图4为用于从对实施例1中所得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布进行绘图而得到的曲线图导出关系式(I)的说明图。
图5为用于从对比较例1中所得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布进行绘图而得到的曲线图导出关系式(I)的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方案，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行任意变形而实施。
<化学强化玻璃>
本发明的化学强化玻璃为在表层具有通过离子交换法而形成的压应力层的化学强化玻璃，其特征在于：自玻璃的最外表面起算的一定深度区域中的氢浓度满足下述关系式(I)，且玻璃端面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下。
所谓压应力层，是指通过使作为原料的玻璃接触硝酸钾等无机盐而使玻璃表面的Na离子与无机盐中的K离子进行离子交换而形成的高密度层。
本发明的化学强化玻璃的玻璃表层的氢浓度分布处于特定范围内。具体而言，自玻璃的最外表面起算的深度X的区域中的氢浓度Y 在X＝0.1～0.4(μm)的情况下满足下述关系式(I)。
Y＝aX+b(I)
[式(I)中的各符号的含义如下所述。
Y：氢浓度(以H2O换算，mol/L)
X：自玻璃的最外表面起算的深度(μm)
a：-0.255～-0.005
b：0.020～0.215]
关于玻璃的强度，已知因玻璃中的氢(水分)的存在而会使玻璃的强度降低，本发明人发现：在化学强化处理后有时强度降低，其主要原因在于，因气氛中的水分侵入至玻璃中而产生化学缺陷。另外也发现：该现象并不限于化学强化，在玻璃的制造工序中也会因经过升温工序而产生。
玻璃中的氢浓度高时，氢以Si-OH的形式进入至玻璃的Si-O-Si 的键合网络中，并将Si-O-Si的键切断。认为玻璃中的氢浓度高时， Si-O-Si的键合被切断的部分增多，容易产生化学缺陷，而强度降低。
上述关系式(I)在自最外表面起算的深度X＝0.1～0.4μm的区域内成立。通过离子交换而形成的压应力层的厚度虽取决于化学强化的程度，但在5～50μm的范围内形成。并且，氢在玻璃中的侵入深度取决于扩散系数、温度和时间，除了这些以外，氢的侵入量也受气氛中的水分量影响。
化学强化后的氢浓度在最外表面最高，并朝向未形成压应力层的深部(主体)缓缓降低。上述关系式(I)规定了该降低情况，但在最外表面 (X＝0μm)中，有可能因经时变质而使水分浓度发生变化，因此设定为在认为无该影响的近表面(X＝0.1～0.4μm)的区域内成立。
在式(I)中，a为规定氢浓度的降低情况的斜率。a的范围为-0.255～ -0.005，优选为-0.255～-0.010，更优选为-0.255～-0.020。
在式(I)中，b相当于最外表面(X＝0μm)中的氢浓度。b的范围为 0.020～0.215，优选为0.030～0.215，更优选为0.040～0.215。
通常认为玻璃的强度降低的原因在于：因来自外部的机械压力而使存在于玻璃表面的微小裂纹延伸。根据非专利文献2，观察到裂纹的前端的玻璃结构越是富含Si-OH的状态，裂纹越容易伸展。假定裂纹的前端暴露在气氛中，则推测裂纹的前端的Si-OH量与玻璃最外表面的氢浓度显示出正相关。因此，相当于最外表面的氢浓度的b优选在上述所示的程度的较低的范围内。
如图4和图5所示，关于经过化学强化工序后的玻璃，在氢的侵入深度方面未确认到显著的差异。氢的侵入深度依赖于化学强化工序条件而变化的可能性较高，但假设不发生变化，则相当于最外表面的氢浓度的b与相当于规定氢浓度的降低情况的斜率的a显示出负相关。因此，a优选在上述所示的程度的较高的范围内。
由此发现：在本发明中，不仅只规定表层的氢浓度本身，而是着眼于氢浓度分布，将表层氢浓度与其降低情况规定在特定范围内，由此可以大幅度提高化学强化玻璃的强度。
[氢浓度分布测定方法]
在此，所谓玻璃的氢浓度分布(H2O浓度，mol/L)，是指在以下的分析条件下所测定的分布。
在玻璃基板的氢浓度分布的测定中，使用二次离子质谱法 (Secondary Ion MassSpectrometory：SIMS)。在通过SIMS而得到定量的氢浓度分布的情况下，需要氢浓度已知的标准试样。将标准试样的制作方法和氢浓度定量方法记载如下。
1)切取测定对象的玻璃基板的一部分。
2)通过研磨或化学蚀刻而将所切取的玻璃基板的自表面起算 50μm以上的区域除去。除去处理对两面均进行。即，两面的除去厚度达到100μm以上。将该经除去处理后的玻璃基板作为标准试样。
3)对标准试样实施红外光谱法(Infrared spectroscopy：IR)，并求出 IR光谱在3550cm-1附近的峰顶的吸光度高度A3550和4000cm-1的吸光度高度A4000(基线)。
4)使用千分尺等板厚测定器测定标准试样的板厚d(cm)。
5)以文献A作为参考，将玻璃的H2O的红外实际消光系数εpract(L/(mol·cm))设定为75，使用式II求出标准试样的氢浓度(以H2O 换算，mol/L)。标准试样的氢浓度＝(A3550-A4000)/(εpract·d)…式II
文献A)S.Ilievski etal.,Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.,73(2000) 39.
将测定对象的玻璃基板与通过上述方法所得到的氢浓度已知的标准试样同时运送至SIMS装置内，依次进行测定，取得1H-及30Si-的强度的深度方向分布。之后，用1H-分布除以30Si-分布，得到1H-/30Si-强度比的深度方向分布。根据标准试样的1H-/30Si-强度比的深度方向分布，算出深度1μm至2μm的区域中的平均1H-/30Si-强度比，以通过原点的方式制作该值与氢浓度的标准曲线(同一水平的标准试样的标准曲线)。使用该标准曲线，将测定对象的玻璃基板的分布的纵轴的1H-/30Si-强度比转换为氢浓度。由此，得到测定对象的玻璃基板的氢浓度分布。需要说明的是，SIMS和IR的测定条件如下所述。
[SIMS的测定条件]
装置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010
一次离子种类：Cs+
一次离子的加速电压：5Kv
一次离子的电流值：500nA
一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60°
一次离子的光栅尺寸：300×300μm2
二次离子的极性：负
二次离子的检测区域：60×60μm2(一次离子的光栅尺寸的4％)
ESA输入透镜(Input Lens)：0
中和枪的使用：有
将横轴从溅射时间转换为深度的方法：通过触针式表面形状测量仪(维易科公司制造的Dektak150)而测定分析凹坑的深度，求出一次离子的溅射速率。使用该溅射速率，将横轴从溅射时间转换为深度。
1H-检测时的场轴电位(Field Axis Potential)：有可能对于每个装置而最适合值发生变化。测定者注意在充分截断背景的同时设定值。
[IR的测定条件]
装置：赛默飞世尔科技公司制造的Nic-plan/Nicolet 6700
分辨率：4cm-1
累计：16
检测器：TGS检测器
在从通过上述分析条件所测定的玻璃的氢浓度分布(H2O浓度， mol/L)导出关系式(I)时，按照以下的顺序。如图4和图5所示，对0.1 至0.4μm的深度区域的氢浓度分布进行线性近似。将所得到的近似直线的式子设为关系式(I)。
另外，作为控制a和b的手段，例如可以列举：变更化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等。
(玻璃面强度)
本发明的化学强化玻璃的面强度可以通过球环试验进行评价。
(球环试验)
关于本发明的化学强化玻璃，以通过球环(Ball on Ring；BOR)试验所测定的BOR强度F(N)进行评价，该球环试验是将玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的弧度的由不锈钢构成的环上，在使直径10mm的由钢构成的球体接触于该玻璃板的状态下，将该球体在静态负载条件下负载于该环的中心。
本发明的化学强化玻璃优选为满足F≥1500×t2，更优选为F≥ 2000×t2[式中，F为通过球环试验所测定的BOR强度(N)，t为玻璃基板的板厚(mm)]。通过使BOR强度F(N)在该范围内，即使在进行薄板化的情况下也显示出优异的强度。
在图1中表示用于说明本发明中所使用的球环试验的概略图。在球环(Ball onRing；BOR)试验中，在将玻璃板1水平地载置的状态下，使用SUS304制的加压夹具2(淬火钢，直径10mm，镜面精加工)对玻璃板1进行加压，从而测定玻璃板1的强度。
在图1中，在SUS304制的支承夹具3(直径30mm，接触部的曲率 R2.5mm，接触部为淬火钢，镜面精加工)上，水平地设置作为样品的玻璃板1。在玻璃板1的上方，设置用于加压玻璃板1的加压夹具2。
在本实施方式中，从在实施例和比较例后所得到的玻璃板1的上方，对玻璃板1的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。
样品的厚度：0.56(mm)
加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)
此时，将玻璃被破坏时的破坏负载(单位N)作为BOR强度，将20 次测定的平均值作为BOR平均强度。其中，将玻璃板的破坏起点距离按压球的位置相隔2mm以上的情况从用于算出平均值的数据中排除。
(端面的表面粗糙度)
本发明的化学强化玻璃的玻璃端面的算术平均粗糙度Ra为 300nm以下，优选为50nm以下，更优选为20nm以下。通过将端面的算术平均粗糙度Ra设定在该范围内，可以制成弯曲强度高的玻璃。
需要说明的是，端面的算术平均粗糙度可以基于JIS B0601(2001 年)而测定。作为测定装置，例如可以使用三丰公司制造的Surfest SV-600。在将测定样品设置于规定位置后，设定上述JIS B0601中所规定的基准长度、区间数、间距而实施测定。测定扫描速度设定为0.5mm/ 秒。
(玻璃弯曲强度(端面强度))
本发明的弯曲强度以利用JIS R1601(2008年)中规定的试验方法所测定的4点弯曲强度作为指标。对于本发明的化学强化玻璃而言，利用该方法所测定的弯曲强度为300MPa以上，优选为500MPa以上，更优选为900MPa以上。
本发明的化学强化玻璃还具有下述物性。
通过AFM表面观察所测定的测定范围10μm×5μm的主面的表面粗糙度优选为0.21nm～0.5nm。需要说明的是，以往的化学强化玻璃板的表面粗糙度为0.15nm～0.2nm。
<化学强化玻璃的制造方法>
以下对制造本发明的化学强化玻璃的方法的一个方式进行说明，但本发明并不限定于此。
(玻璃组成)
本发明中所使用的玻璃只要包含钠即可，只要为具有可以进行成形、利用化学强化处理的强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。具体而言，例如可以列举：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃(硼硅玻璃)、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃(铝硼硅玻璃) 等。
玻璃的制造方法没有特别限定，可以通过如下方法制造：将所需的玻璃原料投入至连续熔融炉，将玻璃原料在优选为1500～1600℃下加热熔融并澄清，然后供给至成形装置，之后将熔融玻璃成形为板状，并进行缓冷。
需要说明的是，在玻璃的成形时可以采用各种方法。例如可以采用：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压(roll-out)法和压制法等各种成形方法。
玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。
作为本发明的化学强化用玻璃的组成，没有特别限定，例如可以以列举以下的玻璃的组成。
(i)以摩尔％表示的组成含有SiO2 50～80％、Al2O3 2～25％、Li2O 0～10％、Na2O0～18％、K2O 0～10％、MgO 0～15％、CaO 0～5％和 ZrO2 0～5％的玻璃
(ii)以摩尔％表示的组成含有SiO2 50～74％、Al2O3 1～10％、Na2O 6～14％、K2O3～11％、MgO 2～15％、CaO 0～6％和ZrO2 0～5％、SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12～ 25％、MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃
(iii)以摩尔％表示的组成含有SiO2 68～80％、Al2O3 4～10％、Na2O 5～15％、K2O0～1％、MgO 4～15％和ZrO2 0～1％的玻璃
(iv)以摩尔％表示的组成含有SiO2 67～75％、Al2O3 0～4％、Na2O 7～15％、K2O 1～9％、MgO 6～14％和ZrO2 0～1.5％、SiO2和Al2O3的含量的合计为71～75％、Na2O和K2O的含量的合计为12～20％、在含有CaO的情况下其含量少于1％的玻璃
(镜面抛光)
在本发明的制造方法中，在为使玻璃表面具有压应力层而进行的下述离子交换工序前，对玻璃端面进行镜面抛光。由此，可以提高玻璃的弯曲强度。图3(a)中示出镜面抛光后的玻璃。所谓玻璃端面，是指如图3(a)所示那样，连接一个玻璃主面(正面)1a与另一个玻璃主面(背面)1b的面2a、2b。所谓玻璃端面，是指例如切割玻璃板的原板时的切割面，另外，根据需要在切割后实施倒角加工的情况下包括倒角面。镜面抛光优选为例如使抛光后的端面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下，优选为50nm以下，更优选为20nm以下的抛光工序。需要说明的是，在本发明的制造方法中，虽然在镜面抛光后进行离子交换、清洗、酸处理、碱处理的各工序，但端面的算术平均粗糙度很少受这些工序影响。因此，镜面抛光后的端面的表面粗糙度与经过所有工序所得到的本发明的化学强化玻璃的端面的表面粗糙度大致相同。
作为镜面抛光的方法，只要能够使抛光后的端面的算术平均粗糙度Ra达到上述范围就没有特别限定。具体而言，可以列举：在供给含有抛光磨粒的抛光剂的同时使连续运动的毛刷接触于玻璃端面的方法、利用所谓的游离抛光磨粒进行抛光的方法、通过粘附有粒度号大的磨粒的固定磨粒(磨石)进行抛光的方法等。通过适当选择这些方法、调节抛光时间等进行镜面抛光以使抛光后的端面的算术平均粗糙度Ra 在上述范围内。
对供给含有抛光磨粒的抛光剂的同时使连续运动的毛刷接触于玻璃端面的方法进行具体说明。
图2为对玻璃板10的端面10C进行抛光的毛刷抛光装置30的侧面图。
该图所示的毛刷抛光装置30是如下所述的装置：层叠多块玻璃板 10而构成层叠体20，并通过围绕该层叠体20的外周部旋转的抛光毛刷34进行抛光，将各玻璃板10的端面10C一齐抛光。在构成层叠体 20时，以夹设间距调节构件22的方式层叠玻璃板10，将层叠方向的间距调节为规定值。
毛刷抛光装置30具备层叠体保持部32、抛光毛刷34、驱动抛光毛刷34的驱动部(未图示)、以及供给抛光液38的抛光液供给部36。
层叠体保持部32可装卸地保持层叠体20。在该图所示的例中，从层叠方向的两侧夹持层叠体20而保持。
抛光毛刷34由轴34A和呈放射状地设置于轴34A的外周的多根刷毛34B构成。轴34A形成为具有规定外径的圆筒状。刷毛34B通过将植入设置于带状体的刷毛呈螺旋状地卷绕在轴34A的外周而设置于轴34A的外周。刷毛34B例如由包含聚酰胺树脂等的可挠性线材构成。该线材中也可以包含氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、金刚石等粒子。
抛光液供给部36对抛光毛刷34与层叠体20的接触部供给抛光液。抛光液38含有抛光材料与分散介质，并调节成规定比重。作为抛光材料，例如可以使用氧化铈、氧化锆等。抛光材料的平均粒径(D50) 例如为5μm以下，优选为2μm以下。抛光液的比重优选设定为1.1～1.4。
接下来，对毛刷抛光装置30的作用进行说明。
首先，使抛光毛刷34以一定的旋转速度进行旋转。
接下来，使抛光毛刷34向层叠体20水平移动，使抛光毛刷34按压接触于层叠体20的外周部。此时，以规定的按压量进行接触的方式使抛光毛刷34水平移动。
接下来，从抛光液供给部36以规定的供给量将抛光液供给至抛光毛刷34与层叠体20的接触部。
接下来，使抛光毛刷34以规定速度在轴方向(玻璃板10的层叠方向)上往复移动。由此，可以对多块玻璃板10的端面10C一齐进行抛光处理，从而可以得到端面10C的算术平均粗糙度Ra为300nm以下的玻璃板10。
(化学强化)
本发明的化学强化玻璃在玻璃表面具有离子交换而形成的压应力层。在离子交换法中，将玻璃的表面进行离子交换，并形成压应力残留的表面层。具体而言，通过在玻璃化转变温度以下的温度下进行离子交换而使玻璃板表面的离子半径较小的碱金属离子(典型地是Li离子、Na离子)置换为离子半径更大的碱离子(典型地是，对应于Li离子为Na离子或K离子、对应于Na离子为K离子)。由此，在玻璃的表面残留压应力，从而提高玻璃的强度。
在本发明的制造方法中，化学强化是通过使玻璃接触含有硝酸钾 (KNO3)的无机盐而进行。由此，通过使玻璃表面的Na离子与无机盐中的K离子进行离子交换而形成高密度的压应力层。作为使玻璃接触无机盐的方法，可以为涂布糊状的无机盐的方法、将无机盐的水溶液喷射至玻璃的方法、将玻璃浸渍于加热至熔点以上的熔融盐的盐浴中的方法等，在这些之中，优选浸渍于熔融盐中的方法。
作为无机盐，优选为在进行化学强化的玻璃的应变点(通常为 500～600℃)以下具有熔点的无机盐，在本发明中，优选为含有硝酸钾 (熔点330℃)的盐。通过含有硝酸钾而在玻璃的应变点以下为熔融状态且在使用温度范围下操作变得容易，因此优选。无机盐中的硝酸钾的含量优选为50质量％以上。
无机盐还优选为含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、 K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH所构成的组中的至少一种盐，其中，更优选为含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3和 NaHCO3所构成的组中的至少一种盐。
上述盐(以下，有时也称为“熔剂”)具有将以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络切断的性质。进行化学强化处理的温度高达数百℃，因此在该温度下玻璃的Si-O间的共价键被适度切断，从而容易进行下述低密度化处理。
需要说明的是，切断共价键的程度也根据玻璃组成或所使用的盐 (熔剂)的种类、使玻璃接触无机盐的温度、时间等化学强化处理条件而不同，认为从Si伸出的4个共价键中，优选选择切断1～2个键的程度的条件。
例如在使用K2CO3作为熔剂的情况下将无机盐中的熔剂的含量设定为0.1重量％以上、将化学强化处理温度设定为350～500℃时，化学强化处理时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。
从控制表面氢浓度的方面考虑，熔剂的添加量优选为0.5摩尔％以上，另外，从生产率的观点考虑，优选为各盐的溶解度以下。另外，过量添加时，有可能牵涉到玻璃的腐蚀。
除了硝酸钾及熔剂以外，无机盐也可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含其他化学种类，可以列举例如：氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱性氯化盐或碱性硼酸盐等。这些可以单独添加，也可以组合多种添加。
以下，以通过将玻璃浸渍于熔融盐中的方法而进行化学强化的方式为例，对本发明的制造方法进行说明。
(熔融盐的制造1)
熔融盐可以通过下述所示的工序进行制造。
工序1a：硝酸钾熔融盐的制备
工序2a：向硝酸钾熔融盐中添加熔剂
(工序1a：硝酸钾熔融盐的制备)
在工序1a中，将硝酸钾投入至容器中，并加热至熔点以上的温度进行熔融，由此制备熔融盐。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)和沸点(500 ℃)的范围内的温度下进行。尤其是，从能够赋予玻璃的表面压应力(CS) 与压应力层深度(DOL)的平衡以及强化时间的方面考虑，更优选将熔融温度设定为350～470℃。
熔融硝酸钾的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点考虑，优选金属材质，从耐蚀性的观点考虑，优选不锈钢(SUS) 材质。
(工序2a：在硝酸钾熔融盐中添加熔剂)
在工序2a中，向工序1a中所制备的硝酸钾熔融盐中添加上述熔剂，将温度保持在一定范围的同时利用搅拌桨等进行混合以使整体变得均匀。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序没有限定，也可以同时添加。
温度优选为硝酸钾的熔点以上、即330℃以上，更优选为350～500 ℃。另外，搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。
(熔融盐的制造2)
在上述熔融盐的制造1中，例示了在硝酸钾的熔融盐的制备后添加熔剂的方法，但熔融盐也可以通过下述所示的工序进行制造。
工序1b：硝酸钾与熔剂的混合
工序2b：硝酸钾与熔剂的混合盐的熔融
(工序1b：硝酸钾与熔剂的混合)
在工序1b中，将硝酸钾与熔剂投入至容器中，利用搅拌桨等进行混合。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序没有限定，也可以同时添加。容器可以使用与上述工序1a中所使用的相同的容器。
(工序2b：硝酸钾与熔剂的混合盐的熔融)
在工序2b中，对通过工序1b所得到的混合盐进行加热而使其熔融。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)和沸点(500℃)的范围内的温度下进行。尤其是，从能够赋予至玻璃的表面压应力(CS)与压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间的方面考虑，更优选将熔融温度设定为350～470℃。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。
在经过上述工序1a和2a或工序1b和工序2b而得到的熔融盐中，在因添加熔剂而产生析出物的情况下，在进行玻璃的化学强化处理前，进行静置直至该析出物沉淀至容器底。在该析出物中包含超过饱和溶解度的量的熔剂、熔剂的阳离子在熔融盐中进行了交换而形成的盐。
对于本发明的制造方法中所使用的熔融盐而言，Na浓度优选为 500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上。通过使熔融盐中的 Na浓度为500重量ppm以上，由此通过下述酸处理工序而容易使低密度层变深，因此优选。
需要说明的是，在进行1次以上化学强化处理的熔融盐中含有从玻璃熔出的钠。因此，如果Na浓度已在上述范围内，则可以直接将来自于玻璃的钠用作Na源，在Na浓度不满足上述范围的情况、或使用化学强化未使用的熔融盐的情况下，可以通过添加硝酸钠等无机钠盐而调节。
以上，可以通过上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b而制备熔融盐。
(离子交换)
接下来，使用所制备的熔融盐进行化学强化处理。化学强化处理是通过将玻璃浸渍于熔融盐中，并使玻璃中的金属离子(Na离子)与熔融盐中的离子半径大的金属离子(K离子)进行置换而进行。通过该离子交换而使玻璃表面的组成发生变化，从而可以形成玻璃表面高密度化后的压应力层50[图3(b)～(c)]。通过该玻璃表面的高密度化而产生压应力，因此可以使玻璃强化。
需要说明的是，实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃的中心的中间层60(主体)的外缘朝向压应力层表面而缓缓地高密度化，因此在中间层60与压应力层50之间，没有密度急剧变化的明确的边界。此处，所谓中间层，是表示存在于玻璃中心部，并夹于压应力层的层。与压应力层不同，该中间层是没有进行离子交换的层。
本发明的化学强化处理，具体而言，可以通过下述工序3进行。
工序3：玻璃的化学强化处理
(工序3：玻璃的化学强化处理)
在工序3中，将玻璃预热，并将上述工序1a和工序2a或工序1b 和工序2b中所制备的熔融盐调节至进行化学强化的温度。接下来，将预热后的玻璃在熔融盐中浸渍规定时间后，将玻璃自熔融盐中提拉出并放置冷却。需要说明的是，优选为在化学强化处理前对玻璃进行根据用途的形状加工、例如切割、端面加工以及钻孔加工等机械加工。
玻璃的预热温度取决于浸渍在熔融盐中的温度，通常优选为100 ℃以上。
化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500～600℃)以下，为了得到更高的压应力层深度，特别优选为350℃以上。
玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5 分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。如果在该范围内，则可以得到强度与压应力层的深度的平衡优异的化学强化玻璃。
在本发明的制造方法中，接着在化学强化处理后进行下述工序。
工序4：玻璃的清洗
工序5：经过工序4后的玻璃的酸处理
在经历了至上述工序5为止的时刻，在玻璃表面上压应力层的表层进一步具有变质了的、具体而言为低密度化了的低密度层40[图3(c)～(d)]。所谓低密度层，是通过从压应力层的最外表面去掉(滤去 (leching))Na或K，代替混入(置换)H而形成。
以下，对工序4和工序5进行详述。
(工序4：玻璃的清洗)
在工序4中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中，优选离子交换水。清洗的条件也根据所使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，从将所附着的盐完全除去的方面考虑，优选为在0～100℃下进行清洗。
(工序5：酸处理)
在工序5中，对在工序4进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。
所谓玻璃的酸处理，是通过在酸性的溶液中浸渍化学强化玻璃而进行，由此可以将化学强化玻璃表面的Na和/或K置换为H。
溶液只要为酸性，则没有特别限制，只要pH值小于7即可，所使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以多种组合使用。
进行酸处理的温度也根据所使用的酸的种类或浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。
进行酸处理的时间也根据所使用的酸的种类或浓度、温度而不同，但从生产率方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。
进行酸处理的溶液的浓度根据所使用的酸的种类或时间、温度而不同，但优选为容器腐蚀的可能性小的浓度，具体而言，优选为1重量％～20重量％。
低密度层通过下述碱处理而被除去，因此低密度层越厚则玻璃表面越容易被除去。因此，从玻璃表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为5nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以通过化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等控制。
从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选与比离子交换而形成的压应力层更深的区域(主体)的密度相比较低。
低密度层的厚度可由通过X射线反射率法(X-ray-Reflectometry： XRR)所测定的周期(Δθ)而求出。
低密度层的密度可以通过利用XRR所测定的临界角(θc)而求出。
需要说明的是，也可以通过简易地利用扫描型电子显微镜(SEM) 观察玻璃的截面而确认低密度层的形成与层的厚度。
在本发明的制造方法中，接着在酸处理后进行下述工序。
工序6：碱处理
通过上述工序6，可以将至工序5为止所形成的低密度层的一部分或全部除去[图3(d)～(e)]。
以下，对工序6进行详述。
(工序6-碱处理-)
在工序6中，对在工序5中进行了酸处理的玻璃进一步进行碱处理。
所谓碱处理，是通过在碱性的溶液中浸渍化学强化玻璃而进行，由此可以将低密度层的一部分或全部除去。
溶液只要为碱性，则没有特别限制，只要pH值超过7即可，可以使用弱碱也可以使用强碱。具体而言，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以多种组合使用。
进行碱处理的温度也根据所使用的碱的种类或浓度、时间而不同，优选为0～100℃，更优选为10～80℃，特别优选为20～60℃。如果在该温度范围内，则不会发生玻璃腐蚀，因此优选。
进行碱处理的时间也根据所使用的碱的种类或浓度、温度而不同，但从生产率的方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2 小时。
进行碱处理的溶液的浓度也根据所使用的碱的种类或时间、温度而不同，但从玻璃表面除去性的观点考虑，优选为1重量％～20重量％。
通过上述碱处理，侵入有H的低密度层的一部分或全部被除去，氢浓度分布满足上述特定关系式(I)的表层露出。由此，可以得到面强度提高了的化学强化玻璃。此外，由于通过将低密度层除去而使存在于玻璃表面的损伤也同时被除去，因此认为从这方面考虑也有助于强度提高。
根据本发明的制造方法，由于处理的药液的安全性较高，因此无需特别的设备。因此，可以安全且有效地得到面强度与弯曲强度明显提高的化学强化玻璃。
需要说明的是，被除去的低密度层的量取决于碱处理的条件。在图3(e)中表示低密度层40完全被除去的方式，也可以将低密度层40 的一部分除去而残留一部分。从强度提高的观点考虑，即使不除去低密度层的全部也可以得到效果，从稳定地确保玻璃的透射率的观点考虑，优选为将低密度层的全部除去。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
<评价方法>
本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法而进行。
(玻璃的评价：表面应力)
本发明的化学强化玻璃的压应力层的压应力值和压应力层的深度可以使用EPMA(electron probe micro analyzer)或表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)等进行测定。在实施例中，表面压应力值 (CS，单位为MPa)和压应力层的深度(DOL，单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000)进行测定。
(玻璃的评价：除去量)
玻璃的除去量厚度通过利用分析用电子天平(HR-202i：AND制造) 测定药液处理前后的重量，并使用下式进行厚度换算而求出。
(每个单面的除去量厚度)＝((处理前重量)-(处理后重量))/(玻璃比重)/处理面积/2
此时，将玻璃比重设为2.48(g/cm3)进行计算。
(玻璃的评价：面强度)
玻璃面强度通过球环(Ball on Ring；BOR)试验而测定。在图1中示出用于说明本发明中所使用的球环试验的概略图。
在将玻璃板1水平地载置的状态下，使用SUS304制的加压夹具 2(淬火钢，直径10mm，镜面精加工)对玻璃板1进行加压，测定玻璃板1的强度。
在图1中，在SUS304制的支承夹具3(直径30mm，接触部的曲率 R2.5mm，接触部为淬火钢，镜面精加工)上，水平地设置作为样品的玻璃板1。在玻璃板1的上方，设置用于对玻璃板1进行加压的加压夹具 2。
在本实施方案中，从实施例和比较例后所得到的玻璃板1的上方，对玻璃板1的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。
样品的厚度：0.56(mm)
加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)
此时，将玻璃被破坏时的破坏负载(单位N)作为BOR强度，将20 次测定的平均值作为BOR平均强度。其中，将玻璃板的破坏起点距离按压球的位置相隔2mm以上的情况从用于算出平均值的数据中排除。
(玻璃的评价：氢浓度)
根据上述[氢浓度分布测定方法]中所记载的方法，测定氢浓度分布，导出关系式(I)。
(玻璃的评价：弯曲强度)
基于JIS R1601(2008年)中所规定的试验方法测定4点弯曲强度。测定进行20次，算出平均值。
(玻璃的评价：玻璃主面的表面粗糙度)
玻璃主面的表面粗糙度通过AFM测定而进行测定。
AFM测定条件：原子力显微镜(XE-HDM：Park systems公司制造)，扫描尺寸：10×5μm，色标：±1nm，扫描速度：1Hz。
(玻璃的评价：玻璃端面的表面粗糙度)
玻璃端面的表面粗糙度基于JIS B0601(2001年)进行测定。
装置使用三丰公司制造的Surfest SV-600，将测定样品设置在规定位置后，设定上述JIS B0601中所规定的基准长度、区间数、间距而实施测定。测定扫描速度设定为0.5mm/秒。
<实施例1>
(端面抛光工序)
准备100块50mm×50mm×0.56mm的铝硅酸盐玻璃A，使用图2 所示的毛刷抛光装置30对端面进行抛光。抛光液使用以水作为分散体、使包含平均粒径(D50)1.5μm的氧化铈的抛光材料分散而成的抛光液。
(化学强化工序)
向SUS制的杯中添加硝酸钾5100g、碳酸钾270g、硝酸钠210g，并利用覆套式加热器加热至450℃而制备碳酸钾6摩尔％、钠10000重量ppm的熔融盐。将上述端面抛光工序后的铝硅酸盐玻璃A预热至 200～400℃，然后在450℃的熔融盐中浸渍2小时，进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行化学强化处理。将所得到的化学强化玻璃进行水洗，供给于后续工序。
铝硅酸盐玻璃A组成(摩尔％表示)：SiO2 64.4％、Al2O3 8.0％、Na2O3 12.5％、K2O4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、 ZrO2 0.5％
(酸处理工序)
在烧杯中准备13.4重量％的盐酸(HCl：关东化学公司制造)，使用水浴将温度调节为40℃。将上述化学强化工序中所得到的玻璃在所制备的盐酸中浸渍120秒，进行酸处理，之后利用纯水清洗多次，然后利用鼓风进行干燥。将由此而得到的玻璃供给与后续工序。
(碱处理工序)
在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用水浴将温度调节为40℃。将酸处理工序中所得到的玻璃在所制备的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，进行碱处理，之后利用纯水清洗多次，然后利用鼓风进行干燥。
根据以上，得到实施例1的化学强化玻璃。
<实施例2>
将端面的抛光工序设定为下述条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制造化学强化玻璃。
端面抛光工序条件：使用附着有粒子粒度号#600的磨粒的固定磨粒(磨石)对端面进行抛光。
<实施例3>
将端面的抛光工序设定为下述条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制造化学强化玻璃。
端面抛光工序条件：为使磨石的粒子更细，使用附着有粒子粒度号#3000的磨粒的固定磨粒(磨石)对端面进行抛光。
<比较例1>
不实施酸处理工序和碱处理工序，除此以外，以与实施例1相同的方式制造化学强化玻璃。
<比较例2>
不实施酸处理工序和碱处理工序，除此以外，以与实施例2相同的方式制造化学强化玻璃。
<比较例3>
不实施酸处理工序和碱处理工序，除此以外，以与实施例3相同的方式制造化学强化玻璃。
对由此而得到的化学强化玻璃进行各种评价。将结果示于表1。
另外，图4～图5示出对实施例1和比较例1中所得到的各化学强化玻璃的表层的氢浓度分布进行绘图而得到的曲线图。需要说明的是，虽未图示，但实施例2和实施例3显示出与实施例1相同的氢浓度分布，比较例2和比较例3显示出与比较例1相同的氢浓度分布。
表1
由表1的结果可知，满足关系式(I)的实施例1～3的化学强化玻璃与不满足关系式(I)的比较例1～3相比，面强度大幅度提高。
另外，端面的算术表面粗糙度为300nm以下且满足关系式(I)的实施例1的化学强化玻璃与即使端面的算术表面粗糙度为相同程度但不满足关系式(I)的比较例1的化学强化玻璃相比，弯曲强度也大幅度提高。在实施例2与比较例2、实施例3与比较例3的对比中也相同。
参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但本领域技术人员显而易见的是：在不脱离本发明的精神与范围的情况下可以进行各种变更、修正。本申请基于2014年1月16日提出的日本专利申请(特愿2014-6170)，并将其内容作为参照而并入本文中。
产业实用性
根据本发明，可以安全且低成本地得到面强度和弯曲强度大幅度提高了的化学强化玻璃。本发明的化学强化玻璃可以用于移动电话、数码相机或触控面板显示器等显示器用保护玻璃。
附图标记
1a 玻璃主面(正面)
1b 玻璃主面(背面)
2a 端面
2b 端面
40 低密度层
50 压应力层
60 中间层。

Claims (5)

1.一种化学强化玻璃，其在表层具有通过离子交换法而形成的压应力层，其中，
自玻璃的最外表面起算深度X的区域中的氢浓度Y在X＝0.1～0.4μm的情况下满足下述关系式(I)，并且，
连接玻璃正面主面和背面主面的端面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下，
Y＝aX+b (I)
式(I)中的各符号的含义如下所述：
Y：以H2O换算的氢浓度，单位为mol/L
X：自玻璃最外表面起算的深度，单位为μm
a：-0.255～-0.005
b：0.020～0.215。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃为铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或铝硼硅酸盐玻璃。
3.一种权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使玻璃接触包含硝酸钾的无机盐而使玻璃中的Na与所述无机盐中的K进行离子交换的工序，其中，
所述无机盐包含选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH所构成的组中的至少一种盐，且
该制造方法包括：
在所述离子交换前，对连接玻璃正面主面和背面主面的端面进行镜面抛光的工序；
在所述离子交换后对玻璃进行清洗的工序；
在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序；以及
在所述酸处理后对玻璃进行碱处理的工序。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，通过在所述镜面抛光工序中对所述端面进行抛光而使该端面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下。
5.一种化学强化玻璃，其为通过权利要求3或4所述的制造方法而得到的化学强化玻璃。
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