TW201536709A - 化學強化玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Naoki Uemura
Kiyoshi Tamai
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明係一種化學強化玻璃，其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓縮應力層者，且距離玻璃之最表面之深度X之區域內之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)，且連接玻璃正面及背面之主面間之端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下，Y=aX+b (I) [Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)，X：距離玻璃最表面之深度(μm)，a：-0.255~-0.005，b：0.020~0.215]。

Description

化學強化玻璃及其製造方法
本發明係關於一種化學強化玻璃及其製造方法。
於數位相機、行動電話或攜帶型資訊終端PDA(Personal Digital Assistants)等平板顯示裝置中，為了保護顯示器及提高美觀，將較薄之板狀之覆蓋玻璃以成為比圖像顯示部分更廣之區域之方式配置於顯示器之前面。雖然玻璃之理論強度較高，但會因劃傷而使強度大幅度降低，故而要求強度之覆蓋玻璃係使用藉由離子交換等而於玻璃表面形成有壓縮應力層之化學強化玻璃。
伴隨對平板顯示裝置之輕量化及薄型化之要求，要求覆蓋玻璃本身亦變薄。因此，對於覆蓋玻璃，為滿足該目標而對主面(正面及背面)及端面均要求更高之強度。
此處，作為玻璃之強度，玻璃主面之強度例如係以面強度作為指標，玻璃端面之強度例如係以彎曲強度作為指標。
為了提高化學強化玻璃之面強度或彎曲強度，先前已知有於化學強化處理後實施表面蝕刻處理(專利文獻1)。
此處，關於玻璃之面強度，已知因玻璃中之氫(水分)之存在而會使玻璃之面強度降低(非專利文獻1、2)。
又，於專利文獻2、3中，提出有適合於觸控感測器一體型強化覆蓋玻璃的強化覆蓋玻璃。其內容係藉由特定出玻璃之組成，並且對經化學強化之強化覆蓋玻璃之端面實施倒角加工、或蝕刻處理而提高 強化覆蓋玻璃之彎曲強度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2013-516387號公報
專利文獻2：日本專利第4888845號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-178662號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：S.ITO et.al., “Crack Blunting of High-Silica Glass”, Journal of the American Ceramic Society, Vol.65, No.8, (1982), 368-371
非專利文獻2：Won-Taek Han et. al., “Effect of residual water in silica glass on static fatigue”, Journal of Non-Crystalline Solids, 127, (1991) 97-104
本發明者等人發現：有於化學強化後玻璃之面強度降低之情況，其主要原因在於，因環境中之水分滲入至玻璃表層而產生化學缺陷。又，本發明者等人發現：該現象並不限於化學強化，於玻璃之製造步驟中亦會因經過升溫步驟而產生。
作為將玻璃表層之水分去除之方法，亦考慮有藉由對化學強化後之玻璃表面進行研磨、或浸漬於氫氟酸等中而進行蝕刻處理等方法，而將含有水分之層削去。然而，有因研磨而使玻璃表面劃傷，反而使強度降低之虞。又，於玻璃表面有潛在劃痕之情形時，於使用氫氟酸等之蝕刻處理中，有潛在劃痕擴大，而產生因凹坑導致之外觀不良之虞。進而，就安全方面而言，氫氟酸於操作時需要注意。
又，於專利文獻2、3之加工方法中，端面之彎曲強度並不充分。
本發明之目的在於提供一種即便進行化學強化亦可有效地抑制玻璃之強度降低且面強度、彎曲強度均優異的化學強化玻璃。
本發明者等人發現：藉由將化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈設為特定範圍，且將端面之表面粗糙度縮小至特定範圍，而使玻璃之面強度飛躍性地提高，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
<1>一種化學強化玻璃，其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓縮應力層者，且距離玻璃之最表面之深度X之區域內之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)，連接玻璃正面及背面之主面間之端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下，Y=aX+b (I)[式(I)中之各符號之含義係如下所述：Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)X：距離玻璃最表面之深度(μm)a：-0.255~-0.005 b：0.020~0.215]。
<2>如上述<1>之化學強化玻璃，其中上述玻璃為鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃或硼矽酸鋁。
<3>一種化學強化玻璃之製造方法，其係包括藉由使玻璃接觸於包含硝酸鉀之無機鹽而使玻璃中之Na與上述無機鹽中之K進行離子交換之步驟者，且上述無機鹽包含選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH及NaOH所組成之群中之至少 一種鹽，且包括：於上述離子交換前，對連接玻璃正面及背面之主面間之端面進行鏡面研磨之步驟；於上述離子交換後將玻璃洗淨之步驟；於上述洗淨後對玻璃進行酸處理之步驟；及於上述酸處理後對玻璃進行鹼處理之步驟。
<4>如上述<3>之製造方法，其中藉由在上述鏡面研磨步驟中對上述端面進行研磨，而將該端面之算術平均粗糙度Ra設為300nm以下。
<5>一種化學強化玻璃，其係藉由如上述<3>或<4>之製造方法而獲得。
根據本發明之化學強化玻璃，可藉由將玻璃表層之氫濃度分佈設為特定範圍、及將端面之表面粗糙度減小至特定範圍，而同時大幅度提高玻璃之面強度與彎曲強度。
又，根據本發明之化學強化玻璃之製造方法，可獲得同時提高面強度與彎曲強度之化學強化玻璃。酸處理與鹼處理可藉由浸漬於溶液中而進行處理，故而於容易應對各種玻璃形狀或大面積之玻璃之方面、可同時處理玻璃之兩面之方面均有效率。又，無論玻璃表面有無潛在劃痕，均可獲得無因凹坑導致之外觀不良之化學強化玻璃。進而，端面之鏡面研磨、酸處理、鹼處理中之任一步驟中均不使用氫氟酸等，故而與蝕刻處理相比安全性較高且低成本。
1‧‧‧玻璃板
1a‧‧‧玻璃主面(正面)
1b‧‧‧玻璃主面(背面)
2‧‧‧加壓治具
2a‧‧‧端面
2b‧‧‧端面
3‧‧‧支承治具
10‧‧‧玻璃板
10C‧‧‧端面
20‧‧‧積層體
22‧‧‧間距調整構件
30‧‧‧毛刷研磨裝置
32‧‧‧積層體保持部
34‧‧‧研磨刷
34A‧‧‧軸
34B‧‧‧毛刷毛
36‧‧‧研磨液供給部
38‧‧‧研磨液
40‧‧‧低密度層
50‧‧‧壓縮應力層
60‧‧‧中間層
圖1係用以說明球環試驗之方法的概略圖。
圖2係表示毛刷研磨裝置之構成的側視圖。
圖3(a)~(e)係表示本發明之化學強化玻璃之製造步驟的模式圖。
圖4係用以自對實施例1中所獲得之化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖而成之曲線圖導出關係式(I)的說明圖。
圖5係用以自對比較例1中所獲得之化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖而成之曲線圖導出關係式(I)的說明圖。
以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內，任意變化而實施。
<化學強化玻璃>
本發明之化學強化玻璃之特徵在於：其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓縮應力層者，且距離玻璃之最表面之一定深度區域內之氫濃度滿足下述關係式(I)，且玻璃端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下。
所謂壓縮應力層，係指藉由使作為原料之玻璃接觸於硝酸鉀等無機鹽而使玻璃表面之Na離子與無機鹽中之K離子進行離子交換，藉此所形成之高密度層。
本發明之化學強化玻璃之玻璃表層之氫濃度分佈處於特定範圍。具體而言，距離玻璃之最表面之深度X之區域內之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)。
Y=aX+b (I)
[式(I)中之各符號之含義係如下所述。
Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)
X：距離玻璃之最表面之深度(μm)
a：-0.255~-0.005
b：0.020~0.215]
關於玻璃之強度，已知因玻璃中之氫(水分)之存在而會使玻璃之強度降低，本發明者等人發現：有於化學強化處理後強度降低之情 況，其主要原因在於，因環境中之水分滲入至玻璃而產生化學缺陷。又，本發明者等人亦發現：該現象並不限於化學強化，於玻璃之製造步驟中亦會因經過升溫步驟而產生。
若玻璃中之氫濃度較高，則氫以Si-OH之形式進入至玻璃之Si-O-Si之鍵結網絡中，將Si-O-Si之鍵切斷。認為若玻璃中之氫濃度較高，則Si-O-Si之鍵被切斷之部分增多，變得容易產生化學缺陷，而強度降低。
上述關係式(I)係於距離最表面之深度X=0.1~0.4μm之區域內成立。藉由離子交換所形成之壓縮應力層之厚度取決於化學強化之程度，於5~50μm之範圍內形成。並且，氫向玻璃之滲入深度取決於擴散係數、溫度及時間，除該等以外，氫之滲入量亦受環境中之水分量影響。
化學強化後之氫濃度於最表面最高，朝向未形成壓縮應力層之深部(主體)緩緩降低。上述關係式(I)係規定氫濃度之降低情況者，但於最表面(X=0μm)，有因經時變質而水分濃度發生變化之可能性，故而設為於認為無該影響之近表面(X=0.1~0.4μm)之區域內成立者。
於式(I)中，a為規定氫濃度之降低情況之斜率。a之範圍為-0.255~-0.005，較佳為-0.255~-0.010，更佳為-0.255~-0.020。
於式(I)中，b相當於最表面(X=0μm)之氫濃度。b之範圍為0.020~0.215，較佳為0.030~0.215，更佳為0.040~0.215。
通常，認為玻璃之強度降低之原因在於：因來自外部之機械壓力而使存在於玻璃表面之微小裂痕伸展。根據非專利文獻2，考察出裂痕之前端之玻璃結構越為富Si-OH之狀態，裂痕越容易伸展。推測若假定裂痕之前端暴露於環境中，則裂痕之前端之Si-OH量與玻璃最表面之氫濃度顯示出正關聯。因此，相當於最表面之氫濃度之b較佳 為上述所示之程度之較低之範圍。
如圖4及圖5所示，關於經過化學強化步驟之玻璃，對氫之滲入深度未確認到明顯之差異。氫之滲入深度依存於化學強化步驟條件而發生變化之可能性較高，但若假設不發生變化，則相當於最表面之氫濃度之b與相當於規定氫濃度之降低情況之斜率之a顯示出負關聯。因此，a較佳為上述所示之程度之較高之範圍。
如此，本發明者等人發現：於本發明中，藉由並不僅僅規定表層之氫濃度本身，而是著眼於氫濃度分佈，將表層氫濃度與其降低情況規定為特定範圍，可大幅度提高化學強化玻璃之強度。
[氫濃度分佈測定方法]
此處，所謂玻璃之氫濃度分佈(H2O濃度，mol/L)，係指於以下之分析條件下所測定之分佈。
於玻璃基板之氫濃度分佈之測定中，使用二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometory：SIMS)。於藉由SIMS而獲得定量之氫濃度分佈之情形時，必需氫濃度既知之標準試樣。將標準試樣之製作方法及氫濃度定量方法記於以下。
1)切取測定對象之玻璃基板之一部分。
2)藉由研磨或化學蝕刻而將所切取之玻璃基板之距離表面50μm以上之區域去除。去除處理係對兩面均進行。即，於兩面之去除厚度成為100μm以上。將該經去除處理之玻璃基板作為標準試樣。
3)對標準試樣實施紅外分光法(Infrared spectroscopy：IR)，求出IR光譜於3550cm-1附近之峰頂之吸光度高度A3550及4000cm-1之吸光度高度A4000(基準線)。
4)使用測微計等板厚測量儀測定標準試樣之板厚d(cm)。
5)以文獻A作為參考，將玻璃之H2O之紅外實用吸光係數εpract(L/(mol‧cm))設為75，使用式II求出標準試樣之氫濃度(H2O換 算，mol/L)。標準試樣之氫濃度=(A3550-A4000)/(εpract‧d)‧‧‧式II
文獻A)S.Ilievski et al.,Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.,73(2000)39.
將測定對象之玻璃基板與藉由上述方法所獲得之氫濃度既知之標準試樣同時搬送至SIMS裝置內，依序進行測定，取得1H-及30Si-之強度之深度方向分佈。其後，自1H-分佈中去除30Si-分佈，獲得1H-/30Si-強度比之深度方向分佈。根據標準試樣之1H-/30Si-強度比之深度方向分佈，算出深度1μm至2μm之區域內之平均1H-/30Si-強度比，以通過原點之方式製作該值與氫濃度之校準曲線(同一水準之標準試樣之校準曲線)。使用該校準曲線，將測定對象之玻璃基板之分佈之縱軸之1H-/30Si-強度比轉換為氫濃度。藉此，獲得測定對象之玻璃基板之氫濃度分佈。再者，SIMS及IR之測定條件係如下所述。
[SIMS之測定條件]
裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
一次離子種：Cs+
一次離子之加速電壓：5kV一次離子之電流值：500nA
一次離子之入射角：相對於試樣面之法線為60°
一次離子之光柵尺寸：300×300μm2
二次離子之極性：負
二次離子之檢測區域：60×60μm2(一次離子之光柵尺寸之4%)
ESA(European Space Agency，歐洲航天局)輸入透鏡(Input Lens)：0
中和槍之使用：有
將橫軸自濺鍍時間轉換為深度之方法：藉由觸針式表面形狀測量儀(Veeco公司製造之Dektak150)而測定分析凹坑之深度，求出一次離子之濺鍍速率。使用該濺鍍速率，將橫軸自濺鍍時間轉換為深度。
1H-檢測時之潛在場軸線(Field Axis Potential)：有於每個裝置中最佳值發生變化之可能性。一面使測定者注意使基底充分被切斷一面設定值。
[IR之測定條件]
裝置：Thermo Fisher Scientific公司製造之Nic-plan/Nicolet 6700
解析度：4cm-1
累計：16檢測器：TGS(triglycine sulfate，硫酸三甘氨酸)檢測器
於自藉由上述分析條件所測定之玻璃之氫濃度分佈(H2O濃度，mol/L)導出關係式(I)時，按照以下之順序。如圖4及圖5所示，對0.1至0.4μm之深度區域之氫濃度分佈進行線性近似。將所獲得之近似直線之式設為關係式(I)。
又，作為控制a及b之方法，例如可列舉：變更化學強化步驟中之熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等。
(玻璃面強度)
本發明之化學強化玻璃之面強度可藉由球環試驗進行評價。
(球環試驗)
本發明之化學強化玻璃係以藉由球環(Ball on Ring；BOR)試驗所測定之BOR強度F(N)進行評價，該球環試驗係將玻璃板配置於直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm之弧度之由不鏽鋼構成之環上，於使直徑10mm之由鋼構成之球體接觸於該玻璃板之狀態下，將該球體於靜態負載條件下負載於該環之中心。
本發明之化學強化玻璃較佳為滿足F≧1500×t2，更佳為F≧2000×t2[式中，F為藉由球環試驗所測定之BOR強度(N)，t為玻璃基板之板厚(mm)]。藉由使BOR強度F(N)為該範圍，而即便於進行薄板化之情形時亦顯示出優異之強度。
於圖1中表示用以說明本發明中所使用之球環試驗的概略圖。於球環(Ball on Ring；BOR)試驗中，於將玻璃板1水平地載置之狀態下，使用SUS304製之加壓治具2(淬火鋼，直徑10mm，鏡面拋光)對玻璃板1進行加壓，測定玻璃板1之強度。
於圖1中，於SUS304製之支承治具3(直徑30mm，接觸部之曲率R2.5mm，接觸部為淬火鋼，鏡面拋光)上，水平地設置成為樣品之玻璃板1。於玻璃板1之上方，設置用以加壓玻璃板1之加壓治具2。
於本實施形態中，自於實施例及比較例後所獲得之玻璃板1之上方，對玻璃板1之中央區域進行加壓。再者，試驗條件係如下所述。
樣品之厚度：0.56(mm)
加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min)
此時，將玻璃被破壞時之破壞負載(單位N)設為BOR強度，將20次測定之平均值設為BOR平均強度。然而，玻璃板之破壞起點距離按壓球之位置相隔2mm以上之情形係自用以算出平均值之數據中排除。
(端面之表面粗糙度)
本發明之化學強化玻璃之玻璃端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下，較佳為50nm以下，更佳為20nm以下。藉由將端面之算術平均粗糙度Ra設為該範圍，可製成彎曲強度較高之玻璃。
再者，端面之算術平均粗糙度可基於JIS B0601(2001年)而測定。作為測定裝置，例如可使用Mitsutoyo公司製造之Surfest SV-600。於將測定樣品設置於特定位置後，設定上述JIS B0601中所規定之基準長度、區間數、間距而實施測定。測定掃描速度係設為0.5mm/sec。
(玻璃彎曲強度(端面強度))
本發明之彎曲強度係將利用JIS R1601(2008年)中規定之試驗方法所測定之4點彎曲強度作為指標。本發明之化學強化玻璃之利用該方 法所測定之彎曲強度為300MPa以上，較佳為500MPa以上，更佳為900MPa以上。
本發明之化學強化玻璃進而具有下述物性。
藉由AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)表面觀察所測定之測定範圍10μm×5μm之主面之表面粗糙度較佳為0.21nm~0.5nm。再者，先前之化學強化玻璃板之表面粗糙度為0.15nm~0.2nm。
<化學強化玻璃之製造方法>
於以下說明製造本發明之化學強化玻璃之方法之一態樣，但本發明並不限定於此。
(玻璃組成)
本發明中所使用之玻璃只要包含鈉即可，只要為具有可進行成形、藉由化學強化處理之強化之組成者，則可使用各種組成者。具體而言，例如可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃(borosilicate glass)、鉛玻璃、鹼鋇玻璃、硼矽酸鋁玻璃(aluminoborosilicate glass)等。
玻璃之製造方法並無特別限定，可藉由將所需之玻璃原料投入至連續熔融爐，將玻璃原料以較佳為1500~1600℃加熱熔融並澄清後，供給至成形裝置，其後將熔融玻璃成形為板狀，並進行緩冷而製造。
再者，於玻璃之成形時可採用各種方法。例如可採用：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法及再曳引法等)、浮式法、滾壓法及按壓法等各種成形方法。
玻璃之厚度並無特別限制，為了有效地進行化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。
作為本發明之化學強化用玻璃之組成，並無特別限定，例如可 列舉以下之玻璃之組成。
(i)以莫耳%表示之組成含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%之玻璃
(ii)以莫耳%表示之組成含有SiO2 50~74%、Al2O3 1~10%、Na2O 6~14%、K2O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%，SiO2及Al2O3之含量之合計為75%以下，Na2O及K2O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%之玻璃
(iii)以莫耳%表示之組成含有SiO2 68~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%之玻璃
(iv)以莫耳%表示之組成含有SiO2 67~75%、Al2O3 0~4%、Na2O 7~15%、K2O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO2 0~1.5%，SiO2及Al2O3之含量之合計為71~75%，Na2O及K2O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時其含量未達1%之玻璃
(鏡面研磨)
於本發明之製造方法中，於為使玻璃表面具有壓縮應力層而進行之下述離子交換步驟前，對玻璃端面進行鏡面研磨。藉此，可提高玻璃之彎曲強度。於圖3(a)中表示鏡面研磨後之玻璃。所謂玻璃端面，係指如圖3(a)所示般，連接一玻璃主面(正面)1a與另一玻璃主面(背面)1b之面2a、2b。所謂玻璃端面，係指例如切取玻璃板之素板時之切斷面，又，於視需要在切斷後實施倒角加工之情形時包含倒角面。鏡面研磨較佳為如使研磨後之端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下，較佳為50nm以下，更佳為20nm以下之研磨步驟。再者，於本發明之製造方法中，雖然於鏡面研磨後進行離子交換、洗淨、酸處理、鹼處理之各步驟，但端面之算術平均粗糙度受該等步驟影響之情況較少。因此，鏡面研磨後之端面之表面粗糙度係與經過所有步驟 所獲得之本發明之化學強化玻璃之端面之表面粗糙度幾乎相同。
作為鏡面研磨之方法，只要可使研磨後之端面之算術平均粗糙度Ra達成上述範圍，則並無特別限定。具體而言，可列舉：一面供給含有研磨粒之研磨劑一面使連續運動之毛刷接觸於玻璃端面之方法、藉由所謂之游離研磨粒進行研磨之方法、藉由固著有粒度號數較大之研磨粒之固定研磨粒(磨石)進行研磨之方法等。藉由適宜選擇該等方法、調整研磨時間等，而以研磨後之端面之算術平均粗糙度Ra成為上述範圍之方式進行鏡面研磨。
對一面供給含有研磨粒之研磨劑一面使連續運動之毛刷接觸於玻璃端面之方法進行具體說明。
圖2係對玻璃板10之端面10C進行研磨之毛刷研磨裝置30之側視圖。
該圖所示之毛刷研磨裝置30係積層複數片玻璃板10而構成積層體20，並藉由圍繞該積層體20之外周部旋轉之研磨刷34進行研磨，將各玻璃板10之端面10C一併研磨之裝置。於構成積層體20時，使玻璃板10介隔間距調整構件22而積層，將積層方向之間距調整為特定值。
毛刷研磨裝置30具備積層體保持部32、研磨刷34、驅動研磨刷34之驅動部(未圖示)、及供給研磨液38之研磨液供給部36。
積層體保持部32可裝卸地保持積層體20。於該圖所示之例中，將積層體20自積層方向之兩側夾持而保持。
研磨刷34包含軸34A、及呈放射狀地設置於軸34A之外周之多根毛刷毛34B。軸34A係形成為具有特定外徑之圓筒狀。毛刷毛34B係藉由將植設為帶狀體者呈螺旋狀地捲繞於軸34A之外周而設置於軸34A之外周。毛刷毛34B例如係由包含聚醯胺樹脂等之可撓性線材構成。該線材中亦可包含氧化鋁(Al2O3)、碳化矽(SiC)、金剛石等粒子。
研磨液供給部36係對研磨刷34與積層體20之接觸部供給研磨 液。研磨液38係含有研磨材料與分散介質，並調整為特定比重。作為研磨材料，例如可使用氧化鈰、氧化鋯等。研磨材料之平均粒徑(D50)例如為5μm以下，較佳為2μm以下。研磨液之比重較佳為設為1.1~1.4。
繼而，對毛刷研磨裝置30之作用進行說明。
首先，使研磨刷34以一定之旋轉速度進行旋轉。
繼而，使研磨刷34朝向積層體20水平移動，使研磨刷34按壓抵接於積層體20之外周部。此時，以特定之按壓量進行抵接之方式使研磨刷34水平移動。
繼而，將研磨液以特定之供給量自研磨液供給部36供給至研磨刷34與積層體20之接觸部。
繼而，使研磨刷34以特定速度於軸方向(玻璃板10之積層方向)上往返移動。藉此，可對複數片玻璃板10之端面10C一併進行研磨處理，可獲得端面10C之算術平均粗糙度Ra為300nm以下之玻璃板10。
(化學強化)
本發明之化學強化玻璃係於玻璃表面具有經離子交換之壓縮應力層。於離子交換法中，使玻璃之表面進行離子交換，形成壓縮應力殘留之表面層。具體而言，於玻璃轉移點以下之溫度下藉由離子交換而使玻璃板表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)置換為離子半徑更大之鹼離子(典型的是與Li離子對應之Na離子或K離子、與Na離子對應之K離子)。藉此，於玻璃之表面殘留壓縮應力，玻璃之強度提高。
於本發明之製造方法中，化學強化係藉由使玻璃接觸於含有硝酸鉀(KNO3)之無機鹽而進行。藉此，藉由使玻璃表面之Na離子與無機鹽中之K離子進行離子交換而形成高密度之壓縮應力層。作為使玻璃接觸於無機鹽之方法，可為塗佈糊狀之無機鹽之方法、將無機鹽之 水溶液噴射至玻璃之方法、於加熱至熔點以上之熔鹽之鹽浴中浸漬玻璃之方法等，該等中，較理想為浸漬於熔鹽中之方法。
作為無機鹽，較佳為於進行化學強化之玻璃之應變點(通常為500~600℃)以下具有熔點者，於本發明中，較佳為含有硝酸鉀(熔點330℃)之鹽。藉由含有硝酸鉀而於玻璃之應變點以下為熔融狀態且於使用溫度範圍下操作變得容易，故而較佳。無機鹽中之硝酸鉀之含量較佳為50質量%以上。
無機鹽較佳為進而含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，其中，更佳為含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3及NaHCO3所組成之群中之至少一種鹽。
上述鹽(以下，有時亦稱為「熔劑」)具有將以Si-O-Si鍵為代表之玻璃之網絡切斷之性質。進行化學強化處理之溫度為較高之數百℃，故而於該溫度下玻璃之Si-O間之共價鍵被適度切斷，而容易進行下述低密度化處理。
再者，將共價鍵切斷之程度亦根據玻璃組成或所使用之鹽(熔劑)之種類、使玻璃接觸於無機鹽之溫度、時間等化學強化處理條件而不同，認為較佳為選擇將自Si延伸之4條共價鍵中之1~2條鍵切斷之程度之條件。
例如於使用K2CO3作為熔劑之情形時，若將無機鹽中之熔劑之含量設為0.1重量%以上，將化學強化處理溫度設為350~500℃，則化學強化處理時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為5分鐘~8小時，進而較佳為10分鐘~4小時。
關於熔劑之添加量，就控制表面氫濃度之方面而言，較佳為0.5mol%以上，又，就生產性之觀點而言，較佳為各鹽之熔解度以下。又，若過量添加，則有導致玻璃之腐蝕之虞。
無機鹽亦可除硝酸鉀及熔劑以外於不阻礙本發明之效果之範圍內包含其他化學物種，例如可列舉：氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等鹼性氯化鹽或鹼性硼酸鹽等。該等可單獨添加，亦可將複數種組合而添加。
以下，以藉由將玻璃浸漬於熔鹽中之方法而進行化學強化之態樣為例，對本發明之製造方法進行說明。
(熔鹽之製造1)
熔鹽可藉由下述所示之步驟進行製造。
步驟1a：硝酸鉀熔鹽之製備
步驟2a：於硝酸鉀熔鹽中添加熔劑
(步驟1a-硝酸鉀熔鹽之製備-)
於步驟1a中，將硝酸鉀投入至容器中，加熱至熔點以上之溫度進行熔融，藉此製備熔鹽。熔融係於硝酸鉀之熔點(330℃)與沸點(500℃)之範圍內之溫度下進行。尤其是將熔融溫度設為350~470℃時，就可賦予至玻璃之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)之平衡及強化時間之方面而言更佳。
將硝酸鉀熔融之容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中，就耐久性之觀點而言，較理想為金屬材質，就耐蝕性之觀點而言，較佳為不鏽鋼(SUS)材質。
(步驟2a-於硝酸鉀熔鹽中添加熔劑-)
於步驟2a中，向步驟1a中所製備之硝酸鉀熔鹽中添加上述熔劑，一面將溫度保持為固定範圍，一面利用攪拌翼等以使整體變得均勻之方式混合。於併用複數種熔劑之情形時，添加順序並無限定，亦可同時添加。
溫度較佳為硝酸鉀之熔點以上、即330℃以上，更佳為350~500℃。又，攪拌時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~2小時。
(熔鹽之製造2)
於上述熔鹽之製造1中，例示了於硝酸鉀之熔鹽之製備後添加熔劑之方法，但熔鹽亦可藉由下述所示之步驟進行製造。
步驟1b：硝酸鉀與熔劑之混合
步驟2b：硝酸鉀與熔劑之混合鹽之熔融
(步驟1b-硝酸鉀與熔劑之混合-)
於步驟1b中，將硝酸鉀與熔劑投入至容器中，利用攪拌翼等進行混合。於併用複數種熔劑之情形時，添加順序並無限定，亦可同時添加。容器可使用與上述步驟1a中所使用者相同者。
(步驟2b-硝酸鉀與熔劑之混合鹽之熔融-)
於步驟2b中，對藉由步驟1b所獲得之混合鹽進行加熱而使其熔融。熔融係於硝酸鉀之熔點(330℃)與沸點(500℃)之範圍內之溫度下進行。尤其是將熔融溫度設為350~470℃時，就可賦予至玻璃之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)之平衡及強化時間之方面而言更佳。攪拌時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~2小時。
關於經過上述步驟1a及2a或步驟1b及步驟2b而獲得之熔鹽，於因添加熔劑而產生析出物之情形時，於進行玻璃之化學強化處理前，進行靜置直至該析出物沈澱至容器底。於該析出物中包含超過飽和熔解度之部分之熔劑、或熔劑之陽離子於熔鹽中經交換之鹽。
本發明之製造方法中所使用之熔鹽中，Na濃度較佳為500重量ppm以上，更佳為1000重量ppm以上。藉由使熔鹽中之Na濃度為500重量ppm以上，而容易藉由下述酸處理步驟而使低密度層深化，故而較佳。
再者，於進行1次以上化學強化處理之熔鹽中包含自玻璃熔出之鈉。因此，若Na濃度已為上述範圍內，則亦可直接將源自玻璃之鈉用作Na源，於Na濃度不滿足上述範圍之情形、或使用未使用化學強 化之熔鹽之情形時，可藉由添加硝酸鈉等無機鈉鹽而調整。
以上，可藉由上述步驟1a及步驟2a或步驟1b及步驟2b而製備熔鹽。
(離子交換)
繼而，使用所製備之熔鹽進行化學強化處理。化學強化處理係藉由將玻璃浸漬於熔鹽中，使玻璃中之金屬離子(Na離子)與熔鹽中之離子半徑較大之金屬離子(K離子)進行置換而進行。可藉由該離子交換而使玻璃表面之組成發生變化，形成玻璃表面經高密度化之壓縮應力層50[圖3(b)~(c)]。藉由該玻璃表面之高密度化而產生壓縮應力，故而可使玻璃強化。
再者，實際上，化學強化玻璃之密度係自存在於玻璃之中心之中間層60(主體)之外緣朝向壓縮應力層表面而緩緩地高密度化，故而於中間層60與壓縮應力層50之間，並無密度急遽變化之明確之邊界。此處，所謂中間層，係表示存在於玻璃中心部，由壓縮應力層所夾持之層。與壓縮應力層不同，該中間層係不進行離子交換之層。
關於本發明之化學強化處理，具體而言，可藉由下述步驟3進行。
步驟3：玻璃之化學強化處理
(步驟3-玻璃之化學強化處理-)
於步驟3中，對玻璃進行預熱，將上述步驟1a及步驟2a或步驟1b及步驟2b中所製備之熔鹽調整至進行化學強化之溫度。繼而，將經預熱之玻璃於熔鹽中浸漬特定時間後，將玻璃自熔鹽中提拉並放置冷卻。再者，較佳為於化學強化處理前，對玻璃進行根據用途之形狀加工、例如切斷、端面加工及開孔加工等機械加工。
玻璃之預熱溫度取決於浸漬於熔鹽中之溫度，通常較佳為100℃以上。
化學強化溫度較佳為被強化玻璃之應變點(通常500~600℃)以下，為獲得更高之壓縮應力層深度，尤佳為350℃以上。
玻璃於熔鹽中之浸漬時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為5分鐘~8小時，進而較佳為10分鐘~4小時。若為該範圍，則可獲得強度與壓縮應力層之深度之平衡優異之化學強化玻璃。
於本發明之製造方法中，繼而於化學強化處理後進行下述步驟。
步驟4：玻璃之洗淨
步驟5：經過步驟4後之玻璃之酸處理
於經過上述步驟5後之時點，於玻璃表面進而具有壓縮應力層之表層經變質、具體而言經低密度化之低密度層40[圖3(c)~(d)]。所謂低密度層，係指藉由自壓縮應力層之最表面萃取(瀝濾)Na或K，取而代之混入(置換)H而形成。
以下，對步驟4及步驟5進行詳述。
(步驟4-玻璃之洗淨-)
於步驟4中，使用工業用水、離子交換水等進行玻璃之洗淨。其中，較佳為離子交換水。洗淨之條件亦根據所使用之洗淨液而不同，但於使用離子交換水之情形時，就將所附著之鹽完全去除之方面而言，較佳為於0~100℃下進行洗淨。
(步驟5-酸處理-)
於步驟5中，對步驟4中所洗淨之玻璃，進而進行酸處理。
玻璃之酸處理係藉由在酸性之溶液中浸漬化學強化玻璃而進行，藉此可將化學強化玻璃表面之Na及/或K置換為H。
溶液只要為酸性，則並無特別限制，只要pH值未達7即可，所使用之酸可為弱酸亦可為強酸。具體而言，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸及檸檬酸等酸。該等酸可單獨使用，亦可將 複數種組合而使用。
進行酸處理之溫度亦根據所使用之酸之種類或濃度、時間而不同，較佳為於100℃以下進行。
進行酸處理之時間亦根據所使用之酸之種類或濃度、溫度而不同，但就生產性之方面而言，較佳為10秒~5小時，更佳為1分鐘~2小時。
進行酸處理之溶液之濃度根據所使用之酸之種類或時間、溫度而不同，但較佳為容器腐蝕之顧慮較少之濃度，具體而言，較佳為1wt%~20wt%。
低密度層係藉由下述鹼處理而被去除，故而低密度層越厚則玻璃表面越容易被去除。因此，就玻璃表面去除量之觀點而言，低密度層之厚度較佳為5nm以上，更佳為20nm以上。低密度層之厚度可藉由化學強化步驟中之熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等而控制。
關於低密度層之密度，就玻璃表面去除性之觀點而言，較佳為與比經離子交換之壓縮應力層更深之區域(主體)之密度相比較低。
低密度層之厚度可由藉由X射線反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)所測定之週期(Δθ)而求出。
低密度層之密度可藉由利用XRR所測定之臨界角(θc)而求出。
再者，亦可藉由簡易地利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃之剖面，而確認低密度層之形成與層之厚度。
於本發明之製造方法中，繼而於酸處理後進行下述步驟。
步驟6：鹼處理
可藉由上述步驟6，而將至步驟5為止所形成之低密度層之一部分或全部去除[圖3(d)~(e)]。
以下，對步驟6進行詳述。
(步驟6-鹼處理-)
於步驟6中，對步驟5中經酸處理之玻璃，進而進行鹼處理。
鹼處理係藉由在鹼性之溶液中浸漬化學強化玻璃而進行，藉此可將低密度層之一部分或全部去除。
溶液只要為鹼性，則並無特別限制，只要pH值超過7即可，可使用弱鹼亦可使用強鹼。具體而言，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼。該等鹼可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
進行鹼處理之溫度亦根據所使用之鹼之種類或濃度、時間而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~80℃，尤佳為20~60℃。若為該溫度範圍，則無玻璃腐蝕之虞而較佳。
進行鹼處理之時間亦根據所使用之鹼之種類或濃度、溫度而不同，但就生產性之方面而言，較佳為10秒~5小時，更佳為1分鐘~2小時。
進行鹼處理之溶液之濃度亦根據所使用之鹼之種類或時間、溫度而不同，但就玻璃表面去除性之觀點而言，較佳為1wt%~20wt%。
藉由上述鹼處理，而將滲入有H之低密度層之一部分或全部去除，使氫濃度分佈滿足上述特定關係式(I)之表層露出。藉此，可獲得面強度得到提高之化學強化玻璃。進而，藉由將低密度層去除而使存在於玻璃表面之劃痕亦同時被去除，故而認為就該方面而言亦有助於強度提高。
根據本發明之製造方法，供操作之化學液之安全性較高，故而無需特別之設備。因此，可安全且有效率地獲得面強度及彎曲強度得到明顯提高之化學強化玻璃。
再者，被去除之低密度層之量取決於鹼處理之條件。於圖3(e)中表示低密度層40完全被去除之態樣，但亦可將低密度層40之一部分去除而殘存一部分。就強度提高之觀點而言，即便不去除低密度層之全 部，亦可獲得效果，但就穩定地確保玻璃之透過率之觀點而言，較佳為將低密度層之全部去除。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
<評價方法>
本實施例中之各種評價係藉由以下所示之分析方法而進行。
(玻璃之評價：表面應力)
本發明之化學強化玻璃之壓縮應力層之壓縮應力值及壓縮應力層之深度可使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)或表面應力計(例如，折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。於實施例中，表面壓縮應力值(CS，單位為MPa)及壓縮應力層之深度(DOL，單位為μm)係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000)進行測定。
(玻璃之評價：去除量)
玻璃之去除量厚度係藉由利用分析用電子天平(HR-202i：AND製造)測定化學液處理前後之重量，並使用下式進行厚度換算而求出。
(每單面之去除量厚度)=((處理前重量)-(處理後重量))/(玻璃比重)/處理面積/2
此時，計算玻璃比重為2.48(g/cm3)。
(玻璃之評價：面強度)
玻璃面強度係藉由球環(Ball on Ring；BOR)試驗而測定。於圖1中表示用以說明本發明中所使用之球環試驗的概略圖。
於將玻璃板1水平載置之狀態下，使用SUS304製之加壓治具2(淬火鋼，直徑10mm，鏡面拋光)對玻璃板1進行加壓，測定玻璃板1之強度。
於圖1中，於SUS304製之支承治具3(直徑30mm，接觸部之曲率R2.5mm，接觸部為淬火鋼，鏡面拋光)上，水平地設置成為樣品之玻璃板1。於玻璃板1之上方，設置用以對玻璃板1進行加壓之加壓治具2。
於本實施形態中，自實施例及比較例後所獲得之玻璃板1之上方，對玻璃板1之中央區域進行加壓。再者，試驗條件係如下所述。
樣品之厚度：0.56(mm)
加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min)
此時，將玻璃被破壞時之破壞負載(單位N)設為BOR強度，將20次測定之平均值設為BOR平均強度。然而，玻璃板之破壞起點距離按壓球之位置相隔2mm以上之情形係自用以算出平均值之數據中排除。
(玻璃之評價：氫濃度)
依據上述[氫濃度分佈測定方法]中所記載之方法，測定氫濃度分佈，導出關係式(I)。
(玻璃之評價：彎曲強度)
基於JIS R1601(2008年)中所規定之試驗方法測定4點彎曲強度。測定係進行20次，算出平均值。
(玻璃之評價：玻璃主面之表面粗糙度)
玻璃主面之表面粗糙度係藉由AFM測定而進行測定。
AFM測定條件：Atomic Force Microscope(XE-HDM：Park systems公司製造)，掃描尺寸：10×5μm，色標度：±1nm，掃描速度：1Hz。
(玻璃之評價：玻璃端面之表面粗糙度)
玻璃端面之表面粗糙度係基於JIS B0601(2001年)進行測定。
裝置係使用Mitsutoyo公司製造之Surfest SV-600，將測定樣品設 置於特定位置後，設定上述JIS B0601中所規定之基準長度、區間數、間距而實施測定。測定掃描速度係設為0.5mm/sec。
<實施例1>
(端面研磨步驟)
準備100片50mm×50mm×0.56mm之鋁矽酸鹽玻璃A，使用圖2所示之毛刷研磨裝置30對端面進行研磨。研磨液係使用以水作為分散體，使包含平均粒徑(D50)1.5μm之氧化鈰之研磨材料分散而成者。
(化學強化步驟)
向SUS製之杯中添加硝酸鉀5100g、碳酸鉀270g、硝酸鈉210g，利用覆套式加熱器加熱至450℃而製備碳酸鉀6mol%、鈉10000重量ppm之熔鹽。將上述端面研磨步驟後之鋁矽酸鹽玻璃A預熱至200~400℃後，於450℃之熔鹽中浸漬2小時，進行離子交換處理後，冷卻至室溫附近，藉此進行化學強化處理。將所獲得之化學強化玻璃進行水洗，供於後續步驟。
鋁矽酸鹽玻璃A組成(莫耳%表示)：SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O3 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 0.5%
(酸處理步驟)
於燒杯中準備13.4重量%之鹽酸(HCl：關東化學公司製造)，使用水浴將溫度調整為40℃。將上述化學強化步驟中所獲得之玻璃於所製備之鹽酸中浸漬120秒，進行酸處理，其後利用純水洗淨複數次後，利用鼓風進行乾燥。將如此所獲得之玻璃供於後續步驟。
(鹼處理步驟)
於燒杯中準備4.0重量%之氫氧化鈉水溶液，使用水浴將溫度調整為40℃。將酸處理步驟中所獲得之玻璃於所製備之氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒，進行鹼處理，其後利用純水洗淨多次後，利用鼓風進 行乾燥。
根據以上，獲得實施例1之化學強化玻璃。
<實施例2>
將端面之研磨步驟設為下述條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製造化學強化玻璃。
端面研磨步驟條件：使用固著有粒子粒度號數#600之研磨粒之固定研磨粒(磨石)對端面進行研磨。
<實施例3>
將端面之研磨步驟設為下述條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製造化學強化玻璃。
端面研磨步驟條件：為使磨石之粒子更細，使用固著有粒子粒度號數#3000之研磨粒之固定研磨粒(磨石)對端面進行研磨。
<比較例1>
不實施酸處理步驟及鹼處理步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式製造化學強化玻璃。
<比較例2>
不實施酸處理步驟及鹼處理步驟，除此以外，以與實施例2相同之方式製造化學強化玻璃。
<比較例3>
不實施酸處理步驟及鹼處理步驟，除此以外，以與實施例3相同之方式製造化學強化玻璃。
對如此獲得之化學強化玻璃進行各種評價。將結果示於表1。
又，於圖4~圖5中表示對實施例1及比較例1中所獲得之各化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖而成之曲線圖。再者，雖未圖示，但實施例2及實施例3顯示出與實施例1相同之氫濃度分佈，比較例2及比較例3顯示出與比較例1相同之氫濃度分佈。
由表1之結果可知，滿足關係式(I)之實施例1~3之化學強化玻璃與不滿足關係式(I)之比較例1~3相比，面強度大幅度提高。
又，端面之算術表面粗糙度為300nm以下且滿足關係式(I)之實施例1之化學強化玻璃與不滿足關係式(I)之比較例1之化學強化玻璃相比，即便端面之算術表面粗糙度為相同程度，彎曲強度亦大幅度提高。實施例2與比較例2、實施例3與比較例3之對比亦相同。
詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。本發明案係基於在2014年1月16日提出申請之日本專利申請案(日本專 利特願2014-6170)者，並將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可安全且以低成本獲得面強度及彎曲強度得到大幅度提高之化學強化玻璃。本發明之化學強化玻璃可用於行動電話、數位相機或觸控面板顯示器等顯示器用覆蓋玻璃。
1a‧‧‧玻璃主面(正面)
1b‧‧‧玻璃主面(背面)
2a‧‧‧端面
2b‧‧‧端面
40‧‧‧低密度層
50‧‧‧壓縮應力層
60‧‧‧中間層

Claims (5)

  1. 一種化學強化玻璃，其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓縮應力層者，且距離玻璃之最表面之深度X之區域內之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)，連接玻璃正面及背面之主面間之端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下，Y=aX+b (I)[式(I)中之各符號之含義係如下所述：Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)X：距離玻璃最表面之深度(μm)a：-0.255~-0.005 b：0.020~0.215]。
  2. 如請求項1之化學強化玻璃，其中上述玻璃為鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃或硼矽酸鋁玻璃。
  3. 一種化學強化玻璃之製造方法，其係包括藉由使玻璃接觸於包含硝酸鉀之無機鹽而使玻璃中之Na與上述無機鹽中之K進行離子交換之步驟者，且上述無機鹽包含選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，且該製造方法包括：於上述離子交換前，對連接玻璃正面及背面之主面間之端面進行鏡面研磨之步驟；於上述離子交換後將玻璃洗淨之步驟；於上述洗淨後對玻璃進行酸處理之步驟；及 於上述酸處理後對玻璃進行鹼處理之步驟。
  4. 如請求項3之製造方法，其中藉由在上述鏡面研磨步驟中對上述端面進行研磨，而使該端面之算術平均粗糙度Ra為300nm以下。
  5. 一種化學強化玻璃，其係藉由如請求項3或4之製造方法而獲得。
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