TWI613172B - 化學強化玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Description

化學強化玻璃及其製造方法
本發明係關於一種化學強化玻璃及其製造方法。
於數位相機、行動電話或個人數位助理PDA(Personal Digital Assistants)等平板顯示裝置中，為了保護顯示器及提高美觀，將較薄之板狀覆蓋玻璃以成為寬於圖像顯示部分之區域之方式配置於顯示器之前表面。玻璃雖然理論強度較高，但若受到損傷則會導致強度大幅下降，因此作為要求強度之覆蓋玻璃，使用藉由離子交換等而於玻璃表面形成有壓縮應力層之化學強化玻璃。
隨著對平板顯示裝置之輕量化及薄型化之要求，要求覆蓋玻璃本身亦變薄。因此，為了滿足該目的，對覆蓋玻璃之表面及端面均要求進一步之強度。
為了提高化學強化玻璃之強度，先前已知於化學強化處理後實施表面蝕刻處理(專利文獻1)。
此處，關於玻璃之強度，已知玻璃中之氫(水分)之存在會導致玻璃之強度下降(非專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2013-516387號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：S. ITO et. al., “Crack Blunting of High-Silica Glass”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 65, No. 8, (1982), 368-371
非專利文獻2：Won-Taek Han et.al., “Effect of residual water in silica glass on static fatigue”, Journal of Non-Crystalline Solids, 127, (1991) 97-104
本發明者等人發現，有時於化學強化後玻璃之強度下降，其主要原因在於因環境中之水分侵入玻璃表層而導致產生化學性缺陷。又，發現該現象並不限於化學強化，玻璃之製造步驟中經過升溫步驟亦會導致產生該現象。
作為去除玻璃表層之水分之方法，亦考慮藉由對化學強化後之玻璃表面進行研磨、或浸漬於氫氟酸等中而進行蝕刻處理等方法，而將含有水分之層削去。然而，存在因研磨而導致玻璃表面受損、強度反而下降之虞。又，於玻璃表面有潛傷之情形時，若使用氫氟酸等進行蝕刻處理，則存在潛傷擴大而產生由凹坑引起之外觀不良之虞。進而，氫氟酸就安全方面而言必須注意操作。
本發明之目的在於提供一種有效地抑制即便進行化學強化但玻璃之強度亦下降之現象的化學強化玻璃。
本發明者等人發現，將化學強化玻璃之表層中之氫濃度分佈設為特定之範圍，且玻璃表面之紋理方向指數(Stdi)為特定值以上，藉此即便玻璃表面經研磨，玻璃之面強度亦飛躍性地提高，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種化學強化玻璃，其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓 縮應力層者，且表面有研磨傷，紋理方向指數(Stdi)為0.30以上，距離玻璃最表面之深度X之區域中之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)，藉由球環試驗於下述條件下測得之面強度F(N)相對於玻璃板之板厚t(mm)為F≧1400×t2；Y=aX+b (I)
[式(I)中之各符號之含義如下所述，Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)
X：距離玻璃最表面之深度(μm)
a：-0.300以上
b：0.220以下]
球環試驗條件：將板厚t(mm)之玻璃板配置於直徑30mm且接觸部具有曲率半徑2.5mm之圓弧之不鏽鋼環上，於使直徑10mm之鋼球體接觸該玻璃板之狀態下，使該球體於靜態荷重條件下對該環之中心施加荷重，將玻璃被破壞時之破壞荷重(單位N)設為BOR強度，將該BOR強度之20次測定平均值設為面強度F；其中，於玻璃之破壞起點與該球體之荷重點相距2mm以上之情形時，自用以算出平均值之資料中去除。
[2]
如上述[1]之化學強化玻璃，其中上述玻璃為鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃或鈉鈣玻璃。
[3]
如上述[1]或[2]之化學強化玻璃，其中紋理縱橫比(Str20)為0.10以上。
[4]
一種化學強化玻璃之製造方法，其係包括藉由使含有鈉之玻璃接觸含有硝酸鉀之無機鹽而使玻璃中之Na與上述無機鹽中之K進行離子交換的步驟者，且上述無機鹽包含選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，且該化學強化玻璃之製造方法包括如下步驟：於上述離子交換前對玻璃表面進行研磨，於上述離子交換後將玻璃洗淨，於上述洗淨後對玻璃進行酸處理，於上述酸處理後對玻璃進行鹼處理。
[5]
一種化學強化玻璃，其係藉由如上述[4]之製造方法而獲得。
根據本發明之化學強化玻璃，將玻璃表層中之氫濃度分佈設為特定之範圍，且玻璃表面之紋理方向指數(Stdi)為特定值以上，藉此可大幅提高玻璃之面強度。
1‧‧‧玻璃板
2‧‧‧加壓治具
3‧‧‧支承治具
10‧‧‧低密度層
20‧‧‧壓縮應力層
30‧‧‧中間層
圖1係用以說明球環試驗之方法的概略圖。
圖2(a)~(d)係表示本發明之化學強化玻璃之製造步驟的模式圖。
圖3係對實施例1~2、比較例1~2中所獲得之各化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖所得的曲線圖。
圖4係用以由對實施例1中所獲得之化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖所得之曲線圖導出關係式(I)的說明圖。
圖5係用以由對比較例1中所獲得之化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖所得之曲線圖導出關係式(I)的說明圖。
圖6係實施例1之玻璃表面的AFM圖像。
圖7係實施例2之玻璃表面的AFM圖像。
圖8係實施例3之玻璃表面的AFM圖像。
圖9係比較例1之玻璃表面的AFM圖像。
圖10係比較例2之玻璃表面的AFM圖像。
圖11係比較例3之玻璃表面的AFM圖像。
圖12係參考例1之玻璃表面的AFM圖像。
圖13係參考例2之玻璃表面的AFM圖像。
圖14係實施例1及比較例1中所獲得之各化學強化玻璃之BOR強度評價的魏普圖。
以下詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於未脫離本發明之主旨之範圍內任意變化而實施。
<化學強化玻璃>
本發明之化學強化玻璃之特徵在於：其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓縮應力層者，且距離玻璃最表面之一定深度之區域中之氫濃度滿足後述關係式(I)，且於玻璃表面有研磨傷。
所謂壓縮應力層，係藉由如下方式形成之高密度層，即藉由使作為原料之玻璃與硝酸鉀等無機熔鹽接觸而使玻璃表面之Na離子與熔融鹽中之K離子進行離子交換。
關於本發明之化學強化玻璃，玻璃表層中之氫濃度分佈處於特定之範圍。具體而言，距離玻璃最表面之深度X之區域中之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)。
Y=aX+b (I)
[式(I)中之各符號之含義如下所述。
Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)
X：距離玻璃最表面之深度(μm)
a：-0.300以上
b：0.220以下]
關於玻璃之強度，已知玻璃中之氫(水分)之存在會導致玻璃之強度下降，本發明者等人發現，有時於化學強化處理後強度下降，其主要原因在於因環境中之水分侵入玻璃而導致產生化學性缺陷。又，亦發現該現象並不限於化學強化，於玻璃之製造步驟中經過升溫步驟亦會導致產生該現象。
認為若玻璃中之氫濃度較高，則氫以Si-OH之形態進入玻璃之Si-O-Si之鍵結網狀結構中，將Si-O-Si鍵切斷。若玻璃中之氫濃度較高，則Si-O-Si鍵被切斷之部分變多，易產生化學性缺陷，強度下降。
上述關係式(I)係於距離最表面之深度X=0.1~0.4μm之區域中成立者。藉由離子交換所形成之壓縮應力層之厚度取決於化學強化之程度，於5~50μm之範圍內形成。並且，氫向玻璃之侵入深度係基於擴散係數、溫度及時間，氫之侵入量除基於該等以外亦受環境中之水分量影響。化學強化後之氫濃度係最表面最高，朝向未形成壓縮應力層之深部(主體)逐漸下降。上述關係式(I)係規定該下降程度者，但於最表面(X=0μm)存在因經時變質而導致水分濃度變化之可能性，因此設為於認為無該影響之近表面(X=0.1~0.4μm)之區域中成立者。
於式(I)中，a為規定氫濃度之下降程度之斜率。a之範圍為-0.300以上，較佳為-0.270~-0.005，更佳為-0.240~-0.030。
於式(I)中，b相當於最表面(X=0μm)中之氫濃度。b之範圍為0.220以下，較佳為0.020~0.215，更佳為0.030~0.210。
一般而言，認為玻璃之強度下降之原因在於因來自外部之機械壓力導致玻璃表面所存在之微小裂痕擴展。根據非專利文獻2，考察出裂痕前端之玻璃結構越為Si-OH富集之狀態，裂痕越易擴展。推測假設將裂痕前端暴露於環境中，則裂痕前端之Si-OH量與玻璃最表面之氫濃度 表現出正相關。因此，相當於最表面之氫濃度的b較佳為上述所示程度之較低範圍。
如圖3所示，關於經過化學強化步驟之玻璃，氫之侵入深度未確認到明顯之差異。氫之侵入深度取決於化學強化步驟條件而變化之可能性較高，但假設未變化，則相當於最表面之氫濃度的b與相當於規定氫濃度之下降程度之斜率的a間表現出負相關。因此，a較佳為上述所示程度之較高範圍。
如此，於本發明中，著眼於氫濃度分佈，而並非僅規定表層之氫濃度本身，從而發現藉由將表層氫濃度與其下降程度規定於特定之範圍，可大幅提高化學強化玻璃之強度。
[氫濃度分佈測定方法]
此處，所謂玻璃之氫濃度分佈(H2O濃度，mol/L)，係於以下之分析條件下所測得之分佈。
於測定玻璃基板之氫濃度分佈時採用二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometory：SIMS)。於利用SIMS獲得定量之氫濃度分佈之情形時，需要氫濃度已知之標準試樣。將標準試樣之製作方法及氫濃度定量方法記於以下。
1)切取測定對象之玻璃基板之一部分。
2)藉由研磨或化學蝕刻將所切取之玻璃基板之距離表面50μm以上之區域去除。去除處理於兩面均進行。即，於兩面之去除厚度成為100μm以上。將該經去除處理過之玻璃基板作為標準試樣。
3)對標準試樣實施紅外分光法(Infrared spectroscopy：IR)，求出IR光譜之3550cm-1附近之峰頂之吸光度高度A3550及4000cm-1之吸光度高度A4000(基準線)。
4)使用測微計等板厚測定器測定標準試樣之板厚d(cm)。
5)參考文獻A，將玻璃之H2O之紅外實用吸光係數εpract(L/(mol‧ cm))設為75，使用式II求出標準試樣之氫濃度(H2O換算，mol/L)。
標準試樣之氫濃度=(A3550-A4000)/(εpract‧d)‧‧‧式II
文獻A)S. Ilievski et al., Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 73 (2000) 39。
將測定對象之玻璃基板與藉由上述方法所獲得之氫濃度已知之標準試樣同時搬送至SIMS裝置內，依序進行測定，取得1H-及30Si-之強度之深度方向分佈。其後，用1H-分佈除以30Si-分佈，獲得1H-/30Si-強度比之深度方向分佈。由標準試樣之1H-/30Si-強度比之深度方向分佈算出自深度1μm至2μm之區域中之平均1H-/30Si-強度比，以通過原點之方式製作該值與氫濃度之校準曲線(依據1水準之標準試樣之校準曲線)。使用該校準曲線，將測定對象之玻璃基板之分佈之縱軸之1H-/30Si-強度比轉換為氫濃度。藉此，獲得測定對象之玻璃基板之氫濃度分佈。再者，SIMS及IR之測定條件如下所述。
[SIMS之測定條件]
裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
一次離子種：Cs+
一次離子之加速電壓：5kV
一次離子之電流值：500nA
一次離子之入射角：相對於試樣面之法線為60°
一次離子之光柵尺寸：300×300μm2
二次離子之極性：負
二次離子之檢測區域：60×60μm2(一次離子之光柵尺寸之4%)
ESA(electrostatic analyzer，靜電分析器)輸入鏡(Input Lens)：0
中和槍之使用：有
將橫軸自濺鍍時間轉換為深度之方法：藉由觸針式表面形狀測定器(Veeco公司製造之Dektak150)測定分析凹坑之深度，求出一次離子之濺鍍速率。使用該濺鍍速率，將橫軸自濺鍍時間轉換為深度。
1H-檢測時之場軸電位(Field AXis Potential)：存在針對每一裝置而最佳值發生變化之可能性。測定者注意於充分截斷背景之情況下設定值。
[IR之測定條件]
裝置：Thermo Fisher Scientific公司製造之Nic-plan/Nicolet 6700
解析度：4cm-1
累計：16
檢測器：TGS(triglycine sulphate，硫酸三甘胺酸酯)檢測器
為由藉由上述分析條件所測得之玻璃之氫濃度分佈(H2O濃度，mol/L)導出關係式[I]，乃依據以下之順序。如圖5及圖6所示，對自0.1至0.4μm之深度區域之氫濃度分佈進行線性近似。將所獲得之近似直線之式設為關係式[I]。
又，作為控制a及b之方法，例如可列舉變更化學強化步驟中之熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等之方法。
本發明之化學強化玻璃於表面有研磨傷。此處，本發明中之所謂研磨，係指藉由使用研磨粒研削玻璃表面而使之平滑化。表面研磨之方法並無特別限定，包含通常之方法。又，研磨傷之有無可藉由利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力顯微鏡)進行表面觀察而判別，於在10μm×5μm區域內存在1條以上之長度5μm以上之刮痕之情形時，可謂表面有研磨傷之狀態。圖6中表示有表面研磨傷之狀態(後述實施例1)，圖12中表示無表面研磨傷之狀態(後述參考例1)。
(玻璃面強度)
本發明之化學強化玻璃之面強度可藉由球環試驗進行評價。
(球環試驗)
本發明之化學強化玻璃係以藉由如下球環(Ball on Ring：BOR)試驗所測得之BOR強度F(N)進行評價，該球環試驗係將玻璃板配置於直徑30mm且接觸部具有曲率半徑2.5mm之圓弧之包含不鏽鋼之環上， 於使直徑10mm之包含鋼之球體接觸該玻璃板之狀態下，使該球體於靜態荷重條件下對該環之中心施加荷重。
本發明之化學強化玻璃滿足F≧1400×t2，更佳為F≧1800×t2[式中，F為藉由球環試驗所測得之BOR強度(N)，t為玻璃基板之板厚(mm)]。藉由使BOR強度F(N)為該範圍，而於薄板化之情形時亦表現出優異之強度。
圖1中表示用以說明本發明中所採用之球環試驗的概略圖。於球環(Ball on Ring：BOR)試驗中，於將玻璃板1水平地載置之狀態下，使用SUS304製之加壓治具2(淬火鋼，直徑10mm，鏡面拋光)對玻璃板1加壓，測定玻璃板1之強度。
於圖1中，將成為樣品之玻璃板1水平地設置於SUS304製之支承治具3(直徑30mm，接觸部之曲率R 2.5mm，接觸部為淬火鋼，鏡面拋光)上。於玻璃板1之上方設置有用以對玻璃板1加壓之加壓治具2。
於本實施形態中，自實施例及比較例後所獲得之玻璃板1之上方對玻璃板1之中央區域加壓。再者，試驗條件如下所述。
加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min)
此時，將玻璃被破壞時之破壞荷重(單位N)設為BOR強度，將20次測定之平均值設為BOR平均強度。其中，於玻璃板之破壞起點與球體按壓位置相距2mm以上之情形時，自用以算出平均值之資料中去除。
(紋理方向指數(Stdi))
進而，本發明之化學強化玻璃之紋理方向指數(Stdi)為0.30以上，較佳為0.45以上，更佳為0.50以上。所謂紋理方向指數(Stdi)，係表示表面所形成之紋理之方向性之優劣的指標，取0至1之值。於紋理具有優勢之方向之情形時，Stdi接近0。另一方面，於紋理不具有方向性之情形時，Stdi接近1。即，可認為於如研磨傷之紋理具有優勢之方向之情形時，Stdi取接近0之值。然而，藉由研磨傷變得平滑，紋理變得不 清晰，而Stdi向1接近。可認為本發明之化學強化玻璃藉由紋理方向指數(Stdi)為該範圍而具有平滑之研磨傷。
紋理方向指數(Stdi)可藉由原子力顯微鏡(AFM)取得形狀圖像後，藉由圖像解析軟體而求出。
(紋理縱橫比(Str20))
又，本發明之化學強化玻璃之紋理縱橫比(Str20)為0.10以上，較佳為0.35以上，更佳為0.55以上。可認為藉由紋理縱橫比(Str20)為該範圍而具有平滑之研磨傷。
紋理縱橫比(Str20)可藉由原子力顯微鏡(AFM)取得形狀圖像後，藉由圖像解析軟體而求出。
又，本發明之化學強化玻璃係由凹坑引起之光之散射較少、表面外觀優異者。
<化學強化玻璃之製造方法>
於以下說明製造本發明之化學強化玻璃之方法之一態樣，但本發明並不限定於此。
(玻璃組成)
本發明中使用之玻璃只要含有鈉即可，只要為具有可進行成形、利用化學強化處理之強化之組成者，則可使用各種組成者。具體而言，例如可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鹼鋇玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃等。
玻璃之製造方法並無特別限定，可藉由如下方式製造：將所需之玻璃原料投入至連續熔融爐中，將玻璃原料於較佳為1500~1600℃下加熱熔融並澄清後，供給至成形裝置，其後將熔融玻璃成形為板狀並進行緩冷。
再者，玻璃之成形可採用各種方法。例如可採用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法及再曳引法等)、浮式法、滾壓法及按壓法等各種 成形方法。
玻璃之厚度並無特別限制，為了有效地進行化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。
又，本發明中使用之玻璃之形狀並無特別限定。例如可採用具有均勻板厚之平板形狀、於表面與背面中之至少一面具有曲面之形狀及具有彎曲部等之立體形狀等各種形狀之玻璃。
作為本發明之化學強化玻璃之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃之組成。
(i)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%的玻璃
(ii)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 50~74%、Al2O3 1~10%、Na2O 6~14%、K2O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%，且SiO2及Al2O3之含量之合計為75%以下，Na2O及K2O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%的玻璃
(iii)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 68~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%的玻璃
(iv)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 67~75%、Al2O3 0~4%、Na2O 7~15%、K2O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO2 0~1.5%，且SiO2及Al2O3之含量之合計為71~75%，Na2O及K2O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時，其含量未達1%的玻璃
本發明之化學強化玻璃於玻璃表面具有經離子交換之壓縮應力層。於離子交換法中，使玻璃之表面進行離子交換而形成壓縮應力殘留之表面層。具體而言，於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換而將玻璃板表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)置換為離子半徑更大之鹼金屬離子(典型的是對應於Li離子之Na 離子或K離子，對應於Na離子之K離子)。藉此，壓縮應力殘留於玻璃之表面而使玻璃之強度提高。
於本發明之製造方法中，化學強化係藉由使玻璃接觸含有硝酸鉀(KNO3)之無機鹽而進行。藉此，藉由使玻璃表面之Na離子與無機鹽中之K離子進行離子交換而形成高密度之壓縮應力層。作為使玻璃接觸無機鹽之方法，可為塗佈糊狀無機鹽之方法、將無機鹽之水溶液噴射於玻璃之方法、使玻璃浸漬於加熱至熔點以上之熔融鹽之鹽浴之方法等，該等之中，較理想的是浸漬於熔融鹽之方法。
作為無機鹽，較佳為於進行化學強化之玻璃之應變點(通常500~600℃)以下具有熔點者，於本發明中，較佳為含有硝酸鉀(熔點330℃)之鹽。藉由含有硝酸鉀而於玻璃之應變點以下為熔融狀態，且於使用溫度區域中易於操作，因此較佳。無機鹽中之硝酸鉀之含量較佳為50質量%以上。
無機鹽較佳為進而含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，其中，更佳為含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3及NaHCO3所組成之群中之至少一種鹽。
上述鹽(以下有時亦稱為「熔劑」)具有將以Si-O-Si鍵為代表之玻璃之網狀結構切斷之性質。進行化學強化處理之溫度較高，為數百℃，因此於該溫度下將玻璃之Si-O間之共價鍵適度地切斷，而易於進行後述低密度化處理。
再者，切斷共價鍵之程度根據玻璃組成或所使用之鹽(熔劑)之種類、進行化學強化處理之溫度、時間等化學強化處理條件而不同，但認為較佳為選擇將自Si伸出之4根共價鍵中之1~2根鍵切斷之程度之條件。
例如於使用K2CO3作為熔劑之情形時，若將無機鹽中之熔劑之含 量設為0.1mol%以上，將化學強化處理溫度設為350~500℃，則化學強化處理時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為5分鐘~8小時，進而較佳為10分鐘~4小時。
就控制表面氫濃度之方面而言，熔劑之添加量較佳為0.1mol%以上，更佳為1mol%以上，尤佳為2mol%以上。又，就生產性之觀點而言，較佳為各鹽之飽和熔解度以下。又，若過量地添加，則存在導致玻璃之腐蝕之虞。例如於使用K2CO3作為熔劑之情形時，較佳為24mol%以下，更佳為12mol%以下，尤佳為8mol%以下。
無機鹽除含有硝酸鉀及熔劑以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有其他化學物種，例如可列舉：氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等鹼金屬氯化鹽或鹼金屬硼酸鹽等。該等可單獨添加，亦可將複數種組合添加。
(步驟1-玻璃表面之研磨-)
於步驟1中，對玻璃表面進行研磨。研磨條件並無特別限制，可於成為所需之表面粗糙度之條件下進行。作為研磨方法，可利用如下等一般之方法進行，例如使平均粒徑約0.7μm之氧化鈰分散於水中而製作比重0.9之漿料，使用不織布型或麂皮型之研磨墊，於研磨壓10kPa之條件下，將玻璃表面之每單面研磨0.5μm以上。
藉由對玻璃表面進行研磨，可去除玻璃表面之較大之傷痕，提高面強度。玻璃表面之研磨較佳為於後述步驟4之化學強化處理(離子交換)前進行。
以下，以藉由使玻璃浸漬於熔融鹽之方法進行化學強化之態樣為例，說明本發明之製造方法。
(熔融鹽之製造1)
熔融鹽可藉由下述所示之步驟製造。
步驟2a：硝酸鉀熔融鹽之製備
步驟3a：向硝酸鉀熔融鹽中之熔劑之添加
(步驟2a-硝酸鉀熔融鹽之製備-)
於步驟2a中，將硝酸鉀投入至容器中，加熱至熔點以上之溫度而使之熔融，藉此製備熔融鹽。熔融係於硝酸鉀之熔點(330℃)與沸點(500℃)之範圍內之溫度下進行。就可對玻璃賦予之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)之平衡性及強化時間之方面而言，尤其更佳為將熔融溫度設為350~470℃。
供硝酸鉀熔融之容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中，就耐久性之觀點而言，較理想的是金屬材質，就耐蝕性之觀點而言，較佳為不鏽鋼(SUS)材質。
(步驟3a-向硝酸鉀熔融鹽中之熔劑之添加-)
於步驟3a中，於步驟2a中所製備之硝酸鉀熔融鹽中添加上述熔劑，一面將溫度保持於一定範圍一面藉由攪拌翼等進行混合以使整體變得均勻。於併用複數種熔劑之情形時，添加順序並無限定，可同時添加。
溫度較佳為硝酸鉀之熔點以上、即330℃以上，更佳為350~500℃。又，攪拌時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~2小時。
(熔融鹽之製造2)
於上述熔融鹽之製造1中，例示了於製備硝酸鉀之熔融鹽後添加熔劑之方法，熔融鹽亦可藉由下述所示之步驟製造。
步驟2b：硝酸鉀與熔劑之混合
步驟3b：硝酸鉀與熔劑之混合鹽之熔融
(步驟2b-硝酸鉀與熔劑之混合-)
於步驟2b中，將硝酸鉀與熔劑投入至容器中，藉由攪拌翼等進行混合。於併用複數種熔劑之情形時，添加順序並無限定，可同時添加。容器可使用與上述步驟2a中所用者相同之容器。
(步驟3b-硝酸鉀與熔劑之混合鹽之熔融-)
於步驟3b中，對藉由步驟1b所獲得之混合鹽進行加熱而使之熔融。熔融係於硝酸鉀之熔點(330℃)與沸點(500℃)之範圍內之溫度下進行。就可對玻璃賦予之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)之平衡性及強化時間之方面而言，尤其更佳為將熔融溫度設為350~470℃。攪拌時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~2小時。
於經過上述步驟2a及步驟3a或步驟2b及步驟3b所獲得之熔融鹽中因熔劑之添加而產生析出物的情形時，於進行玻璃之化學強化處理前加以靜置直至該析出物沈澱至容器之底部。該析出物包含超過飽和熔解度之部分之熔劑或熔劑之陽離子於熔融鹽中被交換而成之鹽。
本案發明之製造方法中使用之熔融鹽的Na濃度較佳為500重量ppm以上，更佳為1000重量ppm以上。藉由熔融鹽中之Na濃度為500重量ppm以上，而易藉由後述酸處理步驟使低密度層深化，因此較佳。作為Na濃度之上限，並無限制，可容許至能夠獲得所需之表面壓縮應力(CS)。
再者，進行過1次以上之化學強化處理之熔融鹽中包含自玻璃熔出之鈉。因此，只要Na濃度已經為上述範圍內，則可將源自玻璃之鈉直接用作Na源，於Na濃度不足之情形或使用未用於化學強化之熔融鹽之情形時，可藉由添加硝酸鈉等無機鈉鹽而進行調整。
以上藉由上述步驟2a及步驟3a或步驟2b及步驟3b，可製備熔融鹽。
(化學強化)
其次，使用所製備之熔融鹽進行化學強化處理。化學強化處理係藉由如下方式進行：將玻璃浸漬於熔融鹽中，而將玻璃中之金屬離子(Na離子)置換為熔融鹽中之離子半徑更大之金屬離子(K離子)。藉由該離子交換可使玻璃表面之組成發生變化，而於玻璃表面形成高密度化之壓縮應力層20[圖2(a)~(b)]。藉由該玻璃表面之高密度化而產生壓縮 應力，因而可強化玻璃。
再者，實際上化學強化玻璃之密度係自存在於玻璃之中心之中間層30(主體)之外緣向壓縮應力層表面逐漸地高密度化，因此於中間層30與壓縮應力層20之間無密度急遽變化之明確之邊界。此處，所謂中間層，表示存在於玻璃中心部且被壓縮應力層夾持之層。該中間層不同於壓縮應力層，為未經離子交換之層。
本發明中之化學強化處理具體而言可藉由下述步驟4進行。
步驟4：玻璃之化學強化處理
於步驟4中，對玻璃進行預熱，將上述步驟2a及步驟3a或步驟2b及步驟3b中所製備之熔融鹽調整為進行化學強化之溫度。繼而，將經預熱之玻璃於熔融鹽中浸漬特定之時間後，自熔融鹽中提拉出玻璃，放置冷卻。再者，較佳為於化學強化處理前對玻璃進行根據用途之形狀加工，例如切斷、端面加工及開孔加工等機械加工。
玻璃之預熱溫度取決於浸漬於熔融鹽之溫度，一般而言較佳為100℃以上。
化學強化溫度較佳為被強化玻璃之應變點(通常500~600℃)以下，為了獲得更高之壓縮應力層深度，尤佳為350℃以上。
玻璃於熔融鹽中之浸漬時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為5分鐘~8小時，進而較佳為10分鐘~4小時。若處於該範圍，則可獲得強度與壓縮應力層深度之平衡性優異之化學強化玻璃。
於本發明之製造方法中，繼而於化學強化處理後進行下述步驟。
步驟5：玻璃之洗淨
步驟6：經過步驟5後之玻璃之酸處理
於經過至上述步驟6之時間點，於玻璃表面壓縮應力層之表層已變質、具體而言進而具有已低密度化之低密度層10[圖2(b)~(c)]。所謂低密度層，係因Na或K自壓縮應力層之最表面脫離(浸出)，取而代之H 進入(置換)而形成。
以下詳細說明步驟5及步驟6。
(步驟5-玻璃之洗淨-)
於步驟5中，使用工業用水、離子交換水等進行玻璃之洗淨。其中，較佳為離子交換水。洗淨之條件根據所使用之洗淨液而不同，但於使用離子交換水之情形時，就將所附著之鹽完全去除之方面而言，較佳為於0~100℃下進行洗淨。
(步驟6-酸處理-)
於步驟6中，進而對於步驟5中經洗淨之玻璃進行酸處理。
所謂玻璃之酸處理，係藉由使化學強化玻璃浸漬於酸性之溶液中而進行，藉此可將化學強化玻璃表面之Na及/或K置換為H。
溶液只要為酸性則並無特別限制，只要pH值未達7即可，所使用之酸可為弱酸亦可為強酸。具體而言，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸及檸檬酸等酸。該等酸可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
進行酸處理之溫度根據所使用之酸之種類或濃度、時間而不同，但較佳為於100℃以下進行。
進行酸處理之時間根據所使用之酸之種類或濃度、溫度而不同，但就生產性之方面而言，較佳為10秒~5小時，更佳為1分鐘~2小時。
進行酸處理之溶液之濃度根據所使用之酸之種類或時間、溫度而不同，但較佳為容器腐蝕之擔憂較小之濃度，具體而言較佳為0.1wt%~20wt%。
低密度層係藉由後述鹼處理而去除，因此低密度層越厚，玻璃表面越易去除。因此，就玻璃表面去除量之觀點而言，低密度層之厚度較佳為5nm以上，更佳為20nm以上。低密度層之厚度可藉由化學強化步驟中之熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等進行控制。
就玻璃表面去除性之觀點而言，低密度層之密度較佳為與深於經離子交換之壓縮應力層之區域(主體)之密度相比而較低。
低密度層之厚度可由藉由X射線反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)所測得之週期(△θ)求出。
低密度層之密度可由藉由XRR所測得之臨界角(θc)求出。
再者，簡易地利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃之剖面，藉此亦可確認低密度層之形成與層之厚度。
於本發明之製造方法中，繼而於酸處理後進行下述步驟。
步驟7：鹼處理
藉由上述步驟7，可將直至步驟6所形成之低密度層之一部分或全部去除[圖2(c)~(d)]。
以下詳細說明步驟7。
(步驟7-鹼處理-)
於步驟7中，進而對於步驟6中經酸處理之玻璃進行鹼處理。
所謂鹼處理，係藉由使化學強化玻璃浸漬於鹼性之溶液中而進行，藉此可將低密度層之一部分或全部去除。
溶液只要為鹼性則並無特別限制，只要pH值超過7即可，可使用弱鹼亦可使用強鹼。具體而言，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼。該等鹼可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
進行鹼處理之溫度根據所使用之鹼之種類或濃度、時間而不同，但較佳為0~100℃，更佳為10~80℃，尤佳為20~60℃。若為該溫度範圍，則無玻璃腐蝕之虞，故而較佳。
進行鹼處理之時間根據所使用之鹼之種類或濃度、溫度而不同，但就生產性之方面而言，較佳為10秒~5小時，更佳為1分鐘~2小時。
進行鹼處理之溶液之濃度根據所使用之鹼之種類或時間、溫度而不同，但就玻璃表面去除性之觀點而言，較佳為0.1wt%~20wt%。
認為藉由上述鹼處理，將H侵入之低密度層之一部分或全部去除，而露出氫濃度分佈滿足上述特定之關係式(I)之表層。藉此可獲得面強度提高之化學強化玻璃。進而，藉由將低密度層去除而亦同時將玻璃表面所存在之傷去除，因此該方面亦有助於面強度提高。
又，於本發明之製造方法中，於化學強化處理前對玻璃表面進行研磨，藉此預先將較大之表面傷去除。推測藉由該預先之研磨、及化學強化處理、酸/鹼處理，而將玻璃表面之較大之傷與微小之傷去除，從而大幅提高玻璃之面強度。
較佳為於上述酸處理步驟6及鹼處理步驟7之間或鹼處理步驟7結束後具有與步驟5相同之洗淨步驟。
根據本發明之製造方法，進行處理之藥液之安全性較高，因此無需特別之設備。因此，可安全且有效率地獲得面強度大幅提高之化學強化玻璃。
再者，所去除之低密度層之量取決於鹼處理之條件。圖2(d)中表示將低密度層10全部去除之態樣，亦可將低密度層10之一部分去除而使一部分殘存。就面強度提高之觀點而言，即便未將低密度層全部去除亦可獲得效果，但就穩定地確保玻璃之透過率之觀點而言，較佳為將低密度層全部去除。
根據本發明之化學強化玻璃之製造方法，可獲得即便進行研磨亦提高面強度的化學強化玻璃。並且，可藉由浸漬於溶液而進行處理，因此就易應對各種玻璃形狀或大面積之玻璃之方面、可同時對玻璃之兩面進行處理之方面而言有效率。又，即便於玻璃表面原先有潛傷之情形時，亦可獲得無由凹坑引起之外觀不良、面強度提高的化學強化玻璃。進而，與使用氫氟酸等之蝕刻處理相比，安全性較高且成本較低。
[實施例]
以下列舉實施例，具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
<評價方法>
本實施例中之各種評價係藉由以下所示之分析方法進行。
(玻璃之評價：表面應力)
本發明之化學強化玻璃之壓縮應力層之壓縮應力值及壓縮應力層之深度可使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)或表面應力計(例如折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。於實施例中，表面壓縮應力值(CS，單位為MPa)及壓縮應力層之深度(DOL，單位為μm)係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000)進行測定。
(玻璃之評價：去除量)
玻璃之去除量厚度係藉由如下方式求出：利用分析用電子天平(HR-202i；AND製造)測定藥液處理前後之重量，使用下式進行厚度換算。
(每單面之去除量厚度)=((處理前重量)-(處理後重量))/(玻璃比重)/處理面積/2
此時，將玻璃比重設為2.41(g/cm3)而進行計算。
(玻璃之評價：紋理方向指數(Stdi))
首先，藉由如下條件取得形狀圖像，即Atomic Force Microscope(XE-HDM；Park systems公司製造)，測定模式：非接觸模式，掃描尺寸：10μm×5μm，比色計：±1nm，掃描速度：1Hz，懸臂：非接觸懸臂(Non-Contact Cantilever)(Item：PPP-NCHR 10M；Park systems公司製造)。其後，使用圖像解析軟體(Image Metrology公司製造之SPIP6.2.6)，實施形狀圖像之調平處理及L-濾波處理(ISO值2.0μm)，藉由粗糙度解析而求出紋理方向指數(Stdi)。
(玻璃之評價：紋理縱橫比(Str20))
首先，藉由如下條件取得形狀圖像，即Atomic Force Microscope(XE-HDM；Park systems公司製造)，測定模式：非接觸模 式，掃描尺寸：10μm×5μm，比色計：±1nm，掃描速度：1Hz，懸臂：非接觸懸臂(Non-Contact Cantilever)(Item：PPP-NCHR 10M；Park systems公司製造)。其後，使用圖像解析軟體(Image Metrology公司製造之SPIP6.2.6)，實施形狀圖像之調平處理及L-濾波處理(ISO值2.0μm)，藉由粗糙度解析而求出紋理縱橫比(Str20)。
(玻璃之評價：面強度)
玻璃面強度係藉由球環(Ball on Ring：BOR)試驗進行測定。圖1中表示用以說明本發明中所採用之球環試驗的概略圖。於將玻璃板1水平地載置之狀態下，使用SUS304製之加壓治具2(淬火鋼，直徑10mm，鏡面拋光)對玻璃板1加壓，測定玻璃板1之強度。
於圖1中，將成為樣品之玻璃板1水平地設置於SUS304製之支承治具3(直徑30mm，接觸部之曲率R 2.5mm，接觸部為淬火鋼，鏡面拋光)上。於玻璃板1之上方設置有用以對玻璃板1加壓之加壓治具2。
於本實施形態中，自實施例及比較例後所獲得之玻璃板1之上方對玻璃板1之中央區域加壓。再者，試驗條件如下所述。
加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min)
此時，將玻璃被破壞時之破壞荷重(單位N)設為BOR強度，將20次測定之平均值設為BOR平均強度。其中，於玻璃板之破壞起點與球體按壓位置相距2mm以上之情形時，自用以算出平均值之資料中去除。
(玻璃之評價：氫濃度)
依據上述[氫濃度分佈測定方法]中所記載之方法，測定氫濃度分佈，導出關係式[I]。
<實施例1>
(研磨步驟)
準備50mm×50mm×0.70mm之鋁矽酸鹽玻璃，使平均粒徑1.2μm之氧化鈰分散於水中而製作比重0.9之漿料，於研磨壓10kPa、研磨墊 不織布型之條件下，將每單面研磨3.0μm，同時研磨兩面。藉由AFM測定所測得之表面粗糙度(Ra)為0.45nm。
AFM測定條件：Atomic Force Microscope(XE-HDM；Park systems公司製造)，掃描尺寸：10μm×5μm，比色計：±1nm，掃描速度：1Hz。
(化學強化步驟)
於SUS製之杯中添加硝酸鉀9700g、碳酸鉀890g、硝酸鈉400g，利用加熱套加熱至450℃而製備碳酸鉀6mol%、鈉10000重量ppm之熔融鹽。將研磨步驟中所獲得之玻璃預熱至200~400℃後，浸漬於450℃之熔融鹽中2小時而進行離子交換處理後，冷卻至室溫附近，藉此進行化學強化處理。對所獲得之化學強化玻璃進行水洗，供於接下來之步驟。
鋁矽酸鹽玻璃(比重：2.41)組成(莫耳%表示)：SiO2 68%、Al2O3 10%、Na2O 14%、MgO 8%
(酸處理步驟)
於樹脂製之槽中準備6.0重量%之硝酸(HNO3；關東化學公司製造)，使用經氟樹脂被覆之加熱器(KKS14A；八光電機製造)將溫度調整至41℃。將上述化學強化步驟中所獲得之玻璃浸漬於經調整之硝酸中120秒而進行酸處理，其後利用純水洗淨數次。將如此所獲得之玻璃供於接下來之步驟。
(鹼處理步驟)
於樹脂製之槽中準備4.0重量%之氫氧化鈉水溶液，使用經氟樹脂被覆之加熱器(KKS14A；八光電機製造)將溫度調整至40℃。將酸處理步驟中所獲得之玻璃浸漬於經調整之氫氧化鈉水溶液中120秒而進行鹼處理，其後利用純水洗淨數次後，藉由鼓風使之乾燥。
由以上步驟獲得實施例1之化學強化玻璃。
<實施例2>
於研磨步驟中，將研磨材設為平均粒徑0.9μm之氧化鈰，將研磨 墊設為麂皮型，除此以外，以與實施例1相同之方式製造化學強化玻璃。
<實施例3>
於研磨步驟中，將研磨墊設為硬質胺基甲酸酯型，將化學強化步驟中熔融鹽中之鈉量、化學強化處理溫度、化學強化處理時間設為表1所示之值，除此以外，以與實施例2相同之方式製造化學強化玻璃。
<比較例1>
化學強化步驟中熔融鹽中之鈉量為表1所示之值，將碳酸鉀添加量設為0g，不實施酸處理步驟、鹼處理步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式製造化學強化玻璃。
<比較例2>
於研磨步驟中，將研磨材設為平均粒徑0.7μm之氧化鈰，化學強化步驟中熔融鹽中之鈉量為表1所示之值，將碳酸鉀添加量設為0g，不實施酸處理步驟、鹼處理步驟，除此以外，以與實施例2相同之方式製造化學強化玻璃。
<比較例3>
化學強化步驟中熔融鹽中之鈉量為表1所示之值，將碳酸鉀添加量設為0g，不實施酸處理步驟、鹼處理步驟，除此以外，以與實施例2相同之方式製造化學強化玻璃。
<參考例1>
於研磨步驟中，將研磨材設為平均粒徑0.7μm之氧化鈰，除此以外，以與實施例2相同之方式製造化學強化玻璃。
<參考例2>
於研磨步驟中，將研磨材設為0.7μm之氧化鈰，將化學強化步驟中熔融鹽中之鈉量、化學強化處理溫度、化學強化處理時間變更為表1所記載之值，除此以外，以與實施例2相同之方式製造化學強化玻璃。
對如此所獲得之化學強化玻璃進行各種評價。將結果示於表1。
又，圖3~圖5中表示對各實施例及比較例中所獲得之各化學強化玻璃之表層之氫濃度分佈進行繪圖所得的曲線圖。
進而，將利用AFM對各實施例、比較例、參考例中所獲得之各化學強化玻璃之進行酸處理/鹼處理之前與之後之玻璃表面進行觀察所得的圖像示於圖6~圖13。
進而，圖14中表示實施例1及比較例1中所獲得之各化學強化玻璃之BOR強度評價的魏普圖(Weibull plot)。圖14表示板厚為0.70mm之鋁矽酸鹽玻璃板樣品之BOR強度評價結果的魏普圖。曲線圖之橫軸表示破壞荷重σ(N)之對數ln(σ)，相對於此，縱軸表示關於2個群中各自之樣品之累積破壞概率百分比P(%)。
Figure TWI613172BD00001
根據表1之結果，紋理方向指數(Stdi)為0.30以上且滿足關係式(I)之實施例1~3之面強度較比較例1~3大幅提高。又，紋理縱橫比(Str20)為0.10以上之實施例1及2之面強度較實施例3進一步提高。
又，根據圖14之結果，平均破壞荷重於實施例1中為1303N，於比較例1中為564N。10%破壞荷重(B10)於實施例1中為1128N，相對於此，於比較例1中為488N，1%破壞荷重(B1)於實施例1中為927N，相對於此，於比較例1中為402N。由該結果得知，於實施例1中未產生低強度品，為對面強度之可靠性大幅提高之製品。
上文詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2013年7月19日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2013-151116)者，且將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可安全且以低成本獲得面強度大幅提高之化學強化玻璃。本發明之化學強化玻璃可用於行動電話、數位相機或觸控面板顯示器等之顯示器用覆蓋玻璃。
10‧‧‧低密度層
20‧‧‧壓縮應力層
30‧‧‧中間層

Claims (4)

  1. 一種化學強化玻璃，其係於表層具有藉由離子交換法所形成之壓縮應力層者，且具有由下述(i)或(iii)所示之組成；由下述測定方法測得之紋理方向指數(Stdi)為0.30以上；距離上述化學強化玻璃最表面之深度X之區域中之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)；藉由球環試驗於下述條件下測得之面強度F(N)相對於玻璃板之板厚t(mm)為F≧1400×t2；Y=aX+b (I)[式(I)中之各符號之含義如下所述，Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)X：距離玻璃最表面之深度(μm)a：-0.300以上b：0.220以下]玻璃組成：(i)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%的玻璃；(iii)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 68~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%的玻璃；紋理方向指數(Stdi)的測定方法：首先，藉由Atomic Force Microscope(XE-HDM；Park systems公司製造)，測定模式：非接觸模式，掃描尺寸：10μm×5μm， 比色計：±1nm，掃描速度：1Hz，懸臂：非接觸懸臂(Non-Contact Cantilever)(Item：PPP-NCHR 10M；Park systems公司製造)取得形狀圖像，其後，使用圖像解析軟體(Image Metrology公司製造之SPIP6.2.6)，實施上述形狀圖像之調平(leveling)處理及L-濾波(filtering)處理(ISO值2.0μm)，藉由粗糙度解析而求出紋理方向指數(Stdi)；球環試驗條件：將板厚t(mm)之玻璃板配置於直徑30mm且接觸部具有曲率半徑2.5mm之圓弧之不鏽鋼環上，於使直徑10mm之鋼球體接觸該玻璃板之狀態下，使該球體於靜態荷重條件下對該環之中心施加荷重，將玻璃被破壞時之破壞荷重(單位N)設為BOR強度，將該BOR強度之20次測定平均值設為面強度F；其中，於玻璃之破壞起點與該球體之荷重點相距2mm以上之情形時，自用以算出平均值之資料中剔除。
  2. 如請求項1之化學強化玻璃，其中由下述測定方法測得之紋理縱橫比(Str20)為0.10以上，紋理縱橫比(Str20)的測定方法：首先，藉由Atomic Force Microscope(XE-HDM；Park systems公司製造)，測定模式：非接觸模式，掃描尺寸：10μm×5μm，比色計：±1nm，掃描速度：1Hz，懸臂：非接觸懸臂(Non-Contact Cantilever)(Item：PPP-NCHR 10M；Park systems公司製造)取得形狀圖像，其後，使用圖像解析軟體(Image Metrology公司製造之SPIP6.2.6)，實施形狀圖像之調平處理及L-濾波處理(ISO值2.0μm)，藉由粗糙度解析而求出紋理縱橫比(Str20)。
  3. 如請求項1或2之化學強化玻璃，其中藉由離子交換法所形成之壓縮應力層的厚度為28μm以上。
  4. 一種化學強化玻璃之製造方法，其係包括藉由使含有鈉之玻璃接觸含有硝酸鉀之無機鹽而使玻璃中之Na與上述無機鹽中之K進行離子交換的步驟者；上述化學強化玻璃具有由下述(i)或(iii)所示之組成；距離上述化學強化玻璃最表面之深度X之區域中之氫濃度Y於X=0.1~0.4(μm)時滿足下述關係式(I)；上述無機鹽包含選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，且該化學強化玻璃之製造方法包括如下步驟：於上述離子交換前對玻璃表面進行研磨，於上述離子交換後將玻璃洗淨，於上述洗淨後對玻璃進行酸處理，於上述酸處理後對玻璃進行鹼處理；Y=aX+b (I)[式(I)中之各符號之含義如下所述，Y：氫濃度(H2O換算，mol/L)X：距離玻璃最表面之深度(μm)a：-0.300以上b：0.220以下]玻璃組成：(i)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%的玻璃；(iii)以莫耳%表示之組成計，含有SiO2 68~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%的玻璃。
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