JP2015166312A - 化学強化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】化学強化を行なってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制する化学強化ガラスを提供する。
【解決手段】表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であり、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
ボールオンリング試験により測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１５００×ｔ^２であり、
かつ、表面に研磨傷を有さない化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ_２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：０．２７０〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２２０〕
【選択図】なし

Description

本発明は化学強化ガラスに関する。

デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。

フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。

化学強化ガラスの強度を向上するために、従来、化学強化処理後に表面エッチング処理を施すことが知られている（特許文献１）。

ここで、ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することが知られている（非特許文献１、２）。

日本国特表２０１３−５１６３８７号公報

Ｓ．ＩＴＯ ｅｔ．ａｌ．， "Ｃｒａｃｋ Ｂｌｕｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．６５， Ｎｏ．８，（１９８２）， ３６８−３７１ Ｗｏｎ−Ｔａｅｋ Ｈａｎ ｅｔ． ａｌ．， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓ ｏｎ ｓｔａｔｉｃ ｆａｔｉｇｕｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， １２７， （１９９１） ９７−１０４

本発明者らは、化学強化後にガラスの強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラス表層に侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することを見出した。

ガラス表層の水分を除去する手法として、化学強化後のガラス表面を研磨したり、フッ酸等に浸漬してエッチング処理をする等の手法により、水分を含有する層を削り取ることも考えられる。しかしながら研磨によってガラス表面が傷つき、強度がかえって低下してしまうおそれがある。また、ガラス表面に潜傷がある場合、フッ酸等を用いたエッチング処理では、潜傷が拡大し、ピットによる外観不良が発生するおそれがある。さらに、フッ酸は安全面から取り扱いに注意を要する。

本発明は、化学強化を行なってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制する化学強化ガラスを提供することを目的とする。

本発明者らは、化学強化ガラスの表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすること、及び、表面粗さ（Ｒａ）が特定値以上であることで、化学強化後のガラス表面を研磨あるいはフッ酸を用いたエッチング処理をせずともガラスの面強度が飛躍的に向上すること、及び、面強度の信頼性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であり、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
ボールオンリング試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１５００×ｔ^２であり、
かつ、表面に研磨傷を有さない化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ_２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２７０〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２２０〕
ボールオンリング試験条件：
板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重し、ガラスが破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、該ＢＯＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆとする。ただし、ガラスの破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
＜２＞
前記ガラスがアルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス又はソーダライムガラスである、上記＜１＞に記載の化学強化ガラス。

本発明の化学強化ガラスによれば、ガラス表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすること、及び、表面粗さ（Ｒａ）が特定値以上であることにより、化学強化後のガラス表面を研磨せずともガラスの面強度を大幅に向上させること、及び、面強度の信頼性が向上することができる。

図１は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。 図２は、本発明に係る化学強化ガラスの製造工程を表す模式図である。 図３は、実施例１、実施例２で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図４は、実施例３、実施例４で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図５は、比較例１、比較例２、比較例３で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図６は実施例１で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフから関係式（Ｉ）を導くための説明図である。 図７は比較例１で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフから関係式（Ｉ）を導くための説明図である。 図８は、実施例１及び比較例１で得られた各化学強化ガラスのＢＯＲ強度評価のワイブルプロットである。 図９は、参考例１の化学強化ガラス表面のＡＦＭ画像である。走査エリアは、５×５μｍ^２である。 図１０は、実施例１の化学強化ガラス表面のＡＦＭ画像である。走査エリアは、５×５μｍ^２である。 図１１は、実施例３及び参考例２で得られた各化学強化ガラスのＢＯＲ強度評価のワイブルプロットである。 図１２は、実施例３及び参考例２で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図１３は表面研磨傷を有するガラス表面のＡＦＭ画像である。 図１４は表面研磨傷を有さないガラス表面のＡＦＭ画像である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。

＜化学強化ガラス＞
本発明に係る化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、ガラスの最表面からの一定の深さ領域における水素濃度が後述する関係式（Ｉ）を満たし、かつ、ガラス表面に研磨傷を有さないことを特徴とする。

圧縮応力層とは、原料であるガラスを硝酸カリウム等の無機塩と接触させることによって、ガラス表面のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとがイオン交換されることで形成される高密度層のことである。

本発明の化学強化ガラスは、ガラス表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にある。具体的には、ガラスの最表面からの深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ_２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラスの最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２７０〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２２０〕

ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することは知られているが、本発明者らは、化学強化処理後に強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラスに侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することも見出されている。
ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。

上記関係式（Ｉ）は、最表面からの深さＸ＝０．１〜０．４μｍの領域において成り立つものである。イオン交換により形成される圧縮応力層の厚さは、化学強化の程度によるが、５〜５０μｍの範囲で形成される。そして、ガラスへの水素の侵入深さは、拡散係数、温度および時間に従い、水素の侵入量はこれらに加えて雰囲気中の水分量が影響する。化学強化後の水素濃度は、最表面が最も高く、圧縮応力層が形成されていない深部（バルク）にかけて徐々に低下する。上記関係式（Ｉ）はその低下具合を規定したものであるが、最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面（Ｘ＝０．１〜０．４μｍ）の領域において成り立つものとした。

式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は−０．２７０〜−０．００５であり、好ましくは−０．２４０〜−０．０３０であり、より好ましくは−０．２１０〜−０．０５０である。
式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．０２０〜０．２２０であり、好ましくは０．０２０〜０．２１５であり、より好ましくは０．０３０〜０．２１０であり、さらに好ましくは０．０４０〜０．２００である。

一般的に、ガラスの強度低下は、外部からの機械的な圧力によりガラス表面に存在する微小クラックが伸展することが原因と考えられている。非特許文献２によれば、クラックの先端のガラス構造がＳｉ−ＯＨリッチな状態であるほど、クラックが伸展しやすいと考察されている。クラックの先端が雰囲気中に暴露されていると仮定すれば、クラックの先端のＳｉ−ＯＨ量は、ガラス最表面の水素濃度と正の相関を示すと推測される。従って、最表面の水素濃度に相当するｂは上記に示す程度の低い範囲が好ましい。
図３〜図５に示す通り、化学強化工程を経たガラスについては、水素の侵入深さに顕著な違いが認められなかった。水素の侵入深さは化学強化工程条件に依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の高い範囲が好ましい。

このように、本発明では、表層の水素濃度そのもののみを規定するのではなく、水素濃度プロファイルに着目し、表層水素濃度とその低下具合を特定の範囲に規定することで、化学強化ガラスの強度を大幅に向上できることを見出したものである。

〔水素濃度プロファイル測定方法〕
ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ_２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス基板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス基板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス基板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ^−１付近のピークトップの吸光度高さＡ_３５５０および４０００ｃｍ^−１の吸光度高さＡ_４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ_２Ｏの赤外実用吸光係数ε_{ｐｒａｃｔ}（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式ＩＩを用いて標準試料の水素濃度（Ｈ_２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
標準試料の水素濃度 ＝ （Ａ_３５５０−Ａ_４０００）／（ε_{ｐｒａｃｔ}・ｄ）・・・式ＩＩ
文献Ａ）Ｓ． Ｉｌｉｅｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｇｌａｓｔｅｃｈ． Ｂｅｒ． Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ７３ （２０００） ３９．

測定対象のガラス基板と上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、^１Ｈ⁻および^３０Ｓｉ⁻の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、^１Ｈ⁻プロファイルから^３０Ｓｉ⁻プロファイルを除して、^１Ｈ⁻／^３０Ｓｉ⁻強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の^１Ｈ⁻／^３０Ｓｉ⁻強度比の深さ方向プロファイルより、深さ１μｍから２μｍまでの領域における平均^１Ｈ⁻／^３０Ｓｉ⁻強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラス基板のプロファイルの縦軸の^１Ｈ⁻／^３０Ｓｉ⁻強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラス基板の水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。

〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ^２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ^２（一次イオンのラスターサイズの４％）
ＥＳＡ Ｉｎｐｕｔ Ｌｅｎｓ：０
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
^１Ｈ⁻検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。

〔ＩＲの測定条件〕
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ−ｐｌａｎ／ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００
分解能：４ｃｍ^−１
積算：１６
検出器：ＴＧＳ検出器

上記分析条件により測定したガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ_２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式〔Ｉ〕を導くには、以下の手順による。図６及び図７に示す通り、０．１から０．４μｍの深さ領域の水素濃度プロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式〔Ｉ〕とする。
また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。

また、本発明に係る化学強化ガラスは、近表面（最表面からの深さＸ＝０．１〜０．４μｍ）の領域における、平均水素濃度ｃが０．０７０〜０．１５０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。平均水素濃度がかかる範囲であることで、高い面強度を有することに加え、面強度の信頼性も向上すると考えられる。なお、平均水素濃度ｃは前述の水素濃度プロファイルから得ることができる。

（表面研磨傷）
本発明に係る化学強化ガラスは、表面に研磨傷を有さない。ここで、本発明における研磨とは、砥粒を用いてガラス表面を削ることにより平滑化することをいう。また、研磨傷の有無はＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）による表面観察によって判別することができ、１０μｍ×５μｍ領域内に長さ５μｍ以上幅０．１μｍ以上のスクラッチが２本以上存在しないという場合に、表面に研磨傷がない状態ということができる。図１３に、表面研磨傷を有する状態を、図１４に、表面研磨傷を有さない状態をそれぞれ示す。

（ガラス強度）
本発明の化学強化ガラスの強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。

（ボールオンリング試験）
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定したＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本発明の化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ^２であり、Ｆ≧１８００×ｔ^２であることがより好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。

図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定する。

図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。

本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。

本発明の化学強化ガラスは、上記のように高い面強度を有することに加え、さらに、面強度の信頼性も高いものである。後述の実施例において各化学強化ガラスのＢＯＲ強度評価のワイブルプロットを示すように、本発明の化学強化ガラスでは面強度のばらつきが少ないことが分かる。その理由は定かではないが、ガラス表層付近の水素（水分）濃度がわずかに高いことによるものと推測される。

（表面粗さ）
本発明の化学強化ガラスは、さらに、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上である。表面粗さが上記数値以上であることにより、面強度の高い化学強化ガラスとすることができる。ガラス表面がある程度の表面粗さを有することで、応力集中が抑制され、強度が上がることが推測される。
表面粗さは、例えば、ＡＦＭ表面観察により、測定範囲を１μｍ×１μｍとして測定することができる。
なお、従来の研磨していない化学強化ガラス板の表面粗さは０．２０ｎｍ未満である。
〔ＡＦＭの測定条件〕
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ ＋ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８あるいはＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ＩＣＯＮ
モード：ＳｃａｎＡｓｙｓｔモード
プローブ：ＲＴＥＳＰＡ（バネ定数：４０Ｎ／ｍ）
Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
Ｌｉｎｅｓ：２５６
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
測定視野：１×１μｍ^２（汚染のないところを狙う）

＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（ガラス組成）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。

ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。

なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。

ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。

本発明の化学強化ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ_２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス

本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。

本発明の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含有する無機塩にガラスを接触させることにより行なわれる。これによりガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の塩を塗布する方法、塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。

無機塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有する溶融塩が好ましい。硝酸カリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから好ましい。無機塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。

無機塩はさらに、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、中でもＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３及びＮａＨＣＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。

上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。

なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。

例えば融剤としてＫ_２ＣＯ_３を用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、化学強化処理温度を３５０〜５００℃とすると、化学強化処理時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。

融剤の添加量は表面水素濃度制御の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ_２ＣＯ_３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏl％以下が特に好ましい。

無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
以下、ガラスを溶融塩に浸漬させる方法により化学強化を行う態様を例に、本発明の製造方法を説明する。

（溶融塩の製造１）
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加

（工程１ａ−硝酸カリウム溶融塩の調製−）
工程１ａでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。

硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。

（工程２ａ−硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加−）
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。

（溶融塩の製造２）
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸カリウムと融剤の混合
工程２ｂ：硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融

（工程１ｂ―硝酸カリウムと融剤の混合―）
工程１ｂでは、硝酸カリウムと融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。

（工程２ｂ―硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融―）
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。

上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスの化学強化処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。

本願発明の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるため好ましい。Ｎａ濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
以上、上記工程１ａ及び工程２ａ、又は工程１ｂ及び工程２ｂにより、溶融塩を調製することができる。

（化学強化）
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成することができる［図２（ａ）〜（ｂ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。

なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層３０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層と圧縮応力層との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。

本発明における化学強化処理は、具体的には、下記工程３により行うことができる。
工程３：ガラスの化学強化処理

（工程３−ガラスの化学強化処理−）
工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。

ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。

化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましい。

ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。

本発明の製造方法では続いて、化学強化処理後に下記工程を行う。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
上記工程５まで経た時点で、ガラス表面には圧縮応力層２０の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層１０をさらに有することとなる［図２（ｂ）〜（ｃ）］。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
以下、工程４及び工程５について詳述する。

（工程４−ガラスの洗浄−）
工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。

（工程５−酸処理−）
工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。

低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。

低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。

低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。

本発明の製造方法では続いて、酸処理後に下記工程を行う。
工程６：アルカリ処理
上記工程６により、工程５までに形成された低密度層１０の一部又は全部を除去することができる［図２（ｃ）〜（ｄ）］。
以下、工程６について詳述する。

（工程６−アルカリ処理−）
工程６では、工程５で酸処理したガラスに対して、さらにアルカリ処理を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。

上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、水素濃度プロファイルが先述した特定の関係式（Ｉ）を満たす表層が露出する。これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。

上記酸処理工程５およびアルカリ処理工程６の間や、アルカリ処理工程６の終了後に、工程４と同様の洗浄工程を有することが好ましい。

本発明の製造方法によれば取り扱う薬液の安全性が高いため特別な設備を必要としない。したがって、面強度が格段に向上した化学強化ガラスを安全かつ効率的に得ることができる。

なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。図２（ｄ）には、低密度層１０が全て除去された態様を示すが、低密度層１０の一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果を得ることができるが、ガラスの透過率を安定的に確保する観点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。

（ガラスの評価：除去量）
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝（（処理前重量）−（処理後重量））／（ガラス比重）／処理面積／２
このとき、ガラス比重を２．４８（ｇ／ｃｍ^３）として計算した。

（ガラスの評価：面強度）
ガラス面強度はボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定した。図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。

図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。

本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。

（ガラスの評価：表面粗さ）
ＡＦＭを用いた下記条件により、ガラスの表面粗さを測定した。
〔ＡＦＭの測定条件〕
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ ＋ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８あるいはＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ＩＣＯＮ
モード：ＳｃａｎＡｓｙｓｔモード
プローブ：ＲＴＥＳＰＡ（バネ定数：４０Ｎ／ｍ）
Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
Ｌｉｎｅｓ：２５６
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
測定視野：１×１μｍ^２（汚染のないところを狙う）

（ガラスの評価：水素濃度）
前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式〔Ｉ〕と平均水素濃度（ｃ値）を導出した。

＜実施例１＞
（化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム９７００ｇ、炭酸カリウム８９０ｇ、硝酸ナトリウム４００ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのアルミノシリケートガラスＡ（比重２．４８）を用意し、２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
アルミノシリケートガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６４．４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８．０％、Ｎａ_２Ｏ １２．５％、Ｋ_２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １０．５％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、ＢａＯ ０．１％、ＺｒＯ_２ ０．５％

（酸処理工程）
１３．４重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４１℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調整した塩酸中に１８０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。

（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。

＜実施例２＞
表１に示す板厚のアルミノシリケートガラスＡを用いた点、溶融塩温度とイオン交換処理時間をそれぞれ４３０℃、４０分とし、ガラス平流し式洗浄機を用いて調整した塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ２７７秒ずつシャワーにてかけることで酸処理、アルカリ処理を行った以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。

＜実施例３＞
アルミノシリケートガラスＡに代えて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７２ｍｍであって下記組成のアルミノシリケートガラスＢ（比重：２．４１）を用いた点、酸処理工程において、６．０重量％の硝酸（ＨＮＯ_３；関東化学社製）を樹脂製の槽に用意し、フッ素樹脂被覆ヒーター（ＫＫＳ１４Ａ；八光電機製）を用いて４１℃に温度調整を行った点、調整した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行った点以外は、実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
アルミノシリケートガラスＢ組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、Ｎａ_２Ｏ １４％、ＭｇＯ ８％

＜実施例４＞
アルミノシリケートガラスＡに代えて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７０ｍｍであって下記組成のアルミノボロシリケートガラス（比重２．３８）を用いた点以外は実施例３と同様に化学強化ガラスを製造した。
アルミノボロシリケートガラス組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６７％、Ｂ_２Ｏ_３ ４％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３％、Ｎａ_２Ｏ １４％、Ｋ_２Ｏ ＜１％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ＜１％

＜比較例１＞
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表１に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程、アルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。

＜比較例２＞
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表１に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程、アルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例２と同様に化学強化ガラスを製造した。

＜比較例３＞
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表１に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程、アルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例３と同様に化学強化ガラスを製造した。

こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。結果を表１に示す。
また、図３〜図５に、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフを示す。
さらに、図８に、実施例１及び比較例１で得られた各化学強化ガラスのＢＯＲ強度評価のワイブルプロットを示す。図８は、板厚が０．５６ｍｍであるアルミノシリケートガラス板サンプルのＢＯＲ強度評価結果のワイブルプロットを示している。グラフの横軸は、破壊荷重σ（Ｎ）の対数ｌｎ（σ）を示すのに対し、縦軸は、２つの群の各々におけるサンプルに関する累積破壊確率パーセントＰ（％）を示す。

表１の結果から、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上かつ関係式（Ｉ）を満たす実施例１〜４は、比較例１〜３よりも面強度が大幅に向上した。

また図８の結果から、平均破壊荷重が実施例１では８２７Ｎ、比較例１では４５５Ｎであった。１０％破壊荷重（Ｂ１０）は、実施例１では７９３Ｎであるのに対し、比較例１では３１８Ｎで、１％破壊荷重（Ｂ１）は、実施例１では７５０Ｎであるのに対し、比較例１では２００Ｎであった。この結果より、実施例１では低強度品が発生せず、面強度に対する信頼性が大幅に向上した製品であることが分かる。

（参考例１）
平均粒径１．２μｍの酸化セリウムを水に分散させて比重０．９のスラリーを作製し、実施例３と同様のアルミノシリケートガラスＢを、研磨圧１０ｋＰａ、研磨パッド（不織布タイプ）の条件で片面０．６μｍ研磨した。研磨工程にて得られたガラスを比較例３と同様の溶融塩を用い、化学強化温度４５０度、化学強化処理時間２時間で化学強化した。各種評価を行なった結果を表１に示す。このガラス表面をＡＦＭで観察した画像を図９に示す。なお、ＡＦＭ測定により測定された表面粗さ（Ｒａ）は０．４０ｎｍであった。
また、実施例１で製造した化学強化ガラスの表面観察画像を図１０に示す。なお、ＡＦＭ測定により測定された表面粗さ（Ｒａ）は０．３３ｎｍであった。

（参考例２）
実施例３と同様のアルミノシリケートガラスＢを、比較例３と同様の溶融塩を用い、化学強化処理温度を４５０℃、化学強化処理時間を２時間で化学強化した。化学強化後のガラスを、濃度１．０ｗｔ％のフッ化水素酸と１８．５ｗｔ％塩酸からなる２５℃の溶液に６０秒間浸漬して、片面１．０６μｍをエッチングした。
さらに、図１１に、参考例２及び実施例３で得られた各化学強化ガラスのＢＯＲ強度評価のワイブルプロットを示す。平均破壊荷重が実施例３では１３６２Ｎ、参考例２では１２６６Ｎであった。１０％破壊荷重（Ｂ１０）は、実施例３では１３３９Ｎであるのに対し、参考例２では１０９８Ｎで、１％破壊荷重（Ｂ１）は、実施例３では１３０７Ｎであるのに対し、参考例２では９０４Ｎであった。この結果より、実施例３では低強度品が発生せず、面強度に対する信頼性が大幅に向上した製品であることが分かる。

また、図１２に、参考例２及び実施例３で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルを示す。実施例３の方が参考例２よりも表層水素濃度は高かった。参考例２における近表面（最表面からの深さＸ＝０．１〜０．４μｍ）の領域の平均水素濃度ｃは実施例１〜４の平均水素濃度ｃよりも低かった。これより、理由は定かではないが、面強度に対する信頼性の向上は、ガラス表層付近の水素（水分）濃度がわずかに高いことによるものと推測される。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年７月１９日出願の日本特許出願（特願２０１３−１５１１１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、面強度が大幅に向上した化学強化ガラスを安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに用いることができる。

１０ 低密度層
２０ 圧縮応力層
３０ 中間層

Claims (2)

1. 表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
   表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であり、
   ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
   ボールオンリング試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１５００×ｔ^２であり、
   かつ、表面に研磨傷を有さない化学強化ガラス。
   Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
   〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
   Ｙ：水素濃度（Ｈ_２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
   Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
   ａ：−０．２７０〜−０．００５
   ｂ：０．０２０〜０．２２０〕
   ボールオンリング試験条件：
   板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重し、ガラスが破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、該ＢＯＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆとする。ただし、ガラスの破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
2. 前記ガラスがアルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス又はソーダライムガラスである、請求項１に記載の化学強化ガラス。

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