CN102992600B

CN102992600B - 离子交换玻璃制品的制造方法

Info

Publication number: CN102992600B
Application number: CN201210328761.0A
Authority: CN
Inventors: 今井贡; 桥本和明; 杉原理
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102992600A; JP2013067554A; US20130061636A1; JP6024881B2; MY169296A; US8919150B2; PH12012000258A1; PH12012000258B1

Abstract

本发明提供一种离子交换玻璃制品的制造方法，其在化学强化处理中可较长地保持熔盐的寿命，可得到特性稳定的强化玻璃制品。所述离子交换玻璃制品的制造方法包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有Li的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的Li的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Li与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换。其中，在上述熔盐熔融液中，添加选自NaF、KF、K₃AlF₆、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、Na₃PO₄、K₃PO₄中的至少一种添加物，该添加物以固体状态进行上述离子交换工序。

Description

离子交换玻璃制品的制造方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换玻璃制品的制造方法，特别涉及一种适用于磁盘用玻璃基板的制造方法。所述离子交换玻璃制品可优选应用于硬盘驱动器（HDD）等磁盘装置上所装载的磁盘用玻璃基板、或使用强化玻璃的配线基板、安装基板等要求高强度的玻璃制品。

背景技术

为了提高玻璃制品的强度，通常进行物理强化处理和/或化学强化处理。其中，所谓化学强化处理是指：通过使熔融的化学强化盐与玻璃制品相接触，使化学强化盐中的离子半径相对较大的碱金属元素与玻璃中的离子半径相对较小的碱金属元素进行离子交换，使玻璃制品表面产生压缩应力的处理。例如在玻璃中存在Li、Na、K等碱金属的情况下，通过与具有更大离子半径的碱金属相置换（对于玻璃中的Li，与离子半径更大的Na、K进行置换，对于玻璃中的Na，与离子半径更大的K进行置换），在玻璃表面层形成压缩应力，可提高玻璃制品的强度，提高耐冲击性。

可是，目前已知，如果进行这样的化学强化处理，会产生从玻璃中溶出的例如Li离子蓄积在熔盐中，导致熔盐中的Li离子浓度逐渐升高，从而使离子交换难以进行的问题。

在专利文献1中公开了：在使用KNO₃、K₂SO₄、KCl的混合熔盐对钠钙玻璃进行化学强化处理时，通过向该混合熔盐中添加作为富K⁺离子的锂蒙脱石已知的特殊的粘土粒子，可将从钠钙玻璃中析出的Na⁺离子在混合熔盐中的浓度维持在较低水平。另外，在该专利文献1中，除上述锂蒙脱石以外，作为再生强化处理液的物质，可例示膨润土或蒙脱土等粘土或粘土矿物、和/或硅酸盐、硼酸盐、玻璃质及非玻璃质的铝硅酸盐、可固定质子和/或碱金属离子的固体胶等。

现有技术文献

专利文献1：日本特公昭46-39117号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在上述专利文献1中未公开用于再生强化处理液的机制，根据所使用的玻璃的种类或熔盐的种类不同，包含再生不充分、或无法使用的物质。另外，根据所使用的玻璃制品的用途不同，还存在由于无法满足用途所要求的强度以外的特性等而无法使用的问题。

特别是近年来，作为实施了化学强化处理的玻璃制品，例如可举出：HDD等磁盘装置上装载的磁盘用玻璃基板或使用了强化玻璃的配线基板、安装基板等。

其中，磁盘用玻璃基板除了要求高的强度和耐冲击性以外，其主表面要求超平滑的表面性和洁净性。具体来说，例如要求用原子力显微镜（AFM）测定时的玻璃基板主表面的表面粗糙度（Ra）为0.15nm以下，为了不引起磁头碰撞，要求在主表面不存在附着物，与以往相比，要求显著平滑且清洁的表面。

在这样的情况下，即使应用如上述专利文献1公开那样的化学强化处理液的再生方法，也有可能使得粘土等再生物质附着在玻璃基板表面上，在随后的洗涤处理中无法除去，从而无法用作磁盘用玻璃基板。另外，即使在添加上述专利文献1中公开的再生物质的情况下，也有可能使得由化学强化引起的内径不均匀性和强度不均匀性加大，存在难以得到特性稳定的强化玻璃的问题。

本发明是为了解决这样的以往的课题而完成的，其目的在于提供一种离子交换玻璃制品的制造方法，其在化学强化处理中可较长地保持熔盐的寿命，可得到特性稳定的强化玻璃制品。本发明特别提供一种适用于HDD等磁盘装置上装载的磁盘用玻璃基板的离子交换玻璃制品的制造方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有以下技术方案的发明可解决上述课题。

即，本发明具有以下技术方案。

（方案1）

一种离子交换玻璃制品的制造方法，包括离子交换，所述离子交换通过使含有Li的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该Li的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Li与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，

将选自NaF、KF、K₃AlF₆、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、Na₃PO₄、K₃PO₄中的至少一种添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物以固体状态进行所述离子交换。

（方案2）

一种离子交换玻璃制品的制造方法，包括离子交换，所述离子交换通过使含有Na的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该Na的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Na与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，

将选自KCl、KBr、KF、K₃AlF₆、K₂CO₃、KHCO₃、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、K₃PO₄中的至少一种添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物以固体状态进行所述离子交换。

（方案3）

将添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物的熔点高于所述熔盐熔融液的加热温度，且与通过所述离子交换工序从玻璃中溶出到所述熔盐熔融液中的Li反应而使该Li的化合物在所述熔盐熔融液中作为固体析出，所述添加物以固体状态进行所述离子交换。

（方案4）

如方案1～3任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述离子交换为低温型离子交换。

（方案5）

如方案1～4任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，选择如下这样的所述添加物：即使通过所述离子交换工序在所述熔盐熔融液中析出的析出物附着在玻璃制品表面，也能通过在所述离子交换工序后洗涤玻璃制品来除去附着在该玻璃制品表面的析出物。

（方案6）

如方案1～5任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，选择所述添加物，使得通过所述离子交换工序在所述熔盐熔融液中析出的析出物与所述熔盐熔融液的比重不同。

（方案7）

如方案3～6任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述添加物为含有碱金属成分的化合物。

（方案8）

如方案7所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述添加物中所含的碱金属成分包括与所述熔盐熔融液中所含的碱金属相同的成分。

（方案9）

如方案1～8任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述玻璃制品为磁盘用玻璃基板。

发明效果

根据本发明的离子交换玻璃制品的制造方法，其在化学强化处理中可较长地保持熔盐的寿命，可得到强度不均匀性等小的特性稳定的强化玻璃制品。特别是可得到适用于HDD等磁盘装置上装载的磁盘用玻璃基板的特性稳定的离子交换玻璃制品。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的实施方式之一为一种离子交换玻璃制品的制造方法，如上述方案1所述，包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有Li的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的Li的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Li与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，将选自NaF、KF、K₃AlF₆、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、Na₃PO₄、K₃PO₄中的至少一种添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物以固体状态进行所述离子交换工序。

另外，本发明的实施方式的第二方面为一种离子交换玻璃制品的制造方法，如上述方案2所述，包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有Na的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的Na的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Na与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，将选自KCl、KBr、KF、K₃AlF₆、K₂CO₃、KHCO₃、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、K₃PO₄中的至少一种添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物以固体状态进行所述离子交换工序。

本发明的重要特征在于，在化学强化处理中可较长地保持熔盐的寿命，可得到特性稳定的强化玻璃制品。即其特征在于，熔盐的长寿命化和强化玻璃制品的特性的稳定化。

如上所述，所谓该化学强化处理是指通过使熔融的化学强化盐与玻璃制品相接触，将化学强化盐中的离子半径相对较大的碱金属元素和玻璃中的离子半径相对较小的碱金属元素进行离子交换，在玻璃制品表面产生压缩应力的处理。

例如在含有Li、Na、K作为碱金属的玻璃的情况下，通过将其浸渍在例如KNO₃和NaNO₃的混合熔盐熔融液中，将离子半径较小的碱离子的一部分置换为离子半径比其大的碱金属，由此进行化学强化。予以说明，离子半径的大小顺序为Li⁺<Na⁺<K⁺。

如果在含有Na和/或K的熔盐熔融液中对含有Li的玻璃制品进行离子交换，则Li离子从玻璃中溶出。而且，如果增加熔盐熔融液中的Li离子，则通过离子交换引入到玻璃中的玻璃中的Na、K与熔盐熔融液中的Li离子变成平衡状态，即使花费更多的时间，熔盐的Na、K离子也不会进入到玻璃中。

因此，以往，在作为阻碍化学强化的离子的熔盐熔融液中的Li离子浓度达到某一数值之前，需要将熔盐熔融液更换成新的熔融液。在以往的情况下，不仅必须保管大储存量的新品熔盐熔融液，而且产生玻璃的强化度也与熔盐熔融液中的Li离子浓度一起发生变化，无法得到特性均匀的强化玻璃的问题。

为了解决以往这样的课题，在本发明中，使用添加物，所述添加物在熔盐熔融液的加热温度（熔盐熔化的温度）、即进行离子交换的温度下为固体，与从玻璃中溶出到熔盐熔融液中的Li离子（或Na离子）反应，用于将该Li离子（或Na离子）作为析出物排出到体系外、即熔盐熔融液以外（液体状态外）。作为这样的添加物，在使用例如在KNO₃和NaNO₃的混合熔盐熔融液、或者KNO₃或NaNO₃单独的熔盐熔融液的加热温度（离子交换温度）下为固体的Na、K的盐（例如，碳酸盐）的情况下，在熔盐熔融液中，虽然这些Na、K的碳酸盐为固体，但引起熔盐熔融液中存在的Li离子与碳酸盐的Na、K发生置换反应，生成Li₂CO₃，可以固体形式沉淀除去。

如上所述，虽然以对含有Li、Na、K作为碱金属的玻璃进行化学强化的情况为例进行了说明，但是对Li未进入玻璃且含有Na和K的玻璃、或含有Na的玻璃进行离子交换的情况下，例如，作为熔盐的组成（主剂），使用KNO₃，作为添加物，添加K的碳酸盐即K₂CO₃即可。

即，此时，化学强化的阻碍离子为Na离子，因此，使Na离子选择性地作为碳酸盐沉淀，从反应体系中除去。顺便说一下，Na₂CO₃的熔点为851℃，K₂CO₃的熔点为891℃，因此，通过在该温度以下进行离子交换，可使Na₂CO₃或K₂CO₃作为析出物以固体形式从熔盐熔融液中析出。

未在熔盐熔融液中添加这样的添加物的情况下进行化学强化处理时（以往方法），则Na离子在熔盐熔融液中逐渐蓄积，返回到玻璃中，强化反应变得难以进行。

本发明可应用于可进行化学强化的含有Li和Na的至少一种作为碱金属的组成的玻璃制品。除以上说明的含有Li、Na、K的玻璃、含有Na和K的玻璃以外，还可应用于含有Li的玻璃、含有Li和Na的玻璃、含有Li和K的玻璃、含有Na的玻璃等的化学强化。

如上所述，用于化学强化各种玻璃的熔盐组成根据各玻璃的组成而不同，另外，在本发明中，为了较长地保持熔盐的寿命且使化学强化的稳定性保持一定而加入的添加物的物质也不同，但例如对于含Li的玻璃制品，总而言之，将添加物添加到熔盐熔融液中，所述添加物的熔点比熔盐熔融液的加热温度（离子交换温度）高，且与通过离子交换工序从玻璃溶出到熔盐熔融液中的Li反应而使该Li的化合物在熔盐熔融液中作为固体析出，该添加物以固体状态进行上述离子交换工序。

进而，理想的是，优选可以通过将该产物和/或添加物溶解在例如水中洗涤而除去的物质，另外，特别优选由添加物与从玻璃中溶出的阻碍离子的反应来再生熔盐主剂的物质。

在本发明中，作为添加到熔盐熔融液中的添加物，例如可优选举出：Na、K的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氟化物等。

以下，举出本发明中的玻璃强化盐组成和添加物的优选组合的主要的具体例，但本发明并不限定于此。

在作为碱金属含有Li的玻璃、含有Li和Na的玻璃、含有Li和K的玻璃、含有Li、Na和K的玻璃的化学强化中，熔盐的主剂的组成可优选使用例如NaNO₃、KNO₃、NaNO₃和KNO₃的混合盐中的任一种，对于这些任意的熔盐，作为添加物，还可优选使用例如选自NaF、KF、K₃AlF₆、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、Na₃PO₄、K₃PO₄中的至少一种添加物。

另外，在不含Li的玻璃组成的情况下，在作为碱金属含有Na的玻璃、含有Na和K的玻璃的化学强化中，熔盐的主剂的组成可优选使用例如KNO₃，对于该熔盐，作为添加物，可优选使用例如选自KCl、KBr、KF、K₃AlF₆、K₂CO₃、KHCO₃、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、K₃PO₄中的至少一种添加物。

另外，在本发明中，在上述添加物中，最优选上述碱金属的碳酸盐，特别优选硫酸盐，更优选磷酸盐，其次优选氟化物。其中，从为了不对进行离子交换的化学强化槽造成损伤和/或不会由于洗涤离子交换后的强化玻璃制品而侵入该玻璃制品表面的观点考虑，优选硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐。另外，在上述玻璃制品为磁盘用玻璃基板的情况下，为了通过离子交换工序及随后的洗涤处理来抑制表面粗糙度的增大，特别优选使用中性的硫酸盐、弱碱性的碳酸盐。

另外，在上述添加物的选择中，优选选择具有如下性能的添加物：在除去化学强化处理后附着在基板表面的化学强化熔盐时（例如，在与使化学强化处理后的玻璃基板的温度下降的冷却工序（也称为热冲击工序）、或化学强化处理后的洗涤工序等的水接触时），通过由离子交换工序从玻璃中溶出到熔盐熔融液中的离子半径较小的碱金属例如Li与上述添加物的反应而在熔盐熔融液中作为固体析出的反应产物成为在玻璃基板表面上形成中性溶液的材料。其理由是，当上述反应产物与水接触时，例如变成强碱性时，有可能导致玻璃表面被蚀刻而使表面粗糙度劣化。

如上所述，例如，在含有Li作为碱金属的玻璃的化学强化中，作为上述添加物，例如，可使用Na和/或K的硫酸盐、碳酸盐等，其中，在向熔盐熔融液中添加Na和/或K的硫酸盐的情况下，如以下的化学反应式所示，引发熔盐熔融液中存在的从玻璃中溶出的Li离子（作为LiNO₃存在）与上述硫酸盐的Na、K的置换反应，生成Li₂SO₄。

2LiNO₃+Na₂SO₄→Li₂SO₄+2NaNO₃

2LiNO₃+K₂SO₄→Li₂SO₄+2KNO₃

此时的Li₂SO₄虽然在熔盐熔融液中作为固体析出，但在化学强化处理后的玻璃基板的冷却工序或洗涤工序等中与水接触时，溶解变成中性，在玻璃基板表面上形成中性溶液（PH=7左右），因此，不会使玻璃基板的表面粗糙度劣化，故优选。

另一方面，在向熔盐熔融液中添加Na和/或K的碳酸盐的情况下，如以下的化学反应式所示，引发熔盐熔融液中存在的从玻璃中溶出的Li离子（作为LiNO₃存在）与上述碳酸盐的Na、K的置换反应，生成Li₂CO₃。

2LiNO₃+Na₂CO₃→Li₂CO₃+2NaNO₃

2LiNO₃+K₂CO₃→Li₂CO₃+2KNO₃

此时的Li₂CO₃虽然在熔盐熔融液中作为固体析出，但在化学强化处理后的玻璃基板的冷却工序或洗涤工序等中与水接触时，溶解变成强碱性，在玻璃基板表面上形成强碱性溶液（PH>10），因此，有可能多少都会使玻璃基板的表面粗糙度劣化，或腐蚀化学强化槽（一般为不锈钢材料）。

因此，在含有Li作为碱金属的玻璃的化学强化中，从化学强化处理后的玻璃基板的表面粗糙度的观点考虑，作为上述添加物，特别优选使用Na和/或K的硫酸盐。其中，使用K的硫酸盐时，如上述化学反应式所示，生成KNO₃，因此，能够补充随着化学强化进行的同时而减少的熔盐熔融液中的K离子，故优选。

予以说明，在向熔盐熔融液中添加Na和/或K的碳酸盐的情况下，在冷却工序或洗涤工序等中与水接触之前，如果使其与弱酸或缓冲溶液接触使玻璃表面的溶液变成中性区域，则能够抑制表面粗糙度的劣化，故优选。

另外，对于添加物的添加量，只要是可将从玻璃中溶出到熔盐熔融液中的离子作为固体析出物析出的量即可，并且只要是进行向下沉淀或大量浮游等时不会阻碍强化程度的量即可。另外，作为添加物的添加方式，例如，可以在进行离子交换之前添加，另外，例如在通过批量处理对多个玻璃制品进行离子交换的情况下，也可以在每批处理、或每数批处理中添加添加物。予以说明，作为进行离子交换的化学强化槽的构造，例如，可以采用对多张玻璃进行一次离子交换后更换玻璃的间歇式强化槽，也可以采用连续搬运玻璃而进行离子交换的连续式强化槽。

如以上说明所示，在本发明中，重要的点在于，添加到熔盐熔融液中的添加物的熔点高于熔盐熔融液的加热温度，该添加物以固体状态进行离子交换工序，且通过在熔盐熔融液中添加该添加物，与通过离子交换工序从玻璃中溶出到熔盐熔融液中的离子半径较小的碱金属例如Li反应而使该Li的化合物在熔盐熔融液中作为固体析出。在本发明中，通过在熔盐熔融液中添加上述添加物，防止从玻璃中溶出的阻碍化学强化的离子半径较小的碱金属离子作为离子存在于熔盐熔融液中，因此，可使该离子的化合物作为固体析出，可抑制这些阻碍离子的蓄积。

另外，在进行化学强化的玻璃中含有Li的情况下，Li离子与Na离子等相比容易在熔盐熔融液中溶出，因此，本发明对含有Li的组成的玻璃的化学强化特别有效。

予以说明，特别优选这样的添加物，其使得：即使通过离子交换工序在熔盐熔融液中析出的析出物附着在玻璃制品表面，也能通过在离子交换工序后对玻璃制品进行洗涤来除去附着在该玻璃制品表面的析出物。因此，优选析出物溶解于例如水、酸或弱碱等。

另外，特别优选使得通过离子交换工序在熔盐熔融液中析出的析出物与熔盐熔融液的比重不同的添加物。这是因为通过用过滤器等过滤容易从熔盐熔融液中除去析出物的缘故。

特别优选确定熔盐的组成和添加物的组成，使得上述析出物滞留在进行离子交换的化学强化槽的底部、或悬浮在熔盐熔融液中。在确定熔盐的组成和添加物以使析出物滞留在化学强化槽的底部的情况下，可防止上述析出物附着在进行了离子交换的物品的表面上。另外，在确定熔盐的组成和添加物以使析出物悬浮在熔盐熔融液中的情况下，容易除去上述析出物。特别是在磁盘用玻璃基板的情况下，要求异物不会附着在基板表面上，特别优选上述析出物未附着。

另外，作为添加物的添加方式，例如可以以粉体状添加到熔盐熔融液中，另外，例如也可以以颗粒等块状形式进行添加。特别是从与溶出在熔盐熔融液中的玻璃组成中的碱金属离子的反应表面积的观点及操作容易性的观点考虑，更优选以5～50g的块状进行添加。另外，也可以采用将熔盐熔融液设为循环式，在循环通路的途中设置过滤器，捕集上述析出物的结构。

另外，本发明中使用的添加物优选含有碱金属成分的化合物，尤其是，特别优选添加物中所含的碱金属成分含有与熔盐熔融液中所含的碱金属相同的成分。虽然添加物中所含的碱金属成分未必与熔盐熔融液中所含的碱金属相同，但在相同的情况下，通过玻璃中的碱金属离子与熔盐熔融液中的碱金属离子的离子交换，能够用添加物中所含的碱金属离子补充减少的熔盐熔融液中的碱金属离子，因此是更优选的。若对此进行详细说明，则从玻璃中溶出在熔盐熔融液中的碱金属离子与添加物发生固相反应，成为析出物。此时，从添加物中释放碱金属离子。通过将从该添加物中释放的碱金属离子预先设为与玻璃进行离子交换的熔盐熔融液中的碱金属离子相同的离子，可补充由于离子交换而减少的熔盐熔融液中的碱金属离子。即，如上所述，从可再生熔盐主剂并将熔盐中的碱金属离子浓度保持一定的观点考虑，更优选为相同的离子。此时，熔盐原理上可半永久性地使用，不需要更换熔盐，只要根据需要追加并且时常除去不需要的反应产物的程度即可。

如以上所说明的，在本发明中，可抑制通过离子交换工序从玻璃中溶出的离子半径较小的碱金属离子蓄积在熔盐熔融液中而阻碍离子交换，因此，可较长地保持熔盐的寿命，可显著地减少熔盐的更换次数。如上所述，可以基本上不更换熔盐。另外，不会产生如以往的由熔盐中的阻碍离子的浓度变化而导致玻璃的强化度发生变化的不良现象，因此，强度的不均匀性较小，可以稳定地制造具有均匀特性的强化玻璃制品。

本发明特别适用于磁盘用玻璃基板的制造。磁盘用玻璃基板与其它玻璃制品相比要求更强的强度，为了提高强度，化学强化处理是必不可少的。以下，对可适宜使用本发明的磁盘用玻璃基板及其制造方法进行说明。

磁盘用玻璃基板通常经过粗磨工序（粗磨削工序）、形状加工工序、精磨工序（精磨削工序）、端面抛光工序、主表面抛光工序（第一抛光工序、第二抛光工序）、化学强化工序等来制造。

该磁盘用玻璃基板的制造首先通过直接压制由熔融玻璃成型为圆盘状的玻璃基板（玻璃盘）。予以说明，除了这种直接压制法以外，也可以将通过下拉法或浮法制造的平板玻璃切成规定大小来获得玻璃基板（玻璃盘）。接着，对该成型的玻璃基板（玻璃盘）进行用于提高尺寸精度和形状精度的磨削（研磨）。该磨削工序通常使用双面磨削装置，使用金刚石等硬质磨粒进行玻璃基板主表面的磨削。通过这样对玻璃基板主表面进行磨削，加工成规定的板厚、平坦度，并且得到规定的表面粗糙度。

该磨削工序结束后，进行用于得到高精度平面的镜面抛光加工。作为玻璃基板的镜面抛光方法，优选一边供给含有氧化铈和/或胶体二氧化硅等金属氧化物的抛光材料的浆料（抛光液）,一边使用聚氨酯等抛光垫来进行。

以往用于抛光加工的抛光液基本上为抛光材料和作为溶剂的水的组合，另外，根据需要可以含有用于调节抛光液pH的pH调节剂和/或其它添加剂。

为了配制含有胶体二氧化硅磨粒等的抛光液，可以使用纯水例如RO水制成抛光液。在此所谓的RO水是指经过RO（反渗透膜）处理的纯水。特别优选使用经过RO处理和DI处理（去离子处理）的RO-DI水。这是因为RO水或RO-DI水的杂质例如碱金属的含量极少且离子含量也少的缘故。

用于抛光工序的抛光液例如可使用调节为酸性区的抛光液。例如，在抛光液中添加硫酸，调节为pH=2～4的范围。优选使用调节为酸性区的抛光液的理由是从生产率和清洁性的观点考虑。

抛光液中所含的胶体二氧化硅等抛光磨粒从抛光效率的观点考虑，优选平均粒径为10～100nm左右的抛光磨粒。在本发明中，特别是在精加工镜面抛光工序（后述的后段的第二抛光工序）中使用的抛光液中所含的磨粒，从寻求进一步减小表面粗糙度的观点考虑，优选使用平均粒径为10～40nm左右的磨粒，特别优选10～20nm左右的微细磨粒。

抛光工序中的抛光方法没有特别限定，例如可采用以下方法：使玻璃基板和抛光垫接触，一边供给含有抛光磨粒的抛光液一边使抛光垫和玻璃基板相对移动，由此将玻璃基板的表面抛光成镜面状。例如可以使用行星齿轮式双面抛光装置。

特别是作为精加工镜面抛光用抛光垫，优选软质抛光器的抛光垫（绒面革垫）。抛光垫的硬度以AskerC硬度计，优选为60～80。抛光垫和玻璃基板的接触面优选使用具有发泡孔开口的发泡树脂、特别是发泡聚氨酯。这样进行抛光时，可以将玻璃基板的表面抛光成平滑的镜面状。

构成磁盘用玻璃基板的玻璃（的玻璃种类）优选为无定形的铝硅酸盐玻璃。这样的玻璃基板可通过对表面进行镜面抛光来精加工成平滑的镜面，另外，可优选进行离子交换。作为这样的铝硅酸盐玻璃，例如可以使用以氧化物换算计含有SiO₂58重量%～75重量%、Al₂O₃5重量%～23重量%、Li₂O3重量%～10重量%、Na₂O4重量%～13重量%作为主成分的铝硅酸盐玻璃（但不含磷氧化物的铝硅酸盐玻璃）。另外，例如可制成含有SiO₂62重量%～75重量%、Al₂O₃5重量%～15重量%、Li2O4重量%～10重量%、Na₂O4重量%～12重量%、ZrO₂5.5重量%～15重量%作为主成分、且Na2O/ZrO₂的重量比为0.5～2.0、Al₂O₃/ZrO₂的重量比为0.4～2.5、且不含磷氧化物的无定形的铝硅酸盐玻璃。予以说明，也可以为含有CaO和/或MgO等碱土类金属氧化物的玻璃。另外，作为其它的优选例，可举出具有以下组成的铝硅酸盐玻璃：以氧化物换算计，SiO2：63～70mol%、Al₂O₃：4～11mol%、Li₂O：5～11mol%、Na₂O：6～14mol%、K₂O：0～2mol%、TiO₂：0～5mol%、ZrO₂：0～2.5mol%、RO：2～15mol%，其中，RO=MgO+CaO+SrO+BaO，MgO：0～6mol%、CaO：1～9mol%、SrO：0～3mol%、BaO：0～2mol%、其它：0～3mol%，上述SiO₂和上述Al₂O₃各自的摩尔比率（mol%）的差（SiO₂-Al₂O₃）为56.5mol%以上。

另外，作为新一代的基板的特性，有时也要求耐热性。作为此时的耐热性玻璃，例如可优选使用具有如下组成的玻璃：以摩尔%表示，含有SiO₂50～75%、Al₂O₃0～6%、BaO0～2%、Li₂O0～3%、ZnO0～5%、Na₂O和K₂O的合计3～15%、MgO、CaO、SrO和BaO的合计14～35%、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和HfO₂的合计2～9%，[（MgO+CaO）/（MgO+CaO+SrO+BaO）]的摩尔比为0.85～1的范围，且[Al₂O₃/（MgO+CaO）]的摩尔比为0～0.30的范围。另外，也可优选使用Tg为650℃以上，以摩尔%表示，SiO₂50～75%、Al₂O₃10～20%、Li₂O0～3%、Na₂O合计5～20%、MgO+CaO8～15%的范围内的玻璃。

在本发明中，上述镜面抛光加工后的玻璃基板的表面、即磁盘用玻璃基板的主表面优选制成采用原子力显微镜（AFM）以512×256像素的分辨率测定1μm×1μm范围时的算术平均表面粗糙度Ra为0.15nm以下。进而，优选制成最大粗糙度Rmax为1.0nm以下的镜面。予以说明，在本发明中，Ra、Rmax是指依据日本工业标准（JIS）B0601计算出的粗糙度。

如上所述，为了提高强度，必须对磁盘用玻璃基板进行化学强化处理。

在本发明中，优选在镜面抛光加工工序之前或之后，实施化学强化处理。作为化学强化处理的方法，例如优选在不超过玻璃化转变温度的温度区域，例如在摄氏300度～500度的温度下进行离子交换的低温型离子交换法等。

本发明中的化学强化处理（离子交换工序）的详细内容如上所述。该化学强化处理是通过在一般也称为架子等的基板保持架上搭载多张玻璃基板并使其浸渍于加热熔融有化学强化盐的熔盐熔融液（化学强化处理液）中来进行的。在化学强化处理后，还可以包括将玻璃基板以仍搭载于基板保持架上的状态从熔盐熔融液中取出，直接浸渍于水溶液槽中以使玻璃基板的温度下降的冷却工序。

化学强化处理的玻璃基板的耐冲击性优异，因此，特别优选装载于例如移动用途的HDD上。特别是在本发明中，可以稳定地制造由化学强化引起的内径不均和强度不均较小且特性均匀的磁盘用玻璃基板。

可以使用通过本发明制造方法制造的磁盘用玻璃基板来制造磁盘。即，在磁盘用玻璃基板上至少形成磁性层来制造。作为磁性层的材料，可以使用磁场各向异性大的六方晶系CoCrPt类或CoPt类强磁性合金。作为磁性层的形成方法，优选使用通过溅射法，例如DC磁控溅射法在玻璃基板上形成磁性层的膜的方法。另外，通过在玻璃基板和磁性层之间插入衬底层，可以控制磁性层的磁性颗粒的取向方向和磁性颗粒的大小。例如，通过使用包含Ru和/或Ti的六方晶系衬底层，可以使磁性层的容易磁化方向沿磁盘面的法线取向。这种情况下，可以制造垂直磁记录方式的磁盘。衬底层可以与磁性层同样地采用溅射法形成。

另外，在磁性层上还可以依次形成保护层、润滑层。作为保护层，优选无定形的氢化碳保护层。另外，作为润滑层，可以使用在全氟聚醚化合物的主链末端具有官能团的润滑剂。

通过采用本发明获得的磁盘用玻璃基板，可以获得可靠性高的磁盘。

[实施例]

以下，举出具体实施例更具体地说明本发明。予以说明，本发明并不限定于以下的实施例。

（实施例1）

经过以下的（1）粗磨工序（粗磨削工序）、（2）形状加工工序、（3）精磨工序（精磨削工序）、（4）端面抛光工序、（5）主表面第一抛光工序、（6）化学强化工序、（7）主表面第二抛光工序，制造本实施例的磁盘用玻璃基板。

（1）粗磨工序

首先，由熔融玻璃通过利用上模、下模、中间模的直接压制法获得直径φ66mm、厚度1.0mm的圆盘状的由铝硅酸盐玻璃制成的玻璃基板。予以说明，除了这种直接压制法以外，也可以将通过下拉法或浮法制造的平板玻璃切成规定大小来获得玻璃基板。作为该铝硅酸盐玻璃，使用含有SiO₂：58～75重量%、Al₂O₃：5～23重量%、Li₂O：3～10重量%、Na₂O：4～13重量%的化学强化用玻璃。

接着，对该玻璃基板进行用以提高尺寸精度和形状精度的磨削工序。该磨削工序使用双面磨削装置、使用粒度#400的磨粒来进行。具体来说，使通过托架保持的玻璃基板紧密放置在上下平板之间，将载荷设定为100kg左右，使上述磨削装置的中心齿轮和内齿轮旋转，由此将容纳于托架内的玻璃基板的两面磨削至面精度为0～1μm、表面粗糙度（Rmax）为6μm左右。

（2）形状加工工序

接着，使用圆筒状的磨石在玻璃基板的中央部分开孔，同时进行外周端面的磨削而使直径为φ65mm，然后，对外周端面和内周端面实施规定的倒角加工。此时的玻璃基板端面的表面粗糙度用Rmax表示为4μm左右。予以说明，一般情况下，2.5英寸型HDD（硬盘驱动器）使用外径65mm的磁盘。

（3）精磨工序

使用双面磨削装置，使通过托架保持的玻璃基板紧密放置在粘合有用丙烯酸树脂固定有粒度#1000的金刚石磨粒的颗粒的上下平板之间，由此进行该精磨工序。

具体来说，将载荷设定为100kg左右，通过使上述磨削装置的中心齿轮和内齿轮旋转，将容纳于托架内的玻璃基板的两面磨削至表面粗糙度以Rmax计为2μm左右、以Ra计为0.2μm左右。

将完成了上述磨削工序的玻璃基板依次浸渍在中性洗涤剂、水的各洗涤槽（施加了超声波）中，进行超声波洗涤。

（4）端面抛光工序

接着，通过毛刷抛光，一边使玻璃基板旋转一边将玻璃基板的端面（内周、外周）抛光成表面粗糙度以Rmax计为1μm、以Ra计为0.3μm左右。然后，对完成了上述端面抛光的玻璃基板的表面进行水洗。

（5）主表面第一抛光工序

接着，使用双面抛光装置进行用于除去在上述磨削工序中残留的瑕疵（裂缝）和/或变形的第一抛光工序。在双面抛光装置中，使通过托架保持的玻璃基板紧密放置在粘贴有抛光垫的上下抛光平板之间，使该托架与中心齿轮和内齿轮咬合，通过上下抛光平板压紧上述玻璃基板。然后，通过在抛光垫和玻璃基板的抛光面之间供给抛光液并使其旋转，使玻璃基板在抛光平板上一边自传一边公转，从而对两面同时进行抛光加工。具体来说，使用硬质抛光器（硬质发泡聚氨酯）作为抛光器，实施第一抛光工序。作为抛光液，使用在分散有10重量%作为抛光剂的氧化铈（平均粒径1μm）的RO水中进一步添加乙醇类低分子量表面活性剂而调节成中性的抛光液。荷载设定为100g/cm²，抛光时间设定为15分钟。

将完成了上述第一抛光工序的玻璃基板依次浸渍在中性洗涤剂、纯水、纯水、IPA（异丙醇）、IPA（蒸气干燥）的各洗涤槽中，进行超声波洗涤并干燥。

（6）化学强化工序

接着，对完成了上述洗涤的玻璃基板实施化学强化。化学强化使用硝酸钾（KNO₃）和硝酸钠（NaNO₃）的混合物（摩尔比6：4）作为熔盐，以“添加量70g/4.5kg熔盐主剂重量”的比例添加作为添加物的碳酸钠（Na₂CO₃），将添加了该添加物的熔盐加热至360～380℃，制成熔盐熔融液，然后将上述玻璃基板浸渍在熔盐熔融液中进行化学强化处理。

将完成了化学强化的玻璃基板依次浸渍在硫酸、纯水、IPA、IPA（蒸气干燥）的各洗涤槽中，进行超声波洗涤并干燥。予以说明，对上述化学强化工序结束后的熔盐熔融液中析出的析出物进行分析，结果确认为碳酸锂。

（7）主表面第二抛光工序

接着，使用与上述第一抛光工序中使用的同样的双面抛光装置，将抛光器替换成软质抛光器（绒面革）的抛光垫（按AskerC硬度计为72的发泡聚氨酯）来实施第二抛光工序。该第二抛光工序是用于在维持上述第一抛光工序得到的平坦表面的同时将例如玻璃基板主表面的表面粗糙度精加工成以Rmax计为约2nm以下的平滑镜面的镜面抛光加工。作为抛光液，使用在分散有15重量%作为抛光剂的胶体二氧化硅（平均粒径15nm）的RO水中进一步添加硫酸而调整成酸性（pH=2）而得到的抛光液。予以说明，荷载设定为100g/cm²，抛光时间设定为10分钟。

如上制造本实施例的磁盘用玻璃基板（1000张）。

通过原子力显微镜（AFM）测定所得玻璃基板的主表面的表面粗糙度，结果得到Ra=0.12nm和具有超平滑的表面的玻璃基板。予以说明，上述表面粗糙度的值为所制造的1000张玻璃基板的平均值。

对所制造的1000张磁盘用玻璃基板的强度不均匀性进行评价。

予以说明，强度不均匀性采用如下方法进行评价。在得到的磁盘用玻璃基板的内径部分放置钢球，以保持外周的状态按压钢球，测定磁盘用玻璃基板损坏时的载荷。而且，各实施例均对1000张基板进行上述试验，测定即使施加6kgf的载荷也未损坏的基板的比例。强度测定使用岛津制作所制“AutographAG-I5kN”。

另外，确认上述玻璃基板的内径不均匀性。具体来说，测定化学强化后的各基板的内径值，算出该值落入规定内径公差（20.00±0.025mm）范围内的玻璃基板的比例，评价内径不均匀性。

另外，使用光学式缺陷检查装置（KLA-Tencor公司制，商品名：OSA6100）检查化学强化处理前的玻璃基板的表面缺陷。此时，作为测定条件，设为激光功率25mW的激光波长405nm，激光光斑直径5μm，测定距离基板中心15mm～31.5mm之间的区域，计数检测到的0.1μm～0.3μm尺寸的缺陷的个数。随后，对该玻璃基板进行上述化学强化处理和随后的水洗后，计数在与上述相同条件下的缺陷的个数。然后，将其个数的差值作为由于化学强化处理而附着在玻璃基板上的表面异物（表面附着物）。

将以上所得结果汇总示于以下表1。

（实施例2）

在实施例1的化学强化工序中，以“添加量70g/4.5kg熔盐主剂重量”的比例添加磷酸钠（Na₃PO₄）作为添加到熔盐熔融液中的添加物，除此以外，与实施例1同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（实施例3）

在实施例1的化学强化工序中，以“添加量70g/4.5kg熔盐主剂重量”的比例添加硫酸钾（K₂SO₄）作为添加到熔盐熔融液中的添加物，除此以外，与实施例1同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（实施例4）

在实施例1的化学强化工序中，以“添加量70g/4.5kg熔盐主剂重量”的比例添加氟化钾（KF）作为添加到熔盐熔融液中的添加物，除此以外，与实施例1同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（实施例5）

在实施例1的化学强化工序中，仅使用硝酸钾作为熔盐熔融液，除此以外，与实施例1同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

对以上实施例2～5中得到的磁盘用玻璃基板，也与实施例1同样地评价强度不均匀性、内径不均匀性、表面附着物的有无，将其结果汇总示于以下表1。

（比较例1）

在实施例1的化学强化工序中，在熔盐熔融液中不使用添加物，除此以外，与实施例1同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（比较例2）

在实施例1的化学强化工序中，以“添加量70g/4.5kg熔盐主剂重量”的比例添加锂蒙脱石作为添加到熔盐熔融液中的添加物，除此以外，与实施例1同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

对以上比较例1、2中得到的磁盘用玻璃基板，也与实施例1同样地评价强度不均匀性、内径不均匀性、表面附着物的有无，将其结果汇总示于以下表1。

[表1]

(※1):表示即使施加6kgf的载荷也未损坏的基板的比例

(※2):表示内径值落入规定的内径公差（20.00±0.025mm）范围内的玻璃基板的比例

予以说明，对上述表中的“表面附着物”而言，在每个玻璃基板的主表面上，上述缺陷的个数为3个以下的情况设为◎，为3～50个的情况设为○，为50个以上的情况设为×。

（实施例6）

使用以重量%表示具有以下组成的玻璃：SiO₂：58～66%、Al₂O₃：13～19%、Li₂O：3～4.5%、Na₂O：6～13%、K₂O：0～5%、R₂O：10～18%、（其中，R₂O=Li₂O+Na₂O+K₂O）、MgO：0～3.5%、CaO：1～7%、SrO：0～2%、BaO：0～2%、RO：2～10%、（其中，RO=MgO+CaO+SrO+BaO）、TiO₂：0～2%、CeO₂：0～2%、Fe₂O₃：0～2%、MnO：0～1%、其中，TiO₂+CeO₂+Fe₂O₃+MnO=0.01～3%的范围，除此以外，与实施例1和比较例1、2同样地制造磁盘用玻璃基板。然后，评价强度不均匀性、内径不均匀性和表面附着物，得到了与实施例1和比较例1、2同样的结果。

在本发明的实施例中，连续进行1000张玻璃基板的化学强化处理，在途中不进行熔盐的更换，如上述表1的结果所示，均可得到内径不均匀性、强度不均匀性小的玻璃基板。另外，对实施例1、比较例2中检测到的表面附着物进行分析的结果，实施例1中检出的表面附着物并非来源于添加物，而在比较例2中检出的表面附着物中检测到与未添加添加物时检测到的物质不同的物质。根据本发明，在化学强化处理中可较长地保持熔盐的寿命（熔盐的劣化少），可稳定地制造内径不均匀性、强度不均匀性小、特性均匀的磁盘用玻璃基板。

另一方面，在熔盐熔融液中不添加添加物的比较例1中，得到的玻璃基板的内径不均匀性、强度不均匀性大。特别是在第500张以后的制品中，内径不均匀性、强度不均匀性大，并且没有得到磁盘用玻璃基板所要求的高强度。认为其理由是因为连续进行1000张玻璃基板的化学强化处理，使得熔盐在途中劣化，无法进行用于化学强化的离子交换工序。另外，在添加锂蒙脱石（粘土）作为添加物的比较例2中，熔盐熔融液成为悬浮状态，存在即使在洗涤后的玻璃基板上也变成表面附着物的可能性，结果无法直接使用。另外，内径不均匀性、强度不均匀性也比本发明实施例的结果大，不能得到特性均匀的玻璃基板。

（实施例7）

在实施例7的化学强化工序中，进行将结束了化学强化的玻璃基板从熔盐熔融液中取出，使玻璃基板的温度下降的冷却工序。冷却最初在空气中进行，接着，使玻璃基板浸渍在水中骤冷。冷却后，进行用于除去玻璃基板附着物的洗涤。除了进行了以上的冷却工序以外，与实施例1同样地实施化学强化工序。添加到熔盐熔融液中的添加物与实施例1同样，以相同的添加量使用碳酸钠。

由此制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（实施例8）

作为添加到熔盐熔融液中的添加物使用碳酸钾（添加量与实施例7相同），除此以外，与实施例7同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（实施例9）

作为添加到熔盐熔融液中的添加物使用硫酸钠（添加量与实施例7相同），除此以外，与实施例7同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

（实施例10）

作为添加到熔盐熔融液中的添加物使用硫酸钾（添加量与实施例7相同），除此以外，与实施例7同样地实施化学强化工序，制造磁盘用玻璃基板（1000张）。

对以上实施例7～10中得到的磁盘用玻璃基板，与实施例1同样，评价强度不均匀性、内径不均匀性、表面附着物的有无，另外，用原子力显微镜（AFM）测定所得玻璃基板的主表面的表面粗糙度，将其结果汇总示于以下表2。

[表2]

由上述表2的结果可知，通过向熔盐熔融液中添加作为添加物的Na或K的硫酸盐（实施例9、10），与添加Na或K的碳酸盐的情况（实施例7、8）相比，可得到更加平滑的Ra=0.10nm的表面的玻璃基板。认为这是因为如上所述，在化学强化后的冷却工序和洗涤工序中，玻璃基板表面呈中性，未发生表面粗糙度劣化的缘故。

Claims

1.一种离子交换玻璃制品的制造方法，包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有Li的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的Li的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Li与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，

将选自NaF、KF、K₃AlF₆、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、Na₃PO₄、K₃PO₄中的至少一种添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物以固体状态进行所述离子交换工序。

2.一种离子交换玻璃制品的制造方法，包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有Na的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的Na的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Na与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，

将选自KCl、KBr、KF、K₃AlF₆、K₂CO₃、KHCO₃、K₂SO₄、KAl(SO₄)₂、K₃PO₄中的至少一种添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物以固体状态进行所述离子交换工序。

3.一种离子交换玻璃制品的制造方法，包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有Li的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的Li的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的Li与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换，其特征在于，

将添加物添加到所述熔盐熔融液中，所述添加物的熔点高于所述熔盐熔融液的加热温度，且与通过所述离子交换工序从玻璃中溶出在所述熔盐熔融液中的Li反应而使该Li的化合物在所述熔盐熔融液中作为固体析出，所述添加物以固体状态进行所述离子交换工序。

4.权利要求1～3任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述离子交换为低温型离子交换。

5.权利要求1～3任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，选择如下这样的所述添加物：即使通过所述离子交换工序在所述熔盐熔融液中析出的析出物附着在玻璃制品表面，也能通过在所述离子交换工序后洗涤玻璃制品来除去附着在该玻璃制品表面的析出物。

6.权利要求1～3任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，选择所述添加物，使得通过所述离子交换工序在所述熔盐熔融液中析出的析出物与所述熔盐熔融液的比重不同。

7.权利要求3所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述添加物为含有碱金属成分的化合物。

8.权利要求7所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述添加物中所含的碱金属成分包括与所述熔盐熔融液中所含的碱金属相同的成分。

9.权利要求1～3、7和8中任一项所述的离子交换玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述玻璃制品为磁盘用玻璃基板。