CN112209634A

CN112209634A - 一种抗菌熔盐、玻璃及制备方法

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Publication number: CN112209634A
Application number: CN202010952323.6A
Authority: CN
Inventors: 王键; 黄小杰; 杨忠林; 谢祯瀛; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2020-09-11
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2021-01-12
Also published as: WO2022052847A1

Abstract

本发明提供了一种抗菌熔盐及其使用该抗菌熔盐进行抗菌金属离子交换得到抗菌玻璃，所述抗菌熔盐中的抗菌金属离子为铜离子，所述抗菌熔盐为多元复合硫酸盐，可实现离子交换后玻璃中Cu离子稳定存在，无黑色CuO生成，无污染性废气产生的效果，通过对三元硫酸盐熔盐的组成设计，可在430‑500℃温度下熔融，或在440‑470℃温度熔融，方便业内主流玻璃的抗菌离子交换。玻璃在离子交换前需要进行预热，预热温度T1与抗菌熔盐的离子交换温度T2需控制T2‑T1＜50℃，离子交换时间2‑10min。所述抗菌玻璃铜含量0.01％‑0.8％，抗菌前后L*a*b绝对值变动量|△L*|为0‑0.25,|△a*|为0‑0.08,|△b*|为0‑0.05；抗菌效应指数R值＞5。同时本技术方案工艺简单环保，耗时较短，适用工业化生产。

Description

一种抗菌熔盐、玻璃及制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃抗菌技术领域，尤其涉及一种抗菌熔盐、玻璃及其制备方法。

背景技术

随着智能设备的普及，人们不可避免地会经常与触摸屏接触，触摸屏在使用过程中由于环境中存在大量的细菌、真菌等，极易沾附在触摸屏表面。人们在接触过程中，由于人体的热量或汗液，会为细菌在触摸屏表面的生长繁殖提供适宜的环境。特别是非固定人使用的公共智能设备，如：ATM机、自动取票机、医疗设备等。此外，固定人使用的频次较高的，如：智能手机，Ipad等设备，也面临同样情况。细菌在触摸屏上的大量繁殖，不仅影响触摸屏的光学性能和灵敏度，也对使用人的健康有一定影响。同样，在日用厨具玻璃器皿(碟、碗、盘、杯、瓶)用品中，尤其餐厅、宾馆等公共场所的制品也存在上述问题。因此，玻璃制品的抗菌性能成为各厂商急需解决的问题。

目前，市面上主流的抗菌玻璃产品为银离子。但银离子原料价格较高，生产成本较高，且银易着色，对生产工艺的控制有较高要求。为减少生产成本，现有厂家采用银、铜混合抗菌，或纯铜抗菌，作为代替。

但引入铜离子做抗菌熔盐的常为CuSO4与硝酸盐类混合，例如NaNO3、KNO3一种或多种的混合物，或者CuSO4与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐及氯化物的混合物，其熔盐可在＞380℃范围内成液态，方便玻璃进行离子交换。例如：中国专利201610721270.0，高强度抗菌玻璃及其制备方法，公开了一种抗菌熔盐，包括铜离子化合物和KNO3。中国专利202010452471.1，一种抗菌防指纹玻璃及其制造方法，公开了一种含有铜离子、银离子的硝酸钾熔盐。

但由于有硝酸盐的存在，其极易排放出黄色氮氧化物，且Cu含量越多，排放越剧烈，造成生产风险与污染严重。另一方面，Cu离子在此类熔盐中极易生成黑色CuO，影响玻璃的透光性。因此，在现有的量产熔盐中CuSO₄含量一般不超过1％，甚至有些厂家不超过0.1％，但是过少的Cu含量虽减少了气体的排放，但严重影响了铜离子交换的效率，并造成最终抗菌玻璃中铜离子含量低，不能起到有效抗菌的作用。

发明内容

因此，为解决以上问题，需寻求一种Cu离子可稳定存在，无黑色CuO生成，无污染性废气产生，在离子交换适宜温度下呈熔融态的新熔盐组合，并在此基础上，进行离子交换制备出的抗菌玻璃。

为了达到本发明第一方面目的，本发明提供了一种抗菌熔盐，所述抗菌熔盐中的抗菌金属离子为铜离子，所述抗菌熔盐为多元复合硫酸盐。

所述抗菌熔盐中的抗菌金属离子为铜离子，抗菌熔盐中不含银离子，锌离子，其抗菌金属离子类由CuSO₄引入。由于CuSO₄熔点为560℃，纯CuSO₄熔盐不适宜主流玻璃离子交换，需引入其他熔盐形成共熔物来降低熔点。

本发明的抗菌熔盐采用硫酸复合盐，其内不含硝酸盐、碳酸盐及氯化物。碳酸盐易侵蚀玻璃，导致表面雾化或龟裂，影响玻璃性能；氯化物有较高蒸汽压易挥发刺激性气体，不适宜工业量产。而硫酸盐由于价格低廉，饱和蒸汽压低，热稳定性良好，在熔融状态下没有上述问题，但由于单一硫酸盐熔点较高(例如K₂SO₄熔点为1067℃、Na₂SO₄熔点为884℃)，因此目前业界没有纯硫酸盐类体系的铜离子抗菌熔盐。

优选的，所述抗菌熔盐为三元复合硫酸盐，组分包括CuSO₄、Na₂SO₄和K₂SO₄。

本发明在大量的实验基础上，通过对各种硫酸盐的不断研究实验和不断调整，研发了以CuSO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄三元复合硫酸盐体系为主的熔盐配方，并可通过限制以上三种硫酸盐含量，实现三元复合硫酸盐在适宜离子交换的温度范围内形成熔融态。CuSO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄三元复合硫酸盐可直接作为离子交换熔盐使用。当然，其也可与其他熔盐(包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐)混合后使用。

优选的，所述抗菌熔盐的熔点温度T₀为430-500℃。在430-500℃温度范围内，CuSO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄三元复合硫酸盐为熔融态，基础玻璃可在熔融态熔盐内进行离子交换。

优选的，所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO₄40％-65％、Na₂SO₄15％-50％、K₂SO₄10％-25％。

Cu离子含量(≥40％)，远高于常规抗菌Cu熔盐，这样使得本发明抗菌玻璃制备过程中离子交换速率较快，Cu离子植入含量较高，抗菌效果较好。由于抗菌玻璃铜含量在＞0.006％时就有良好的抗菌效果，因此Cu离子含量≤65％，避免造成浪费。而CuSO₄40％-65％、Na₂SO₄15％-50％、K₂SO₄10％-25％的组分构成使得三元复合硫酸盐共同熔为熔融态的熔点温度为430-500℃。

优选的，所述抗菌熔盐的熔点温度T0为440-470℃。在440-470℃温度范围内，CuSO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄三元复合硫酸盐为熔融态，基础玻璃可在熔融态熔盐内进行离子交换，440-470℃可适用于大部分基础玻璃进行离子交换。

优选的，所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO₄50％-60％、Na₂SO₄18％-30％、K₂SO₄15％-25％。而该组分含量的构成使得三元复合硫酸盐形成熔融态的熔点温度为440-470℃，具体见图1，抗菌熔盐组成分布的三元相图。

本发明所提供的抗菌熔盐，适用于各种日用玻璃，包括但不限于白玉玻璃、钙钠玻璃、铝硅酸盐玻璃。

为了达到本发明第二方面目的，本发明提供了一种抗菌玻璃，所述抗菌玻璃中的抗菌离子为铜离子，所述抗菌玻璃本发明第一方面的抗菌熔盐进行抗菌离子交换。

优选的，以所述抗菌玻璃为质量基准，所述铜离子的含量为0.01％-0.8％。

优选的，所述抗菌玻璃的抗菌R值＞5。

优选的，所述抗菌玻璃的L*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃L*值的绝对值之差，|△L*|为0-0.25；所述离子交换玻璃a*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃a*值的绝对值之差，|△a*|为0-0.0.8，所述离子交换玻璃b*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃b*值的绝对值之差，|△b*|为0-0.0.5。

CIE颜色通道L*值a*值和b*值为一种由国际照明协会(CIE)定义于L*a*b*颜色空间中的光学参数。L*a*b*颜色空间包括在三维实数空间中的所有可感颜色。亮度L*以L*＝0来表示最深的黑色，以L*＝100表示最明亮的白色。颜色通道a*与b*以a*＝0且b*＝0表示真实的中性灰色值。沿着a*轴以-128至+128的范围表示红/绿相对色，其中以绿色为负a*值、而红色为正a*值。沿着b*轴以-128至+128的范围表示黄/蓝相对色，其中以蓝色为负b*值、而黄色为正b*值。

为了达到本发明的第三方面的目的，本发明提供了本发明第二方面所述抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤：

熔融：将本发明第一方面所述抗菌熔盐在T2温度进行熔融，430℃≤T0≤T2≤500℃，

预热：将基础玻璃进行预热，预热温度为T1，T2-T1＜50℃；

离子交换：将预热后的基础玻璃放入温度为T2的熔融态抗菌熔盐中进行离子交换，冷却，得到所述抗菌玻璃。

由于抗菌铜熔盐密度大，且离子交换温度(抗菌熔盐熔融温度)T2一般略高于熔点T0，至少高于430℃，如果基础玻璃的温差太大，放入易碎裂，也极易使接触位置处的熔盐部分固化，因此其预热温度T1与抗菌熔盐的离子交换温度T2需控制T2-T1＜50℃。预热时间一般控制在30-60min。

优选的，所述离子交换时间为2-10min。

由于熔盐为高含量铜熔盐，离子交换时间过长会导致铜离子植入较多，导致玻璃着色，引发不良。另一方面，业内抗菌玻璃铜含量在＞0.006％时就有良好的抗菌效果，从生产成本考虑，植入过多的铜离子也没有意义，因此玻璃在熔盐中离子交换时间需控制为2-10min。

区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：通过引入含有铜离子的多元硫酸盐熔盐，通过对多元硫酸盐熔盐的组成设计，可在430-500℃温度下熔融，或在440-470℃温度熔融，方便业内主流玻璃的抗菌离子交换，离子交换后玻璃中Cu离子稳定存在，无黑色CuO生成，无污染性废气产生。其抗菌玻璃制品在离子交换时间2-10min内，可实现植入铜含量介于0.01％-0.8％，抗菌前后L*a*b绝对值变动量|△L*|为0-0.25,|△a*|为0-0.08,|△b*|为0-0.05；抗菌效应指数R值＞5。同时本技术方案工艺简单环保，耗时较短，非常适用工业化生产。

附图说明

图1为抗菌熔盐组成分布的三元相图，图片标记1的位置为440-470℃共熔点熔盐组成，方形黑点为实施例1-6在三元相图的组成分布；

图2为实施例2抗菌熔盐的DSC曲线，其吸热峰峰值点温度为447.47℃；

图3为实施例5抗菌熔盐的DSC曲线，其吸热峰峰值点温度为454.23℃。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本实施方式所述抗菌熔盐适用于各种抗菌玻璃制品的制备，其按组成分类可为应用于触摸屏的钠钙玻璃、铝硅酸盐(中/高铝)玻璃，也可为日用玻璃产品中的钠钙玻璃、白玉玻璃等不同组分、类型的玻璃。

本发明实施例1～6通过如下方法制备：

首先，将CuSO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄三元硫酸铜熔盐按表1所示的配比进行称量并混合均匀；不同配比的抗菌熔盐的熔点T0见表1；

将混合均匀的三元硫酸铜抗菌熔盐置于氧化铝瓷舟内，放入钢化炉或熔制炉内，在430℃≤T0≤T2≤500℃温度范围内进行熔化，待成熔融态后备用；

将表1所示的玻璃样品放置预热炉内保温30min，其预热温度T1与T2需控制T2-T1＜50℃，随后将玻璃样品置入T2温度的熔融态抗菌熔盐中进行离子交换，离子交换时间、离子交换温度T2见表1，结束离子交换后将玻璃置于马弗炉内快速冷却，得到抗菌玻璃。用热水清洗抗菌玻璃的表面残留物，进行性能测试，测试项目及结果如表1所示。

每个实施例中均采用三种不同的玻璃样品作为基础玻璃，分别为：

钠钙玻璃，其组成含量为：SiO₂ 65.23％、Al₂O₃ 5.04％、Na₂O 15.41％、K₂O1.14％、MgO 5.34％、CaO 7.8％、SnO2 0.04％；

高铝玻璃，其组成含量为：SiO₂ 60.08％、Al₂O₃ 20.77％、Na₂O 13.23％、B₂O₃0.32％、P₂O₅ 2.52％、Li₂O 2.73％、CaO 0.15％、SnO2 0.2％；

白玉玻璃，其组成含量为：SiO₂ 66.34％、Al₂O₃ 9.18％、Na₂O 9.72％、K₂O 2.86％、BaO 4.31％、ZnO 0.8％、CaO 3.09％、CaF₂ 3.5％、SnO2 0.2％。

基础玻璃先进行L*值a*值和b*值测试，在离子交换后的抗菌玻璃再进行L*值、a*值和b*值测试，并计算抗菌前后L*a*b绝对值变动量|△L*|、|△a*|、|△b*|，结果如表1所示。

表1实施例1-6所制备的抗菌玻璃的组分、工艺和性能表

实施例1-6检测项目物理性质其定义及解释或测试方法如下所示：

(1)熔点T0：多元熔盐固液相变熔融温度，采用DSC测试；

(2)熔盐温度：利用红外线测温仪进行测定；

(3)Cu含量：采用XRF测试得出；

(4)L*a*b值：采用分光光度计测试；

(5)抗菌效应指数R值：采用标准JIS Z 2081:2010中的方法，通过表面接种含有细菌的悬浊液，将抗菌产品和未经处理的产品在接种细菌24小时后，计算其活细胞数的对数差值。

同时，由图1抗菌熔盐组成分布的三元相图，图片标记1的位置为440-470℃熔点的抗菌熔盐组成，方形黑点为实施例1-6在三元相图的组成分布；由图1可以看出组成区间在CuSO₄50％-60％、Na₂SO₄18％-30％、K₂SO₄15％-25％的三元硫酸盐抗菌熔盐的熔点T0在440-470℃。

图2实施例2抗菌熔盐的DSC曲线，从图2可以看出在430-500℃间有尖锐吸热峰，其为三元硫酸盐的固液相变峰，起始点从430℃至峰值点447.47℃，取峰值点为其熔点T0。

图3为实施例5抗菌熔盐的DSC曲线，从图可以看出在430-500℃间有尖锐吸热峰，其为三元硫酸盐的固液相变峰，起始点从433℃至峰值点454.23℃，取峰值点为其熔点TO。

由表1和图1-3可以看出，通过对含铜离子的硫酸盐熔盐的组分含量设计，形成三元复合硫酸盐，CuSO₄50％-60％、Na₂SO₄18％-30％、K₂SO₄15％-25％，该组分含量的构成使得三元复合硫酸盐形成熔融态的熔点温度为440-470℃，适应于大部分的基础玻璃，采用本发明所提供的制备方法，其可有效在将铜离子植入基础玻璃内，得到铜离子抗菌玻璃，玻璃中Cu离子稳定存在，无黑色CuO生成，无污染性废气产生。本发明铜离子抗菌玻璃的铜离子的含量为0.01％-0.8％，抗菌R值＞5；抗菌前后L*a*b绝对值变动量|△L*|为0-0.25,|△a*|为0-0.08,|△b*|为0-0.05。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌熔盐，其特征在于，所述抗菌熔盐中的抗菌金属离子为铜离子，所述抗菌熔盐为多元复合硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的抗菌熔盐，其特征在于，所述抗菌熔盐为三元复合硫酸盐，组分为CuSO₄、Na₂SO₄和K₂SO₄。

3.根据权利要求2所述的抗菌熔盐，其特征在于，所述抗菌熔盐的熔点温度T0为430-500℃。

4.根据权利要3所述的抗菌熔盐，其特征在于，所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO₄40％-65％、Na₂SO₄15％-50％、K₂SO₄10％-25％。

5.根据权利要2所述的抗菌熔盐，其特征在于，所述抗菌熔盐的熔点温度T0为440-470℃。

6.根据权利要5所述的抗菌熔盐，其特征在于，所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO₄50％-60％、Na₂SO₄18％-30％、K₂SO₄15％-25％。

7.一种抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌玻璃中的抗菌离子为铜离子，所述抗菌玻璃采用权利要求1-6任一所述抗菌熔盐进行抗菌离子交换。

8.根据权利要求7所述抗菌玻璃，其特征在于，以所述抗菌玻璃为质量基准，抗菌玻璃中铜离子的含量为0.01％-0.8％。

9.根据权利要求7所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌玻璃的抗菌R值＞5。

10.根据权利要求8所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌玻璃的L*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃L*值的绝对值之差，|△L*|为0-0.25；所述离子交换玻璃a*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃a*值的绝对值之差，|△a*|为0-0.0.8，所述离子交换玻璃b*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃b*值的绝对值之差，|△b*|为0-0.0.5。

11.权利要求7所述抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：熔融：将所述抗菌熔盐在T2温度进行熔融，430℃≤T0≤T2≤500℃，预热：将基础玻璃进行预热，预热温度为T1，T2-T1＜50℃；

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换步骤，离子交换时间为2-10min。