CN115720574A - 中毒熔盐浴的再生方法以及玻璃和相关玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了中毒熔盐浴的再生方法。方法包括使得玻璃微粒与熔盐浴接触从而将中毒离子从浴交换到玻璃中。还提供了方法中所用的玻璃组合物。
Description
本申请要求2020年6月30日提交的美国临时申请系列第63/045,946号的权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本说明书大体上涉及中毒熔盐浴的再生方法。更具体来说，本说明书涉及中毒熔盐浴的再生方法以及方法中所使用的玻璃和玻璃组合物。
背景技术
由于其物理和化学耐用性和韧性，回火或强化玻璃常用于消费者电子装置(例如智能手机和平板)。总体上来说，通过增加玻璃或玻璃陶瓷制品的压缩应力量和压缩深度来增加回火玻璃和玻璃陶瓷制品的耐用性。化学强化工艺(例如，离子交换)常用于对玻璃或玻璃陶瓷制品进行强化。在这种工艺中，将含有至少一种较小的碱金属阳离子的玻璃或玻璃陶瓷基材浸入含有至少一种较大的碱金属阳离子的熔盐浴中。较小的碱金属阳离子从基材扩散进入到盐浴中，同时来自盐浴的较大的碱金属阳离子替换了基材表面中的较小的阳离子。玻璃基材中的这种较大阳离子取代较小阳离子在玻璃表面处产生了压缩应力层，从而增加了所得到的玻璃制品的机械性能。
熔盐浴中的较小的碱金属阳离子的积累可能导致强化玻璃制品中不合乎希望的应力分布，例如由于产生了较低的压缩应力和/或较浅的压缩深度，这对玻璃制品的机械性能产生不利影响。积累的小的碱性离子可以被称作中毒离子。已经记录了各种方法来降低熔盐浴中的中毒离子的水平从而对熔盐浴的性能进行再生和恢复，包括添加包含磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐和/或硅酸盐在内的无机盐。然而，这些方法存在数种限制，例如：低的浴再生效率，由于存在无机盐导致对于玻璃和玻璃陶瓷制品表面的潜在腐蚀或粘附导致表面缺陷和较低的强度，以及使得浴罐清洁存在困难的淤泥形成。
因此，存在对于熔盐浴再生工艺的需求，其具有再生效率，不导致由浴产生的玻璃制品上的表面缺陷，以及实现了浴罐的简单清洁。
发明内容
根据方面(1)，提供了一种方法。方法包括：使得多个玻璃制品与熔盐浴接触，其中：玻璃制品具有的玻璃组成包含：大于或等于40摩尔％至小于或等于85摩尔％SiO2，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％P2O5，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％B2O3，大于或等于2摩尔％至小于或等于20摩尔％Al2O3，大于或等于0摩尔％至小于或等于3摩尔％Na2O，大于或等于10摩尔％至小于或等于50摩尔％K2O，大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％MgO，大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％CaO，大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％SrO，以及大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％ZnO，所述熔盐浴包含钾离子和中毒离子，所述中毒离子包括钠离子、锂离子或其组合，在接触之后，熔盐浴中的中毒离子的浓度小于接触之前的浓度。
根据方面(2)，提供了方面(1)的方法，其中，熔盐浴包含硝酸钾。
根据方面(3)，提供了方面(1)或(2)的方法，其中，中毒离子包括钠离子。
根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)中任一项的方法，其中，在接触之前，熔盐浴中所含的中毒离子的量大于0.1重量％。
根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的方法，其中，接触延续的时间段是大于或等于0.5小时至小于或等于24小时。
根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的方法，其中，在接触之后的熔盐浴中所含的中毒离子的量小于或等于在接触之前的熔盐浴中的中毒离子的量的70％。
根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)中任一项的方法，其中，接触包括将玻璃制品直接添加到熔盐浴中。
根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的方法，其中，在接触期间，所述多个玻璃制品在容纳容器中。
根据方面(9)，提供了方面(1)至(8)中任一项的方法，其还包括取出所述多个玻璃制品使得不与熔盐浴接触。
根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的方法，其中，玻璃制品具有大于或等于1微米至小于或等于5mm的平均粒度。
根据方面(11)，提供了方面(1)至(10)中任一项的方法，其中，熔盐浴的温度大于或等于350℃至小于或等于550℃。
根据方面(12)，提供了方面(1)至(11)中任一项的方法，其中，与熔盐浴接触的所述多个玻璃制品的量大于或等于0.5重量％，以熔盐浴的总重量计。
根据方面(13)，提供了方面(1)至(12)中任一项的方法，其还包括使得基于玻璃的基材与熔盐浴接触以产生经离子交换的基于玻璃的制品，其中，经离子交换的基于玻璃量的制品的表面包含的钾浓度高于基于玻璃的基材的表面。
根据方面(14)，提供了一种玻璃组合物。玻璃组合物包含：大于或等于40摩尔％至小于或等于85摩尔％SiO2，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％P2O5，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％B2O3，大于或等于2摩尔％至小于或等于20摩尔％Al2O3，大于或等于0摩尔％至小于或等于3摩尔％Na2O，大于或等于10摩尔％至小于或等于50摩尔％K2O，大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％MgO，大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％CaO，大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％SrO，以及大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％ZnO。
根据方面(15)，提供了方面(14)的玻璃组合物，其包含大于或等于20摩尔％至小于或等于45摩尔％K2O。
根据方面(16)，提供了方面(14)或(15)的玻璃组合物，其包含大于或等于50摩尔％至小于或等于60摩尔％SiO2。
根据方面(17)，提供了方面(14)至(15)中任一项的玻璃组合物，其包含大于或等于3摩尔％至小于或等于8摩尔％Al2O3。
根据方面(18)，提供了方面(14)至(17)中任一项的玻璃组合物，其包含：大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％MgO，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％CaO，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％SrO，以及大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％ZnO。
根据方面(19)，提供了方面(14)至(18)中任一项的玻璃组合物，其包括小于或等于1600℃的熔化温度。
根据方面(20)，提供了方面(14)至(19)中任一项的玻璃组合物，其包括小于或等于1500℃的熔化温度。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1是根据实施方式的在添加了玻璃之后的熔盐浴中的硝酸钠浓度与时间的函数关系图。
具体实施方式
现将具体参照根据各种实施方式的钠富集熔盐浴的再生方法以及用于此类工艺的玻璃组合物。方法包括使得玻璃与钠富集熔盐浴接触从而钠离子被从熔盐浴交换出来并进入到玻璃中。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成组分(例如SiO2、Al2O3以及K2O等)的浓度是基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)。下面各自独立地讨论根据实施方式的玻璃组合物的组分。应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。如本文所用，数字结尾的0旨在表示对于该数字的有效位数。例如，数字“1.0”包括两个有效位数，而数字“1.00”包括三个有效位数。
通过从熔盐浴去除中毒离子进行本文所述的再生方法。可以将含有中毒离子的熔盐浴称作中毒盐浴。作为采用熔盐浴来对玻璃或玻璃陶瓷基材进行化学强化(例如，通过将来自浴的钾离子与基材中的钠离子进行交换)的结果，在熔盐浴中存在中毒离子。浴中的中毒离子的积累随时间改变了浴的组成，并且可能改变赋予化学强化玻璃或玻璃陶瓷制品的压缩应力分布。为了维持熔盐浴的有效性，可以通过从熔盐浴去除中毒离子来进行定期再生。再生还可以包括向熔盐浴添加所需的离子。熔盐浴中的中毒离子可以是钠离子、锂离子或其组合。在实施方式中，中毒离子是钠离子。
再生方法没有对熔盐浴中进行强化的玻璃制品产生额外腐蚀，因为作为再生方法的结果，没有向熔盐浴添加额外阴离子。因此，本文所述的再生方法避免了当利用盐(例如，磷酸盐)来对中毒盐浴进行再生时观察到的腐蚀问题。
再生方法包括将多个玻璃制品与中毒盐浴接触，从而在接触之后的熔盐浴中的中毒离子的浓度小于在接触之前的浓度。玻璃制品所具有的组成会允许中毒离子从浴交换进入到玻璃制品中，降低了熔盐浴中的中毒离子的浓度。可以通过将来自玻璃制品的离子交换到浴中来完成中毒离子交换进入到玻璃制品中，并且这些释放的离子可以是浴中所希望的类型。举例来说，可以将多个含钾玻璃制品与钠中毒的硝酸钾浴接触，从而来自浴的钠离子交换进入到玻璃制品中以及钾离子交换离开玻璃制品进入浴中。
熔盐浴可以具有任何合适的组成。在实施方式中，熔盐浴可以是硝酸盐浴，例如：硝酸钾(KNO3)浴、硝酸银(AgNO3)浴或其组合。在实施方式中，熔盐浴是硝酸钾浴。在实施方式中，熔盐浴是硝酸钾浴以及中毒离子是钠离子。熔盐浴还可以含有添加剂，例如硅酸。
再生方法可以应用于其中的中毒离子以不合乎希望的水平存在的任何熔盐浴。在实施方式中，在熔盐浴与多个玻璃制品接触之前，熔盐浴中存在的中毒离子的量可以是大于或等于0.1重量％，例如：大于或等于0.2重量％，大于或等于0.3重量％，大于或等于0.4重量％，大于或等于0.5重量％，大于或等于0.6重量％，大于或等于0.7重量％，大于或等于0.8重量％，大于或等于0.9重量％，大于或等于1.0重量％，大于或等于1.1重量％，大于或等于1.2重量％，大于或等于1.3重量％，大于或等于1.4重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于1.6重量％，大于或等于1.7重量％，大于或等于1.8重量％，大于或等于1.9重量％，大于或等于2.0重量％，大于或等于2.1重量％，大于或等于2.2重量％，大于或等于2.3重量％，大于或等于2.4重量％，大于或等于2.5重量％，大于或等于2.6重量％，大于或等于2.7重量％，大于或等于2.8重量％，大于或等于2.9重量％，大于或等于3.0重量％，大于或等于3.1重量％，大于或等于3.2重量％，大于或等于3.3重量％，大于或等于3.4重量％，大于或等于3.5重量％，大于或等于3.6重量％，大于或等于3.7重量％，大于或等于3.8重量％，大于或等于3.9重量％，大于或等于4.0重量％，大于或等于4.1重量％，大于或等于4.2重量％，大于或等于4.3重量％，大于或等于4.4重量％，大于或等于4.5重量％，大于或等于4.6重量％，大于或等于4.7重量％，大于或等于4.8重量％，大于或等于4.9重量％，或者更多。在实施方式中，在再生之前，熔盐浴含有的中毒离子的量是大于或等于0.1重量％至小于或等于5.0重量％，例如：大于或等于0.2重量％至小于或等于4.9重量％，大于或等于0.3重量％至小于或等于4.8重量％，大于或等于0.4重量％至小于或等于4.7重量％，大于或等于0.5重量％至小于或等于4.6重量％，大于或等于0.6重量％至小于或等于4.5重量％，大于或等于0.7重量％至小于或等于4.4重量％，大于或等于0.8重量％至小于或等于4.3重量％，大于或等于0.9重量％至小于或等于4.2重量％，大于或等于1.0重量％至小于或等于4.1重量％，大于或等于1.1重量％至小于或等于4.0重量％，大于或等于1.2重量％至小于或等于3.9重量％，大于或等于1.3重量％至小于或等于3.8重量％，大于或等于1.4重量％至小于或等于3.7重量％，大于或等于1.5重量％至小于或等于3.6重量％，大于或等于1.6重量％至小于或等于3.5重量％，大于或等于1.7重量％至小于或等于3.4重量％，大于或等于1.8重量％至小于或等于3.3重量％，大于或等于1.9重量％至小于或等于3.2重量％，大于或等于2.0重量％至小于或等于3.1重量％，大于或等于2.1重量％至小于或等于3.0重量％，大于或等于2.2重量％至小于或等于2.9重量％，大于或等于2.3重量％至小于或等于2.8重量％，大于或等于2.4重量％至小于或等于2.7重量％，大于或等于2.5重量％至小于或等于2.6重量％，以及由任意这些端点形成的任意和全部子范围。
多个玻璃制品与中毒盐浴的接触可以延续任何合适的时间段。可以基于：熔盐浴中的中毒离子浓度、所需的中毒离子浓度降低以及与中毒熔盐浴接触的玻璃制品的总质量，来选择接触时间段。在实施方式中，接触时间可以延续大于或等于0.5小时至小于或等于24小时的时间段，例如：大于或等于1小时至小于或等于23小时，大于或等于2小时至小于或等于22小时，大于或等于3小时至小于或等于21小时，大于或等于4小时至小于或等于20小时，大于或等于5小时至小于或等于19小时，大于或等于6小时至小于或等于18小时，大于或等于7小时至小于或等于17小时，大于或等于8小时至小于或等于16小时，大于或等于9小时至小于或等于15小时，大于或等于10小时至小于或等于14小时，大于或等于11小时至小于或等于13小时，大于或等于10小时至小于或等于12小时，以及由任意这些端点形成的任意和全部子范围。
再生方法将熔盐浴中的中毒离子的浓度降低至所需水平。在实施方式中，再生之后的熔盐浴含有的中毒离子的量小于或等于再生之前的中毒离子的浓度的70％，例如是再生之前的中毒离子的浓度的：小于或等于65％，小于或等于60％，小于或等于55％，小于或等于50％，小于或等于45％，小于或等于40％，小于或等于35％，小于或等于30％，小于或等于25％，小于或等于20％，小于或等于15％，或者小于或等于10％。
在再生方法期间，熔盐浴可以是任何合适的温度。例如，可以将熔盐浴维持在与将浴用于对玻璃制品进行化学强化时相同的温度。也可以在再生过程开始之前，将熔盐浴的温度调节至有助于使得中毒离子从浴高效交换到所述多个玻璃制品中的温度。在实施方式中，熔盐浴的温度可以是大于或等于350℃至小于或等于550℃，例如：大于或等于360℃至小于或等于540℃，大于或等于370℃至小于或等于530℃，大于或等于380℃至小于或等于520℃，大于或等于390℃至小于或等于510℃，大于或等于400℃至小于或等于500℃，大于或等于410℃至小于或等于490℃，大于或等于420℃至小于或等于480℃，大于或等于430℃至小于或等于470℃，大于或等于440℃至小于或等于460℃，大于或等于350℃至小于或等于450℃，以及由任意这些端点形成的任意和全部子范围。
与中毒熔盐浴的接触所述多个玻璃制品的量可以是任何合适的量。采用更高量的玻璃制品增加了再生过程的有效性，但是如果玻璃制品的量太高则成本可能高到令人望而却步。在实施方式中，与熔盐浴接触的玻璃制品的量大于或等于0.5重量％(以熔盐浴的总重计)，例如：大于或等于1.0重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于2.0重量％，大于或等于2.5重量％，大于或等于3.0重量％，大于或等于3.5重量％，大于或等于4.0重量％，大于或等于4.5重量％，或者更多。在实施方式中，与熔盐浴接触的玻璃制品的量是大于或等于0.5重量％至小于或等于5.0摩尔％(以熔盐浴的总重计)，例如：大于或等于1.0重量％至小于或等于4.5摩尔％，大于或等于1.5重量％至小于或等于4.0摩尔％，大于或等于2.0重量％至小于或等于3.5摩尔％，大于或等于2.5重量％至小于或等于3.0摩尔％，以及由任意这些端点形成的任意和全部子范围。
可以以任意合适的方式将多个玻璃制品添加到中毒熔盐浴中。在实施方式中，可以将多个玻璃制品直接添加到熔盐浴。在接触过程中，多个玻璃制品也可以在容纳容器中。在实施方式中，容纳容器可以是篮子或者可以浸没到熔盐浴中的其他结构，其包括的开口尺寸能够使得熔盐浴通过进入到容纳容器中的同时防止玻璃制品通过。熔融容器可以是2020年6月4日公开的题为“Apparatus and Method of Delivering Solid Chemicals andRetaining Sludge in Molten Salt Baths(在熔盐浴中输送固体化学品和截留污泥的设备与方法)”的美国专利申请公开第2020/0172434A1号所述的类型，将其全文结合入本文。可以在实现了所需水平的中毒离子浓度下降之后从熔盐浴取出玻璃制品。或者，玻璃制品可以在再生方法结束之后留在熔盐浴中。
玻璃制品可以具有任意合适的几何形貌和尺寸。玻璃制品可以是块或粉末的形式。在实施方式中，玻璃制品是粉末形式，并且具有大于或等于1μm至小于或等于100μm的平均粒度。当玻璃制品在再生方法结束之后留在熔盐浴中的时候，粉末形式的玻璃制品可能是特别合乎希望的。在实施方式中，玻璃制品可以是块形式，并且具有大于或等于0.5mm至小于或等于5mm的平均粒度。当实现了所需的中毒离子浓度下降之后从熔盐浴去除玻璃制品时，块形式的玻璃制品可能是特别合乎希望的。玻璃制品可以具有大于或等于1μm至小于或等于5mm的平均粒度，例如：大于或等于10μm至小于或等于4.5mm，大于或等于20μm至小于或等于4mm，大于或等于30μm至小于或等于3.5mm，大于或等于40μm至小于或等于3mm，大于或等于50μm至小于或等于2.5mm，大于或等于60μm至小于或等于2mm，大于或等于70μm至小于或等于1.5mm，大于或等于80μm至小于或等于1mm，大于或等于90μm至小于或等于100μm，以及由任意这些端点形成的任意和全部子范围。
在再生方法结束之后，熔盐浴可以被用来对玻璃制品进行化学强化。化学强化方法可以包括使得基于玻璃的基材与再生的熔盐浴接触以生产经离子交换的基于玻璃的制品。经离子交换的玻璃或玻璃陶瓷制品在表面处包含的钾浓度高于基于玻璃的基材。
本文公开的玻璃组合物可以被用于形成被用来对中毒熔盐浴(例如，钠富集或锂富集熔盐浴)进行再生的玻璃制品。
在本文所揭示的玻璃组合物中，SiO2是最大构成组分，并且因此SiO2是由玻璃组合物形成的玻璃网络的主要构成组分。纯SiO2具有高熔点。因此，如果玻璃组合物中SiO2的浓度过高，则玻璃组合物的可成形性可能下降，因为较高的SiO2浓度增加了使得玻璃熔化的难度，这进而对玻璃的可成形性造成负面影响。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量是大于或等于40摩尔％至小于或等于85摩尔％，例如：大于或等于41摩尔％至小于或等于84摩尔％，大于或等于42摩尔％至小于或等于83摩尔％，大于或等于43摩尔％至小于或等于82摩尔％，大于或等于44摩尔％至小于或等于81摩尔％，大于或等于45摩尔％至小于或等于80摩尔％，大于或等于46摩尔％至小于或等于79摩尔％，大于或等于47摩尔％至小于或等于78摩尔％，大于或等于48摩尔％至小于或等于77摩尔％，大于或等于49摩尔％至小于或等于76摩尔％，大于或等于50摩尔％至小于或等于75摩尔％，大于或等于51摩尔％至小于或等于74摩尔％，大于或等于52摩尔％至小于或等于73摩尔％，大于或等于53摩尔％至小于或等于72摩尔％，大于或等于54摩尔％至小于或等于71摩尔％，大于或等于55摩尔％至小于或等于70摩尔％，大于或等于56摩尔％至小于或等于69摩尔％，大于或等于57摩尔％至小于或等于68摩尔％，大于或等于58摩尔％至小于或等于67摩尔％，大于或等于59摩尔％至小于或等于66摩尔％，大于或等于60摩尔％至小于或等于65摩尔％，大于或等于61摩尔％至小于或等于64摩尔％，大于或等于62摩尔％至小于或等于63摩尔％，大于或等于50摩尔％至小于或等于60摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
玻璃组合物包含Al2O3。类似于SiO2，Al2O3可以起到玻璃网络成形剂的作用，并且稳定化了玻璃的网络结构。Al2O3可以增加玻璃组合物的粘度，因为它在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的，当Al2O3的量太高时，降低了玻璃组合物的可成形性。此外，Al2O3可以增加玻璃组合物的离子交换扩散系数。然而，当Al2O3的浓度与玻璃组合物中SiO2的浓度和碱性氧化物的浓度平衡时，Al2O3会降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物与某些成形工艺的相容性。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的量是大于或等于2摩尔％至小于或等于20摩尔％，例如：大于或等于3摩尔％至小于或等于19摩尔％，大于或等于4摩尔％至小于或等于18摩尔％，大于或等于5摩尔％至小于或等于17摩尔％，大于或等于6摩尔％至小于或等于16摩尔％，大于或等于7摩尔％至小于或等于15摩尔％，大于或等于8摩尔％至小于或等于14摩尔％，大于或等于9摩尔％至小于或等于13摩尔％，大于或等于10摩尔％至小于或等于12摩尔％，大于或等于10摩尔％至小于或等于11摩尔％，大于或等于3摩尔％至小于或等于8摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
玻璃组合物包含K2O。K2O促进了中毒离子从熔盐浴交换出来并进入到玻璃制品中，更高浓度的K2O产生更快的再生速率。此外，K2O为熔盐浴提供了额外的钾离子。K2O还降低了玻璃组合物的熔化温度和液相线温度，改善了其制造性。如果K2O的浓度太高，则可能由于缺乏网络成形能力而难以形成玻璃。在实施方式中，玻璃组合物包含的K2O的量大于或等于10摩尔％至小于或等于50摩尔％，例如：大于或等于11摩尔％至小于或等于49摩尔％，大于或等于12摩尔％至小于或等于48摩尔％，大于或等于13摩尔％至小于或等于47摩尔％，大于或等于14摩尔％至小于或等于46摩尔％，大于或等于15摩尔％至小于或等于45摩尔％，大于或等于16摩尔％至小于或等于44摩尔％，大于或等于17摩尔％至小于或等于43摩尔％，大于或等于18摩尔％至小于或等于42摩尔％，大于或等于19摩尔％至小于或等于41摩尔％，大于或等于20摩尔％至小于或等于40摩尔％，大于或等于21摩尔％至小于或等于39摩尔％，大于或等于22摩尔％至小于或等于38摩尔％，大于或等于23摩尔％至小于或等于37摩尔％，大于或等于24摩尔％至小于或等于36摩尔％，大于或等于25摩尔％至小于或等于35摩尔％，大于或等于26摩尔％至小于或等于34摩尔％，大于或等于27摩尔％至小于或等于33摩尔％，大于或等于28摩尔％至小于或等于32摩尔％，大于或等于29摩尔％至小于或等于31摩尔％，大于或等于29摩尔％至小于或等于30摩尔％，大于或等于20摩尔％至小于或等于45摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
类似于SiO2和Al2O3，可以向玻璃组合物添加B2O3作为网络成形剂，从而改善了玻璃组合物的成形范围和可制造性(经由液相线下降)。在实施方式中，玻璃组合物包含的B2O3的量大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％，例如：大于0摩尔％至小于或等于4.5摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于4.0摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于3.5摩尔％，大于或等于1.5摩尔％至小于或等于3.0摩尔％，大于或等于2.0摩尔％至小于或等于2.5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含或者不含B2O3。如本文所用，术语“基本不含”指的是尽管在最终玻璃中可能作为污染物存在非常少量的该组分(例如，小于0.01摩尔％)，但是该组分没有作为批料材料的组分添加。
根据实施方式，玻璃组合物还可以包含Na2O。Na2O还降低了玻璃组合物的熔化温度和液相线温度，改善了其制造性。然而，如果向玻璃组合物添加太多Na2O的话，则熔点可能太高且对来自熔盐浴的钠离子进行捕获的能力可能下降。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量大于或等于0摩尔％至小于或等于3摩尔％，例如：大于或等于0摩尔％至小于或等于2.5摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于2.0摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于1.5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物基本不含或者不含Na2O。
玻璃可以包含镁。包含MgO降低了玻璃的粘度，这可以增强玻璃的可成形性和可制造性。如果MgO的浓度太高，则再生效率可能下降。在实施方式中，玻璃组合物包含的MgO的量大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，例如：大于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于9.5摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于9.0摩尔％，大于或等于1.5摩尔％至小于或等于8.5摩尔％，大于或等于2.0摩尔％至小于或等于8.0摩尔％，大于或等于2.5摩尔％至小于或等于7.5摩尔％，大于或等于3.0摩尔％至小于或等于7.0摩尔％，大于或等于3.5摩尔％至小于或等于6.5摩尔％，大于或等于4.0摩尔％至小于或等于6.0摩尔％，大于或等于4.5摩尔％至小于或等于5.5摩尔％，大于或等于0摩尔％至小于或等于5.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含或者不含MgO。
玻璃组合物可以包含CaO。包含CaO降低了玻璃的粘度，这增强了可成形性。如果CaO的浓度太高，则再生效率可能下降。在实施方式中，玻璃组合物包含的CaO的量大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，例如：大于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于9.5摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于9.0摩尔％，大于或等于1.5摩尔％至小于或等于8.5摩尔％，大于或等于2.0摩尔％至小于或等于8.0摩尔％，大于或等于2.5摩尔％至小于或等于7.5摩尔％，大于或等于3.0摩尔％至小于或等于7.0摩尔％，大于或等于3.5摩尔％至小于或等于6.5摩尔％，大于或等于4.0摩尔％至小于或等于6.0摩尔％，大于或等于4.5摩尔％至小于或等于5.5摩尔％，大于或等于0摩尔％至小于或等于5.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含或者不含CaO。
玻璃组合物可以包含SrO。包含SrO降低了玻璃的粘度，这增强了可成形性。如果SrO的浓度太高，则再生效率可能下降。在实施方式中，玻璃组合物包含的SrO的量大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，例如：大于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于9.5摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于9.0摩尔％，大于或等于1.5摩尔％至小于或等于8.5摩尔％，大于或等于2.0摩尔％至小于或等于8.0摩尔％，大于或等于2.5摩尔％至小于或等于7.5摩尔％，大于或等于3.0摩尔％至小于或等于7.0摩尔％，大于或等于3.5摩尔％至小于或等于6.5摩尔％，大于或等于4.0摩尔％至小于或等于6.0摩尔％，大于或等于4.5摩尔％至小于或等于5.5摩尔％，大于或等于0摩尔％至小于或等于5.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含或者不含SrO。
玻璃组合物可以包含ZnO。包含ZnO降低了玻璃的粘度，这增强了可成形性。如果ZnO的浓度太高，则再生效率可能下降。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，例如：大于0摩尔％至小于或等于10摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于9.5摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于9.0摩尔％，大于或等于1.5摩尔％至小于或等于8.5摩尔％，大于或等于2.0摩尔％至小于或等于8.0摩尔％，大于或等于2.5摩尔％至小于或等于7.5摩尔％，大于或等于3.0摩尔％至小于或等于7.0摩尔％，大于或等于3.5摩尔％至小于或等于6.5摩尔％，大于或等于4.0摩尔％至小于或等于6.0摩尔％，大于或等于4.5摩尔％至小于或等于5.5摩尔％，大于或等于0摩尔％至小于或等于5.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷可以基本不含或不含ZnO。
在实施方式中，玻璃组合物可以包含P2O5。在玻璃组合物中包含P2O5可能不合乎希望地降低了玻璃组合物的可熔化性和可成形性，从而削弱了玻璃组合物的可制造性。P2O5可以增加当玻璃与中毒熔盐浴接触时的离子交换速率。在实施方式中，玻璃组合物包含的P2O5的量大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％，例如：大于0摩尔％至小于或等于5摩尔％，大于或等于0.5摩尔％至小于或等于4.5摩尔％，大于或等于1.0摩尔％至小于或等于4.0摩尔％，大于或等于1.5摩尔％至小于或等于3.5摩尔％，大于或等于2.0摩尔％至小于或等于3.0摩尔％，大于或等于2.5摩尔％至小于或等于5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含或者不含P2O5。
在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含砷和锑中的一种或两种。在其他实施方式中，玻璃组合物可以不含砷和锑中的一种或两种。
在实施方式中，玻璃组合物可以基本不含或者不含Fe2O3。铁通常存在于用于形成玻璃组合物的原材料中，并且作为结果，甚至当没有主动向玻璃配料添加时仍然可能在本文所述的玻璃组合物中是可检测出来的。
玻璃组合物可以通过其熔化温度进行表征。如果熔化温度太高，则玻璃组合物的生产可能是困难的并且成本高到令人望而却步。在实施方式中，玻璃组合物的熔化温度小于或等于1600℃，例如：小于或等于1675℃，小于或等于1650℃，小于或等于1625℃，小于或等于1500℃，或者更低。
可以通过任意合适工艺将玻璃组合物形成为多个玻璃制品。在实施方式中，玻璃组合物可以熔化(例如，在传统熔化罐中)，然后玻璃熔体在蒸馏水中猝冷从而生产得到碎玻璃形式的玻璃制品。可以通过额外加工(例如，机械研磨)对玻璃制品的粒度进行额外降低和/或分类。研磨可以包括空气射流研磨、球磨、磨损研磨或其组合。
实施例
通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。
制备玻璃组合物。玻璃组合物具有下表I所列出的组成并且通过常规玻璃成形方法制备。在表I中，所有组分都是摩尔％。
表I
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| SiO<sub>2</sub> | 53 | 58.4 | 63.8 | 73 | 58.8 | 58.8 | 58.8 | 58.8 | 58.8 | 58.8 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 7 | 6.6 | 6.2 | 4 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 |
| K<sub>2</sub>O | 40 | 35 | 30 | 23 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| SrO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 |
从实施例3的玻璃组合物形成粉末。然后，粉末化的玻璃以基于熔盐浴的总重的2重量％的量添加到中毒熔盐浴。中毒熔盐浴含有KNO3和NaNO3，其中，钠是中毒离子，在添加粉末化的玻璃之前且维持在460℃的温度。测量熔盐浴中的NaNO3的浓度作为向熔盐浴添加粉末之后的时间的函数，如图1所示。熔盐浴的NaNO3浓度下降证实了本文所述的再生方法的高效率。
为了证实本文所述再生方法的有效性，玻璃基材在中毒熔盐浴中进行离子交换。中毒熔盐浴含有99重量％KNO3和1重量％NaNO3，其中，钠是中毒离子。然后，向熔盐浴以基于中毒熔盐浴的总重为2重量％的量向熔盐浴添加从实施例3的组合物形成的玻璃粉末从而对熔盐浴进行再生。在粉末与熔盐浴接触24小时之后，玻璃基材在再生的熔盐浴中进行离子交换。玻璃基材离子交换持续相同的时间段(1小时)并且处于相同的浴温度(460℃)，以及玻璃基材具有相同的组成和形状。中毒熔盐浴产生的玻璃制品具有803MPa的压缩应力，而再生的熔盐浴产生的玻璃制品具有820MPa的压缩应力。因此，本文所述的再生方法能够恢复中毒熔盐浴的有效性。
除非另有说明，否则本说明书中提供的所有组成组分、关系和比例都是摩尔％。无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。
Claims (20)
1.一种方法，其包括：
将多个玻璃制品与熔盐浴接触，
其中，
玻璃制品具有玻璃组成，其包含：
大于或等于40摩尔％至小于或等于85摩尔％SiO2；
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％P2O5；
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％B2O3；
大于或等于2摩尔％至小于或等于20摩尔％Al2O3；
大于或等于0摩尔％至小于或等于3摩尔％Na2O；
大于或等于10摩尔％至小于或等于50摩尔％K2O；
大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％MgO；
大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％CaO；
大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％SrO；和
大于或等于0摩尔％且小于或等于10摩尔％ZnO，
熔盐浴包含钾离子和中毒离子，所述中毒离子包括钠离子、锂离子或其组合，
在接触之后的熔盐浴中的中毒离子的浓度小于接触之前的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，熔盐浴包含硝酸钾。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，中毒离子包括钠离子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在接触之前，熔盐浴中所含的中毒离子的量大于0.1重量％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，接触延续大于或等于0.5小时至小于或等于24小时的时间段。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在接触之后的熔盐浴中所含的中毒离子的量小于或等于在接触之前的熔盐浴中的中毒离子的量的70％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，接触包括向熔盐浴直接添加玻璃制品。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述多个玻璃制品在接触过程中位于容纳容器中。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其还包括取出所述多个玻璃制品不与熔盐浴接触。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，玻璃制品具有大于或等于1微米至小于或等于5mm的平均粒度。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，熔盐浴的温度大于或等于350℃至小于或等于550℃。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，与熔盐浴接触的所述多个玻璃制品的量大于或等于0.5重量％，以熔盐浴的总重量计。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其还包括使得基于玻璃的基材与熔盐浴接触以产生经离子交换的基于玻璃的制品，其中，经离子交换的基于玻璃的制品的表面包含的钾浓度高于基于玻璃的基材的表面。
14.一种玻璃组合物，其包含：
大于或等于40摩尔％至小于或等于85摩尔％SiO2；
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％P2O5；
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％B2O3；
大于或等于2摩尔％至小于或等于20摩尔％Al2O3；
大于或等于0摩尔％至小于或等于3摩尔％Na2O；
大于或等于10摩尔％至小于或等于50摩尔％K2O；
大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％MgO；
大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％CaO；
大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％SrO；和
大于或等于0摩尔％且小于或等于10摩尔％ZnO。
15.如权利要求14所述的玻璃组合物，其包含大于或等于20摩尔％至小于或等于45摩尔％K2O。
16.如权利要求14或15所述的玻璃组合物，其包含大于或等于50摩尔％至小于或等于60摩尔％SiO2。
17.如权利要求14至16中任一项所述的玻璃组合物，其包含大于或等于3摩尔％至小于或等于8摩尔％Al2O3。
18.如权利要求14至17中任一项所述的玻璃组合物，其包含：
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％MgO；
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％CaO；
大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％SrO；和
大于或等于0摩尔％且小于或等于5摩尔％ZnO。
19.如权利要求14至18中任一项所述的玻璃组合物，其包括小于或等于1600℃的熔化温度。
20.如权利要求14至19中任一项所述的玻璃组合物，其包括小于或等于1500℃的熔化温度。
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