TWI498292B - Chemical reinforcement with floating glass - Google Patents

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TWI498292B
TWI498292B TW101123758A TW101123758A TWI498292B TW I498292 B TWI498292 B TW I498292B TW 101123758 A TW101123758 A TW 101123758A TW 101123758 A TW101123758 A TW 101123758A TW I498292 B TWI498292 B TW I498292B
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Yusuke Fujiwara
Daisuke Kobayashi
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Ryoji Akiyama
Masanobu SHIRAI
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

化學強化用浮製玻璃
本發明係關於一種化學強化用浮製玻璃。
近年來，於行動電話、個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)等平板顯示器裝置中，為保護顯示器以及提昇美觀，而以成為較圖像顯示部分廣之區域之方式將較薄之板狀之覆蓋玻璃配置於顯示器之前面。
對於此種平板顯示器裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求使用於顯示器保護用之覆蓋玻璃亦較薄。
然而，若使覆蓋玻璃之厚度較薄，則強度降低，且有時會因於使用中或攜帶中之掉落等而覆蓋玻璃自身破裂，因而存在無法發揮保護顯示器裝置之本來之作用之問題。
因此，先前之覆蓋玻璃為提高耐劃傷性，而藉由對於由浮式法製造之浮製玻璃進行化學強化而於表面形成壓縮應力層從而提高覆蓋玻璃之耐劃傷性。
近年來，覆蓋玻璃等中，被要求之耐劃傷性變得更高。將先前之鹼石灰玻璃經化學強化而成之化學強化浮製玻璃之表面壓縮應力為500 MPa左右，壓縮應力層之深度大約為10 μm左右，但為適應對於較高之耐劃傷性之要求，而開發有表面壓縮應力為600 MPa以上且壓縮應力層之深度為15 μm以上之化學強化浮製玻璃。
報告有浮製玻璃於化學強化後產生翹曲而有損平坦性之情況(專利文獻1)。該翹曲係因於浮式法成形時不與熔融錫 接觸之玻璃面(以下，亦稱為頂面)和與熔融錫接觸之玻璃面(以下，亦稱為底面)之化學強化之進行方法不同而產生。
因化學強化之進行方法越強上述浮製玻璃之翹曲越大，故於為適應對於較高之耐劃傷性之要求而開發之上述表面壓縮應力為600 MPa以上且壓縮應力層之深度為15 μm以上之化學強化浮製玻璃中，與先前之表面壓縮應力為500 MPa左右且壓縮應力層之深度為10 μm左右之化學強化浮製玻璃相比，翹曲之問題變得更加明顯化。
先前，作為浮製玻璃之頂面與底面化學強化之進行方法不同之原因，認為係由於在浮式法成形時熔融金屬侵入至與熔融金屬接觸之玻璃面(專利文獻1)。
於專利文獻1中，揭示有藉由不對由浮式法製造、加工之板狀體進行表面研磨而是於浸漬或接觸於Li離子或Na離子或該等之混合無機鹽中後進行化學強化，而改善上述翹曲。
又，先前，為減少上述翹曲，而有如下應對方法：縮小因化學強化而引起之強化應力，或於藉由對浮製玻璃之頂面及底面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層後進行化學強化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第2033034號公報
然而，專利文獻1中記載之方法必需於化學強化前於混合無機鹽中對浮製玻璃進行浸漬處理，因而較為繁雜。又，於使強化應力縮小之方法中有化學強化後之浮製玻璃之強度變得不充分之虞。
進而，於化學強化前對浮製玻璃之頂面及底面進行研削處理或研磨處理等之方法就提高生產性之觀點而言，存在問題，較佳為省略該等研削處理或研磨處理等。
因此，本發明之目的在於提供一種可有效地抑制化學強化後之翹曲並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等之化學強化用浮製玻璃。
本發明者等人發現：浮製玻璃之底面與頂面之化學強化之進行方法產生差異之主要原因並非於浮式法成形時侵入至與熔融金屬接觸之玻璃面之該金屬，而是頂面與底面之氫濃度差。進而發現：可藉由縮小該氫濃度差，而使頂面與底面之因化學強化而引起之強化之產生容易度均衡化，從而減少化學強化後之浮製玻璃之翹曲。進而發現：可藉由測定表層β-OH，而使誤差範圍更窄地評價浮製玻璃之底面與頂面之氫濃度，基於該等見解，從而完成本發明。
即，本發明係如下。
1.一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面者，且深度5~10 μm處之氫濃度除以深度50~55 μm處之氫濃度所得之 值即深度5~10 μm處之標準化氫濃度之頂面與底面之差之絕對值為0.35以下。
此處，深度5~10 μm處之氫濃度及深度50~55 μm處之氫濃度係於以下分析條件下測定之值(平均值)。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
2.一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面者，且關於使用次級離子質譜儀於以下分析條件下測定之至深度60 μm為止之[1 H- /30 Si- ]分佈之深度5~10 μm處之[1 H- /30 Si- ]除以深度50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]所得之值即深度5~10 μm處之標準化強度，頂面與底面之差之絕對值為0.35以下。此處，[1 H- /30 Si- ]分佈係於以下分析條件下測定之氫H之次級離子強度之分佈與矽同位素30 Si之次級離子強度之分佈之比，且上述標準化強度相當於上述標準化氫濃度。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
3.一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面者，且深度5~10 μm處之平均H/Si強度之底面相對於頂面之比為1.65以下。
4.一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面者，且深度5~30 μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比(底面之表層β-OH/頂面之表層β-OH)為1.27以下。
5.一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面者，且深度5~30 μm處之藉由以下(1)~(3)之步驟而算出之表層β-OH之底面相對於頂面之比(底面之表層β-OH/頂面之表層β-OH)為1.27以下。
(1)將浮製玻璃之測定面研磨5 μm並進行IR(infrared spectroscopy，紅外線光譜)測定，自Si-OH峰頂之吸光度 中減去3955 cm-1 之基底之吸光度而算出存在於3500 cm-1 附近之Si-OH波峰之吸光度。
(2)進而，將浮製玻璃之測定面研磨25 μm，與步驟(1)同樣地測定Si-OH波峰之吸光度。
(3)根據藉由步驟(1)及(2)而獲得之研磨前後之Si-OH波峰之吸光度之差與研磨厚度，並藉由下式而算出目標區域之表層β-OH。
(表層β-OH)=[(研磨5 μm之Si-OH吸光度)-(研磨30 μm之Si-OH吸光度)]/研磨厚度(mm)
6.一種化學強化浮製玻璃之製造方法，其特徵在於：其係將具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面之浮製玻璃進行化學強化而製造化學強化浮製玻璃之方法，且該浮製玻璃之深度5~10 μm處之氫濃度除以深度50~55 μm處之氫濃度所得之值即深度5~10 μm處之標準化氫濃度之頂面與底面之差之絕對值為0.35以下。
此處，深度5~10 μm處之氫濃度及深度50~55 μm處之氫濃度係於以下分析條件下測定之值。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
7.一種化學強化浮製玻璃之製造方法，其特徵在於：其係將具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面之浮製玻璃進行化學強化而製造化學強化浮製玻璃之方法，且該浮製玻璃之[1 H- /30 Si- ]分佈之深度5~10 μm處之[1 H- /30 Si- ]除以於以下分析條件下測定之深度50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]所得之值即深度5~10 μm處之標準化強度之頂面與底面之差之絕對值為0.35以下。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
8.一種化學強化用浮製玻璃之製造方法，該化學強化用浮製玻璃具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面，且深度5~10 μm處之平均H/Si強度之底面相對於頂面之比為1.65以下。
9.一種化學強化浮製玻璃之製造方法，其特徵在於：其係將具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面之浮製玻璃進行化學強化而製造化學強化浮製玻璃之方法，且該浮製玻璃之深度5~30 μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比(底面之表層β-OH/頂面之表層β-OH)為1.27以下。
10.如前項6至9中任一項之化學強化浮製玻璃之製造方法，其中化學強化浮製玻璃之表面壓縮應力為600 MPa以上，壓縮應力層之深度為15 μm以上。
本發明之化學強化用浮製玻璃因頂面與底面之氫濃度差較小，故不縮小因化學強化而引起之應力，又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減少化學強化後之浮製玻璃之翹曲，從而獲得優異之平坦度。
 1.利用SIMS分析之氫濃度之評價 1A.利用標準化氫濃度之氫濃度之評價
本發明之化學強化用浮製玻璃係具有藉由浮式法而成形且於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面。本發明者等人發現：由將浮製玻璃進行化學強化而產生之翹曲之主要原因係如以下所說明般為頂面與底面之氫濃度差。
於利用浮式法之玻璃之製造中，藉由自上游側將熔融玻璃連續地供給至貯存於金屬液槽之熔融金屬之表面而成形 玻璃帶並且自該金屬液槽之下游側端部拉出成形後之玻璃帶，並藉由徐冷窯(lehr)進行徐冷而製造板玻璃。
於利用浮式法之玻璃之製造中，通常使用將玻璃槽窯與金屬液槽之間藉由管道(Canal)及斜槽(Spout)而連接之集中流路之類型之裝置。
於該情形時，因必需於金屬液槽內擴展玻璃，故與下述其他類型之裝置相比，使更高溫之熔融玻璃流出至熔融金屬表面而成形。
然而，因上述金屬液槽內之露點較低，故H2 O自玻璃表面擴散，H2 O自頂面擴散至環境中，H2 O自底面擴散至熔融金屬中。因此，藉由此種類型之裝置而製造之浮製玻璃與內部(典型的是深度約50 μm以上)之氫濃度相比，表面(5~10 μm)之氫濃度變小。因溫度越高H2 O之擴散係數越高，故來自與露點較低或溫度較高之環境接觸之頂面之H2 O之擴散量多於與更低溫之熔融金屬接觸之浮製玻璃之底面，因而浮製玻璃之頂面之氫濃度低於底面。
另一方面，於利用浮式法之玻璃之製造中，有使用不於玻璃槽窯與金屬液槽之間集中流路之類型之裝置之情形。於藉由此種類型之裝置而製造之情形時，因無需於金屬液槽內擴展玻璃，故與以上所述之類型之裝置相比，使更低溫之熔融玻璃流出至高溫之熔融金屬而成形。因溫度越高H2 O之擴散係數越高，故有時底面之溫度高於浮製玻璃之頂面，於此種情形時來自底面之H2 O之擴散量多於頂面，因而浮製玻璃之底面之氫濃度低於頂面。
因此，藉由浮式法而製造之玻璃根據製造條件不同而頂面之氫濃度低於底面，或底面之氫濃度低於頂面，產生頂面與底面之氫濃度差。以下，主要對於浮製玻璃之頂面之氫濃度低於底面之情形進行說明，但本發明並不限定於此。
然而，若玻璃中之氫濃度較高，則氫以SiOH之形態進入至玻璃之Si-O-Si之鍵結網絡之中，Si-O-Si之鍵結被切斷。若玻璃中之氫濃度較高，則Si-O-Si之鍵結被切斷之部分增多，玻璃轉移點等熱特性降低，故於以高溫加熱玻璃之化學強化時應力緩和，因而應力降低。
因此，於浮製玻璃之頂面及底面中氫濃度較高之玻璃面，於化學強化時應力之產生較小，於氫濃度較低之玻璃面，化學強化時易於產生應力。
即，若將頂面之氫濃度低於底面之浮製玻璃進行化學強化，則於氫濃度較低之頂面產生強於氫濃度較高之底面之應力，且玻璃以於頂面側成為凸之方式產生翹曲，因而認為翹曲產生。
另一方面，若將底面之氫濃度低於頂面之浮製玻璃進行化學強化，則於氫濃度較低之底面產生強於氫濃度較高之頂面之應力，相反，玻璃以於底面側成為凸之方式產生翹曲，因而認為翹曲產生。
因此，浮製玻璃之頂面與底面之氫濃度越接近、即頂面與底面之氫濃度差之絕對值之值越小，化學強化後之頂面與底面之應力之產生越接近均衡之狀態，因而翹曲得以減 少。
再者，於本發明中，因高精度地測定氫濃度本身及上述氫濃度差本身較為困難，故分別將與氫濃度成比例之[1 H- /30 Si- ]作為氫濃度之直接之指標、將與上述氫濃度差成比例之「標準化氫濃度之頂面與底面之差」及「標準化強度之頂面與底面之差」作為上述氫濃度差之直接之指標而使用。
此處，於本說明書中，所謂[1 H- /30 Si- ]係指於以下分析條件下測定之值。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
其次，對於[1 H- /30 Si- ]、標準化強度及標準化氫濃度進行說明。次級離子質譜分析中之元素M之同位素M1 之次級離子強度IM1 與初級離子強度IP 、基質之濺鍍率Y、元素M之濃度CM (相對於整體濃度之比)、同位素M1 之存在機率α1 、元素M之次級離子化率βM 、及質譜儀之穿透效率η(包含檢 測器之檢測效率)成比例。
IM1 =A．IP ．Y．CM ．α1 ．βM ．η (式1)
此處，A係相對於初級離子束之掃描範圍之次級離子之檢測面積之比。
一般而言，因求出裝置之η較為困難，故無法求出βM 之絕對值。因此，藉由將相同之試樣中之主要成分元素等用作參照元素並獲取與(式1)之比而消去η。
此處，於將參照元素設為R、將其同位素設為Rj 之情形時，獲得(式2)。
IM1 /IRj =(CM ．α1 ．βM )/(CR ．αj ．βR )=CM /K (式2)
此處，K係相對於元素M之元素R之相對感度因子。
K=(CR ．αj ．βR )/(α1 ．βM ) (式3)
於該情形時，元素M之濃度藉由(式4)而求出。
CM =K．IM1 /IRj (式4)
於本發明中，1 H- 係對應於M1 ，30 Si- 係對應於Rj 。因此，根據(式2)，兩者之強度比[1 H- /30 Si- ]係與氫濃度CH 除以K所得者相等。即，[1 H- /30 Si- ]係氫濃度之直接之指標。
標準化強度係某一深度x之[1 H- /30 Si- ]除以深度50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]所得之值、即某一深度x之CH /K除以深度50~55 μm處之CH /K所得之值。因K被消去，故結果標準化強度係與深度x之CH 除以深度50~55 μm處之CH 所得者相同、即為深度x之標準化氫濃度。
再者，於算出標準化氫濃度時，之所以將深度50~55 μm處之氫濃度作為基準係因考慮到深度50~55 μm處之區域為 氫濃度不產生變動之內部區域，此點亦可根據圖5之各分佈建立根據。
浮製玻璃之頂面及底面之標準化強度(Normalized Intensity)之差之絕對值係藉由次級離子質譜分析(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析)，而例如以如下(i)~(iii)之順序求出。再者，以下所示之分析條件係例示，且為應根據測定裝置、樣本等而適當變更者。
(i)於頂面及底面之各者中，藉由下述分析條件而進行次級離子質譜分析至自表層起之深度60 μm為止。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
再者，於深度55 μm處之30 Si- 之強度小於深度5 μm處之30 Si- 之強度3%之情形時，較佳為藉由預先將玻璃基板之表面蝕刻45 μm左右所得之樣本而進行分析。
更具體之分析條件係例如如下。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
濺鍍速率：14 nm/sec
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
作為具有四極質譜儀之次級離子質譜儀，例如可列舉ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。
(ii)將藉由次級離子質譜分析而獲得之[1 H- /30 Si- ]分佈之深度5~10 μm處之[1 H- /30 Si- ]除以深度50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]所得之值設為深度5~10 μm處之次級離子質譜分析中之標準化強度。
(iii)關於藉由次級離子質譜分析而獲得之深度5~10 μm處之標準化強度，算出頂面與底面之差之絕對值。
本發明之浮製玻璃係關於藉由次級離子質譜分析而獲得之深度5~10 μm處之標準化強度或標準化氫濃度，頂面與底面之差之絕對值為0.35以下，更佳為0.32以下，進而較佳為0.30以下，特佳為0.28以下，最佳為0.26以下。
關於藉由次級離子質譜分析而獲得之深度5~10 μm處之標準化強度或標準化氫濃度，藉由將頂面與底面之差設為 0.35以下，而即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減少化學強化後之浮製玻璃之翹曲，從而獲得優異之平坦度。
再者，根據1A.之標準化氫濃度而評價氫濃度之方法與根據1B.中所述之平均H/Si強度而評價氫濃度之方法相比，可縮短測定時間，且較佳為用於求出迅速之測定之情形，特別是對於自表層起至深度30 μm為止之氫濃度可獲得某種程度上準確之值。
1B.利用平均H/Si強度之氫濃度之評價
於1A.中，如上所述，於浮製玻璃表面之脫水狀態之評價中，利用上述標準化氫濃度之評價較為有效，但藉由根據平均H/Si強度而評價氫濃度，SIMS分佈之深度方向解析力及重複測定精度提高。
浮製玻璃之頂面與底面之氫濃度越接近、即頂面與底面之氫濃度比越接近1，化學強化後之頂面與底面之應力之產生越接近均衡之狀態，因而翹曲得以減少。
再者，於本發明中，因高精度地測定氫濃度本身及上述氫濃度比本身較為困難，故分別將與氫濃度成比例之平均H/Si強度作為氫濃度之直接之指標、將與上述氫濃度比成比例之「平均H/Si強度之底面相對於頂面之比」作為上述氫濃度比之直接之指標而使用。
浮製玻璃之平均H/Si強度之底面相對於頂面之比係藉由次級離子質譜分析(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析)而例如以如下(I)及(II)之順序求出。再者，以下 所示之分析條件係例示，且為應根據測定裝置或樣本等而適當變更者。
(I)於頂面及底面之各者中，藉由下述分析條件而進行次級離子質譜分析至自表層起之深度5~10 μm為止。
(分析條件)
測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：400×400 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
檢測器之Field Aperture：1
檢測器之ESA Input Lens：0
作為具有四極質譜儀之次級離子質譜儀，例如可列舉ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。
再者，藉由將初級離子之光柵尺寸設為400×400 μm2 、將檢測器之Field Aperture設為1、將檢測器之ESA Input Lens設為0，而凹坑邊緣(crater edge)成分之檢出得到抑制，從而能夠以較高之精度進行測定。
(II)關於藉由(I)中之次級離子質譜分析而獲得之H/Si強度分佈之深度5~10 μm處之平均H/Si強度，算出底面相對於 頂面之比。
本發明之浮製玻璃係關於深度5~10 μm處之平均H/Si強度，底面相對於頂面之比為1.65以下，更佳為1.60以下，進而較佳為1.55以下。
關於深度5~10 μm處之平均H/Si強度，藉由將底面相對於頂面之比設為1.65以下，而即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減少化學強化後之浮製玻璃之翹曲，從而獲得優異之平坦度。
再者，根據1B.之平均H/Si強度而評價氫濃度之方法與根據1A.之標準化氫濃度而評價氫濃度之方法相比，可抑制凹坑邊緣成分之檢出或撞擊效應(knock-on effect)，從而可提高SIMS分佈之深度方向解析力及重複測定精度。此處，所謂凹坑邊緣成分，係指自分析凹坑之邊緣部釋出之次級離子，且藉由抑制凹坑邊緣成分之檢出而可取得某一深度之準確之氫濃度。又，所謂撞擊效應，係指藉由初級離子而試樣內之原子被反跳之現象，且藉由抑制撞擊效應而SIMS分佈之陡峭性提高。
2.利用表層β-OH之氫濃度之評價
如上所述，於浮製玻璃表面之脫水狀態之評價中，利用上述標準化氫濃度之評價較為有效，但利用表層β-OH之氫濃度之評價較佳為誤差範圍更窄。
作為玻璃中之水分量之指針有藉由IR法而測定之β-OH。β-OH測定主要為適用於大塊板(bulk plate)之方法，且雖可於短時間內簡便及高精度地進行評價，但無法測定 玻璃表面數十μm之區域中之β-OH。
只要可藉由IR法而測定該區域中之β-OH，則可期待藉由通用裝置而高精度地分析較多之試樣。因此，本發明者等人設計了研磨IR法之方法，從而研究玻璃表面之β-OH(表層β-OH)之測定。
關於研磨IR法之概要，於以下進行說明(圖6)。於研磨IR法中，藉由研磨處理而去除欲評價玻璃基板表面之β-OH之區域，對研磨前後之基板進行IR測定，讀取於3500 cm-1 附近檢測出之Si-OH波峰之吸光度。
根據研磨前後之Si-OH波峰之吸光度差及研磨厚度，算出目標區域之β-OH。與研磨前之試樣相比，確認到研磨後之試樣之Si-OH波峰之強度減少。該減少之部分相當於已研磨之區域中之玻璃之吸收。
存在於3500 cm-1 附近之Si-OH波峰之吸光度係自Si-OH峰頂之吸光度中減去3955 cm-1 之基底之吸光度而算出。圖7係對於深度0~40 μm處之區域算出β-OH，且與根據SIMS法算出之同區域之1 H/30 Si平均計數進行比較者。因β-OH與[1 H- /30 Si- ]平均計數之間存在正相關，故藉由研磨IR法而算出之表層β-OH可與SIMS法同樣地用於玻璃表面之氫濃度之評價。
於本發明中，具體而言，藉由求出根據以下(1)~(3)之步驟而算出之深度5~30 μm處之表層β-OH，而評價頂面與底面浮製玻璃表面之脫水狀態。
(1)將浮製玻璃之測定面研磨5 μm並進行IR測定，自Si-OH 峰頂之吸光度中減去3955 cm-1 之基底之吸光度而算出Si-OH波峰之吸光度(圖6B)。Si-OH峰頂之吸光度係存在於3500 cm-1 附近之吸光度。
(2)進而，將浮製玻璃之測定面研磨25 μm，與步驟(1)同樣地測定Si-OH波峰之吸光度(圖6C)。
(3)根據藉由步驟(1)及(2)而獲得之研磨前後之Si-OH波峰之吸光度差及研磨厚度，並藉由下式而算出目標區域之表層β-OH。
(表層β-OH)=[(研磨5 μm之Si-OH吸光度)-(研磨30 μm之Si-OH吸光度)]/研磨厚度(mm)
於浮製玻璃之表面(深度0~數μm)，因風化而Si-O-Na+ 較少。因此，用於β-OH算出之3500 cm-1 附近之峰頂之吸光度有於浮製玻璃之表面與整體不同之可能性。因此，若將浮製玻璃之表面之IR光譜用於β-OH算出，則無法正確地評價氫濃度。根據本發明之測定表層β-OH之方法即研磨IR法，藉由於將浮製玻璃之測定面研磨5 μm後進行IR測定，而可評價去除表面之試樣。
於上述步驟(1)~(3)中，較佳為研磨相同之玻璃基板，製作圖6之(A)~(C)之試樣，並根據圖6之(B)及(C)試樣中之IR光譜算出表層β-OH。或者，亦可準備複數片相同之玻璃基板，改變研磨厚度，並分別準備圖6之(B)及(C)之試樣，進行IR測定及β-OH算出。
作為用於研磨之研磨劑，例如可列舉CeO2 、SiO2 、Al2 O3 、或ZrO2 。
作為算出研磨厚度之方法，有根據研磨前後之玻璃板之質量差而算出研磨厚度之質量換算法、及根據研磨前後之板厚差而算出之板厚換算法。相對於板厚換算法藉由板厚計而測定板厚，質量換算法藉由電子天平而測定玻璃之質量。
若考慮到板厚計及電子天平之精度，則質量換算法可更高精度地算出玻璃板之平均研磨厚度。因此，於本發明中，研磨厚度較佳為藉由根據研磨前後之玻璃板之質量差算出研磨厚度之質量換算法而算出。
或者亦可使用雷射板厚計。
於本發明中，藉由上述步驟(1)~(3)而求出之深度5~30 μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比(底面之表層β-OH/頂面之表層β-OH)為1.27以下，較佳為1.25以下，更佳為1.23以下。
若深度5~30 μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比超過1.27，則有於化學強化後之浮製玻璃中產生翹曲之虞。藉由將深度5~30 μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比設為1.27以下，而即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減少化學強化後之浮製玻璃之翹曲，從而獲得優異之平坦度。
IR測定係藉由公知之方法使用市售之裝置(例如，Thermo Fisher Scientific公司製造之Nicolet 6700)而測定。
3.玻璃之製造方法
作為使浮製玻璃之頂面與底面之氫濃度差較小、即關於 藉由上述次級離子質譜分析而獲得之深度5~10 μm處之標準化強度或標準化氫濃度，用以使頂面與底面之差之絕對值更小之方法、用以使平均H/Si強度之底面相對於頂面之比更接近1之方法、及使浮製玻璃之頂面與底面之水分量差較小、即用以使深度5~30 μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比(底面之表層β-OH/頂面之表層β-OH)更小之方法，例如可列舉以下(1)~(6)所示之方法。該等方法可單獨使用，亦可組合。
(1)將氫氧化物等包含氫之原料替換為不含氫之原料，從而降低原來之玻璃中之氫濃度。
(2)使流入至金屬液槽中之熔融玻璃之溫度與金屬液槽上游之熔融金屬之溫度差較小。
(3)使水蒸汽流入至金屬液槽上游。
(4)藉由徐冷窯而使水蒸汽噴附至頂面側。
(5)藉由徐冷窯而使SO2 噴附至頂面側。
(6)使金屬液槽中之熔融玻璃之停留時間較短。
對於上述(2)，具體地進行說明。本發明者等人發現：H2 O自浮製玻璃中向環境或熔融金屬之擴散受溫度支配。先前，於玻璃槽窯與金屬液槽藉由管道及斜槽而連接之類型之浮式法中，因相對高溫之熔融玻璃流入至相對低溫之熔融金屬上，故來自頂面側之H2 O之擴散量多於來自底面之H2 O之擴散量。因此，根據使較先前低溫之熔融玻璃流入至較先前高溫之熔融金屬上之浮式法成形，可製造化學強化後之翹曲較小之浮製玻璃。
以下，基於圖式進行說明，但本發明並不限定於此。圖1係本發明之浮製玻璃之製造裝置之縱剖面圖。於圖1中，12為流道控制閘板，22為位於流道控制閘板之下方之固定耐火物，23為斜槽之開口。
雖於圖式中省略，但將原料連續地向玻璃槽窯內供給，於玻璃槽窯內之高溫區域熔解原料，並將所獲得之熔融玻璃引導至冷卻區域從而調整溫度。繼而，溫度經調整之熔融玻璃1通過連接槽11，並通過藉由流道控制閘板12與位於其下方之固定耐火物22而形成之間隙2。繼而，經由斜槽之開口23而向熔融金屬浴槽5供給，成形為玻璃帶4。
先前，金屬液槽最上游(1Bay)之熔融玻璃1之溫度與熔融金屬浴槽5之溫度之差為100℃以上，但此處，較佳為使之較小。
更具體而言，較佳為金屬液槽最上游(1Bay)之熔融玻璃1之溫度(t1)與熔融金屬浴槽5之溫度(t2)之差之絕對值為80℃以下，更佳為70℃以下。藉由將該溫度差設為80℃以下，而可縮小頂面與底面之氫濃度差。
對於上述(6)，具體地進行說明。自金屬液槽內之玻璃頂面之脫水係按照擴散方程式。因此，藉由使金屬液槽內之玻璃溫度更低，且使高溫區域之玻璃之停留時間更短，而可抑制自頂面之脫水，其結果，藉由減少頂面與底面之玻璃表面之表層β-OH差而可減少翹曲量。
即，只要於液槽上游不擴展玻璃帶寬，而進行提高線速等並快速地送至下游側，且於中、下游區域擴展玻璃帶 寬，並將板厚控制為特定範圍內即可。
浮製玻璃較佳為板厚為1.5 mm以下，更佳為1.1 mm以下。又，典型的是0.7 mm以上，但亦可視需要使用較此薄者。
本發明之化學強化用浮製玻璃不論組成如何均可減少化學強化後之翹曲，但作為化學強化用浮製玻璃之組成，例如可列舉以下玻璃之組成。
(i)一種玻璃，其係以莫耳%表示之組成，且包含SiO2 50~80%、Al2 O3 2~25%、Li2 O 0~10%、Na2 O 0~18%、K2 O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%。
(ii)一種玻璃，其係以莫耳%表示之組成為含有SiO2 50~74%、Al2 O3 1~10%、Na2 O 6~14%、K2 O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%，且SiO2 及Al2 O3 之含量之合計為75%以下，Na2 O及K2 O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%。
(iii)一種玻璃，其係以莫耳%表示之組成為含有SiO2 68~80%、Al2 O3 4~10%、Na2 O 5~15%、K2 O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%。
(iv)一種玻璃，其係以莫耳%表示之組成為含有SiO2 67~75%、Al2 O3 0~4%、Na2 O 7~15%、K2 O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO2 0~1.5%，且SiO2 及Al2 O3 之含量之合計為71~75%，Na2 O及K2 O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時其含量小於1%。
藉由將成形之浮製玻璃由未圖示之切斷機而切斷成特定 尺寸後進行化學強化而可獲得化學強化浮製玻璃。
化學強化係藉由以玻璃轉移點以下之溫度將因離子交換而玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型的是Li離子或Na離子)交換為離子半徑更大之鹼離子(典型的是K離子)，而於玻璃表面形成壓縮應力層之處理。化學強化處理可藉由先前公知之方法而進行。
本發明之化學強化用浮製玻璃係化學強化後之翹曲量較小之浮製玻璃。浮製玻璃之翹曲量可藉由三維形狀測定器(例如三鷹光器股份有限公司製造)而測定。
翹曲量於藉由三維形狀測定器而測定時，作為最高點與最低點之差而測定。於向頂面凸方向翹曲之情形時表現為正，於向底面凸方向翹曲之情形時表現為負。
化學強化前後之浮製玻璃之翹曲量之變化可藉由△翹曲量[(化學強化後翹曲量)-(化學強化前翹曲量)]而測定。△翹曲量存在與化學強化程度[CS(compressive stress，表面壓縮應力)×DOL(depth of layer，壓縮應力深度)]大致成比例之關係，且為消除化學強化之程度(CS×DOL)之差之影響，而較佳為將△翹曲量除以(CS×DOL)並進行比較。
於本發明中，使用5 cm見方之浮製玻璃進行測定，較佳為於換算成板厚0.7 mm時之(△翹曲量1)/(CS×DOL)[μm/(MPa．μm)]之絕對值為0.001以下，更佳為0.0007以下。藉由將該值設為0.001以下，而可使化學強化後之翹曲較小。
又，於本發明中，使用10 cm見方之浮製玻璃進行測 定，較佳為於換算成板厚0.7 mm時之(△翹曲量2)/(CS×DOL)[μm/(MPa．μm)]之絕對值為0.005以下，更佳為0.0047以下。藉由將該值設為0.005以下，而可使化學強化後之翹曲較小。
CS(表面壓縮應力)與DOL(壓縮應力層之深度)可藉由表面應力計而測定。化學強化浮製玻璃之表面壓縮應力較佳為600 MPa以上，壓縮應力層之深度較佳為15 μm以上。藉由將化學強化浮製玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度設為該範圍，而獲得優異之耐劃傷性。
以下，對於將本發明之浮製玻璃進行化學強化後用作平板顯示器用覆蓋玻璃之例進行說明。圖2係配置有覆蓋玻璃之顯示器裝置之剖面圖。再者，於以下說明中，前後左右係以圖中之箭頭之方向為基準。
顯示器裝置10係如圖2所示，大體包括設置於框體15內之顯示面板20、及以覆蓋顯示面板20之整個面且包圍框體15之前方之方式而設置之覆蓋玻璃30。
覆蓋玻璃30係主要以提昇顯示器裝置10之美觀及強度、防止衝擊破損等為目的而設置，且由整體形狀為大致平面形狀之一片板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30係如圖2所示，既可以與顯示面板20之顯示側(前側)分離之方式(以具有空氣層之方式)而設置，亦可介隔具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板20之顯示側。
於覆蓋玻璃30之出射來自顯示面板20之光之前面設置有功能膜41，於來自顯示面板20之光所入射之背面，於與顯 示面板20對應之位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42雖於圖2中設置於兩面，但並不限定於此，亦可設置於前面或背面，亦可省略。
功能膜41、42具有例如防止周圍光之反射、防止衝擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅外線、修正色調、及/或提高耐劃傷性等功能，且厚度及形狀等可視用途適當選擇。功能膜41、42藉由例如將樹脂製之膜貼附於覆蓋玻璃30而形成。或者，亦可藉由蒸鍍法、濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等薄膜形成法而形成。
符號44為黑色層，且為例如將包含顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30上，並於對其照射紫外線、或加熱煅燒後進行冷卻而形成之覆膜，因黑色層44而無法自框體15之外側觀察到顯示面板等，因而使外觀之審美性提高。
實施例
以下，雖對本發明之實施例具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
[實施例1] (1)浮製玻璃之製造
以成為表1所示之板厚之方式藉由浮式法而製造以下組成之玻璃材料A~D之玻璃板，切斷成50×50 mm，製作實施例1、2及比較例1~3之浮製玻璃。
(玻璃材料A)一種玻璃，其係以莫耳%表示，且含有SiO2 73%、Al2 O3 7%、Na2 O 14%、MgO 6%。
(玻璃材料B)一種玻璃，其係以莫耳%表示，且含有SiO2 64.3%、Al2 O3 8%、Na2 O 12.5%、K2 O 4%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO2 0.5%。
(玻璃材料C)一種玻璃，其係以莫耳%表示，且含有SiO2 71.5%、Al2 O3 1.8%、Na2 O 12%、K2 O 0.9%、MgO 4.2%、CaO 8.7%。
(玻璃材料D)一種玻璃，其係以莫耳%表示，且含有SiO2 64.4%、Al2 O3 6%、Na2 O 12%、K2 O 4%、MgO 11%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、及ZrO2 0.5%。
(玻璃材料E)一種玻璃，其係以莫耳%表示，且含有SiO2 72.5%、Al2 O3 6.2%、Na2 O 12.8%、MgO 8.5%。
又，於圖1中，測定浮式法成形時之金屬液槽最上游(1Bay)之熔融玻璃1之溫度(t1)、熔融金屬浴槽5之溫度(t2)，算出其差之絕對值|t1-t2|。例如，關於實施例1，將藉由熱電偶而測定斜槽開口上之環境溫度所得之值與藉由輻射溫度計而測定2Bay之玻璃帶溫度所得之值之平均值設為t1。關於實施例2，藉由熱電偶而測定1Bay之玻璃帶溫度，並設為t1。
關於比較例1~3，使用藉由熱電偶而測定Canal內之玻璃生坯溫度所得之值(t3)與藉由輻射溫度計而測定3Bay之玻璃帶之溫度所得之值(t4)，並使用以下計算式算出t1。
t1=t3-(t3-t4)÷3
關於熔融金屬浴槽之溫度(t2)，使用藉由熱電偶而測定1Bay之左側、右側所得之值之平均值。
(2)次級離子質譜分析
又，藉由次級離子質譜分析而分析實施例1、2及比較例1~3之各浮製玻璃之氫濃度至深度60 μm為止。
次級離子質譜分析之分析條件係設為如下。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
濺鍍速率：14 nm/sec
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
測定深度5~10 μm及50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]，並算出深度5~10 μm處之標準化強度之底面(B面)與頂面(T面)之差。
再者，典型的是，檢測器之Field Aperture為1，檢測器之ESA Input Lens為550。
(3)翹曲量之測定
於化學強化前藉由三鷹光器股份有限公司製造之三維形狀測定器(NH-3MA)而測定翹曲量後，藉由硝酸鉀熔融鹽而將各浮製玻璃於表1所示之條件下進行化學強化，同樣地亦測定化學強化後之翹曲量，並算出由下式表示之△翹 曲量=化學強化後翹曲量-化學強化前翹曲量。再者，將5 cm見方之浮製玻璃之△翹曲量設為△翹曲量1。
關於化學強化後之浮製玻璃，測定表面應力之平均值(CS)、壓縮應力層之深度(DOL)並將頂面及底面之平均值示於表1。表面應力之平均值(CS)及壓縮應力層之深度係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)測定。
因△翹曲量1與板厚之平方成反比，故為消除板厚之影響，而藉由以下計算式，將△翹曲量1換算成板厚0.7 mm之情形。
(△翹曲量1')=(△翹曲量1)×(板厚)2 ÷0.72
又，因△翹曲量1與1邊之長度之平方成比例，故板厚0.7 mm、10 cm見方之翹曲量△翹曲量1"可藉由下式而算出。
(△翹曲量1")=(△翹曲量1')×102 ÷52
△翹曲量1因存在與化學強化程度(CS×DOL)大致成比例之關係，故為消除化學強化程度之差(CS×DOL)之影響，而算出△翹曲量除以(CS×DOL)所得之值。只要(△翹曲量1')/(CS×DOL)為0.001以下則設為無問題。
將所獲得之結果示於圖3~5及表1。
圖3係以比較例1(玻璃材料B)之浮製玻璃之利用次級離子質譜分析之氫濃度之分佈(對應於圖5中之玻璃材料B者)為基礎而製作者。
玻璃材料B之頂面之DOL為45.5 μm，因而認為：於化學強化時因離子交換而侵入至玻璃中之K離子受到至深度 45.5 μm為止之氫濃度之影響。
因此，必需考慮自表層起至45.5 μm為止之氫濃度整體，為方便而決定以自表層起至45.5 μm為止之氫濃度之平均值來考慮。關於於化學強化前已蝕刻之基板，必需以自其表面起至45.5 μm深度為止之氫濃度之平均值來考慮。
例如，關於蝕刻10 μm之基板，於圖5之玻璃材料B之圖表中，必需考慮自深度10 μm起至55.5 μm處之氫濃度之平均值。圖3之深度0 μm處之氫濃度係表示圖5之玻璃材料B之自0 μm起至45.5 μm為止之氫濃度之平均值，圖3之深度10 μm處之氫濃度係表示圖5之玻璃材料B之自10 μm起至55.5 μm為止之氫濃度之平均值。如此將各點連成曲線並使之圖表化，成為圖3。
又，圖4係將比較例1(玻璃材料B)之浮製玻璃之頂面蝕刻至各種深度後，於化學強化時之測定化學強化前後之翹曲量之差(△翹曲量)之結果。為容易與圖3進行比較，而使縱軸(△翹曲量)相反。
圖3係以比較例1(玻璃材料B)之浮製玻璃之利用次級離子質譜分析之氫濃度之分佈(圖5之玻璃材料B)為基礎而製作者。
如圖4所示，若浮製玻璃之頂面之蝕刻量增大則△翹曲量減少。又，伴隨著該蝕刻量之增大而△翹曲量減少之傾向與圖3所示之氫濃度分佈非常類似。因此，認為氫濃度支配△翹曲量，且氫濃度與△翹曲量存在相關關係。
圖5(a)~(d)中表示於實施例及比較例中使用之浮製玻璃之利用次級離子質譜分析之[1 H- /30 Si- ]分佈，該分佈為亦可與氫濃度分佈同樣看待者。
如圖5所示，實施例1及2之浮製玻璃與比較例1~3相比，關於藉由次級離子質譜分析而獲得之[1 H- /30 Si- ]，頂面與底面之差較小。又，如表1所示，可知：因實施例1及2之浮製玻璃之化學強化後之翹曲與比較例1~3相比較小，故藉由使浮製玻璃之頂面與底面之氫濃度差較小，而可減少化學強化後之翹曲。
進而，如表1所示，實施例1及2之浮製玻璃關於藉由次級離子質譜分析而獲得之[1 H- /30 Si- ]分佈之深度5~10 μm處之[1 H- /30 Si- ]除以深度50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]所得之值即深度5~10 μm處之標準化強度，頂面與底面之差為0.35以下，△翹曲量除以(CS×DOL)所得之值(換算成板厚0.7 mm)為0.0004、較小，化學強化後之翹曲較小。
另一方面，關於上述標準化強度，頂面與底面之差超過0.35之比較例1~3之浮製玻璃與實施例1及2相比，化學強化後之翹曲較大。
根據該結果，可知：關於藉由次級離子質譜分析而獲得之[1 H- /30 Si- ]分佈之深度5~10 μm處之[1 H- /30 Si- ]除以深度50~55 μm處之[1 H- /30 Si- ]所得之值即深度5~10 μm處之標準化強度，藉由將浮製玻璃之頂面與底面之差之絕對值設為0.35以下，而可減少化學強化後之翹曲。
又，可知：於浮式法成形時，將上述(t1-t2)之絕對值設 為80℃以下之實施例1及2之浮製玻璃與該值超過80℃之比較例1~3相比，化學強化後之翹曲較小，故較佳為將上述(t1-t2)之絕對值設為80℃以下。
[實施例2] (1)浮製玻璃之製造
以成為表2所示之板厚之方式藉由浮式法而製造以下組成之玻璃材料B之玻璃板，切斷成100×100 mm，製作實施例3~4、比較例4之浮製玻璃。
(玻璃材料B)一種玻璃，其係以莫耳%表示，且含有SiO2 64.3%、Al2 O3 8%、Na2 O 12.5%、K2 O 4%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO2 0.5%。
使用藉由熱電偶而測定Canal內之玻璃生坯溫度所得之值(t3)與藉由輻射溫度計而測定3Bay之玻璃帶之溫度所得之值(t4)，並使用以下計算式算出t1。
t1=t3-(t3-t4)÷3
關於熔融金屬浴槽之溫度(t2)，使用藉由熱電偶而測定1Bay之左側、右側所得之值之平均值。
比較例4與實施例3於同樣被板狀裁切之玻璃中，部位不同。比較例4為板寬方向中央部者，實施例3為端部者。因輻射溫度計僅測定玻璃板寬方向中央部，故無實施例2之|t1-t2|之資料，但認為如下。
端部之玻璃帶溫度低於中央部之溫度，另一方面，因錫之熱導率較高，故於中央部與端部相對溫度較為均勻，其結果，認為端部之|t1-t2|小於中央部之|t1-t2|。
(2)表層β-OH之測定
將浮製玻璃之測定面研磨5 μm，並進行IR測定，自Si-OH峰頂之吸光度中減去3955 cm-1 之基底之吸光度而算出Si-OH波峰之吸光度，其後，進而研磨25 μm，同樣地測定Si-OH波峰之吸光度。
‧IR法
裝置：Thermo Fisher Scientific公司製造之Nicolet 6700
檢測器：電子冷卻DTGS(deuterated triglycine sulfate，氘化硫酸三甘肽)
累計：64次
波數解析力：4 cm-1
根據研磨前後之Si-OH波峰之吸光度差及研磨厚度，藉由下述式而算出目標區域(深度5~30 μm)之β-OH。
(表層β-OH)=[(研磨5 μm之Si-OH吸光度)-(研磨30 μm之Si-OH吸光度)]/研磨厚度
(3)翹曲量之測定
於化學強化前藉由三鷹光器股份有限公司製造之三維形狀測定器(NH-3MA)而測定翹曲量後，使各浮製玻璃浸漬於435℃之KNO3 熔融鹽中4小時而進行化學強化，亦同樣地測定化學強化後之翹曲量，並將自化學強化後之翹曲量中減去化學強化前之翹曲量所得之值設為△翹曲量。再者，將10 cm見方之浮製玻璃之△翹曲量設為△翹曲量2。
因△翹曲量2與板厚之平方成反比，故為比較不同板厚之基板之翹曲量，而如下般實施換算成板厚0.7 mm之計算。
(板厚換算△翹曲量2)=(△翹曲量2)×0.72 ÷(板厚)2
因△翹曲量2存在與化學強化程度(CS×DOL)大致成比例之關係，故為消除化學強化程度之差(CS×DOL)之影響，而算出△翹曲量除以(CS×DOL)所得之值。只要(△翹曲量2)/(CS×DOL)為0.005以下則設為無問題。
將所獲得之結果示於表2及圖7。又，將與[實施例2]同樣地測定於[實施例1]中製作之實施例1及2、比較例1~3之浮製玻璃之表層β-OH所得之結果示於表1。
如圖7所示，可知：藉由將浮製玻璃之表層β-OH之底面相對於頂面之比(底面之表層β-OH/頂面之表層β-OH)設為1.27以下，而可減少化學強化後之翹曲。
又，如表2所示，可知：於浮式法成形時，將上述(t1-t2)之絕對值設為80℃以下之實施例3及4之浮製玻璃與該值超過80℃之比較例4相比，化學強化後之翹曲較小，故較佳為將上述(t1-t2)之絕對值設為80℃以下。
進而，根據實施例3及4之結果，可知：藉由使高溫區域之玻璃之停留時間更短，而抑制自頂面之脫水，其結果，藉由減少頂面與底面之玻璃表面之表層β-OH差而可減少翹曲量。
[參考例1]
關於浮製玻璃之平均H/Si強度，為比較以與實施例1相同之分析條件(分析條件A)測定之情形和以變更分析條件A中之光柵尺寸及檢測器之ESA Input Lens之分析條件(分析條件B)測定之情形而進行以下試驗。
(1)浮製玻璃之製造
以板厚成為1.8 mm之方式藉由浮式法而製造莫耳%表示之組成大致為SiO2 ：66%、Al2 O3 ：5%、Na2 O：5%、K2 O：5%、MgO：3%、CaO：6%、SrO：5%、BaO：4%、ZrO2 ：2%之玻璃，切斷成10 mm×10 mm，製作浮製玻璃。作為測定平均H/Si強度之浮製玻璃之樣本，準備未研磨之「未研磨品」、藉由氧化鈰而將未研磨品研磨10、21、32、49 μm而成之各種「研磨品」。
(2A)平均H/Si強度之測定
藉由次級離子質譜分析而以下述(分析條件A)或(分析條件B)測定所獲得之浮製玻璃之平均H/Si強度。
(分析條件A)
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：200×200 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
檢測器之Field Aperture：1
檢測器之ESA Input Lens：550
再者，濺鍍速率為14 nm/sec。
(分析條件B)
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：400×400 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
檢測器之Field Aperture：1
檢測器之ESA Input Lens：0
再者，濺鍍速率為3 nm/sec。
關於未研磨品、10 μm研磨品、21 μm研磨品、32 μm研磨品、49 μm研磨品，將使用分析條件A而取得之H/Si強度 分佈示於圖9，將使用分析條件B而取得之H/Si強度分佈示於圖10。研磨品之H/Si強度分佈係接合各研磨品之H/Si強度分佈而成者。圖9、10之縱軸係將49 μm研磨品之深度55~60 μm(於將研磨前之表面設為0 μm之情形時之深度)之平均H/Si強度設為1之標準化H/Si強度。
如圖9所示，於利用分析條件A之測定中，研磨品與未研磨品之標準化H/Si強度產生偏差。另一方面，以及如圖10所示，於利用分析條件B之測定中，標準化H/Si強度完全一致。
根據圖9及圖10之比較，可知：以分析條件B測定平均H/Si強度較以分析條件A測定更能抑制凹坑邊緣成分之檢出且可提高整體值之可靠性，並且可抑制撞擊效應且可提高分佈之陡峭性。
[實施例3] (1)浮製玻璃之製造
與實施例1同樣地，以板厚成為1.8 mm之方式藉由浮式法而製造，切斷成10×10 mm2 ，製作浮製玻璃。
(2)次級離子質譜分析
又，藉由次級離子質譜分析而分析實施例1、2及比較例1~3之各浮製玻璃之氫濃度至深度10 μm以上為止。
次級離子質譜分析之分析條件係設為如下。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010
初級離子種：Cs+
初級加速電壓：5.0 kV
初級離子電流：1 μA
初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°
光柵尺寸：400×400 μm2
檢測區域：40×40 μm2
次級離子極性：負
使用中和用電子槍
檢測器之Field Aperture：1
檢測器之ESA Input Lens：0
再者，濺鍍速率為3 nm/sec。
(3)翹曲量之測定
將所獲得之浮製玻璃切斷成100×100 mm之尺寸，藉由Surfcom 1400D(東京精密公司製造)而測定對角120 mm之基板起伏，於修正基線後，藉由三鷹光器股份有限公司製造之三維形狀測定器(NH-3MA)而測量翹曲量之最大值及最小值，並將平均值設為翹曲量。
於測定化學強化前之浮製玻璃之翹曲量後，將各浮製玻璃浸漬於加熱至435℃之硝酸鉀熔融鹽中4小時而進行化學強化，亦同樣地測定化學強化後之翹曲量，並將自化學強化後之翹曲量中減去化學強化前之翹曲量所得之值設為△翹曲量。再者，將10 cm見方之浮製玻璃之△翹曲量設為△翹曲量2。
因△翹曲量2與板厚之平方成反比，故為比較不同板厚之基板之翹曲量，而如下般實施換算成板厚0.7 mm之計算。
(板厚換算△翹曲量2)=(△翹曲量2)×0.72 ÷(板厚)2
因△翹曲量2存在與化學強化程度(CS×DOL)大致成比例之關係，故為消除化學強化程度之差(CS×DOL)之影響，而算出△翹曲量除以(CS×DOL)所得之值。只要(△翹曲量2)/(CS×DOL)為0.005以下則設為無問題。
將所獲得之結果示於表3。
如表3所示，可知：將藉由次級離子質譜分析而獲得之H/Si強度分佈之深度5~10 μm處之平均H/Si強度之底面相對於頂面之比設為1.65以下，藉此可減少化學強化後之翹曲。
雖使用特定態樣對本發明詳細地進行了說明，但對於本領域技術人員而言，應明確：可不脫離本發明之意圖及範圍而實施各種變更及變形。再者，本申請案係基於2011年7月1日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-147494)及2011年12月8日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-268931)，並藉由引用而引用其整體。
1‧‧‧熔融玻璃
5‧‧‧熔融金屬浴槽
10‧‧‧顯示器裝置
15‧‧‧框體
20‧‧‧顯示面板
30‧‧‧覆蓋玻璃
圖1係本發明之化學強化用浮製玻璃之製造裝置之縱剖面圖。
圖2係將本發明之化學強化用浮製玻璃進行化學強化後用作平板顯示器用覆蓋玻璃之平板顯示器之剖面圖。
圖3係表示利用比較例1(玻璃材料B)之浮製玻璃之次級離子質譜分析之[1 H- /30 Si- ]分佈之圖。再者，圖中之T面為頂面，B面為底面。
圖4係表示將比較例1(玻璃材料B)之浮製玻璃之頂面蝕刻至各種深度，且對於其頂面被蝕刻之浮製玻璃進行化學強化，並測定化學強化前後之翹曲量之差(△翹曲量1)之結果之圖。
圖5(a)~(d)係表示利用實施例、比較例中使用之浮製玻璃之次級離子質譜分析之[1 H- /30 Si- ]分佈之圖。
圖6(A)~(C)係表示研磨IR法之概要之圖。
圖7係對於深度0~40 μm處之區域算出β-OH，從而實施根據SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry，次級離子質譜分析)法算出之同區域之1H/30Si平均計數及比較者。於 圖7中，β-OH係藉由質量換算法而算出。於圖7中，讀取誤差為±2.5~3.5%。再者，圖7之圖表係y=2.0977x+0.0566，R2 =0.985。
圖8係表示表層β-OH與下述△翹曲量2之相關關係之圖。
圖9係表示藉由分析條件A而測定之H/Si強度分佈之圖。(實施例3)
圖10係表示藉由分析條件B而測定之H/Si強度分佈之圖。(實施例3)

Claims (6)

  1. 一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面，該頂面之氫濃度低於該底面，板厚為1.5mm以下者，且深度5~10μm處之氫濃度除以深度50~55μm處之氫濃度所得之值即深度5~10μm處之標準化氫濃度之頂面與底面之差之絕對值為0.35以下；此處，深度5~10μm處之氫濃度及深度50~55μm處之氫濃度係於以下分析條件下測定之值；(分析條件)測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀初級離子種：Cs+ 初級加速電壓：5.0kV初級離子電流：1μA初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°光柵尺寸：200×200μm2 檢測區域：40×40μm2 次級離子極性：負使用中和用電子槍。
  2. 一種化學強化用浮製玻璃，其係具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面，該頂面之氫濃度低於該底面，板厚為1.5mm以下者，且深度5~30μm處之表層β-OH之底面相對於頂面之比為1.27以下。
  3. 如請求項1或2之化學強化用浮製玻璃，其中該玻璃以莫耳%表示之組成為含有SiO2 50~74%、Al2 O3 1~10%、Na2 O 6~14%、K2 O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%，且SiO2 及Al2 O3 之含量之合計為75%以下，Na2 O及K2 O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%。
  4. 一種化學強化浮製玻璃之製造方法，其特徵在於：其係將具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面，該頂面之氫濃度低於該底面，板厚為1.5mm以下之浮製玻璃進行化學強化而製造化學強化浮製玻璃之方法，且該浮製玻璃之深度5~10μm處之氫濃度除以深度50~55μm處之氫濃度所得之值即標準化氫濃度之頂面與底面之差之絕對值為0.35以下；此處，深度5~10μm處之氫濃度及深度50~55μm處之氫濃度係於以下分析條件下測定之值；(分析條件)測定裝置：具有四極質譜儀之次級離子質譜儀初級離子種：Cs+ 初級加速電壓：5.0kV初級離子電流：1μA初級離子入射角(相對於試樣面垂直方向之角度)：60°光柵尺寸：200×200μm2 檢測區域：40×40μm2 次級離子極性：負 使用中和用電子槍。
  5. 一種化學強化浮製玻璃之製造方法，其特徵在於：其係將具有於成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面之相反側之頂面，該頂面之氫濃度低於該底面，板厚為1.5mm以下之浮製玻璃進行化學強化而製造化學強化浮製玻璃之方法，且該浮製玻璃之深度5~30μm處之β-OH之底面相對於頂面之比為1.27以下。
  6. 如請求項4或5之化學強化浮製玻璃之製造方法，其中化學強化浮製玻璃之表面壓縮應力為600MPa以上，且壓縮應力層之深度為15μm以上。
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