KR20150022805A

KR20150022805A - 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150022805A
Application number: KR20147034145A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 시라이; 모토이치 이가; 도쿠히로 가가미; 야스오 하야시; 가즈히코 야마나카; 사토시 미야사카
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2015-03-04
Also published as: JPWO2013183449A1; JP6065006B2; TW201406674A; CN104364206A; WO2013183449A1

Abstract

본 발명은 화학 강화 후의 휨을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 생략 또는 간략화할 수 있는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 용융 유리(1)를 용융 금속욕(5)으로 유입시키고, 용융 유리(1)를 용융 금속욕(5)의 욕면 상을 전진시켜서 냉각하면서 판상으로 성형하는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법이며, 용융 금속욕(5)으로 유입되는 용융 유리(1)의 점도를 η0라고 하고, 용융 금속욕(5)의 상류 단부로부터 9.1m 하류의 용융 유리(1)의 점도를 η1이라고 했을 때, η1-η0≥2.0×10⁴(㎩·s)이다.

Description

화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF FLOAT GLASS FOR CHEMICAL STRENGTHENING}

본 발명은 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기(PDA) 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서 화상 표시 부분보다도 넓은 영역이 되도록 얇은 판상의 커버 유리를 디스플레이의 전방면에 배치하는 것이 행해지고 있다.

이러한 플랫 패널 디스플레이 장치에 대해서는 경량 및 박형화가 요구되고 있다. 그 때문에 디스플레이 보호용에 사용되는 커버 유리도 얇게 하는 것이 요구되고 있다.

그러나 커버 유리의 두께를 얇게 하면 강도가 저하되어, 사용 중 또는 휴대 중의 낙하 등에 의해 커버 유리 자체가 깨져버리는 경우가 있다. 그 결과, 디스플레이 장치를 보호한다는 본래의 역할을 수행할 수 없게 된다는 문제가 있다.

이 때문에 종래의 커버 유리는 내찰상성을 향상시키기 위해서 플로트법에 의해 제조된 플로트 유리를 화학 강화함으로써, 표면에 압축 응력층을 형성하여 커버 유리의 내찰상성을 높이고 있다.

최근 커버 유리 등에서는 요구되는 내찰상성이 보다 높아지고 있다. 종래의 소다 석회 유리를 화학 강화한 화학 강화 플로트 유리의 표면 압축 응력은 500㎫ 정도이고, 압축 응력층의 깊이는 대략 10㎛ 정도였다. 그러나 최근 높은 내찰상성에 대한 요구에 부응하기 위해서, 표면 압축 응력이 600㎫ 이상이고, 압축 응력층의 깊이가 15㎛ 이상인 화학 강화 플로트 유리가 개발되어 있다.

플로트 유리는 화학 강화 후에 휨이 발생해서 평탄성이 손상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1). 상기 휨은 플로트 성형시에 용융 주석과 접촉하고 있지 않은 유리면(이하, 톱 면이라고도 함)과, 용융 주석과 접촉하고 있는 유리면(이하, 보텀 면이라고도 함)의 화학 강화의 적용 방식이 상이함으로써 발생한다.

플로트 유리의 휨은 화학 강화의 적용 방식이 강할수록 커진다. 따라서, 높은 내찰상성에 대한 요구에 부응하기 위해 개발된 표면 압축 응력이 600㎫ 이상이고 압축 응력층의 깊이가 15㎛ 이상인 화학 강화 플로트 유리에 있어서는, 종래의 표면 압축 응력이 500㎫ 정도이고 압축 응력층의 깊이가 10㎛ 정도인 화학 강화 플로트 유리와 비교하여, 휨의 문제가 보다 드러나게 된다.

종래, 플로트 유리의 톱 면이 보텀 면과 화학 강화의 적용 방식이 상이한 이유로는, 플로트 성형시에 있어서 용융 금속과 접촉하는 유리면에 용융 금속이 침입하기 때문이라고 생각되어 왔다(특허문헌 1).

특허문헌 1에서는 플로트 방식으로 제조되고, 가공된 판상체를 표면 연마하지 않고서 Li 이온 또는 Na 이온 또는 이들의 혼합 무기염에 침지 또는 접촉시킨 후에 화학 강화함으로써, 휨을 개선하는 것이 개시되어 있다.

또한, 종래 휨을 저감하기 위해서, 화학 강화에 의한 강화 응력을 작게 하거나, 플로트 유리의 톱 면 및 보텀 면을 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 함으로써 표면 이질층을 제거한 후에 화학 강화하는 대처 방법이 이루어지고 있다.

일본 특허 제2033034호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 화학 강화 전에 혼합 무기염에 플로트 유리를 침지 처리할 필요가 있어 번잡하다. 또한, 강화 응력을 작게 하는 방법에서는 화학 강화 후의 플로트 유리의 강도가 불충분해질 우려가 있다.

또한, 화학 강화 전에 플로트 유리의 톱 면 및 보텀 면을 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 하는 방법은 생산성을 향상시키는 관점에서 문제가 있어, 이들 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 생략하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 화학 강화 후의 휨을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 생략 또는 간략화할 수 있는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 플로트 유리의 보텀 면과 톱 면의 화학 강화의 적용 방식에 차이가 발생하는 주원인은, 플로트 성형시에 있어서 용융 금속과 접촉하는 유리면에 침입한 금속이 아니라, 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이인 것을 알아내었다. 또한, 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에 있어서, 용융 유리로부터의 OH 누락량이 가장 많아지는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명자들은 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에 있어서의 플로트 오퍼레이션을 최적화함으로써, 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이를 작게 하여, 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고 이러한 지식에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 용융 유리를 용융 금속욕으로 유입시키고,

상기 용융 유리를 상기 용융 금속욕의 욕면 상을 전진시켜서 냉각하면서 판상으로 성형하는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법이며,

상기 용융 금속욕으로 유입되는 상기 용융 유리의 점도를 η0라고 하고,

상기 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류의 상기 용융 유리의 점도를 η1이라고 했을 때,

η1-η0≥2.0×10⁴(㎩·s)

인 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법.

(2) 점도가 2.5×10⁴㎩·s가 되는 온도가 850 내지 1100℃인 유리의 용융 유리를 용융 금속욕으로 유입시키고,

상기 용융 금속욕으로 유입되는 상기 용융 유리의 온도를 T0라고 하고,

상기 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류의 상기 용융 유리의 온도를 T1이라고 했을 때,

T0-T1≥200(℃)

인 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법.

(3) 용융 유리를 용융 금속욕으로 유입시키고,

상기 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에는 상기 용융 유리의 표면의 양측부를 가압하는 톱 롤이 적어도 한 쌍 설치되고,

최상류에 위치하는 상기 한 쌍의 톱 롤의 회전 속도를 S(m/min)라고 했을 때,

9.1/S≤20(min)

인 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법.

상기 (1)에 기재된 발명에 의하면, 용융 유리로부터의 OH 누락량이 가장 많은 영역인 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에 있어서, 용융 유리의 점도를 2.0×10⁴(㎩·s) 이상 증가시키도록 하였다. 즉, 상기 영역에서, 용융 유리의 온도를 소정 값 이상 저하시키도록 했으므로, 용융 유리로부터의 OH의 확산을 억제하여, 톱 면 및 보텀 면의 OH 농도 차이가 커지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는 화학 강화에 의한 응력을 작게 하는 것 없이, 또한 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도 화학 강화 후에 있어서의 플로트 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.

상기 (2)에 기재된 발명에 의하면, 850 내지 1100℃에서 점도가 2.5×10⁴㎩·s인 유리의 용융 유리를 사용해서 화학 강화용 플로트 유리를 제조하는 경우, 당해 용융 유리로부터의 OH 누락량이 가장 많은 영역인 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에 있어서, 용융 유리의 온도를 200℃ 이상 감소시키도록 하였다. 이에 의해, 용융 유리로부터의 OH의 확산을 억제하여, 톱 면 및 보텀 면의 OH 농도 차이가 커지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 화학 강화 후의 플로트 유리의 휨을 저감하는 것이 가능하다.

상기 (3)에 기재된 발명에 의하면, 용융 유리로부터의 OH 누락량이 가장 많은 영역인 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에 있어서, 용융 유리의 체류 시간이 짧아지도록, 최상류에 위치하는 톱 롤의 회전 속도 S를 9.1/S≤20(min)을 만족하도록 설정하였다. 이에 의해, 용융 유리로부터의 OH의 확산을 억제하고, 톱 면 및 보텀 면의 OH 농도 차이가 커지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 화학 강화 후의 플로트 유리의 휨을 저감하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리의 제조 장치의 종단면도이다.
도 2는 도 1의 제조 장치의 횡단면도이다.
도 3은 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리를 화학 강화한 후, 플랫 패널 디스플레이용 커버 유리로서 사용한 플랫 패널 디스플레이의 단면도이다.
도 4는 점도의 증가량 η1-η0와 Δ휨량 환산값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 온도의 감소량 T0-T1과 Δ휨량 환산값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 최상류에 위치하는 한 쌍의 톱 롤의 회전 속도 S와 Δ휨량 환산값의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는 플로트법에 의해 성형되고, 성형시에 용융 금속과 접하는 보텀 면과, 상기 보텀 면에 대향하는 톱 면을 갖는다. 본 발명자들은 플로트 유리를 화학 강화함으로써 발생하는 휨의 주원인은, 이하에 설명하는 바와 같이, 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이인 것을 알아내었다.

플로트법에 의한 유리의 제조에 있어서는, 플로트 배스에 저류된 용융 금속의 표면에 상류측으로부터 용융 유리를 연속적으로 공급해서 유리 리본을 성형한다. 그리고 플로트 배스의 하류측 단부로부터 성형 후의 유리 리본을 인출하고, 레어에서 서냉함으로써, 판유리를 제조한다.

통상, 플로트법에 의한 유리의 제조에 있어서는, 유리조 가마와 플로트 배스의 사이가 캐널 및 스파우트로 연결되어 있고, 유로가 조여지는 타입의 장치가 사용된다. 이 경우, 플로트 배스 내에서 유리를 확장할 필요가 있기 때문에, 후술하는 별도 타입의 장치에 비하여 보다 고온의 용융 유리를 용융 금속 표면으로 흘려보내서 성형한다.

그러나, 플로트 배스 내의 노점이 낮기 때문에, 유리 표면으로부터 H₂O가 확산되고, 톱 면으로부터는 분위기 중에 H₂O가 확산되며, 보텀 면으로부터는 용융 금속 중에 H₂O가 확산된다. 그로 인해, 이러한 타입의 장치로 제조된 플로트 유리는, 내부(전형적으로는 깊이 약 50㎛ 이상)의 OH 농도에 비해, 표면(5 내지 10㎛)의 OH 농도가 작아진다. H₂O의 확산 계수는 온도가 높은 쪽이 높기 때문에, 보다 저온의 용융 금속과 접하는 플로트 유리의 보텀 면보다도 노점이 낮거나 또는 온도가 높은 분위기와 접하는 톱 면으로부터의 H₂O의 확산량 쪽이 많아진다. 따라서, 플로트 유리의 보텀 면보다도 톱 면의 OH 농도가 낮아진다.

한편, 플로트법에 의한 유리의 제조에 있어서, 유리조 가마와 플로트 배스의 사이에서 유로가 조여지지 않는 타입의 장치가 사용되는 경우가 있다. 이러한 타입의 장치로 제조하는 경우, 플로트 배스 내에서 유리를 확장할 필요가 없기 때문에, 앞서 설명한 타입의 장치에 비하여, 보다 저온의 용융 유리를 고온의 용융 금속으로 흘려내서 성형한다. H₂O의 확산 계수는 온도가 높은 쪽이 높기 때문에, 플로트 유리의 톱 면보다도 보텀 면의 온도가 높아지는 경우가 있다. 이러한 경우에는 톱 면보다도 보텀 면으로부터의 H₂O의 확산량 쪽이 많아져, 플로트 유리의 톱 면보다도 보텀 면의 OH 농도가 낮아진다.

따라서, 플로트법으로 제조된 유리는, 제조 조건에 의해 보텀 면보다도 톱 면의 OH 농도가 낮아지거나, 또는 톱 면보다도 보텀 면의 OH 농도가 낮아져, 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이가 발생한다. 이하에서는, 플로트 유리의 보텀 면보다도 톱 면의 OH 농도가 낮아지는 경우에 대해서 주로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

그런데, 유리 중의 OH 농도가 높으면, 유리의 Si-O-Si의 결합 네트워크 중에 수소가 SiOH의 형태로 들어가서, Si-O-Si의 결합이 끊어진다. 유리 중의 OH 농도가 높으면 Si-O-Si의 결합이 끊어지는 부분이 많아지고, 유리 전이점 등의 열 특성이 저하되기 때문에, 고온으로 유리를 가열하는 화학 강화시에 응력 완화되어, 응력이 저하된다.

그로 인해, 플로트 유리에 있어서의 톱 면 및 보텀 면 중, OH 농도가 높은 유리면에는 화학 강화시에 응력의 도입이 작고, OH 농도가 낮은 유리면에는 화학 강화시에 응력이 도입되기 쉬워진다.

즉, 보텀 면보다도 톱 면의 OH 농도가 낮은 플로트 유리를 화학 강화하면, OH 농도가 높은 보텀 면보다도 OH 농도가 낮은 톱 면에 응력이 강하게 도입되고, 톱 면측으로 볼록하게 유리가 휘어버려, 휨이 발생한다고 생각된다.

한편, 톱 면보다도 보텀 면의 OH 농도가 낮은 플로트 유리를 화학 강화하면, OH 농도가 높은 톱 면보다도 OH 농도가 낮은 보텀 면에 응력이 강하게 도입되고, 반대로 보텀 면측으로 볼록하게 유리가 휘어버려, 휨이 발생한다고 생각된다.

따라서, 플로트 유리에 있어서의 톱 면과 보텀 면에 있어서의 OH 농도가 가까울수록, 즉 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이의 절댓값의 값이 작으면 작을수록, 화학 강화 후의 톱 면과 보텀 면의 응력의 도입 방식이 균형을 이루는 상태에 가까워져, 휨이 저감되게 된다.

(화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법)

이상 설명한 바와 같은 지식에 기초하여, 본 발명자들은 플로트 유리에 있어서의 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이를 작게 함으로써, 화학 강화 후의 휨을 저감하는 것이 가능한 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법을 발명하였다.

본 발명의 화학 강화용 플로트 유리는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 제조 장치에 의해 제조된다. 도 1 및 도 2에 있어서, 12는 트윌, 22는 트윌의 하방에 있는 고정 내화물, 23은 스파우트의 립이다. 도면에는 생략되어 있지만, 용융 유리(1)는 원료가 유리조 가마 내로 연속적으로 공급되고, 고온 영역에서 용해됨으로써 얻어진다. 계속해서, 용융 유리(1)는 냉각 영역으로 유도되어 온도가 조정된다. 계속해서, 용융 유리(1)는 접속 홈(11) 및 트윌(12)과 그 하방에 있는 고정 내화물(22)로 형성되는 간극(2)을 통과하고, 스파우트의 립(23)을 거쳐서 플로트 배스(14) 내의 용융 금속욕(5)로 유입된다.

용융 금속욕(5) 상으로 유입된 용융 유리(1)는 그 표면의 폭 방향 양측부가, 주위에 톱니나 홈을 갖는 회전 롤인 톱 롤(30)에 의해 가압됨으로써, 폭 방향으로 장력이 부여된다. 여기서, 톱 롤(30)은 용융 유리(1)의 폭 방향 양측에 복수 조 배치되어 있고, 쌍을 이루는 톱 롤(30)의 회전축(32)끼리가 대략 팔(八)자 형상으로 확대 개방되어 있다. 또한 복수의 톱 롤(30)은 각각 회전 속도를 자유롭게 설정하는 것이 가능하고, 용융 유리(1)의 진행 속도를 조정 가능하게 되어 있다.

또한, 도 2 중, 파선으로 나타낸 1 내지 5BAY는 용융 금속욕(5)의 상류 단부로부터 하류측에 따른 거리를 나타내고 있다. 1BAY는 3.048m(약 3.0m)이다. 본 실시 형태에서는 용융 금속욕(5)에 복수 조의 톱 롤(30)이 설치되어 있지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않고, 용융 금속욕(5) 상류 단부로부터 3BAY(약 9.1m) 하류측까지의 사이에, 적어도 한 쌍의 톱 롤(30)이 설치되어 있으면 된다.

여기서 본 발명자들은, 용융 금속욕(5) 상에 있어서의 용융 유리(1)로부터의 OH의 확산에 대해서 이론적으로 해석하기 위해서, 용융 유리(1)의 두께 방향에 관한 OH 거동을, 일차원의 확산 현상이라고 가정함으로써 지배 방정식을 구축하였다. 그리고, 당해 지배 방정식을 사용하여, 용융 유리(1) 내의 위치, 온도, 두께, 욕면 상의 체류 시간 등의 요소를 도입한 OH 농도의 해석을 행하였다. 그 결과, 용융 금속욕(5)의 상류 단부로부터 약 9.1m(3BAY) 하류까지의 사이에 있어서, 용융 유리(1)로부터의 OH 누락량이 가장 많아지는 것을 발견하였다. 즉, 용융 금속욕(5)의 상류 단부로부터 약 9.1m 하류까지 사이(이후, OH 결핍 영역이라고 함)에 있어서의 용융 유리(1)로부터의 OH의 확산이 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이 및 플로트 유리의 화학 강화 후의 휨에 큰 영향을 주고 있을 가능성이 있는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명에서는, 특히 OH 결핍 영역에서의 플로트 오퍼레이션을 최적화하기 위해서, 용융 유리(1)의 온도(점도), 두께, 체류 시간 등의 조건을 적절하게 설정함으로써, 플로트 유리의 화학 강화 후의 휨을 저감하는 것을 실현하였다.

톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이를 저감하기 위해서는, 예를 들어 OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 온도를 종래보다도 크게 저하함으로써, 즉 OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 점도를 종래보다도 크게 상승시킴으로써, 용융 유리(1)로부터의 OH의 확산을 억제하는 것을 생각할 수 있다.

여기서 본 발명은 조성에 따르지 않고 임의의 용융 유리(1)에 적용하는 것이 가능하고, 용융 금속욕(5)으로 유입되는 용융 유리(1)의 점도를 η0라고 하고, 용융 금속욕(5) 상류 단부로부터 9.1m(3BAY) 하류의 용융 유리(1)의 점도를 η1이라고 했을 때, η1-η0≥2.0×10⁴(㎩·s)으로 하는 것이 바람직하고, η1-η0≥3.0×10⁴(㎩·s)으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

특히, 화학 강화용 플로트 유리에 적합한 조성을 갖는, 점도가 2.5×10⁴㎩·s가 되는 온도가 850 내지 1100℃인 유리의 용융 유리(1)를 사용한 경우에는, 용융 금속욕(5)으로 유입되는 용융 유리(1)의 온도를 T0라고 하고, 용융 금속욕(5) 상류 단부로부터 9.1m 하류의 용융 유리(1)의 온도를 T1이라고 했을 때, T0-T1≥200(℃)인 것이 바람직하고, T0-T1≥230(℃)인 것이 더욱 바람직하다.

또한, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 체류 시간을 종래보다도 단축함으로써, 용융 유리(1)로부터의 OH의 확산을 억제하는 것을 생각할 수 있다. 이에 의해, 톱 면과 보텀 면의 OH 농도 차이를 저감하여, 화학 강화 후의 휨량을 저감할 수 있다.

여기서, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 진행 속도는, 최상류에 위치하는 한 쌍의 톱 롤(30)의 회전 속도 S와 상관 관계가 있다. 따라서, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 체류 시간은, OH 결핍 영역의 길이(9.1m)를 최상류에 위치하는 한 쌍의 톱 롤(30)의 회전 속도 S로 나눈 값과 상관이 있다. 따라서 본 발명에서는, 상기 회전 속도 S에 대해서 9.1/S≤20(min)을 만족하도록, 더욱 바람직하게는 9.1/S≤10(min)로 설정함으로써, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 체류 시간을 단축화하였다.

또한, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 체류 시간의 단축은, 상술한 최상류에 위치하는 한 쌍의 톱 롤(30)의 회전 속도의 조정 이외에도, OH 결핍 영역에서의 다른 톱 롤(30)의 회전 속도를 조정하는 것이나, 톱 롤(30)이 배치되는 위치나 각도를 조정함으로써 실현하는 것이 가능하다. 예를 들어 OH 결핍 영역에서는 쌍을 이루는 톱 롤(30)의 간격을 좁힘으로써 용융 유리(1)의 폭을 확장하지 않고서, 라인 스피드를 올려서 하류측으로 빠르게 보내고, 플로트 배스(14) 하류 영역에 있어서는 쌍을 이루는 톱 롤(30)의 간격을 넓힘으로써 용융 유리(1)의 폭을 확장하여, 유리 리본(4)이 소정의 형상이 되도록 해도 좋다.

플로트 배스(14)에 있어서 성형된 유리 리본(4)은 도시하지 않은 서냉로 내에서 실온까지 서냉하고, 세정·검사·절단 등의 공정을 거쳐서 화학 강화용 플로트 유리의 제조 공정을 종료한다. 또한, 톱 롤(30)에 의해 가압된 유리 리본(4)의 폭 방향 양측부에는 요철 자국이 진행 방향을 따라 형성되므로, 절단 공정에서 제거된다.

이러한 공정을 거쳐서 판상으로 성형된 화학 강화용 플로트 유리를 화학 강화함으로써 화학 강화 플로트 유리를 얻을 수 있다. 화학 강화는 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는 Li 이온 또는 Na 이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는 K 이온)으로 교환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 처리이다. 화학 강화 처리는 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조되는 화학 강화용 플로트 유리는 판 두께가 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.1㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전형적으로는 0.7㎜ 이상이지만, 필요에 따라서 이것보다 얇은 것도 사용된다.

또한, 본 발명에 의해 제조되는 화학 강화용 플로트 유리는 조성에 따르지 않고 화학 강화 후의 휨을 저감할 수 있지만, 화학 강화용 플로트 유리의 조성으로 는, 예를 들어 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.

(i) 몰％로 표시한 조성으로 SiO₂를 50 내지 80％, Al₂O₃를 2 내지 25％, Li₂O를 0 내지 10％, Na₂O를 0 내지 18％, K₂O를 0 내지 10％, MgO를 0 내지 15％, CaO를 0 내지 5％ 및 ZrO₂를 0 내지 5％를 포함하는 유리. 여기서, 예를 들어 「K₂O를 0 내지 10％ 함유한다」란, K₂O는 필수적이지 않지만 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 10％까지 함유해도 좋다는 뜻이다.

(ii) 몰％로 표시한 조성이 SiO₂를 50 내지 74％, Al₂O₃를 1 내지 10％, Na₂O를 6 내지 14％, K₂O를 3 내지 11％, MgO를 2 내지 15％, CaO를 0 내지 6％ 및 ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃ 함유량의 합계가 75％ 이하, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 25％, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15％인 유리

(iii) 몰％로 표시한 조성이 SiO₂를 68 내지 80％, Al₂O₃를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 15％, K₂O를 0 내지 1％, MgO를 4 내지 15％ 및 ZrO₂를 0 내지 1％ 함유하는 유리

(iv) 몰％로 표시한 조성이 SiO₂를 67 내지 75％, Al₂O₃를 0 내지 4％, Na₂O를 7 내지 15％, K₂O를 1 내지 9％, MgO를 6 내지 14％ 및 ZrO₂를 0 내지 1.5％ 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량의 합계가 71 내지 75％, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 20％이고, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1％ 미만인 유리

또한, 플로트 유리의 휨량은 삼차원 형상 측정기(예를 들어 미타카코우키 가부시끼가이샤 제조)로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 플로트 유리의 폭 방향에 있어서의 몇 군데에서 최고점과 최하점의 차이를 구하고, 이들 차이의 평균값에 기초해서 구한다. 또한, 화학 강화 전후에 있어서의 플로트 유리의 휨량의 변화는, Δ휨량 [(화학 강화 후 휨량)-(화학 강화 전 휨량)]에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 한 변이 100㎜인 사각형의 플로트 유리를 사용하여 측정하고, 판 두께 0.8㎜로 환산했을 때의 Δ휨량 환산값이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 플로트 유리를 화학 강화한 후, 플랫 패널 디스플레이용 커버 유리로서 사용한 예에 대해서 설명한다. 도 3은 커버 유리가 배치된 디스플레이 장치의 단면도이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 전후 좌우는 도면 중의 화살표 방향을 기준으로 한다.

디스플레이 장치(10)는 하우징(15) 내에 설치된 표시 패널(20)과, 표시 패널(20)의 전체면을 덮어 하우징(15)의 전방을 둘러싸도록 설치되는 커버 유리(40)를 구비한다.

커버 유리(40)는 주로 디스플레이 장치(10)의 미관이나 강도의 향상, 충격 파손 방지 등을 목적으로 해서 설치되는 것이며, 전체 형상이 대략 평면 형상인 1매의 판상 유리로 형성된다. 커버 유리(40)는 표시 패널(20)의 표시측(전방측)으로부터 이격되도록(공기층을 갖도록) 설치되어 있어도 좋고, 투광성을 갖는 접착막(도시하지 않음)을 개재해서 표시 패널(20)의 표시측에 부착되어도 좋다.

커버 유리(40)의 표시 패널(20)로부터의 광을 출사하는 전방면에는 기능막(41)이 형성된다. 표시 패널(20)로부터의 광이 입사하는 배면에는 표시 패널(20)과 대응하는 위치에 기능막(42)이 형성된다. 또한, 기능막(41, 42)은 도 3에서는 양면에 형성했지만, 이에 한정되지 않고, 전방면 또는 배면에 형성해도 좋으며, 생략해도 좋다.

기능막(41, 42)은, 예를 들어 주위 광의 반사 방지, 충격 파손 방지, 전자파 차폐, 근적외선 차폐, 색조 보정 및/또는 내찰상성 향상 등의 기능을 갖고, 두께 및 형상 등은 용도에 따라서 적절히 선택된다. 기능막(41, 42)은, 예를 들어 수지제의 막을 커버 유리(40)에 부착함으로써 형성된다. 또는 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 박막 형성법에 의해 형성되어도 좋다.

부호 44는 흑색층이고, 예를 들어 안료 입자를 포함하는 잉크를 커버 유리(40)에 도포하고, 이것을 자외선 조사 또는 가열 소성한 후 냉각함으로써 형성된 피막이다. 당해 피막(44)이 형성됨으로써, 하우징(15)의 외측으로부터는 표시 패널 등이 보이지 않게 되어, 외관의 심미성이 향상된다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

하기 조성의 화학 강화용 플로트 유리를, 플로트 배스(14)의 길이 등의 조건이 상이한 2개의 라인(라인 I 및 라인 II)에 있어서, 상술한 제조 방법에 의해 제조하였다.

몰％ 표시로 SiO₂를 64.2％, Al₂O₃를 8.0％, MgO를 10.5％, CaO가 0.1％, SrO를 0.1％, BaO를 0.1％, Na₂O를 12.5％, K₂O를 4.0％, ZrO₂를 0.5％ 함유하는 유리

여기서, 당해 유리는 점도가 약 2.5×10⁴㎩·s가 되는 온도가 약 1010℃이다.

이때, 용융 금속욕(5)으로 유입되는 용융 유리(1)의 온도 T0와, 용융 금속욕(5) 상류 단부로부터 9.1m 하류의 용융 유리(1)의 온도 T1을 측정하고, 이들 위치에 있어서의 점도 η0, η1을 구하였다. 또한, 용융 금속욕(5)으로 유입되는 용융 유리(1)의 온도 T0는, 접속 홈(11)에서의 유리 소지에 열전대를 접촉시켜서 측정한 값이다. 또한, 용융 금속욕(5) 상류 단부로부터 9.1m 하류의 용융 유리(1)의 온도 T1은, 라인 I에 대해서는 2 내지 3BAY 중간부 및 4 내지 5BAY 중간부에 있어서 방사 온도계로 측정한 2개의 값을 내삽해서 도출한 값이고, 라인 II에 대해서는 2 내지 3BAY 중간부 및 5 내지 6BAY 중간부에 있어서 방사 온도계로 측정한 2개의 값을 내삽해서 도출한 값이다.

또한, 플로트 유리의 휨량을 화학 강화 전에 미타카코우키 가부시끼가이샤 제조 삼차원 형상 측정기(NH-3MA)로 측정하였다. 그 후, 각 플로트 유리를 질산칼륨 용융염에 의해 화학 강화하였다. 그리고, 화학 강화 후의 플로트 유리의 휨량도 마찬가지로 측정하여, 한 변이 100㎜인 사각형의 플로트 유리의 Δ휨량(=화학 강화 후 휨량- 화학 강화 전 휨량)을 산출하였다. 여기서, Δ휨량은 판 두께의 2승에 반비례하므로, 판 두께의 영향을 제거하기 위해서, 이하의 계산식에 의해 Δ휨량을 판 두께 0.8㎜인 경우로 환산하여 Δ휨량 환산값으로서 산출하였다.

Δ휨량 환산값=Δ휨량×(판 두께)²÷0.8²

도 4에는 라인 I 및 라인 II에서 제조한 플로트 유리에 대해서, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 점도 증가량 η1-η0(㎩·s)과, Δ휨량 환산값(㎛)의 관계를 나타냈다. 라인 I 및 라인 II 모두 OH 결핍 영역에서의 점도의 증가량 η1-η0가 커짐에 따라서, Δ휨량 환산값이 작아지는 것을 알 수 있다. 이것은 OH 결핍 영역에서의 점도의 증가량 η1-η0가 커짐에 따라서, 즉 OH 결핍 영역에서의 온도의 감소량 T0-T1이 커짐에 따라서, 용융 유리(1)로부터의 OH의 확산이 억제되고, 톱 면 및 보텀 면의 OH 농도 차이가 커지는 것이 억제된 결과라고 생각된다. 특히 η1-η0≥2.0×10⁴(㎩·s)의 범위에서는 거의 모든 샘플에 있어서, η1-η0≥3.0×10⁴(㎩·s)의 범위에서는 모든 샘플에 있어서, Δ휨량 환산값이 100(㎛) 이하가 되어, 화학 강화 후의 휨이 효과적으로 억제되는 것이 명확해졌다.

도 5에는 라인 I 및 라인 II에서 제조한 플로트 유리에 대해서, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 온도 감소량 T0-T1(℃)과, Δ휨량 환산값(㎛)의 관계를 나타냈다. 상술한 바와 마찬가지의 이유에 의해, 라인 I 및 라인 II 모두 OH 결핍 영역에서의 온도의 감소량 T0-T1이 커짐에 따라서, Δ휨량 환산값이 작아지는 것을 알 수 있다. 특히 T0-T1≥200(℃)의 범위에서는 거의 모든 샘플에 있어서, T0-T1≥230(℃)의 범위에서는 모든 샘플에 있어서, Δ휨량 환산값이 100(㎛) 이하가 되어, 화학 강화 후의 휨이 효과적으로 억제되는 것이 명확해졌다.

도 6에는 라인 I 및 라인 II에서 플로트 유리를 제조할 때 최상류에 위치하는 한 쌍의 톱 롤(30)의 회전 속도 S를 변경한 경우에 있어서, OH 결핍 영역의 길이(9.1m)를 최상류에 위치하는 한 쌍의 톱 롤(30)의 회전 속도 S로 나눈 값인9.1/S(min)와, Δ휨량 환산값(㎛)의 관계를 나타냈다. 라인 I 및 라인 II 모두 9.1/S(min)가 작아짐에 따라서, Δ휨량 환산값이 작아지는 것을 알 수 있다. 이것은 9.1/S(min)가 작아짐에 따라서, OH 결핍 영역에서의 용융 유리(1)의 진행 속도가 빨라지기 때문에, 용융 유리(1)로부터 확산되는 OH의 절대량이 감소하고, 톱 면 및 보텀 면의 OH 농도 차이가 커지는 것이 억제된 결과라고 생각된다. 특히 9.1/S≤20(min)의 범위에서는 모든 샘플에 있어서, Δ휨량 환산값이 100(㎛) 이하가 되고, 9.1/S≤10(min)의 범위에서는 모든 샘플에 있어서, Δ휨량 환산값이 80(㎛) 이하가 되어, 화학 강화 후의 휨이 효과적으로 억제되는 것이 명확해졌다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 설계 변경을 행하는 것이 가능하다.

본 출원은 2012년 6월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-127396호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

1: 용융 유리
2: 간극
4: 유리 리본
5: 용융 금속욕
10: 디스플레이 장치
11: 접속 홈
12: 트윌
14: 플로트 배스
15: 하우징
20: 표시 패널
22: 고정 내화물
23: 립
30: 톱 롤
32: 회전축
40: 커버 유리
41, 42: 기능막
44: 흑색층

Claims

용융 유리를 용융 금속욕으로 유입시키고,
상기 용융 유리를 상기 용융 금속욕의 욕면 상을 전진시켜서 냉각하면서 판상으로 성형하는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법이며,
상기 용융 금속욕으로 유입되는 상기 용융 유리의 점도를 η0라고 하고,
상기 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류의 상기 용융 유리의 점도를 η1이라고 했을 때,
η1-η0≥2.0×10⁴(㎩·s)
인 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법.
점도가 2.5×10⁴㎩·s가 되는 온도가 850 내지 1100℃인 유리의 용융 유리를 용융 금속욕으로 유입시키고,
상기 용융 유리를 상기 용융 금속욕의 욕면 상을 전진시켜서 냉각하면서 판상으로 성형하는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법이며,
상기 용융 금속욕으로 유입되는 상기 용융 유리의 온도를 T0라고 하고,
상기 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류의 상기 용융 유리의 온도를 T1이라고 했을 때,
T0-T1≥200(℃)
인 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법.
용융 유리를 용융 금속욕으로 유입시키고,
상기 용융 유리를 상기 용융 금속욕의 욕면 상을 전진시켜서 냉각하면서 판상으로 성형하는 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법이며,
상기 용융 금속욕의 상류 단부로부터 9.1m 하류까지의 사이에는 상기 용융 유리의 표면의 양측부를 가압하는 톱 롤이 적어도 한 쌍 설치되고,
최상류에 위치하는 상기 한 쌍의 톱 롤의 회전 속도를 S(m/min)라고 했을 때,
9.1/S≤20(min)
인 화학 강화용 플로트 유리의 제조 방법.