TW201500304A - 強化用玻璃板、強化玻璃板及強化玻璃板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的強化用玻璃板是一種板面積為0.01m2以上、板厚為1.5mm以下的強化用玻璃板，其特徵在於，以50mm間隔測定有效面內而得的延遲的最大值為5.0nm以下。

Description

強化用玻璃板、強化玻璃板及強化玻璃板的製造方法
本發明是關於一種強化用玻璃板及強化玻璃板，尤其是關於一種適合於行動電話、數位相機(digital camera)、PDA(Personal Digital Assistant，移動終端)等顯示裝置的蓋玻璃(cover glass)的強化用玻璃板及強化玻璃板。
行動電話、數位相機、PDA、觸控面板顯示器(touch panel display)、大型電視等顯示裝置有日益普及的傾向。
先前，於該等用途中，使用丙烯酸系(acrylic)等樹脂板作為用以保護顯示器的保護構件。但是，由於樹脂板的楊氏模數(Young's modulus)低，故而於用筆或人的手指等按壓顯示器的顯示面的情形時容易彎曲。因此，有樹脂板與內部的顯示器接觸，而產生顯示不良的情況。而且，亦有樹脂板的表面容易損傷，視認性容易降低的問題。解決該等問題的方法是使用玻璃板作為保護構件。對該用途的玻璃板要求：(1)具有高機械強度；(2)低密度且輕量；(3)可廉價且大量地供給；(4)泡品質(bubble quality)優異；(5)於可見光範圍具有高透光率；(6)具有如於 用筆或手指等按壓表面時不易彎曲般高的楊氏模數等。尤其是不滿足(1)的必要條件的情形是不足以用作保護構件，因此先前以來使用經離子交換處理的強化玻璃板(參照專利文獻1、2、非專利文獻1)。
先前以來，強化玻璃板是利用預先將強化用玻璃板切斷成預定形狀之後，進行離子交換處理的所謂「強化前切斷」而製作，近年來，正在研究對大型強化用玻璃板進行離子交換處理後，切斷成預定尺寸的所謂「強化後切斷」。若進行強化後切斷，則有強化玻璃板或各種裝置的製造效率飛躍性提高的優點。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-83045號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-88763號公報
非專利文獻
非專利文獻1：泉谷徹郎等，「新玻璃與其物性」，初版，經營系統研究所股份有限公司，1984年8月20日，p.451-498
然而，由於浮式法(float)可廉價、且大量地製作大型、薄型的玻璃板，故而通常用作強化玻璃板的成形方法。例如，專利文獻2中揭示了一種強化玻璃板，其是利用浮式法成形而成，並且作為玻璃組成，以莫耳%計，含有SiO2 67%~75%、Al2O3 0%~4%、Na2O 7%~15%、K2O 1%~9%、MgO 6%~14%、CaO 0%~1%、ZrO2 0%~1.5%、SiO2+Al2O3 71%~75%、Na2O+K2O 12% ~20%，且厚度為1.5mm以下。
但是，若對利用浮式法成形的強化用玻璃板進行離子交換處理，則產生於玻璃製造步驟中，與錫浴接觸側即所謂底面、與其相反側即所謂頂面的表面附近的性狀、組成不同，強化玻璃板向頂面側彎凸的問題。若強化玻璃板的翹曲量大，則強化玻璃板的良率降低。
另一方面，若利用溢流下拉法(overflow down draw)成形強化用玻璃板，則可減少正面與背面的性狀差、組成差，因此可減少由其所引起的翹曲。但是，即便於利用溢流下拉法成形的情形時，若強化用玻璃板大型化及/或薄型化，則於強化玻璃板亦產生翹曲。
該現象於對大型及/或薄型的強化用玻璃板進行離子交換處理後，獲得預定尺寸的強化玻璃板的情形時，變得容易顯在化。
因此，鑒於上述情況，本發明的課題在於提供一種強化用玻璃板，其即便於對大型及/或薄型的強化用玻璃板進行離子交換處理後，獲得預定尺寸的強化玻璃板的情形時，亦可儘可能地減少翹曲量。
本發明者等人努力研究的結果是，發現藉由將大型、且薄型的強化用玻璃板的延遲(Retardation)(折射率差(△n)與板厚(t)的積(△nt))限制於預定範圍，可解決上述技術性課題，並作為本發明而提出。若具體地進行說明，則本發明者等人著眼於強化用玻璃板的有效面內的延遲，發現若於該有效面內，局部性地存在大的延遲，則誘發翹曲。換言之，發現若於有效面全域， 將延遲限制於預定值以下，則可改善該翹曲。
即，本發明的強化用玻璃板是板面積為0.01m2以上、板厚為1.5mm以下者，其特徵在於，以50mm間隔測定有效面內而得的延遲的最大值為5.0nm以下。此處，所謂「板面積」，是指端面除外的板表面的面積，是指正面與背面中任一個的面積。所謂「有效面內」，是指自端面向內側10mm的區域除外的表面。「延遲的最大值」可利用市售的雙折射測定裝置進行測定，例如可藉由Uniopt公司的利用光外差(heterodyne)法的共路徑干涉儀與利用傅里葉(Fourier)分析法的雙折射測定裝置進行測定。
本發明的強化用玻璃板可於離子交換處理後供於切斷步驟，亦可於離子交換處理前供於切斷步驟。於後者的情形時，強化用玻璃板(強化玻璃板)的操作變得容易。
本發明的強化用玻璃板較佳為藉由溢流下拉法成形而成。若利用溢流下拉法成形，則變得容易製作未研磨且表面品質良好的玻璃板，而且，變得容易製作大型、薄型的玻璃板，其結果為，變得容易提高強化玻璃的表面的機械強度。進而，正面與背面的表面附近的性狀差、組成差容易變得相同，變得容易抑制由其所引起的翹曲。此處，「溢流下拉法」是使熔融玻璃自耐熱性的槽狀構造物的兩側溢出，而使溢出的熔融玻璃於槽狀構造物的下端合流，並且向下方延伸成形而成形玻璃板的方法。
本發明的強化用玻璃板較佳為玻璃組成中的B2O3的含量為0.7質量%~15質量%。
本發明的強化用玻璃板較佳為玻璃組成中的Na2O的含量為1質量%~20質量%。
本發明的強化用玻璃板較佳為作為玻璃組成，以質量%計，含有SiO2 50%~80%、Al2O3 5%~25%、B2O3 0.7%~15%、Na2O 1%~20%、K2O 0%~10%。若藉由此種方式，則可以高水平兼具離子交換性能與耐失透性。
本發明的強化用玻璃板較佳為於440℃的KNO3熔鹽中進行了6小時離子交換處理時，表面的壓縮應力層的壓縮應力值變為400MPa以上，且壓縮應力層的應力深度變為15μm以上。此處，「壓縮應力層的壓縮應力值」及「壓縮應力層的應力深度」是指使用表面應力計(例如折原製作所有限公司製造的FSM-6000)，觀察試樣時，根據所觀察的干涉條紋的根數與其間隔算出的值。再者，本發明的強化用玻璃板亦較佳為於370℃~470℃的KNO3熔鹽中進行了2小時~8小時離子交換處理時，表面的壓縮應力層的壓縮應力值變為400MPa以上，且壓縮應力層的應力深度變為15μm以上。
本發明的強化用玻璃板較佳為具有未研磨的表面。若藉由此種方式，則強化玻璃的生產性提高，並且變得容易提高表面的機械強度。
本發明的強化用玻璃板較佳為用於顯示裝置的蓋玻璃。
本發明的強化玻璃板是對強化用玻璃板進行離子交換處理而成者，其特徵在於，強化用玻璃板為上述強化用玻璃板。
圖1是[實施例]的欄的試樣No.1的原版的延遲的測定資料。
圖2是[實施例]的欄的試樣No.2的原版的延遲的測定資料。
圖3是[實施例]的欄的試樣No.1的單片的翹曲量的資料。
圖4是[實施例]的欄的試樣No.2的單片的翹曲量的資料。
關於本發明的強化用玻璃板，板面積為0.01m2以上，較佳為0.1m2以上、0.25m2以上、0.35m2以上、0.45m2以上、0.8m2以上、1.2m2以上、1.5m2以上、2m2以上、1.2.5m2以上、3m2以上、3.5m2以上、4m2以上、4.5m2以上，尤佳為5m2~10m2。板面積越大，利用強化後切斷的強化玻璃板的採取片數變得越多，強化玻璃板或各種裝置的製造效率飛躍性地提高。再者，板面積越大，強化玻璃板變得越容易翹曲，因此變得容易享受本發明的效果。
板厚較佳為1.5mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下，尤佳為0.5mm以下。若藉由此種方式，則變得容易實現顯示裝置的輕量化，並且於進行強化後切斷的情形時，因表面的壓縮應力層的影響，變得容易於切斷面產生壓縮應力，切斷面的機械強度變得不易降低。另一方面，若板厚過小，則變得難以獲得所需的機械強度。而且，強化玻璃板變得容易翹曲。因此，板厚較佳為0.1mm以上。再者，板厚越小，強化玻璃板變得越容易翹曲，因此變得容易享受本發明的效果。
關於本發明的強化用玻璃板，於有效面內以50mm間隔測定的延遲的最大值為5.0nm以下，較佳為4.0nm以下、3.5nm以下、3.0nm以下、2.5nm以下、2.0nm以下，尤佳為0.1nm~ 1.5nm。若延遲的最大值過大，則於離子交換處理後強化玻璃板變得容易翹曲，強化玻璃板的製造效率變得容易降低。尤其是變得無法適當地進行強化後切斷。於板厚為0.5mm以下的情形時，延遲的最大值較佳為1.8nm以下、1.5nm以下、1.2nm以下，尤佳為0.1nm~未滿1.0nm。於板厚為超過0.5mm~0.6mm的情形時，延遲的最大值較佳為2.2nm以下、1.9nm以下、1.7nm以下，尤佳為0.1nm~1.5nm。於板厚為超過0.6mm~1.0mm的情形時，延遲的最大值較佳為4.0nm以下、3.5nm以下、3.0nm以下、2.5nm以下、2.0nm以下，尤佳為0.1nm~1.5nm。
為使強化用玻璃板的延遲降低，例如只要於利用成形爐(成形體)將熔融玻璃成形為玻璃帶(glass ribbon)時，以玻璃帶的端部的厚度與玻璃帶的中央部的厚度的差儘量小的方式成形，或於利用徐冷爐徐冷(冷卻)玻璃帶時，以儘量縮小玻璃帶的寬度方向的溫度分佈的方式冷卻即可。
於成形步驟中，以玻璃帶的端部的厚度與玻璃帶的中央部的厚度的差儘量小的方式成形的理由在於若玻璃帶的端部的厚度與玻璃帶的中央部的厚度大不相同，則於成形後的冷卻步驟中，於玻璃帶的端部與中央部，冷卻速度不同，其結果為，有效面內的延遲變大。例如，若調整用以將熔融玻璃拉伸成形為玻璃帶的成形輥等的旋轉速度等，則變得容易使玻璃帶的端部的厚度與玻璃帶的中央部的厚度均勻化。
而且，於利用徐冷爐的冷卻步驟中，作為儘可能縮小玻璃帶的寬度方向的溫度分佈的方法，可列舉下述方法。
(1)以均勻地對玻璃帶進行加熱的方式，增加加熱器(heater) 的數量。
(2)以來自加熱器的熱均勻地傳導至玻璃帶的方式，於加熱器與玻璃帶之間設置均熱板。
(3)以玻璃帶的中央部與端部的冷卻速度的差變小的方式，於玻璃帶的端部設置圍子，或於該部分配置很多加熱器。
(4)降低(放緩)玻璃的拉板速度。
溢流下拉法與浮式法不同，自低溫氛圍的切斷步驟，於高溫氛圍的徐冷爐及成形爐的方向，低溫的空氣流經常沿著玻璃帶的表面上升，上升的低溫的空氣流於徐冷爐等的內部被加熱後，其一部分通過周壁部的間隙洩漏至外部氛圍，因此徐冷爐或成形爐的氛圍溫度變得容易變動。其結果為，利用溢流下拉法成形的玻璃板的有效面內的延遲容易變大。因此，於利用溢流下拉法成形玻璃板的情形時，除使玻璃帶的端部與中央部的厚度成為大致相同的厚度，縮小溫度分佈以外，較佳為抑制徐冷爐或成形爐的低溫的空氣流的上升。
為抑制徐冷爐或成形爐的低溫的空氣流的上升，只要於徐冷爐內設置防對流板，或使用送風機等，以成形爐或徐冷爐的外部氛圍的氣壓變高的方式進行調整等，使成形爐或徐冷爐內的空氣難以洩漏至外部氛圍即可。
除上述方法以外，亦有效的是藉由增加玻璃組成中的SiO2、Al2O3、B2O3的含量，而降低熱膨脹係數，或增加鹼土金屬氧化物的含量，而降低光彈性常數，從而降低強化用玻璃板的延遲。
本發明的強化用玻璃板較佳為玻璃組成中的B2O3的含 量為0.7質量%~15質量%。B2O3是降低高溫黏度或密度，並且使玻璃穩定化，而難以析出結晶，降低液相溫度的成分。而且，是提高裂縫阻抗(crack resistance)的成分。進而，是降低熱膨脹係數，降低延遲的成分。但是，若B2O3的含量過多，則有藉由離子交換處理，產生被稱為黃化的表面的著色，耐水性降低，壓縮應力層的壓縮應力值降低，或壓縮應力層的應力深度變小的傾向。
本發明的強化用玻璃板較佳為玻璃組成中的Na2O的含量為1質量%~20質量%。Na2O是主要的離子交換成分，而且，是降低高溫黏度，而提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O亦是改善耐失透性的成分。但是，若Na2O的含量過少，則熔融性降低，熱膨脹係數降低，離子交換性能變得容易降低。另一方面，若Na2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，變得難以使其匹配周邊材料的熱膨脹係數。而且，有應變點過度降低，欠缺玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的情況。
本發明的強化用玻璃板較佳為作為玻璃組成，以質量%計，含有SiO2 50%~80%、Al2O3 5%~25%、B2O3 0.7%~15%、Na2O 1%~20%、K2O 0%~10%。將如上所述限定各成分的含有範圍的理由示於下述。再者，於各成分的含有範圍的說明中，%表示是指質量%。
SiO2是形成玻璃的網狀結構(network)的成分，而且，是降低熱膨脹係數，降低延遲的成分。SiO2的含量較佳為50%~80%、52%~75%、55%~72%、55%~70%，尤佳為55%~67.5%。若SiO2的含量過少，則變得難以玻璃化，而且，熱膨脹係數變得過高，延遲容易變高。另一方面，若SiO2的含量過多，則熔融性 或成形性變得容易降低。再者，於優先降低延遲的情形時，較佳為SiO2的含量較多，具體而言，較佳為55%以上、58.4%以上、59%以上、59.5%以上、60%以上，尤佳為60.5%以上。
Al2O3是提高離子交換性能的成分，而且，是提高應變點或楊氏模數的成分，進而，是降低熱膨脹係數，降低延遲的成分。Al2O3的含量較佳為5%~25%。若Al2O3的含量過少，則熱膨脹係數變得過高，延遲容易變高，除此以外，產生無法充分地發揮離子交換性能之虞。因此，Al2O3較佳為7%以上、8%以上、10%以上、12%以上、14%以上、15%以上，尤佳為16%以上。另一方面，若Al2O3的含量過多，則變得容易於玻璃析出失透結晶，變得難以利用溢流下拉法等成形玻璃板。而且，熱膨脹係數變得過低，變得難以使其匹配周邊材料的熱膨脹係數，進而高溫黏性變高，熔融性變得容易降低。因此，Al2O3較佳為22%以下、20%以下、19%以下、18%以下，尤佳為17%以下。再者，於優先降低延遲的情形時，較佳為Al2O3的含量較多，具體而言，較佳為14%以上、15%以上、16%以上、17%以上、18%以上、19%以上，尤佳為20%以上。
B2O3是降低高溫黏度或密度，並且使玻璃穩定化，而難以析出結晶，降低液相溫度的成分。而且，是提高裂縫阻抗的成分。進而，是降低熱膨脹係數，降低延遲的成分。但是，若B2O3的含量過多，則有藉由離子交換處理，產生被稱為黃化的表面的著色，耐水性降低，壓縮應力層的壓縮應力值降低，壓縮應力層的應力深度變小的傾向。因此，B2O3的含量較佳為0.7%~15%、1%~10%、超過1%~8%、1.5%~6%，尤佳為2%~5%。
Na2O是主要的離子交換成分，而且，是降低高溫黏度，提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O亦是改善耐失透性的成分。Na2O的含量是1%~20%。若Na2O的含量過少，則熔融性降低，熱膨脹係數降低，離子交換性能變得容易降低。因此，於導入Na2O的情形時，Na2O較佳為10%以上、11%以上，尤佳為12%以上。另一方面，若Na2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，變得難以使其匹配周邊材料的熱膨脹係數。而且，有應變點過度降低，欠缺玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的情況。因此，Na2O較佳為17%以下，尤佳為16%以下。
K2O是促進離子交換的成分，是鹼金屬氧化物中增大壓縮應力層的應力深度的效果大的成分。而且，是降低高溫黏度，提高熔融性或成形性的成分。進而，亦是改善耐失透性的成分。K2O的含量為0%~10%。若K2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，變得難以使其匹配周邊材料的熱膨脹係數。而且，有應變點過度降低，欠缺玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的傾向。因此，K2O較佳為8%以下、6%以下、4%以下，尤佳為未滿2%。
除上述成分以外，例如亦可導入以下成分。
Li2O是離子交換成分，並且是降低高溫黏度，而提高熔融性或成形性的成分。而且，是提高楊氏模數的成分。進而，於鹼金屬氧化物中，增大壓縮應力值的效果大。但是，若Li2O的含量過多，則液相黏度降低，而玻璃變得容易失透。而且，熱膨脹係數變得過高，而耐熱衝擊性降低，或變得難以使其匹配周邊材料的熱膨脹係數。進而，有若低溫黏性過度降低，而變得容易產 生應力緩和，則反而壓縮應力值變小的情況。因此，Li2O的含量較佳為0%~3.5%、0%~2%、0%~1%、0%~0.5%，尤佳為0.01%~0.2%。
Li2O+Na2O+K2O的較佳含量為5%~25%、10%~22%、15%~22%，尤佳為17%~22%。若Li2O+Na2O+K2O的含量過少，則離子交換性能或熔融性變得容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量過多，則玻璃變得容易失透，而且熱膨脹係數變得過高，而耐熱衝擊性降低，或變得難以使其匹配周邊材料的熱膨脹係數。而且，有應變點過度降低，而變得難以獲得高壓縮應力值的情況。進而，亦有液相溫度附近的黏性降低，而變得難以確保高液相黏度的情況。再者，「Li2O+Na2O+K2O」是Li2O、Na2O及K2O的合量。
MgO是降低高溫黏度，而提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分，於鹼土金屬氧化物中，是提高離子交換性能的效果大的成分。而且，是降低光彈性常數的成分。但是，若MgO的含量過多，則密度或熱膨脹係數容易變高，而且，玻璃變得容易失透。因此，MgO較佳為12%以下、10%以下、8%以下、5%以下，尤佳為4%以下。再者，於在玻璃組成中導入MgO的情形時，MgO較佳為0.1%以上、0.5%以上、1%以上，尤佳為2%以上。
CaO與其他成分相比，不會伴隨耐失透性的降低，而降低高溫黏度，提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的效果大。而且，是降低光彈性常數的成分。CaO的含量較佳為0%~10%。但是，若CaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數變高，而 且，欠缺玻璃組成的成分平衡，反而玻璃變得容易失透，離子交換性能變得容易降低。因此，CaO的較佳含量為0%~5%、0.01%~4%、0.1%~3%，尤佳為1%~2.5%。
SrO是不會伴隨耐失透性的降低，而降低高溫黏度，提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分。而且，是降低光彈性常數的成分。但是，若SrO的含量過多，則密度或熱膨脹係數變高，離子交換性能降低，欠缺玻璃組成的成分平衡，反而玻璃變得容易失透。SrO的較佳含有範圍是0%~5%、0%~3%、0%~1%，尤佳為0%~未滿0.1%。
BaO是不會伴隨耐失透性的降低，而降低高溫黏度，提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分。而且，是降低光彈性常數的成分。但是，若BaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數變高，離子交換性能降低，欠缺玻璃組成的成分平衡，反而玻璃變得容易失透。BaO的較佳含有範圍是0%~5%、0%~3%、0%~1%，尤佳為0%~未滿0.1%。
ZnO是提高離子交換性能的成分，尤其是增大壓縮應力值的效果大的成分。而且，是不降低低溫黏性，降低高溫黏性的成分。但是，若ZnO的含量過多，則有玻璃分相，耐失透性降低，密度變高，或壓縮應力層的應力深度變小的傾向。因此，ZnO的含量較佳為0%~6%、0%~5%、0%~1%、0%~0.5%，尤佳為0%~未滿0.1%。
ZrO2是明顯提高離子交換性能的成分，並且是提高液相黏度附近的黏性或應變點的成分，但若其含量過多，則有耐失透性明顯降低之虞，而且，有密度變得過高之虞。因此，ZrO2較佳 為10%以下、8%以下、6%以下，尤佳為5%以下。再者，於欲提高離子交換性能的情形時，較佳為於玻璃組成中導入ZrO2，於該情形時，ZrO2較佳為0.01%以上、0.5%以上，尤佳為1%以上。
P2O5是提高離子交換性能的成分，尤其是增大壓縮應力層的應力深度的成分。但是，若P2O5的含量過多，則玻璃變得容易分相。因此，P2O5較佳為10%以下、8%以下、6%以下、4%以下、2%以下、1%以下，尤佳為未滿0.1%。
亦可導入0ppm~30000ppm(3%)的選自As2O3、Sb2O3、SnO2、F、Cl、SO3的組群(較佳為SnO2、Cl、SO3的組群)中的一種或兩種以上作為澄清劑。就確實地享受澄清效果的觀點而言，SnO2+SO3+Cl的含量較佳為0ppm~10000ppm、50ppm~5000ppm、80ppm~4000ppm、100ppm~3000ppm，尤佳為300ppm~3000ppm。此處，「SnO2+SO3+Cl」是指SnO2、SO3及Cl的合量。
SnO2的較佳含有範圍是0ppm~10000ppm、0ppm~7000ppm，尤佳為50ppm~6000ppm，Cl的較佳含有範圍是0ppm~1500ppm、0ppm~1200ppm、0ppm~800ppm、0ppm~500ppm，尤佳為50ppm~300ppm。SO3的較佳含有範圍是0ppm~1000ppm、0ppm~800ppm，尤佳為10ppm~500ppm。
Nd2O3、La2O3等稀土類氧化物是提高楊氏模數的成分，而且，是若添加成為補色的顏色，則消色，可控制玻璃的色調的成分。但是，原料本身的成本高，而且，若大量導入，則耐失透性變得容易降低。因此，稀土類氧化物的含量較佳為4%以下、3%以下、2%以下、1%以下，尤佳為0.5%以下。
於本發明中，就環境方面的考慮而言，較佳為實質上不含As2O3、F、PbO、Bi2O3。此處，所謂「實質上不含As2O3」，是不積極添加As2O3作為玻璃成分，但容許以雜質等級混入的情況的主旨，具體而言，是指As2O3的含量未滿500ppm。所謂「實質上不含F」，是不積極添加F作為玻璃成分，但容許以雜質等級混入的情況的主旨，具體而言，是指F的含量未滿500ppm。所謂「實質上不含PbO」，是不積極添加PbO作為玻璃成分，但容許以雜質等級混入的情況的主旨，具體而言，是指PbO的含量未滿500ppm。所謂「實質上不含Bi2O3」，是不積極添加Bi2O3作為玻璃成分，但容許以雜質等級混入的情況的主旨，具體而言，是指Bi2O3的含量未滿500ppm。
本發明的強化用玻璃板較佳為具有以下特性。
密度較佳為2.6g/cm3以下，尤佳為2.55g/cm3以下。密度越低，越可使強化用玻璃板輕量化。再者，若增加玻璃組成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量，或減少鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，則密度變得容易降低。再者，「密度」可利用眾所周知的阿基米德(Archimedes)法進行測定。
熱膨脹係數較佳為80×10-7/℃~120×10-7/℃、85×10-7/℃~110×10-7/℃、90×10-7/℃~110×10-7/℃，尤佳為90×10-7/℃~105×10-7/℃。若將熱膨脹係數限制於上述範圍，則變得容易匹配金屬、有機系接著劑等構件的熱膨脹係數，且變得容易防止金屬、有機系接著劑等構件的剝離。而且，熱膨脹係數越低，延遲越容易變小。此處，「熱膨脹係數」是指使用膨脹計(dilatometer)，對30℃~380℃的溫度範圍的平均熱膨脹係數進行測定的值。再者， 若增加玻璃組成中的SiO2、Al2O3、B2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易變高，相反，若減少鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數變得容易降低。
應變點較佳為500℃以上、520℃以上、530℃以上，尤佳為550℃以上。應變點越高，耐熱性越提高，於在離子交換處理後，對強化玻璃板進行熱處理的情形時，壓縮應力層變得越難以消失。進而，於觸控面板感測器(touch panel sensor)等的圖案化(patterning)時，變得容易形成高品質膜。此處，「應變點」是指基於ASTM C336的方法測定的值。再者，若增加玻璃組成中的鹼土金屬氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量，或減少鹼金屬氧化物的含量，則應變點容易變高。
104.0dPa‧s下的溫度較佳為1280℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1180℃以下，尤佳為1160℃以下。此處，「1040dPa‧s下的溫度」是指利用鉑球提拉法測定的值。104.0dPa‧s下的溫度越低，越減輕對成形設備的負擔，而成形設備長壽命化，其結果為，變得容易使強化用玻璃板的製造成本低廉化。再者，若增加鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量，或減少SiO2、Al2O3的含量，則104.0dPa‧s下的溫度變得容易降低。
102.5dPa‧s下的溫度較佳為1620℃以下、1550℃以下、1530℃以下、1500℃以下，尤佳為1450℃以下。此處，「102.5dPa‧s下的溫度」是指利用鉑球提拉法測定的值。102.5dPa‧s下的溫度越低，變得越可進行低溫熔融，越減輕對熔融窯等玻璃製造設備的負擔，並且變得越容易提高泡品質。因此，102.5dPa‧s下 的溫度越低，變得越容易使強化用玻璃板的製造成本低廉化。再者，102.5dPa‧s下的溫度相當於熔融溫度。而且，若增加玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量，或減少SiO2、Al2O3的含量，則102.5dPa‧s下的溫度變得容易降低。
液相溫度較佳為1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下，尤佳為880℃以下。此處，「液相溫度」是指通過標準篩30網目(篩網眼500μm)，將殘留於50網目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入至鉑舟，於溫度梯度爐中保持24小時後，結晶析出的溫度。再者，液相溫度越低，耐失透性或成形性越提高。而且，若增加玻璃組成中的Na2O、K2O、B2O3的含量，或減少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相溫度變得容易降低。
液相黏度較佳為104.0dPa‧s以上、104.4dPa‧s以上、104.8dPa‧s以上、105.0dPa‧s以上、105.4dPa‧s以上、105.6dPa‧s以上、106.0dPa‧s以上、106.2dPa‧s以上，尤佳為106.3dPa‧s以上。此處，「液相黏度」是指利用鉑球提拉法對液相溫度下的黏度進行測定的值。再者，液相黏度越高，耐失透性或成形性越提高。而且，若增加玻璃組成中的Na2O、K2O的含量，或減少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相黏度容易變高。
本發明的強化用玻璃板較佳為具有未研磨的表面，尤佳為兩表面未研磨，而且，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)較佳為10Å以下，更佳為5Å以下，更佳為4Å以下，進而較佳為3Å以下，最佳為2Å以下。再者，平均表面粗糙度(Ra)只 要藉由依據SEMI D7-97「FPD玻璃板的表面粗糙度的測定方法」的方法測定即可。玻璃的理論強度本來非常高，但多數情況為即便利用遠低於理論強度的應力亦達到破壞。其原因在於，於成形後的步驟例如研磨步驟等中，於玻璃表面產生被稱為格利菲裂縫(Griffith flaw)的小缺陷。因此，若將強化用玻璃板的表面設為未研磨，則於離子交換處理後，維持強化玻璃板的機械強度，而強化玻璃板變得難以破壞。而且，於在離子交換處理後進行刻劃(scribe)切斷時，若表面未研磨，則變得難以於刻劃切斷時產生不當的裂痕、破損等。進而，若將強化用玻璃板的表面設為未研磨，則可省略研磨步驟，因此可使強化用玻璃板的製造成本低廉化。再者，為獲得未研磨的表面，只要利用溢流下拉法成形玻璃板即可。
本發明的強化用玻璃板較佳為利用溢流下拉法成形而成。若藉由此種方式，則為未研磨且變得容易成形表面品質良好的玻璃板，其結果為，變得容易提高強化玻璃板的表面的機械強度。其理由在於，於溢流下拉法的情形時，應成為表面的面不與槽狀耐火物接觸，於自由表面的狀態下成形。槽狀構造物的構造或材質只要為可實現所需的尺寸或表面品質者，則並無特別限定。而且，為進行向下方的拉伸成形，對玻璃帶施加力的方法只要為可實現所需的尺寸或表面品質者，則並無特別限定。例如，可採用使具有較大寬度的耐熱性輥於與玻璃帶充分接觸的狀態下旋轉而進行延伸的方法，亦可採用使成為多對的耐熱性輥僅與玻璃帶的端面附近接觸而進行延伸的方法。
本發明的強化用玻璃板除利用溢流下拉法成形以外，亦 可利用流孔下拉法(Slot Down Draw)、浮式法、輥壓法(roll out)、再拉法(redraw)等成形。
本發明的強化玻璃板是對強化用玻璃板進行離子交換處理而成者，其特徵在於，強化用玻璃板為上述強化用玻璃板。本發明的強化玻璃板具有本發明的強化用玻璃板的技術特徵(例如玻璃組成、玻璃特性等)。此處，為方便起見，重複的技術特徵省略其記載。
本發明的強化玻璃板藉由離子交換處理，於其表面形成壓縮應力層。離子交換處理是於玻璃的應變點以下的溫度下，於玻璃表面導入離子半徑大的鹼離子(alkali ion)的方法。若利用離子交換處理形成壓縮應力層，則即便於板厚小的情形時，亦可適當地形成壓縮應力層。
離子交換溶液、離子交換溫度及離子交換時間只要考慮玻璃的黏度特性等決定即可。尤其是，若將強化用玻璃板中的Na成分與硝酸鉀溶液中的K離子進行離子交換處理，則可高效率地於表面形成壓縮應力層。
關於本發明的強化玻璃板，壓縮應力層的壓縮應力值較佳為400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上，尤佳為800MPa以上。壓縮應力值越大，強化玻璃板的機械強度變得越高。另一方面，若壓縮應力值過大，則內部的拉伸應力值變得過大，強化玻璃板變得容易自我破壞，並且變得難以刻劃切斷強化玻璃板。因此，壓縮應力層的壓縮應力值較佳為1500MPa以下，尤佳為1300MPa以下。再者，若增加玻璃組成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量，或減少SrO、BaO的含量，則 有壓縮應力值變大的傾向。而且，若縮短離子交換時間，或降低離子交換溶液的溫度，則有壓縮應力值變大的傾向。
應力深度較佳為15μm以上、20μm以上，尤佳為25μm以上。應力深度越大，即便強化玻璃板受到深的損傷，強化玻璃板亦變得難以破裂，並且機械強度的差異變小。另一方面，若應力深度過大，則內部的拉伸應力值變得過大，強化玻璃板變得容易自我破壞，並且變得難以刻劃切斷強化玻璃板。應力深度較佳為100μm以下、未滿80μm、60μm以下，尤佳為未滿50μm。再者，若增加玻璃組成中的K2O、P2O5的含量，或減少SrO、BaO的含量，則有應力深度變大的傾向。而且，若延長離子交換時間，或提高離子交換溶液的溫度，則有應力深度變大的傾向。
本發明的強化玻璃板較佳為強化後切斷尤其是強化後刻劃切斷而成。於刻劃切斷強化玻璃板的情形時，較佳為刻劃損傷的深度大於應力深度，且內部的拉伸應力值為120MPa以下(較理想為100MPa以下、80MPa以下、70MPa以下、60MPa以下、50MPa以下)。而且，較佳為自距強化玻璃板的端面5mm以上內側的區域開始刻劃，較佳為於相對向的距端面5mm以上內側的區域結束刻劃。若藉由此種方式，則於刻劃時變得難以產生未意圖的破裂，變得容易適當地進行強化後刻劃切斷。此處，內部的拉伸應力值是利用以下式算出的值。
內部的拉伸應力值=(壓縮應力值×應力深度)/(強化玻璃板的厚度-應力深度×2)
於進行強化後刻劃切斷的情形時，較佳為於強化玻璃板的表面形成劃線後，沿著該劃線進行分割。若藉由此種方式，則 於切斷時變得難以產生未意圖的裂痕。為沿著劃線分割強化玻璃板，於劃線的形成中，強化玻璃不自我破壞較為重要。所謂自我破壞，是於因存在於強化玻璃板的表面的壓縮應力、存在於內部的拉伸應力的影響，受到深於應力深度的損傷的情形時，強化玻璃板自發破壞的現象。若於劃線的形成中開始強化玻璃板的自我破壞，則變得難以進行所需的切斷。因此，較佳為將劃線的深度限制於應力深度的10倍以內、5倍以內，尤佳為3倍以內。再者，就作業性方面而言，劃線的形成較佳為使用鑽石旋轉刀片(diamond wheel chip)等。
於進行強化後切斷的情形時，較佳為對強化玻璃板的端面(切斷面)與表面交叉的端緣區域的一部分或全部實施倒角加工，較佳為至少對顯示側的端緣區域的一部分或全部實施倒角加工。作為倒角加工，較佳為R倒角，於該情形時，較佳為曲率半徑0.05mm~0.5mm的R倒角。而且，0.05mm~0.5mm的C倒角亦較佳。進而，倒角面的表面粗糙度Ra較佳為1nm以下、0.7nm以下、0.5nm以下，尤佳為0.3nm以下。若藉由此種方式，則變得容易防止以端緣區域為起點的裂痕。此處，「表面粗糙度Ra」是指利用依據JIS B0601：2001的方法測定的值。
實施例1
以下基於實施例，詳細地說明本發明。再者，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下實施例的任何限定。
表1表示本發明的實施例(試樣No.1)及比較例(試樣No.2)。
藉由下述方式，製作試樣No.1、2。首先，調配玻璃原料，製作玻璃批料。繼而，將該玻璃批料投入至連續熔融爐內，經過澄清步驟、攪拌步驟、供給步驟，藉由溢流下拉法成形為厚度0.7mm的板狀後，切斷為預定尺寸(640mm×750mm)，而製作強化用玻璃板(原版)。該強化用玻璃板作為玻璃組成，以質量%計，含有SiO2 57.4%、Al2O3 13%、B2O3 2%、MgO 2%、CaO 2%、Li2O 0.1%、Na2O 14.5%、K2O 5%、ZrO2 4%，密度為2.54g/cm3，應變點為517℃，熱膨脹係數為99.9×10-7/℃，104.0dPa‧s下的溫度為1098℃，102.5dPa‧s下的溫度為1392℃，液相溫度為880℃，液相黏度為105.5dPa‧s。而且，該強化用玻璃板的表面未研磨。再者，藉由控制溢流下拉法的成形條件(成形輥的旋轉速度、拉板速度)、徐冷條件(低溫的空氣流的上升度)，而調整有效面內的延遲的最大值。
強化用玻璃板(原版)的延遲的最大值是於有效面內以50mm間隔測定時的最大值，是藉由Uniopt公司的利用光外差法的共路徑干涉儀與利用傅里葉分析法的雙折射測定裝置而測定的 值。圖1是試樣No.1的原版的延遲的測定資料。圖2是試樣No.2的原版的延遲的測定資料。於圖1及圖2中，各圓的中心表示測定點，圓的直徑表示延遲的大小，作為圓的直徑描繪的線的方向表示延遲相對於玻璃板的邊方向的方位角θ。將該強化玻璃板載置於壓盤上，一面流動空氣，一面利用感測器檢測上方的有效面，藉此測定翹曲量。
繼而，藉由將各試樣浸漬於440℃的KNO3熔鹽中6小時，而進行離子交換處理後，清洗各試樣的表面，製作強化玻璃板(原版尺寸)。
另外，亦測定單片的強化玻璃板的翹曲量。藉由切斷強化用玻璃板(原版)，而自有效面採取18片7英制尺寸(114.8mm×176.4mm)的單片。繼而，藉由將各單片試樣浸漬於440℃的KNO3熔鹽中6小時，而進行離子交換處理後，清洗表面，製作單片的強化玻璃板。繼而，將所獲得的單片的強化玻璃板斜立並載置後，利用雷射進行掃描，算出翹曲相對於掃描寬度的比例。表中的翹曲量是單片的強化玻璃板的翹曲量的平均值。再者，針對離子交換處理前的強化用玻璃板，亦藉由相同的方式，對翹曲進行評價。
圖3是試樣No.1的單片的翹曲量的資料。圖4是試樣No.2的單片的翹曲量的資料。於圖3、4中，上層的數值表示離子交換處理前的翹曲量，下層的數值表示離子交換處理後的翹曲量。再者，圖3、4是以每區塊圖示自強化用玻璃板(原版)的有效面的採取位置。而且，於成形時玻璃帶流下的方向是圖3、4的自上方朝向下方的方向。
繼而，根據使用表面應力計(折原製作所有限公司製造的FSM-6000)觀察的干涉條紋的根數與其間隔算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值與應力深度。於計算時，將各試樣的折射率設為1.52，將光學彈性常數設為28[(nm/cm)/MPa]。
根據表1明確可知，由於試樣No.1的延遲的最大值小，故而離子交換處理後的翹曲量小。另一方面，由於試樣No.2的延遲的最大值大，故而離子交換處理後的翹曲量大。
再者，板面積越大，翹曲量變得越大，板厚越小，翹曲量變得越大。因此，認為板面積越大，或者板厚越小，將有效面內的延遲的最大值限制於預定值以下的意義變得越大。而且，認為有效面內的延遲的最大值與翹曲量的傾向即便為表2中記載的強化用玻璃(試樣No.3~7)亦相同。
實施例2
首先，以作為玻璃組成，以質量%計，含有SiO2 60.5%、Al2O3 20.5%、MgO 2.3%、Na2O 16.0%、SnO2 0.5%的方式，調配玻璃原料，製作玻璃批料。繼而，將該玻璃批料投入至連續熔融爐內，經過澄清步驟、攪拌步驟、供給步驟，利用溢流下拉法成 形為板狀之後，切斷為1800mm×1500mm×厚度0.5mm的尺寸，而製作強化用玻璃板(原版)。再者，於成形、徐冷時，將各加熱器間的溫度分佈控制於±1℃以內，並且以成形爐或徐冷爐的外部氛圍的氣壓變高的方式進行控制，而抑制上升氣流的產生。
藉由與上述相同的方法，針對所獲得的強化用玻璃板，測定延遲的最大值，結果為0.80nm。繼而，針對所獲得的強化用玻璃板，藉由浸漬於430℃的KNO3熔鹽中4小時，而進行離子交換處理後，藉由與上述相同的方法，算出壓縮應力層的壓縮應力值與應力深度，結果壓縮應力值為1220MPa，應力深度為38μm。再者，於計算時，將各試樣的折射率設為1.50，將光學彈性常數設為30[(nm/cm)/MPa]。
進而，於所獲得的強化玻璃板的表面形成劃線，並沿著該劃線進行摺疊分割操作，自有效面分割100片7英制尺寸(114.8mm×176.4mm)的單片。其結果為，未產生破損不良，可採取100片單片的強化玻璃板。再者，於形成劃線時，於相對向的距端面5mm以上內側的區域，結束刻劃。而且，於刻劃切斷時，使刻劃損傷的深度變得大於應力深度。
[產業上之可利用性]
本發明的強化用玻璃板及強化玻璃板適合於行動電話、數位相機、PDA等顯示裝置的蓋玻璃。而且，本發明的強化用玻璃板及強化玻璃板除該等用途以外，亦可期待應用於要求高機械強度的用途，例如窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器(flat panel display)用基板、固體攝像元件用蓋玻璃、食器等。

Claims (11)

  1. 一種強化用玻璃板，其板面積為0.01m2以上、板厚為1.5mm以下，其特徵在於：以50mm間隔測定有效面內而得的延遲的最大值為5.0nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之強化用玻璃板，其是藉由溢流下拉法成形而成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之強化用玻璃板，其中玻璃組成中的B2O3的含量為0.7質量%~15質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之強化用玻璃板，其中玻璃組成中的Na2O的含量為1質量%~20質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之強化用玻璃板，其中作為玻璃組成，以質量%計，包括SiO2 50%~80%、Al2O3 5%~25%、B2O3 0.7%~15%、Na2O 1%~20%、K2O 0%~10%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之強化用玻璃板，其於440℃的KNO3熔鹽中進行了6小時離子交換處理時，表面的壓縮應力層的壓縮應力值成為400MPa以上，且壓縮應力層的應力深度成為15μm以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之強化用玻璃板，其包括未研磨的表面。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之強化用玻璃板，其用於顯示裝置的蓋玻璃。
  9. 一種強化玻璃板，其是對強化用玻璃板進行離子交換處理 而成，其特徵在於：所述強化用玻璃板是如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之強化用玻璃板。
  10. 一種強化玻璃板的製造方法，其特徵在於：在對如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之強化用玻璃板進行離子交換處理後，進行切斷。
  11. 一種強化玻璃板的製造方法，其特徵在於：在切斷如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之強化用玻璃板後，進行離子交換處理。
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