WO2020021918A1 - 強化ガラス及び強化用ガラス - Google Patents

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WO2020021918A1
WO2020021918A1 PCT/JP2019/024291 JP2019024291W WO2020021918A1 WO 2020021918 A1 WO2020021918 A1 WO 2020021918A1 JP 2019024291 W JP2019024291 W JP 2019024291W WO 2020021918 A1 WO2020021918 A1 WO 2020021918A1
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鈴木　良太
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass and a tempered glass, and particularly to a tempered glass and a tempered glass suitable for a cover glass of a mobile phone, an exterior component such as a mobile PC, a window glass of an automobile, a train, a ship, and the like.
  • tempered glass glass strengthened by ion exchange treatment or the like
  • Tempered glass has a higher mechanical strength than untempered glass and is therefore suitable for this application (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • tempered glass having a bent portion is required.
  • the tempered glass having a bent portion is formed by, for example, forming a molten glass to obtain a flat glass-shaped tempering glass, and then performing a heat bending process on the tempering glass to form a bent portion, and then performing an ion exchange treatment. (See Patent Documents 2 and 3).
  • tempered glass having a curved portion is used as a window glass of an automobile (see Non-Patent Documents 2 and 3).
  • the tempered glass having a curved portion is formed, for example, by molding molten glass to obtain a flat-plate-shaped tempering glass, and then performing a heat bending process on the tempering glass to form a curved portion and then performing an ion exchange treatment. It can be manufactured by the following.
  • a compressive stress layer is formed on the surface of the tempered glass.
  • the mechanical strength of the tempered glass can be increased by increasing the compressive stress value and the stress depth of the compressive stress layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem of the present invention is to provide a tempered glass and a tempering glass capable of satisfying both ion exchange performance, bending workability, and devitrification resistance.
  • the present inventors have found that by regulating the glass composition to a predetermined range, it is possible to achieve both ion exchange performance and bending workability, and propose the present invention. That is, the tempered glass of the present invention has, as a glass composition, SiO 2 59 to 75%, Al 2 O 3 12 to 16.5%, B 2 O 3 4 to 13%, and Na 2 O 7 to 13 in mass%. %, And 0.1 to less than 3% of MgO.
  • the tempered glass of the present invention has a content of Al 2 O 3 of 12% by mass or more, a content of B 2 O 3 of 13% by mass or less, a content of Na 2 O of 7% by mass or more, and a content of MgO. Is regulated to less than 3% by mass. Thereby, ion exchange performance can be improved.
  • the content of SiO 2 is 75% by mass or less
  • the content of Al 2 O 3 is 16.5% by mass or less
  • the content of B 2 O 3 is 4% by mass or more
  • the content of Na 2 The content of O is regulated to 7% by mass or more
  • the content of MgO is regulated to 0.1% by mass or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 16.5% by mass or less
  • the content of B 2 O 3 is 4% by mass or more
  • the content of Na 2 O is 13% by mass or more
  • the content of MgO is regulated to less than 3% by mass.
  • the tempered glass of the present invention further contains 0.01 to 0.1% by mass of ZrO 2 , 0.001 to 0.01% by mass of K 2 O, and 0.01 to 0.1% by mass of CaO.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a bent portion.
  • the compressive stress value CS of the compressive stress layer is 450 MPa or more and the stress depth DOL is 15 ⁇ m or more.
  • the “compressive stress value” and “stress depth” are calculated by observing the number of interference fringes and their intervals using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.). It is.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a softening point of 950 ° C or lower.
  • the “softening point” refers to a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the tempered glass of the present invention preferably has an annealing point of 650 ° C or lower.
  • “slow cooling point” refers to a value measured based on the method of ASTM @ C336.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a strain point of 530 ° C or higher.
  • strain point indicates a value measured based on the method of ASTM @ C336.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s of 1400 ° C. or less.
  • the “temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s” refers to a value measured by a platinum ball pulling-up method.
  • tempered glass of the present invention (temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s) ⁇ (softening point) is preferably 360 ° C. or more.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1150 ° C or lower.
  • the “liquidus temperature” is determined by crushing the glass, passing it through a standard sieve 30 mesh (mesh opening 500 ⁇ m), putting the glass powder remaining in 50 mesh (sieve opening 300 ⁇ m) into a platinum boat,
  • the temperature refers to a value obtained by measuring the temperature at which the crystal is deposited while keeping the inside for 24 hours.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 104.6 dPa ⁇ s or more.
  • liquidus viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at a liquidus temperature by a platinum ball pulling-up method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the “thermal expansion coefficient” indicates a value measured by a dilatometer, and indicates an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the tempering glass of the present invention is a tempering glass subjected to an ion exchange treatment, and has a glass composition of 63 to 75% of SiO 2 , 12 to 16.5% of Al 2 O 3 , and B 2 in mass%. It is characterized by containing 4 to 13% of O 3, 7 to 13% of Na 2 O, and 0.1 to less than 3% of MgO.
  • Tempered glass of the present invention has a glass composition, in mass%, in mass%, SiO 2 59 ⁇ 75% , Al 2 O 3 12 ⁇ 16.5%, B 2 O 3 4 ⁇ 13%, Na 2 O 7 1313%, MgO 0.10.13% or less.
  • the reasons for restricting the content range of each component as described above are shown below. In the description of the content ranges of the respective components, percentages represent mass% unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network.
  • the content of SiO 2 is 59-75%, preferably 61-73%, 63-72%, less than 65-70%, 66-69%, especially 67-68%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and in addition, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability, moldability, and bending workability tend to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that enhances strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 12 to 16.5%, and the preferable upper limit is 16% or less, 15.5% or less, particularly 15% or less, and the preferable lower limit is 12.5% or more. 13% or more, 14% or more, especially 15% or more. If the content of Al 2 O 3 is too small, the ion exchange performance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability, moldability, and bending workability are likely to decrease. Further, devitrified crystals are easily deposited on the glass, and it is particularly difficult to form a glass plate by an overflow down draw method or the like.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the softening point, and is a component that lowers the liquidus temperature, high-temperature viscosity, and density.
  • the content of B 2 O 3 is 4 to 13%, and the preferable upper limit range is 11% or less, 9.5% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, particularly 7% or less.
  • the preferred lower limit is 4% or more, 4.5% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, particularly 6.5% or more. If the content of B 2 O 3 is too small, it is difficult to obtain the above effects. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, ion exchange performance, water resistance, and the like are likely to decrease.
  • Na 2 O is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that enhances meltability, moldability, and bending workability.
  • the content of Na 2 O is 7-13%, preferably 7.5-12.5%, 8-12%, 8.5-11.5%, especially 9-11%. If the content of Na 2 O is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, if the content of Na 2 O is too large, the strain point and the devitrification resistance are liable to decrease. Further, the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance is reduced and it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the peripheral material.
  • Al 2 O 3 + B 2 O 3 + Na 2 O is preferably 26% or more, 27% or more, 28% or more, particularly 29 to 37%. By doing so, it becomes easy to achieve both ion exchange performance, bending workability, and devitrification resistance.
  • Al 2 O 3 + B 2 O 3 + Na 2 O indicates the total amount of Al 2 O 3 , B 2 O 3 and Na 2 O.
  • the mass ratio Al 2 O 3 / Na 2 O is preferably from 0.9 to 1.8, 0.95 to 1.7, 1.0 to 1.6, especially 1.05 to 1.5.
  • the mass ratio (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / (B 2 O 3 + Na 2 O) is preferably 0.9 to 1.7, 0.95 to 1.6, 1.0 to 1.5, In particular, it is 1.05 to 1.4. This makes it easy to achieve both ion exchange performance and bending workability.
  • “Al 2 O 3 / Na 2 O” indicates a value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the content of Na 2 O.
  • “(Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / (B 2 O 3 + Na 2 O)” is obtained by dividing the total amount of Al 2 O 3 and B 2 O 3 by the total amount of B 2 O 3 and Na 2 O. Points to
  • the content of Na 2 O—B 2 O 3 is preferably 9% or less, 7% or less, 5% or less, 4% or less, particularly 2% or less. If the content of Na 2 O—B 2 O 3 is too large, the devitrification resistance tends to decrease. “Na 2 O—B 2 O 3 ” indicates a value obtained by subtracting the content of B 2 O 3 from the content of Na 2 O.
  • MgO is a component that enhances meltability, moldability, bending workability, and Young's modulus. However, if the content of MgO is too large, the glass tends to be devitrified during molding or bending. In addition, the ion exchange performance tends to decrease. Therefore, the content of MgO is less than 0.1 to 3%, preferably 0.5 to 2.6%, 1 to 2.4%, 1.5 to 2.2%, particularly 1.7 to 2%. %.
  • the content of Na 2 O + MgO is preferably 17% or less, 15% or less, 13% or less, particularly 12% or less. If the content of Na 2 O + MgO is too large, the devitrification resistance tends to decrease. “Na 2 O + MgO” is the total amount of Na 2 O and MgO.
  • Li 2 O is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that enhances meltability, moldability, and bending workability.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, 0 to 6%, 0 to 4%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1%, 0 to 0%. It is preferably 0.5%, particularly 0 to 0.1%, and substantially free of Li 2 O (less than 0.01%).
  • K 2 O is a component that enhances ion exchange performance, and among alkali metal oxides, is a component that has a large effect of increasing the stress depth.
  • K 2 O is a component that enhances the meltability, moldability, and bending workability.
  • the preferable upper limit range of K 2 O is 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.1% or less, 0.01% or less, 0.009% or less, 0.008% or less, and particularly preferably 0.1% or less. 007% or less, and a preferable lower limit range is 0% or more, 0.001% or more, 0.003% or more, 0.004% or more, particularly 0.005% or more.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that enhance components that enhance ion exchange performance, meltability, moldability, and bending workability.
  • the preferred lower limit of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 7% or more, 8% or more, 8.5% or more, particularly 9% or more, and the preferred upper limit is 13% or less, 12% or less, especially 11% or less.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • CaO is a component that enhances meltability, moldability, bending workability, and Young's modulus. However, if the content of CaO is too large, the density and the coefficient of thermal expansion are too high, the glass is easily devitrified, and the ion exchange performance is easily lowered. Therefore, the content of CaO is preferably 0 to 0.5%, 0.01 to 0.1%, 0.02 to 0.09%, 0.03 to 0.08%, 0.04 to 0. 07%, especially 0.05 to 0.06%.
  • SrO and BaO are components that enhance meltability, formability, and bending workability. If the contents of SrO and BaO are too large, the ion exchange performance and the devitrification resistance are apt to decrease, and the density and the thermal expansion coefficient are too high. Therefore, the total amount of SrO and BaO (the content of SrO + BaO) is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less. . The respective contents of SrO and BaO are preferably 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the value of the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably 0.4 or less, 0.35 or less, particularly 0.3 or less.
  • “(MgO + CaO + SrO + BaO) / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)” is a value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO by the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. .
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, particularly a component that increases the compressive stress value, and a component that reduces high-temperature viscosity without lowering low-temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0-3%, 0-2%, particularly 0-1%.
  • ZrO 2 is a component that increases ion exchange performance, strain point, and liquid phase viscosity. However, if the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance may be extremely reduced. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 0.5%, 0.01 to 0.1%, 0.02 to 0.09%, 0.03 to 0.08%, and 0.04 to 0%. 0.07%, especially 0.05 to 0.08%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and is a component that lowers high-temperature viscosity. However, if the content of TiO 2 is too large, the glass is likely to be colored and the devitrification resistance is likely to be reduced. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and in particular is a component that increases the stress depth.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 8% or less, 5% or less, 4% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.2% or less, particularly 0.1% or less. It is as follows.
  • a fining agent 0 to 2% of one or more selected from the group consisting of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , F, Cl and SO 3 can be introduced.
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , and F are preferably used as much as possible from an environmental point of view, and the content of each is preferably less than 0.1%.
  • As the fining agent one or more selected from the group of SnO 2 , SO 3 , and Cl is preferable, and SnO 2 is particularly preferable.
  • the content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly 0.1 to 0.6%.
  • the content of SO 3 is preferably 0 to 0.1%, 0.0001 to 0.1%, 0.0003 to 0.08%, 0.0005 to 0.05%, especially 0.001 to 0. 03%. If the content of SO 3 is too large, SO 3 is reboiled at the time of melting, and the foam quality tends to be reduced.
  • the Cl content is preferably 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, 0 to 0.09%, 0 to 0.05%, particularly 0.001 to 0.03%. If the Cl content is too large, the metal wiring tends to corrode when a metal wiring pattern or the like is formed on the tempered glass.
  • Transition metal oxides such as CoO 3 and NiO are components that strongly color the glass and lower the transmittance. Therefore, the content of the transition metal oxide is preferably 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.05% or less in total, and the glass raw material and / or It is desirable to control the amount of impurities in the cullet.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, if the raw material itself is expensive and contains a large amount, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of the rare earth oxide is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less in total.
  • PbO and Bi 2 O 3 are preferably less than 0.1%.
  • Components other than the above components may be introduced, and the total amount is preferably 3% or less, particularly 1% or less.
  • the compression stress value of the compression stress layer is preferably 450 MPa or more, 550 MPa or more, particularly preferably 700 MPa or more.
  • the compressive stress value increases, the mechanical strength of the tempered glass increases.
  • microcracks may occur on the surface, and conversely, the mechanical strength of the tempered glass may decrease.
  • the compressive stress value is preferably 1300 MPa or less.
  • the stress depth is preferably 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, particularly 25 ⁇ m or more.
  • the larger the stress depth the harder the tempered glass is broken even if the tempered glass is deeply scratched.
  • the stress depth is preferably 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, and particularly less than 50 ⁇ m.
  • the internal tensile stress value is preferably 150 MPa or less, 100 MPa or less, 80 MPa or less, particularly 60 MPa or less.
  • the internal tensile stress value is a value calculated by the following equation.
  • the tempered glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Density is preferably 2.45 g / cm 3 or less, 2.42 g / cm 3 or less, 2.40 g / cm 3 or less, 2.38 g / cm 3 or less, in particular 2.36 g / cm 3 or less.
  • the “density” refers to a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the strain point is preferably 530 ° C or higher, 550 ° C or higher, 560 ° C or higher, particularly 580 ° C or higher. As the strain point is higher, the compression stress layer is less likely to disappear by the heat treatment. In addition, when the strain point is high, stress relaxation does not easily occur during ion exchange, so that it is easy to secure a high compressive stress value.
  • the annealing point is preferably 650 ° C or lower, 630 ° C or lower, 610 ° C or lower, particularly 595 ° C or lower.
  • the softening point is preferably 950 ° C or lower, 900 ° C or lower, 880 ° C or lower, particularly 860 ° C or lower.
  • the lower the softening point the lower the temperature can be subjected to hot bending. As a result, the slow cooling time and the cooling time after the hot bending can be reduced. Also, the lower the softening point, the less the load on the mold during press molding.
  • the deterioration of the mold is often caused by a reaction between a metal material or the like used for the mold and oxygen in the atmosphere, that is, an oxidation reaction. When such an oxidation reaction occurs, a reaction product is formed on the surface of the mold, and it may not be possible to press-mold into a predetermined shape.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1400 ° C. or less, 1350 ° C. or less, and particularly 1330 ° C. or less. As the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s is lower, the molding temperature is lower, so that the production cost of the tempered glass can be reduced.
  • (Temperature at high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s) ⁇ (softening point) is preferably 360 ° C. or higher, 400 ° C. or higher, 420 ° C. or higher, 430 ° C. or higher, particularly 440 ° C. or higher.
  • the hot bending is performed in a temperature range between the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s and the softening point. Therefore, if (temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s) ⁇ (softening point) is too small, the temperature range suitable for hot bending becomes small when performing hot bending at high temperature. The range of selection of the processing conditions for processing is reduced.
  • the temperature in the high temperature viscosity 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature, preferably 1750 ° C. or less, 1720 ° C. or less, 1700 ° C. or less, 1680 ° C. or less, 1660 ° C. or less, in particular 1640 ° C. or less.
  • the temperature in the high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the coefficient of thermal expansion is preferably from 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly from 55 ⁇ 10 ⁇ 7 to 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the coefficient of thermal expansion is in the above range, it becomes easy to match the coefficient of thermal expansion of peripheral members such as a metal and an organic adhesive, and peeling of the peripheral members can be prevented.
  • the liquidus temperature is preferably 1150 ° C. or lower, 1120 ° C. or lower, particularly 1100 ° C. or lower. If the liquidus temperature is high, devitrified crystals tend to precipitate during molding. Liquidus viscosity is preferably 10 4.6 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.5 dPa ⁇ s or more. If the liquidus viscosity is low, devitrified crystals tend to precipitate during molding.
  • the thickness of the tempered glass (plate thickness in the case of a plate shape) is preferably 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, 0.5 mm or more, particularly 0.7 mm or more. By doing so, the mechanical strength of the tempered glass can be maintained. On the other hand, when the thickness of the tempered glass is large, the bending workability tends to decrease. Further, it is difficult to reduce the weight of the tempered glass. Therefore, the thickness of the tempered glass is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.85 mm or less.
  • the tempered glass of the present invention preferably has an unpolished surface, and particularly preferably has an unpolished entire effective surface excluding an edge region.
  • the average surface roughness (Ra) of the unpolished surface is preferably 10 ° or less, 5 ° or less, particularly 2 ° or less. This makes it possible to impart appropriate gloss to the tempered glass. As a result, it can be easily applied to exterior parts. If the surface is not polished, the tempered glass is less likely to be broken by a point impact. In addition, if the molten glass is formed by the overflow down draw method, a glass plate which is not polished and has good surface accuracy can be obtained.
  • the “average surface roughness (Ra)” refers to a value measured by a method based on SEMI D7-97 “Method for measuring surface roughness of FPD glass plate”.
  • the end surface cut surface
  • the tempered glass of the present invention preferably has a bent portion such as a bent portion or a curved portion. In this way, the design of the exterior parts and the like can be improved.
  • the bent portion is preferably formed in at least one edge region of the rectangular tempered glass, and more preferably in the opposite edge region. In this way, when applied to exterior parts, the end face is hardly exposed to the outside, so that the design of the exterior part is improved, and the tempered glass is prevented from being broken from the end face by physical impact. Easier to do.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a flat portion and a bent portion. This makes it possible to make the flat portion correspond to the operation area of the touch panel when the exterior component or the like is used, so that the surface (excluding the end surface) of the bent portion can correspond to the outer surface.
  • the surface of the bent portion (excluding the end surface) is made to correspond to the outer surface, the end surface is hardly exposed to the outside, and it is easy to prevent the tempered glass from breaking from the end surface due to a physical impact.
  • the curved portion is preferably formed over the entire width or length direction of the tempered glass, and more preferably formed over the entire width and length directions. In this case, stress is less likely to concentrate on a specific portion, and when applied to a window glass of an automobile, the tempered glass is less likely to be damaged by a physical impact.
  • the curved portion is formed over the entire width and length directions, it is preferable to provide a difference between the degree of curvature in the width direction and the degree of curvature in the length direction. In this way, the design of the window glass of an automobile can be improved.
  • the tempering glass of the present invention is a tempering glass subjected to an ion exchange treatment as a glass composition, and has a glass composition of 59 to 75% by weight of SiO 2 and 12 to 16.5 of Al 2 O 3 by mass%. %, B 2 O 3 4 to 13%, Na 2 O 7 to 13%, and MgO 0.1 to less than 3%. This makes it possible to achieve both ion exchange performance and bending workability. Further, the tempering glass of the present invention has the same technical features (preferred glass composition range, suitable properties, etc.) as the tempered glass of the present invention. Therefore, a detailed description of the tempering glass of the present invention will be omitted for convenience.
  • the glass for tempering of the present invention is prepared by charging a glass batch prepared so as to have a predetermined glass composition into a continuous melting furnace, melting at 1500 to 1650 ° C., refining the glass, and then supplying the molten glass to a molding apparatus. Can be manufactured by molding and slowly cooling.
  • a molding method such as a down draw method (overflow down draw method, slot down method, redraw method, etc.), a float method, a roll out method, and the like can be adopted. Further, it can be directly formed into a predetermined shape from molten glass by a press forming method.
  • the tempering glass of the present invention is preferably formed by an overflow downdraw method.
  • the surface quality can be improved without polishing.
  • the overflow down draw method the surface to be the surface of the glass sheet does not come into contact with the gutter-like refractory and is formed in a free surface state.
  • the overflow down draw method the molten glass overflows from both sides of the heat-resistant gutter-like structure, and the overflowed molten glass joins at the lower end of the gutter-like structure, and is drawn downward to form a flat plate. This is a method for producing a tempering glass.
  • a tempered glass can be obtained.
  • the ion exchange treatment can be performed, for example, by immersing the tempering glass in a KNO 3 molten salt at 400 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
  • the optimum conditions for the ion exchange treatment may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress and the like of the glass.
  • the heat bending is preferably performed on the tempering glass before the ion exchange treatment, and the grinding and / or polishing of the end face is also preferably performed on the tempering glass before the ion exchange treatment. Further, in order to eliminate a dimensional error or the like after the hot bending, it is preferable to grind and / or polish the end face after the hot bending.
  • the hot bending is performed on the flat glass for strengthening glass. Further, as a method of hot bending, a method of press-molding a plate-shaped tempering glass using a mold is preferable. By doing so, the dimensional accuracy of the tempering glass after the hot bending can be improved.
  • a tempering glass having a curved portion (particularly, a tempering glass having a curved portion whose entirety in the plate width direction is curved in an arc shape) by heat-treating the tempered glass elastically deformed as it is.
  • this method it is possible to preferably prevent the surface from being damaged due to a displacement or the like accompanying the operation at the time of elastic deformation. As a result, surface defects and scratches on the curved portion can be prevented as much as possible.
  • the temperature of the hot bending is preferably (annealing point -10) ° C or more, (annealing point -5) ° C or more, (annealing point +5) ° C or more, and particularly (annealing point +20) ° C or more.
  • the heat bending can be performed in a short time.
  • the temperature for hot bending is preferably (softening point ⁇ 5) ° C. or lower, (softening point ⁇ 15) ° C. or lower, (softening point ⁇ 20) ° C. or lower, and particularly preferably (softening point ⁇ 30) ° C. or lower.
  • Table 1 shows Examples (Nos. 1 to 10) of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, a glass raw material was prepared so as to have the glass composition shown in the table, and was melted at 1600 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Thereafter, the molten glass was poured out onto a carbon plate and formed into a flat plate shape. Various characteristics were evaluated for the obtained glass plate.
  • Density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the strain point and the annealing point are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • Temperature at the high temperature viscosity 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the coefficient of thermal expansion is a value measured by a dilatometer and is an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • Young's modulus is a value measured by the bending resonance method.
  • the specific Young's modulus is a value obtained by dividing the Young's modulus by the density.
  • the glass is pulverized, passed through a standard sieve of 30 mesh (mesh size of 500 ⁇ m), and the glass powder remaining in 50 mesh (mesh size of 300 ⁇ m) is put in a platinum boat and kept in a temperature gradient furnace for 24 hours. And the temperature at which the crystals are deposited.
  • the liquidus viscosity is a value obtained by measuring the viscosity of glass at a liquidus temperature by a platinum ball pulling-up method.
  • Each sample was immersed in a KNO 3 tank maintained at 430 ° C. for 4 hours and subjected to ion exchange treatment to obtain each tempered glass.
  • the number of interference fringes and their intervals were observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) to measure the compressive stress value and stress depth of the compressive stress layer.
  • FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • the refractive index of each sample was 1.52, and the optical elastic constant was 30 [(nm / cm) / MPa].
  • molten glass was poured out, formed into a flat plate shape, and then subjected to optical polishing before ion exchange treatment.
  • it is formed into a flat plate shape by an overflow down draw method or the like, cut into a rectangle, and then subjected to an ion exchange treatment in a state where the surface is not polished to produce a tempered glass. Is preferred.
  • the sample No. 1-10 the glass composition is regulated in a predetermined range, the compression stress value is more than 438MPa, a softening point of 969 ° C. or less, the liquidus viscosity was 10 4.9 dPa ⁇ s or more. Therefore, the sample No. Nos. 1 to 10 have good ion exchange performance, bending workability and devitrification resistance.
  • Sample No. for each of 1 to 10 a glass plate having a thickness of 0.7 mm was prepared by the overflow down draw method, and then press-molded at a temperature lower than the softening point by 30 ° C. using a mullite mold, and further removed from the mold.
  • the plate was immersed in a KNO 3 bath maintained at 430 ° C. for 4 hours to perform an ion exchange treatment, thereby producing tempered glass having a bent portion.
  • the tempered glass of the present invention is suitable for cover glass of mobile phones, exterior parts such as mobile PCs, window glasses of automobiles, trains, ships, and the like.
  • the substrates for magnetic disks and flat panels It is also suitable for a display substrate, a solar cell substrate and a cover glass, a cover glass for a solid-state imaging device, tableware, and a medical ampule tube.

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Abstract

本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５９～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有することを特徴とする。

Description

強化ガラス及び強化用ガラス
　本発明は、強化ガラス及び強化用ガラスに関し、特に携帯電話のカバーガラス、モバイルＰＣ等の外装部品、自動車、列車、船舶等の窓ガラス等に好適な強化ガラス及び強化用ガラスに関する。
　タッチパネルを搭載した携帯電話が普及している。このような携帯電話のカバーガラスには、イオン交換処理等で強化処理したガラス（所謂、強化ガラス）が使用されている。強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高いため、本用途に好適である（特許文献１、非特許文献１参照）。
　近年、携帯電話以外の用途でもタッチパネルが搭載されつつあり、用途（例えば、モバイルＰＣ等の外装部品）によっては、屈曲部を有する強化ガラスが必要になる。屈曲部を有する強化ガラスは、例えば、溶融ガラスを成形して、平板形状の強化用ガラスを得た後、この強化用ガラスを熱曲げ加工し、屈曲部を形成した後、イオン交換処理を行うことにより作製することができる（特許文献２、３参照）。
　また、自動車の窓ガラスとして、湾曲部を有する強化ガラスが使用される（非特許文献２、３参照）。湾曲部を有する強化ガラスは、例えば、溶融ガラスを成形して、平板形状の強化用ガラスを得た後、この強化用ガラスを熱曲げ加工し、湾曲部を形成した後、イオン交換処理を行うことにより作製することができる。
特開２００６－８３０４５号公報 米国特許第７１６８０４７号公報 特開２００１－２４７３４２号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８ Thomas Cleary et al., Lighter, tougher, and optically advantaged: How an innovative combination of materials can enable better car windows today, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 96, No.4, P20-27 "自動車用ガラス"、［online］、［平成３０年７月１５日検索］、インターネット〈URL：http://www.agc.com/products/automotive/index.html〉
　ところで、強化ガラスの表面には圧縮応力層が形成される。一般的に、圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを大きくすれば、強化ガラスの機械的強度を高めることができる。
　圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを大きくするために、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３の含有量を増量して、イオン交換性能を高めることが有効である。しかし、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３の含有量を増量すると、軟化点が上昇して、曲げ加工性が低下し易くなる。結果として、強化用ガラスに屈曲部、湾曲部等の曲げ加工部を形成し難くなる。更に、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３の含有量を増量すると、耐失透性が低下して、平板形状の強化用ガラスを成形し難くなる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、イオン交換性能、曲げ加工性及び耐失透性を両立し得る強化ガラス及び強化用ガラスを提供することである。
　本発明者は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、イオン交換性能と曲げ加工性を両立し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５９～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有することを特徴とする。
　本発明の強化ガラスは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２質量％以上、Ｂ２Ｏ３の含有量が１３質量％以下、Ｎａ２Ｏの含有量が７質量％以上、且つＭｇＯの含有量が３質量％未満に規制されている。これにより、イオン交換性能を高めることができる。
　また、本発明の強化ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が７５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１６．５質量％以下、Ｂ２Ｏ３の含有量が４質量％以上、Ｎａ２Ｏの含有量が７質量％以上、且つＭｇＯの含有量が０．１質量％以上に規制されている。これにより、曲げ加工性を高めることができる。
　更に、本発明の強化ガラスは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１６．５質量％以下、Ｂ２Ｏ３の含有量が４質量％以上、Ｎａ２Ｏの含有量が１３質量％以上、且つＭｇＯの含有量が３質量％未満に規制されている。これにより、耐失透性を高めることができる。
　また、本発明の強化ガラスは、更に、ＺｒＯ２　０．０１～０．１質量％、Ｋ２Ｏ　０．００１～０．０１質量％、ＣａＯ　０．０１～０．１質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
　また、本発明の強化ガラスは、曲げ加工部を有することが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが４５０ＭＰａ以上であり、且つ応力深さＤＯＬが１５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」及び「応力深さ」は、表面応力計（例えば、有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出したものである。
　また、本発明の強化ガラスは、軟化点が９５０℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、徐冷点が６５０℃以下であることが好ましい。ここで、「徐冷点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、歪点が５３０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１４００℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、（高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度）－（軟化点）が３６０℃以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスは、液相温度が１１５０℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、液相粘度が１０４．６ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、熱膨張係数が５０×１０－７～７５×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指し、３０～３８０℃の温度範囲における平均値を指す。
　本発明の強化用ガラスは、イオン交換処理に供される強化用ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　６３～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有することを特徴とする。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、質量％で、ＳｉＯ２　５９～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有する。上記のように、各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特段の断りがある場合を除き、質量％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５９～７５％であり、好ましくは６１～７３％、６３～７２％、６５～７０％未満、６６～６９％、特に６７～６８％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、曲げ加工性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１２～１６．５％であり、好適な上限範囲は１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下であり、好適な下限範囲は１２．５％以上、１３％以上、１４％以上、特に１５％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、曲げ加工性が低下し易くなる。更にガラスに失透結晶が析出し易くなり、特にオーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分であり、また液相温度、高温粘度、密度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は４～１３％であり、好適な上限範囲は１１％以下、９．５％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、特に７％以下であり、好適な下限範囲は４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に６．５％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を得難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換性能、耐水性等が低下し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換性能を高める成分であり、また溶融性、成形性、曲げ加工性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は７～１３％であり、好ましくは７．５～１２．５％、８～１２％、８．５～１１．５％、特に９～１１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点、耐失透性が低下し易くなる。更に熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２６％以上、２７％以上、２８％以上、特に２９～３７％である。このようにすれば、イオン交換性能、曲げ加工性及び耐失透性を両立させ易くなる。ここで、「Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ」は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの合量を指す。
　質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏは、好ましくは０．９～１．８、０．９５～１．７、１．０～１．６、特に１．０５～１．５である。質量比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）は、好ましくは０．９～１．７、０．９５～１．６、１．０～１．５、特に１．０５～１．４である。このようにすれば、イオン交換性能と曲げ加工性を両立させ易くなる。なお、「Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ」は、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＮａ２Ｏの含有量で除した値を指す。「（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）」は、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量をＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏの合量で除した値を指す。
　Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは９％以下、７％以下、５％以下、４％以下、特に２％以下である。Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３」は、Ｎａ２Ｏの含有量からＢ２Ｏ３の含有量を減じた値を指す。
　ＭｇＯは、溶融性、成形性、曲げ加工性、ヤング率を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、成形時や曲げ加工時にガラスが失透し易くなる。またイオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は０．１～３％未満であり、好ましくは０．５～２．６％、１～２．４％、１．５～２．２％、特に１．７～２％未満である。
　Ｎａ２Ｏ＋ＭｇＯの含有量は、好ましくは１７％以下、１５％以下、１３％以下、特に１２％以下である。Ｎａ２Ｏ＋ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「Ｎａ２Ｏ＋ＭｇＯ」は、Ｎａ２ＯとＭｇＯの合量である。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換性能を高める成分であり、また溶融性、成形性、曲げ加工性を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、成形時や曲げ加工時にガラスが失透し易くなることに加えて、低温粘性、特に歪点が低下し過ぎて、イオン交換の際に応力緩和が生じ易くなり、逆に圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、０～８％、０～６％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％であり、実質的にＬｉ２Ｏを含まないこと（０．０１％未満）が望ましい。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を高める成分であり、またアルカリ金属酸化物の中では、応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また、Ｋ２Ｏは、溶融性、成形性、曲げ加工性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点や耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は３％以下、２％以下、１％以下、０．１％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、特に０．００７％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、特に０．００５％以上である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、イオン交換性能、溶融性、成形性、曲げ加工性を高める成分を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点や耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は７％以上、８％以上、８．５％以上、特に９％以上であり、好適な上限範囲は１３％以下、１２％以下、特に１１％以下である。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
　ＣａＯは、溶融性、成形性、曲げ加工性、ヤング率を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～０．５％、０．０１～０．１％、０．０２～０．０９％、０．０３～０．０８％、０．０４～０．０７％、特に０．０５～０．０６％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、溶融性、成形性、曲げ加工性を高める成分である。ＳｒＯとＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能、耐失透性が低下し易くなり、また密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量（ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。ＳｒＯとＢａＯのそれぞれの含有量は、好ましくは２％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性、成形性、曲げ加工性、ヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能や耐失透性が低下し易くなり、また密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０．１～３％未満、０．５～２．６％、１～２．４％、１．５～２．２％、特に１．７～２％未満である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が大き過ぎると、耐失透性が低下する傾向が現れる。よって、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値は、好ましくは０．４以下、０．３５以下、特に０．３以下である。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で除した値である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める成分であると共に、低温粘性を低下させずに高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなり易い。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能、歪点、液相粘度を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～０．５％、０．０１～０．１％、０．０２～０．０９％、０．０３～０．０８％、０．０４～０．０７％、特に０．０５～０．０８％である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを増大させる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは８％以下、５％以下、４％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上を０～２％導入することができる。ただし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆは、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は０．１％未満が好ましい。清澄剤として、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上が好ましく、特にＳｎＯ２が好ましい。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．０１～０．５％、特に０．１～０．６％である。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。ＳＯ３の含有量は、好ましくは０～０．１％、０．０００１～０．１％、０．０００３～０．０８％、０．０００５～０．０５％、特に０．００１～０．０３％である。ＳＯ３の含有量が多過ぎると、溶融時にＳＯ３がリボイルして、泡品位が低下し易くなる。Ｃｌの含有量は、好ましくは０～０．５％、０～０．１％、０～０．０９％、０～０．０５％、特に０．００１～０．０３％である。Ｃｌの含有量が多過ぎると、強化ガラス上に金属配線パターン等を形成した時に金属配線が腐食し易くなる。
　ＣｏＯ３、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物は、ガラスを強く着色させて、透過率を低下させる成分である。よって、遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは合量で０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下であり、その範囲内になるように、ガラス原料及び／又はカレットの不純物量を制御することが望ましい。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体の価格が高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは合量で３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　ＰｂＯやＢｉ２Ｏ３は、環境的観点から、使用は極力控えることが好ましく、それらの含有量は各々０．１％未満が好ましい。
　上記成分以外の成分を導入してもよく、その合量は好ましくは３％以下、特に１％以下である。
　本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは４５０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力値が大きくなるにつれて、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、逆に強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。更に表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、圧縮応力値は１３００ＭＰａ以下が好ましい。
　応力深さは、好ましくは１５μｍ以上、２０μｍ以上、特に２５μｍ以上である。応力深さが大きい程、強化ガラスに深い傷がついても、強化ガラスが割れ難くなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、応力深さは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、特に５０μｍ未満である。
　内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、特に６０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が小さい程、内部の欠陥によって、強化ガラスが破損する確率が低くなるが、内部の引っ張り応力値を極端に小さくし過ぎると、圧縮応力値及び応力深さが過少になり易い。よって、内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、特に２５ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力値は、下記の数式で計算される値である。
[数１]
　内部の引っ張り応力値＝（圧縮応力値×応力深さ）／（ガラス厚み－応力深さ×２）
　内部の引っ張り応力値（ＭＰａ）
　圧縮応力値（ＭＰａ）
　応力深さ（μｍ）
　ガラス厚み（μｍ）
　本発明の強化ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　密度は、好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ３以下、２．４２ｇ／ｃｍ３以下、２．４０ｇ／ｃｍ３以下、２．３８ｇ／ｃｍ３以下、特に２．３６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が小さい程、ガラスを軽量化することができる。なお、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
　歪点は、好ましくは５３０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、特に５８０℃以上である。歪点が高い程、熱処理により圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高いと、イオン交換の際に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値を確保し易くなる。
　徐冷点は、好ましくは６５０℃以下、６３０℃以下、６１０℃以下、特に５９５℃以下である。徐冷点が低い程、低温で熱曲げ加工することができる。結果として、熱曲げ加工後の徐冷時間、冷却時間を短縮することができる。
　軟化点は、好ましくは９５０℃以下、９００℃以下、８８０℃以下、特に８６０℃以下である。軟化点が低い程、低温で熱曲げ加工することができる。結果として、熱曲げ加工後の徐冷時間、冷却時間を短縮することができる。また、軟化点が低い程、プレス成形する場合に金型への負担が少なくなる。金型の劣化は、金型に用いられる金属材料等と大気中の酸素との反応、すなわち酸化反応が原因になることが多い。このような酸化反応が生じると、金型表面に反応生成物が形成されて、所定の形状にプレス成形できなくなる場合がある。また酸化反応が生じると、ガラス中のイオンが還元されて、発泡が生じる場合がある。酸化反応の度合いは、プレス成形温度や軟化点により変動するが、プレス成形温度や軟化点が低い程、酸化反応を抑制することができる。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１４００℃以下、１３５０℃以下、特に１３３０℃以下である。高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形温度が低下するため、強化ガラスの製造コストを低減することができる。
　（高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度）－（軟化点）は、好ましくは３６０℃以上、４００℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、特に４４０℃以上である。熱曲げ加工は、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度と軟化点の間の温度域で行われる。よって、（高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度）－（軟化点）が小さ過ぎると、高温で熱曲げ加工を行う場合に、熱曲げ加工に適した温度範囲が小さくなるため、熱曲げ加工の製造条件の選択幅が小さくなる。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当しており、好ましくは１７５０℃以下、１７２０℃以下、１７００℃以下、１６８０℃以下、１６６０℃以下、特に１６４０℃以下である。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融時に、溶融炉等の製造設備の負担が小さくなると共に、泡品位を高めることができる。つまり、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、ガラスを安価に製造することができる。なお、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　熱膨張係数は、好ましくは５０×１０－７～７５×１０－７／℃、特に５５×１０－７～７０×１０－７／℃である。熱膨張係数を上記範囲とすれば、金属、有機系接着剤等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、周辺部材の剥離を防止することができる。
　液相温度は、好ましくは１１５０℃以下、１１２０℃以下、特に１１００℃以下である。液相温度が高いと、成形時に失透結晶が析出し易くなる。液相粘度は、好ましくは１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低いと、成形時に失透結晶が析出し易くなる。
　強化ガラスの厚み（板状の場合は板厚）は、好ましくは０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。このようにすれば、強化ガラスの機械的強度を維持することができる。一方、強化ガラスの厚みが大きいと、曲げ加工性が低下し易くなる。更に強化ガラスを軽量化し難くなる。よって、強化ガラスの厚みは、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．８５ｍｍ以下である。
　本発明の強化ガラスは、未研磨の表面を有することが好ましく、特に端縁領域を除く有効面全体が未研磨であることが好ましい。また、未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０Å以下、５Å以下、特に２Å以下である。このようにすれば、強化ガラスに適度な光沢を付与することができる。結果として、外装部品に適用し易くなる。また、表面を未研磨とすれば、点衝撃により、強化ガラスが破壊し難くなる。なお、オーバーフローダウンドロー法で溶融ガラスを成形すれば、未研磨で表面精度が良好なガラス板を得ることができる。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ　Ｄ７－９７「ＦＰＤガラス板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法で測定した値を指す。なお、端面（切断面）から破壊に至る事態を防止するため、端縁領域や端面に面取り加工することが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、屈曲部、湾曲部等の曲げ加工部を有することが好ましい。このようにすれば、外装部品等の意匠性を高めることができる。
　屈曲部は、矩形の強化ガラスの少なくとも一辺の端縁領域に形成されていることが好ましく、相対する端縁領域に形成されていることが更に好ましい。このようにすれば、外装部品等に適用した場合に、端面が外部に露出し難くなるため、外装部品等の意匠性が向上すると共に、強化ガラスが物理的衝撃により端面から破壊する事態を防止し易くなる。
　本発明の強化ガラスは、平板部と屈曲部を有することが好ましい。このようにすれば、外装部品等とした場合に、平板部をタッチパネルの操作領域に対応させることが可能になり、屈曲部の表面（端面を除く）を外側面に対応させることができる。そして、屈曲部の表面（端面を除く）を外側面に対応させた場合は、端面が外部に露出し難くなり、強化ガラスが物理的衝撃により端面から破壊する事態を防止し易くなる。
　湾曲部は、強化ガラスの幅方向又は長さ方向の全体に亘って形成されていることが好ましく、幅方向及び長さ方向の全体に亘って形成されていることがより好ましい。このようにすれば、特定の部分に応力が集中し難くなり、自動車の窓ガラス等に適用した場合に、強化ガラスが物理的衝撃により破損し難くなる。なお、幅方向及び長さ方向の全体に亘って湾曲部を形成する場合、幅方向の湾曲度合いと長さ方向の湾曲度合いに差を設けることが好ましい。このようにすれば、自動車の窓ガラス等の意匠性を高めることができる。
　本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、イオン交換処理に供される強化用ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５９～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有することを特徴とする。このようにすれば、イオン交換性能と曲げ加工性を両立させることができる。また、本発明の強化用ガラスは、本発明の強化ガラスと同様の技術的特徴（好適なガラス組成範囲、好適な特性等）を備えている。よって、本発明の強化用ガラスについて、便宜上、詳細な説明を省略する。
　本発明の強化用ガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００～１６５０℃で溶融して、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを成形し、徐冷することにより製造することができる。
　成形方法として、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採用することができる。また、プレス成形法により、溶融ガラスからダイレクトに所定形状に成形することもできる。
　本発明の強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位を高めることができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状の強化用ガラスを製造する方法である。
　強化用ガラスをイオン交換処理すれば、強化ガラスを得ることができる。イオン交換処理は、例えば４００～５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中に強化用ガラスを１～８時間浸漬することで行うことができる。イオン交換処理の条件は、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力等を考慮して、最適な条件を選択すればよい。
　熱曲げ加工は、イオン交換処理前の強化用ガラスに対して行うことが好ましく、端面の研削及び／又は研磨もイオン交換処理前の強化用ガラスに対して行うことが好ましい。更に熱曲げ加工後の寸法誤差等を解消するために、熱曲げ加工後に端面を研削及び／又は研磨を行うことも好ましい。
　熱曲げ加工は、平板形状の強化用ガラスに対して行うことが好ましい。また、熱曲げ加工の方法として、金型により平板形状の強化用ガラスをプレス成形する方法が好ましい。このようにすれば、熱曲げ加工後の強化用ガラスの寸法精度を高めることができる。
　また、熱曲げ加工方法として、平板形状の強化用ガラスを一定の金型により板厚方向に挟み込んで支持することにより、強化用ガラスを湾曲した状態へと弾性変形させた後、その状態を維持したまま弾性変形した強化用ガラスを熱処理することにより、湾曲部を有する強化用ガラス（特に、板幅方向の全体が円弧状に湾曲した湾曲部を有する強化用ガラス）を得る方法も好ましい。この方法によれば、弾性変形させる際の動作に伴うズレ等によって、表面が傷付くことを好適に回避することが可能となる。その結果、湾曲部の表面欠陥や傷を可及的に防止することができる。
　熱曲げ加工の温度は、好ましくは（徐冷点－１０）℃以上、（徐冷点－５）℃以上、（徐冷点＋５）℃以上、特に（徐冷点＋２０）℃以上が好ましい。このようにすれば、短時間で熱曲げ加工を行うことができる。一方、熱曲げ加工の温度は、好ましくは（軟化点－５）℃以下、（軟化点－１５）℃以下、（軟化点－２０）℃以下、特に（軟化点－３０）℃以下が好ましい。このようにすれば、熱曲げ加工時に表面平滑性が損なわれ難くなると共に、熱曲げ加工後の寸法精度を高めることができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（Ｎｏ．１～１０）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次のようにして、各試料を作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で８時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して平板形状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　歪点と徐冷点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　熱膨張係数は、ディラトメーターで測定した値であり、３０～３８０℃の温度範囲における平均値である。
　ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。また、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
　液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　各試料を４３０℃に保持されたＫＮＯ３槽に４時間浸漬し、イオン交換処理を行い、各強化ガラスを得た。各強化ガラスについて、表面応力計（有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察することにより、圧縮応力層の圧縮応力値及び応力深さを測定した。測定に際し、各試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　なお、表中の各試料の作製において、本発明の説明の便宜上、溶融ガラスを流し出し、平板形状に成形した後、イオン交換処理前に光学研磨を行った。工業的規模で強化ガラスを製造する場合には、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形し、矩形に切断加工した後、表面が未研磨の状態でイオン交換処理して、強化ガラスを作製することが好ましい。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１０は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、圧縮応力値が４３８ＭＰａ以上、軟化点が９６９℃以下、液相粘度が１０４．９ｄＰａ・ｓ以上であった。よって、試料Ｎｏ．１～１０は、イオン交換性能、曲げ加工性及び耐失透性が良好である。
　試料Ｎｏ．１～１０について、オーバーフローダウンドロー法により０．７ｍｍ厚のガラス板を作製した後、ムライト製の金型を用いて軟化点より３０℃低い温度でプレス成形し、更に金型から取り出されたガラス板を４３０℃に保持されたＫＮＯ３槽に４時間浸漬することによりイオン交換処理を行い、曲げ加工部を有する強化ガラスをそれぞれ作製した。
　本発明の強化ガラスは、携帯電話のカバーガラス、モバイルＰＣ等の外装部品、自動車、列車、船舶等の窓ガラス等に好適であるが、これらの用途以外にも、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池の基板及びカバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器、医療用アンプル管にも好適である。

Claims (13)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５９～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有することを特徴とする強化ガラス。
  2. 　更に、ＺｒＯ２　０．０１～０．１質量％、Ｋ２Ｏ　０．００１～０．０１質量％、ＣａＯ　０．０１～０．１質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 　曲げ加工部を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
  4. 　圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが４５０ＭＰａ以上であり、且つ応力深さＤＯＬが１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の強化ガラス。
  5. 　軟化点が９５０℃以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の強化ガラス。
  6. 　徐冷点が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の強化ガラス。
  7. 　歪点が５３０℃以上であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の強化ガラス。
  8. 　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１４００℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の強化ガラス。
  9. 　（高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度）－（軟化点）が３６０℃以上であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の強化ガラス。
  10. 　液相温度が１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の強化ガラス。
  11. 　液相粘度が１０４．６ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の強化ガラス。
  12. 　熱膨張係数が５０×１０－７～７５×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載の強化ガラス。
  13. 　イオン交換処理に供される強化用ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５９～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１６．５％、Ｂ２Ｏ３　４～１３％、Ｎａ２Ｏ　７～１３％、ＭｇＯ　０．１～３％未満を含有することを特徴とする強化用ガラス。
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