JP2017081761A - 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】電子機器の筐体や装飾品用途に好適な特性、すなわち、優れた美観、高い生産性、高い強度を備えた化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスを提供すること。
【解決手段】下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％含有し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．３以上であって、厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１５０ｇｆ以上であり、マグネタイト結晶を含有しないことを特徴とする化学強化用ガラスである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器や情報機器等の筐体や装飾品に用いられる化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスに関する。

携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。

近年、従来用いられていなかったガラスを筐体の素材として用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。

携帯電話等の携帯して使用可能な電子機器の筐体や装飾品は、使用時の落下衝撃による破損や長期間の使用による接触傷を考慮し、高い強度が求められる。

ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。

例えば、前述したような装飾用ガラスの厚さは通常２ｍｍ以下の厚みで使用されることが多い。このように薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。また、風冷強化では、冷却温度のばらつきにより、特に薄板については平面性を損なう懸念が大きく、本発明の目的である質感を損なう可能性がある。これらの点から、後者の化学強化法によって強化できることが好ましい。

また、携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、機器自体の存在を強く主張せず、なおかつ重厚感、高級感が得られる黒色が多用されている。

化学強化可能であって、かつ黒色を呈するガラスとして、特許文献２に記載のガラスが知られている。特許文献２に記載のガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスに高濃度の酸化鉄を含有させたものである。

特開２００９−６１７３０号公報 特公昭４５−１６１１２号公報

化学強化法を用いてガラスを強化処理する場合、ガラス中にアルミニウム成分を含有することで圧縮応力層の表面圧縮応力が向上することが知られている。
また、ガラス中にアルミニウム成分を含有することで、ガラス原料の溶解温度が高くなる。そのため、ガラス中にホウ素成分を含有することでガラス原料の溶解温度を一定以下とすることも知られている。

しかしながら、本発明者は、吸光度の高い黒色を呈するガラスを作成する目的で、ガラス中に鉄成分を含有し、かつ前述のアルミニウム成分およびホウ素成分とを共添加した場合、アルミニウム成分と鉄成分との特定の含有範囲において、溶融したガラス中に失透が発生することを確認した。

黒色を呈するガラスにおいて、ガラス中に失透が発生すると、ガラスの表面が薄く白曇り、美観が優れないという問題がある。ガラス中の失透は、ガラスの表面だけでなく内部においても発生するため、ガラスの表面を研磨加工しても、この問題を解決することはできない。

また、ガラス中に失透が発生すると、ガラス中にガラス相と比較して硬度の高い結晶相が存在するため、研磨工程に時間を要するという問題がある。また、ガラス中に硬度の高い結晶相が存在することに起因し、研磨工程においてガラスの端面に欠けやクラックが発生しやすくなり、ガラスの曲げ強度が低下するおそれがある。

本発明は、電子機器の筐体や装飾品用途に好適な特性、すなわち、優れた美観、高い生産性、高い強度を備えた化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％含有し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．３以上であって、厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１５０ｇｆ（１．４７１Ｎ）以上であり、マグネタイト結晶を含有しない化学強化用ガラス（以下、本発明の化学強化用ガラスということがある）を提供する。

また、本発明の化学強化用ガラスであって、Ｆｅ_２Ｏ_３を２〜７％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３をＸ％、Ｆｅ_２Ｏ_３をＹ％とした場合、下記（１）式で示す量を含有する化学強化用ガラスを提供する。
Ｙ≦−０．５１８Ｘ＋８．９２４ ・・・（１）
また、本発明の化学強化用ガラスであって、Ｖ_２Ｏ_５を０．１〜５％含有する化学強化用ガラスを提供する。

また、本発明の化学強化用ガラスであって、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを１０〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％、着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉの金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１成分）を０〜７％含有する化学強化用ガラスを提供する。

また、本発明は、上記した本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラスであって、表面に圧縮応力層を備え、厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を打ち込んだ際の破壊率が５０％となるビッカース圧子の荷重が７ｋｇｆ（６８．６５Ｎ）以上である化学強化ガラスを提供する。

また、本発明の化学強化ガラスであって、圧縮応力層の深さが１０μｍ以上であり、圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上である化学強化ガラスを提供する。

本発明によれば、電子機器の筐体や装飾品用途に好適な特性、すなわち、優れた美観を備えた黒色を呈する化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスが得られる。また、本発明の化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスは、生産性が高く、高い強度を備えたガラスとすることが可能である。

実施例および比較例の各ガラスにおける失透の発生有無を鉄成分とアルミニウム成分の含有量でプロットした図である。

本発明の化学強化用ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％含有する。
なお、本明細書において、着色成分等の含有量は、ガラス中に存在する各成分が、表示された酸化物として存在するものとした場合の換算含有量を示す。たとえば「Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％含有する」とは、ガラス中に存在するＦｅが、すべてＦｅ_２Ｏ_３の形で存在するものとした場合のＦｅ含有量、すなわちＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量が０．１〜７％であることを意味するものである。

Ｆｅ_２Ｏ_３は可視域の波長の光を遮蔽し、ガラスを黒色に呈するための成分であり、必須である。０．１％未満ではガラスが黒色を呈しない。Ｆｅ_２Ｏ_３が７％超ではガラスが不安定となり失透を生じるおそれがある。
この全鉄のうちのＦｅ_２Ｏ_３で換算した２価の鉄の含有量の割合（鉄レドックス）が１０〜５０％、特には１５〜４０％であることが好ましい。２０〜３０％であるともっとも好ましい。鉄レドックスが１０％より低いとＳＯ_３を含有する場合その分解が進まず期待する清澄効果が得られないおそれがある。５０％より高いと清澄前にＳＯ_３の分解が進みすぎて期待する清澄効果が得られない、あるいは、泡の発生源となり泡個数が増加するおそれがある。

鉄レドックスは、メスバウアー分光法によりＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の割合を％表示で示すことができる。具体的には、放射線源（^５７Ｃｏ）、ガラス試料（上記ガラスブロックから切断、研削、鏡面研磨した３〜７ｍｍ厚のガラス平板）、検出器（ＬＮＤ社製４５４３１）を直線上に配置する透過光学系での評価を行う。光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こす。そして室温で得られたメスバウアー吸収スペクトルを用いて、２価のＦｅと３価のＦｅの割合を算出し、２価のＦｅの割合を鉄レドックスとする。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの化学強化特性を向上させる成分であり、必須である。１％未満では化学強化特性が十分でない。Ａｌ_２Ｏ_３が２５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス原料の溶融温度を下げる成分であり、必須である。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合、０．１％未満ではガラス原料の溶融温度を下げる効果が得られないおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３が１０％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。

本発明の化学強化用ガラスは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．３以上である。
化学強化用ガラスは、例えば電子機器に外装される。携帯電話の外表面は、一方の面に液晶パネルや有機ＥＬからなる表示装置およびボタンからなる操作装置、もしくはタッチパネルのような表示装置と操作装置が一体となったものが配置され、その周囲を額縁材が囲う構成である。反対の他方の面は、パネルで構成される。そして、一方の面と他方の面との間である機器の厚み部分に枠材がある。これら額縁材と枠材、もしくはパネルと枠材は一体に構成される場合もある。

化学強化用ガラスは、前述の額縁材、パネル、枠材のいずれにも用いることが可能である。また、化学強化用ガラスは、平板状、凹状、もしくは凸状であってもよい。

電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬ、ＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。そのため、これら白色光が化学強化用ガラスを介して機器の外部に漏れることがないよう、その化学強化用ガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値を０．３以上とする必要がある。白色光は、蛍光体を用い可視域の複数の波長の光を複合した上で白色として認識させるものである。そのため、可視域の波長の吸光度の最小値を０．３以上とすることで、遮光手段を別途設けることなく
白色光をガラス単体で吸収し、十分な遮光性を得ることが可能である。

ガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．３未満である場合、所望の遮光性が得られず、可視光が化学強化用ガラスを透過するおそれがある。また、化学強化用ガラスが凹状、もしくは凸状に成形される際、厚みがもっとも薄い箇所において、可視光が透過するおそれがある。化学強化用ガラスの厚みが薄い場合には、その薄い箇所における吸光度の最小値を０．３以上とする必要があり、その吸光度は０．７以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１．０以上が特に好ましい。

本発明における吸光度の算出方法は、以下のとおりである。ガラス板の両面を鏡面研磨し、厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する（例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いる）。そして、吸光度ＡをＡ＝−ｌｏｇ_１０Ｔの関係式を用いて算出する。

本発明の化学強化用ガラスは、厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重（以下、ＣＩＬと表記することがある）が１５０ｇｆ以上である。
この荷重が、１５０ｇｆ未満であると、ガラスの表面が傷付きやすくなることを意味し、研磨時等にガラス表面に残る傷が深くなる。そのため、化学強化用ガラスを化学強化処理した後の強度の高い化学強化ガラスが得られない。

前記荷重は、以下の方法で求めた。両面を鏡面研磨した、厚さ０．８ｍｍの板状のガラスを用意した。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。観測では、圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを調査した。測定は、５０ｇｆ（０．４９Ｎ）、１００ｇｆ（０．９８１Ｎ）、２００ｇｆ（１．９６１Ｎ）、３００ｇｆ（２．９４１Ｎ）、５００ｇｆ（４．９０３Ｎ）、１ｋｇｆ（９．８０７Ｎ）のビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行った。発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出した。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算した。回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重を前記荷重値（ｇｆ）とした。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、湿度約４０％である。

本発明の化学強化用ガラスは、マグネタイト結晶を含有しないことが必須である。
前述のとおりガラス中に失透が発生すると、ガラス中にガラス相と比較して硬度の高い結晶相が存在するため、研磨工程に時間を要する。また、ガラス中に硬度の高い結晶相が存在することに起因し、研磨工程においてガラスの端面に欠けやクラックが発生しやすくなり、ガラスの曲げ強度が低下するおそれがある。

本発明者は、鉄成分、ホウ素成分およびアルミニウム成分を必須とした化学強化用ガラスを溶融する際、鉄成分とアルミニウム成分との間に失透が発生しない含有範囲が存在することを見出した。マグネタイト結晶は、酸化鉱物の一種であり、ガラス原料に含有する鉄成分が溶融から徐冷の過程で失透することで結晶化する。化学組成はＦｅ^２＋Ｆｅ^３＋ _２Ｏ_４（四酸化三鉄）で表される。

本発明において、ガラス中のマグネタイト結晶は、板厚０．８ｍｍのガラスの波長８００ｎｍにおける直線透過率が１％以下である場合、含有していると判断される。これは、ガラス中にマグネタイト結晶が存在すると、ガラス中を透過する光が結晶によって散乱し、これにより直線透過率の値が著しく低くなるためである。また、他の方法として、ガラスの表面を研磨し、光学顕微鏡を用いて観察する方法で、ガラス中のマグネタイト結晶の有無を確認することも可能である。

本発明の化学強化用ガラスは、好適な形態として以下に述べる２つの実施形態（第１の実施形態、第２の実施形態）がある。

第１の実施形態の化学強化用ガラスについて説明する。
以下の本発明の第１の実施形態の化学強化用ガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。

Ｆｅ_２Ｏ_３はガラスを比較的薄い黒色に呈するための必須成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３で表した全鉄含有量が２％未満では、所望とする黒色のガラスが得られない。好ましくは２．５％以上、より好ましくは３％以上である。Ｆｅ_２Ｏ_３が７％以上では、所望の黒色の色調が得られない。好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須である。しかしながら、Ｆｅ_２Ｏ_３を２〜７％含有する場合において、アルミニウム成分と鉄成分との特定の含有範囲において、溶融したガラス中に失透が発生する懸念がある。そのため、ガラス中に含有するＡｌ_２Ｏ_３をＸ％、Ｆｅ_２Ｏ_３をＹ％とした場合、下記（１）式で示す量を含有する。
Ｙ≦−０．５１８Ｘ＋８．９２４ ・・・（１）
数式（１）で示すＡｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３との範囲とすることで、ガラス中に失透が発生することを抑制することができる。他方、上記範囲を外れると、ガラス中に失透が発生するおそれがある。数式（１）は、本発明者が鉄成分とアルミニウム成分の含有比率の相違する多数のガラスを作成し、失透の発生有無を確認して求めたものである。

第２の実施形態の化学強化用ガラスについて説明する。
以下の本発明の第２の実施形態の化学強化用ガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。

Ｆｅ_２Ｏ_３はガラスを黒色に呈するための必須成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３で表した全鉄含有量が０．１％未満では、所望とする黒色のガラスが得られない。好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上である。Ｆｅ_２Ｏ_３が２％超では、ガラスの強度が低下するおそれがある。好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下である。

次いで、上記第１〜第２の実施形態の化学強化用ガラスに共通のその他のガラス成分について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６０％以上である。より好ましくは６５％以上である。
ＳｉＯ_２が７５％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７３％以下、典型的には７２％以下である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。１０％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは１１％以上、典型的には１２％以上である。
Ｎａ_２Ｏが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。

Ｋ_２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ_２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度の向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．３％以上である。
Ｋ_２Ｏが５％超では耐候性が低下する。好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。

ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。
ＭｇＯが１０％超では耐候性が低下する。好ましくは９％以下、典型的には８％以下である。

ＣａＯは溶融性を向上させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。
ＣａＯが１０％超では化学強化特性が低下する。好ましくは９％以下、典型的には８％以下である。

ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選択される１つ以上の成分である）は溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯが１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。
ΣＲＯが１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。なお、ΣＲＯとは、全てのＲＯ成分の合量を示すものである。

ＺｒＯ_２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが１％未満の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２が１％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。

ＳＯ_３は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ_３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。

ＳｎＯ_２は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ_２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。０．３％以下がもっとも好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ_２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｌｉ_２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。

ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＳｒＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＢａＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ガラスの着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉの金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は７％以下であることが好ましく、典型的には６％以下である。

上記の着色成分の中で、Ｖ_２Ｏ_５は、ＣＩＬを向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｖ_２Ｏ_５を含有する場合、０．１％未満ではＣＩＬの向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは０．２％以上であり、典型的には０．５％以上である。
Ｖ_２Ｏ_５が５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。

本発明の化学強化用ガラスは、化学強化処理してガラスの表面に圧縮応力層を形成してもよい。
化学強化処理の方法としては、ガラス表層のＮａ_２Ｏと溶融塩中のＫ_２Ｏとをイオン交換できるものであれば、特に限定されない。たとえば、加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を、ガラス表面に形成するための条件は、ガラスの厚さによっても異なるが、４００〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩に、ガラスを２〜２０時間浸漬させることが典型的である。
また、このＫＮＯ_３溶融塩としては、ＫＮＯ_３以外に、例えばＮａＮＯ_３を５％程度以下含有するものであってもよい。

本発明の化学強化用ガラスは、上記化学強化処理の方法を適用することにより、化学強化処理されたガラスを製造できる。このとき、化学強化処理によって生じる圧縮応力層の深さは、１０μｍ以上とすることが好ましい。その理由は、以下のとおりである。

装飾用途に用いられるガラスの製造においては、ガラス表面を研磨されることがあり、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的である。このような砥粒によって、ガラス表面には、最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。化学強化処理による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い圧縮応力層が形成されていることが必要である。このため、化学強化処理によって生じる圧縮応力層の深さは１０μｍ以上とすることが好ましい。また、使用時に圧縮応力層の深さを超える傷がつくと、ガラスの破壊につながるため、圧縮応力層は厚い方が好ましい。このため、圧縮応力層は、より好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上、典型的には１６μｍ以上である。

一方、圧縮応力層が深すぎると、内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいと、破壊時に、ガラスが細片となって粉々に飛散する傾向があり、危険性が高まることが知られている。本発明者らによる実験の結果、厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。したがって、本発明の化学強化ガラスにおいては圧縮応力層の深さは７０μｍ以下とされる。装飾用ガラスとして用いる場合、その用途にもよるが、たとえば、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の載置型の機器の操作パネルと比較して、表面に接触傷がつく確率が高い携帯用機器等の用途に適用する場合には、安全をみて圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられる。この場合には、圧縮応力層の深さは、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。

また、本発明の化学強化用ガラスは、上述したように、化学強化処理することで、化学強化されたガラスを得られるが、ガラス表面に形成される圧縮応力層の表面圧縮応力は、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、表面圧縮応力層の表面圧縮応力は、１４００ＭＰａ以下が好ましく、１３００ＭＰａ以下がより好ましい。典型的には１２００ＭＰａ以下である。

また、本発明の化学強化ガラスは、厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を打ち込んだ際の破壊率が５０％となるビッカース圧子の荷重（以下、ＦＩＬと表記することがある）が７ｋｇｆ（６８．６５Ｎ）以上であることが好ましい。このようにすることで、曲げや擦傷に強いガラスを得ることができる。前述の破壊率が５０％となるビッカース圧子の荷重が７ｋｇｆ（６８．６５Ｎ）未満の場合、ガラスの強度が不十分で、化学強化の効果を十分に発揮できないおそれがある。好ましくは、８ｋｇｆ（７８．４５Ｎ）以上であり、より好ましくは１０ｋｇｆ（９８．０７Ｎ）以上である。

前記荷重は、以下の方法で求めた。両面を鏡面研磨し、化学強化処理を行った、厚さ０．８ｍｍの板状の化学強化ガラスを用意した。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を１５秒押し込んだ際にガラスの破壊有無を観測した。測定は、５ｋｇｆ（４９．０３Ｎ）、１０ｋｇｆ（９８．０７Ｎ）、２０ｋｇｆ（１９６．１３Ｎ）、３０ｋｇｆ（２９４．２０Ｎ）、４０ｋｇｆ（３９２．２７Ｎ）、５０ｋｇｆ（４９０．３３Ｎ）のビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行った。ガラスの破壊率を荷重ごとに算出した。破壊率が５０％となる荷重を含む領域で、荷重と破壊率との関係を一次関数を用いて回帰計算した。回帰計算結果から、破壊率が５０％となる荷重を前記荷重値（ｋｇｆ）とした。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、湿度約４０％である。

本発明の化学強化用ガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、１５００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知の、ダウンドロー法、プレス法などによって板状等に成形するか、またはキャストしてブロック状に成形する。そして、徐冷後所望のサイズに切断し、必要に応じ研磨加工を施して製造される。

以上、本発明の化学強化用ガラスについて一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。

以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

表１〜表５の例１〜５１（例１〜例３５は実施例、例３６〜例５１は比較例）について、表中にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、表に記載のＳＯ_３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ_３であり、計算値である。

ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間加熱して原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した。その後、およそ３００℃に予熱した、縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断して、サイズが縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍになるようにガラスを切り出した後、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。

得られた板状のガラスについて、厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重（ＣＩＬ）、化学強化処理されたガラスの厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を打ち込んだ際の破壊率が５０％となるビッカース圧子の荷重（ＦＩＬ）、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの直線透過率の最小値・最大値、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの吸光度の最小値・最大値、失透発生の有無を表１〜５に併記する。なお、表１〜５中、「−」は、未測定であることを示す。

厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重（ＣＩＬ）および化学強化処理されたガラスの厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を打ち込んだ際の破壊率が５０％となるビッカース圧子の荷重（ＦＩＬ）の測定方法は、前述のとおりである。

吸光度は、以下の方法で求めた。両面を鏡面研磨した板状のガラスの厚さｔを、ノギスで測定した。このガラスの分光透過率Ｔを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）を用いて測定した。なお、表１〜５中において、分光透過率Ｔは、ガラスの反射率を４％と仮定した時の表面反射を考慮した値とした。そして、吸光度Ａは、Ａ＝−ｌｏｇ_１０Ｔの関係式を用いて算出した。また、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの吸光度の最小値および最大値を求めた。

ガラスの化学強化処理後の圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）および表面圧縮応力（ＣＳ）は、赤外線を測定光とした表面圧縮応力計を用いて測定した。化学強化処理は、厚み０．８ｍｍのガラス板を用意し、ガラスを４５０℃のＫＮＯ_３（９９％）とＮａＮＯ_３（１％）とからなる溶融塩にそれぞれ６時間浸漬することで行った。なお、失透が発生した例３６〜例５０のガラスは、表面圧縮応力計の測定光が透過しないため、ＤＯＬおよびＣＳの測定ができなかった。そのため、表４、表５において「測定不可」とした。

ガラスの失透発生の有無は、板厚０．８ｍｍのガラス板の分光透過率Ｔを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）を用いて測定し、波長８００ｎｍの直線透過率が１％以下の場合は失透あり、波長８００ｎｍの直線透過率が１％を超える場合は失透なしとした。

上記実施例および比較例の各ガラスについて、アルミニウム成分の含有量を横軸、鉄成分の含有量を縦軸とし、失透がない場合を○、失透がない場合を×としてプロットしたものを図１に示した。

表１〜表５に示すとおり、本発明の化学強化用ガラスは、黒色を呈し、高い強度を備え、失透のないガラスを得ることができる。他方、比較例のガラスは、失透が発生しており、美観を損ねるおそれがある。また、ガラス中に硬度の高い結晶が発生しているため、研磨工程に時間を要し、生産性が低くなるおそれがある。また、研磨工程においてガラスの端面に欠けやクラックが発生しやすくなり、ガラスの曲げ強度が低下するおそれがある。

また、図１に示すとおり、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量が２％以上であって、かつアルミニウム成分と鉄成分の含有量が上述の数式（１）を満たさない場合、Ｆｅ_２Ｏ_３がガラス中に溶け込めずに、マグネタイト結晶として析出しやすくなる。そのため、アルミニウム成分と鉄成分の含有量が上述の数式（１）を満たすよう適切に調整することで、失透の発生がない所望の黒色ガラスを得ることが可能になる。

ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品や電子機器用の黒色を呈するガラスなどに利用できる。また、自動車用内装部材、家具等の部材、屋外や屋内で用いられる建材等にも利用できる。

Claims (6)

1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％含有し、
   波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．３以上であって、
   厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１５０ｇｆ（１．４７１Ｎ）以上であり、
   マグネタイト結晶を含有しないことを特徴とする化学強化用ガラス。
2. Ｆｅ_２Ｏ_３を２〜７％含有する化学強化用ガラスであって、
   Ａｌ_２Ｏ_３をＸ％、Ｆｅ_２Ｏ_３をＹ％とした場合、下記（１）式で示す量を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学強化用ガラス。
   Ｙ≦−０．５１８Ｘ＋８．９２４ ・・・（１）
3. Ｖ_２Ｏ_５を０．１〜５％含有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
4. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを１０〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜７％、着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉの金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１成分）を０〜７％含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラスであって、
   表面に圧縮応力層を備え、
   厚み０．８ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を打ち込んだ際の破壊率が５０％となるビッカース圧子の荷重が７ｋｇｆ（６８．６５Ｎ）以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
6. 前記圧縮応力層の深さが１０μｍ以上であり、前記圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載の化学強化ガラス。

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