JPWO2014007222A1 - ガラスの製造方法、化学強化ガラス - Google Patents

Abstract

強度が高く、所望の色調が得られるガラスの製造方法及び化学強化ガラスを提供すること。着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とするガラスの製造方法である。

Description

本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器や情報機器等の筐体や装飾品に用いられる化学強化ガラス、およびガラスの製造方法に関する。

携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。

近年、筐体の素材として、従来は用いられていなかったガラスを用いる試みがされている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。

他方、携帯電話等の携帯して使用可能な電子機器の筐体や装飾品は、使用時の落下衝撃による破損や長期間の使用による接触傷を考慮し、高い強度が求められる。

ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法（イオン交換強化法）が代表的である。風冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却して行う手法である。また、化学強化法（イオン交換強化法）は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。

例えば、上記筐体に用いられるガラスは、通常２ｍｍ以下の厚さで使用されることが多い。このように、厚みの薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差を確保しにくいため、圧縮応力層を形成することが困難である。このため、強化処理後のガラスにおいて、目的の高強度という特性を得ることができない。
また、風冷強化法では、冷却温度のばらつきにより、ガラス板の平面性を損なう懸念が大きい。特に厚みの薄いガラス板については、平面性が損なわれる懸念が大きく、本発明の目的である質感が損なわれる可能性がある。これらの点から、ガラス板は、後者の化学強化法によって強化することが好ましい。

日本特開２００９−６１７３０号公報

携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、消費者の嗜好の多様性を反映し、様々な意匠表現が求められる。意匠表現の中でも色調は、特に重要なもののひとつである。前記筐体に用いられるガラスは、マーケティング活動で得られたデータに基づく色調やデザイナーが決定した色調を忠実に再現することが求められる。

しかしながら、本発明者らは、ガラスの機械的強度を高めるために、着色成分を含有するガラスを化学強化処理したところ、化学強化処理の前後でガラスの色調が変化する、という新規な課題を見出した。

そこで、本発明は、強度が高く、所望の色調が得られるガラスの製造方法、化学強化ガラスの提供を目的とする。

本発明者は、種々の検討を行った結果、着色成分を含有するガラスを化学強化処理する際、化学強化処理後の特定温度域における冷却速度を制御することで色調の変化を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする。
また、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を１０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする。

また、本発明のガラスの製造方法は、ガラスの着色成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１〜７％含有することを特徴とする。

また、本発明のガラスの製造方法は、ガラスとして、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎの少なくともいずれかであり、ΣＲＯは、含まれるＲＯの合量を示す。以下、本明細書において、同様とする。）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜１％、着色成分（ここにおける着色成分は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を表す。以下、本明細書において、同様とする。）を０．１〜７％含有するように、ガラス原料を調合した後、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを成形することにより得られることを特徴とする。

また、本発明のガラスの製造方法は、下記式（Ｉ）で示される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ^＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ａ^＊との差をΔａ^＊、下記式（II）で示される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ^＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ｂ^＊との差をΔｂ^＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることを特徴とする。
Δａ^＊＝ａ^＊値（化学強化処理前）−ａ^＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（Ｉ）
Δｂ^＊＝ｂ^＊値（化学強化処理前）−ｂ^＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（II）
√（（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）・・・（III）
また、本発明のガラスの製造方法における化学強化処理は、ガラスの表面の表面圧縮応力層を形成する化学強化処理であり、かつ表面圧縮応力層の深さが５μｍ以上であり、前記表面圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理を行うことを特徴とする。

また、本発明のガラスの製造方法における冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを急速に冷却した場合のガラスと比較し、ガラスの表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする。
また、本発明のガラスの製造方法における冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを４００℃／分の冷却速度で急速に冷却したガラスと比較し、ガラスの表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする。

本発明の化学強化ガラスは、上記の製造方法によって作製されてなることを特徴とする。

また、本発明の化学強化ガラスは、外装部材に用いることを特徴とする。

本発明によれば、強度が高いガラスを作製することができる。また、化学強化処理前後の色調の変化が少ない着色成分を含有するガラスを作製することができる。

本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程を備える。冷却速度が３０℃／分以上であると、化学強化処理前と化学強化処理及び冷却後のガラスの色調変化が大きくなり、所望の色調のガラスが得難くなる。一方、冷却速度が０．２℃／分より遅いと、冷却工程の生産性が低下する。また、化学強化処理によりガラス表面に表面圧縮応力が形成されるが、前述のように冷却速度が遅いと前記表面圧縮応力の緩和が起こり、化学強化ガラスの機械的強度が低下する。好ましい冷却速度は、２５℃／分未満であり、より好ましくは２０℃／分未満、更に好ましくは１０℃／分未満、特に好ましくは５℃／分未満である。

化学強化処理温度とは、ガラスの化学強化処理時における溶融塩（化学強化処理液）の処理温度を示す。通常、ガラスの化学強化処理は、溶融塩を４００℃〜５５０℃程度に加熱した状態で、溶融塩中にガラスを浸漬し、一定時間保持する。このようにすることで、ガラス表面に存在するアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、溶融塩中の前記アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する。一定時間保持後、化学強化処理が終わったガラスは、溶融塩から取り出し、室温まで冷却する。ここで、ガラスを溶融塩から取り出した後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域の冷却速度を所定速度未満に制御することが、ガラスの色調変化を抑制する上で重要である。

化学強化処理後のガラスの冷却速度を制御して、ガラスの色調変化を抑制する理由は、以下のメカニズムによるものと考えられる。
ガラスに含有する着色成分は、典型的に遷移金属元素と呼ばれる成分である。これら着色成分は、複数の原子価を持つ。そのため、着色成分がガラス中に含有された場合にも原子価が異なったものが存在し、それらの間に平衡をもって共存している。また、これら着色成分は、複数の配位数を持つものがある。そのため、原子価と同様に、着色成分がガラス中に含有された場合にも配位数が異なったものが存在し、それらの間に平衡をもって共存している。これら着色成分は、ガラス中に存在する状態、前述した原子価の平衡や配位数の平衡によって呈するガラスの色調が異なる。
なお、本発明における「着色成分を含有するガラス」とは、前記着色成分をガラス中に０．０１ｍｏｌ％以上含有するものである。また、複数の種類の着色成分をガラス中に含有する場合は、それら着色成分の合計量が０．０１ｍｏｌ％以上含有することを意味する。

そのため、ガラス中の着色成分の原子価の平衡状態の変化もしくは配位数の平衡状態の変化を抑制することで、ガラスの色調変化を抑制できると考えられる。その手段として、化学強化処理後のガラスの冷却速度を化学強化処理温度から３００℃までの温度域で３０℃／分未満とする。ガラス中の着色成分の原子価や配位数は、基礎ガラス（すなわち、ガラス中における着色成分以外の成分）の分子構造状態に影響を受ける。前記冷却速度でガラスを冷却することにより、化学強化処理前後での基礎ガラスの分子構造状態の変化を抑制でき、よってガラスの色調変化を抑制できる。なお、３００℃より低い温度域の冷却速度は、着色成分に起因するガラスの色調変化に大きな影響を及ぼさない。そのため、３００℃から室温までの冷却速度は、前記３０℃／分未満としてもよいし、生産性を考慮して前記冷却速度より早い速度で冷却を行ってもよい。

着色成分の原子価や配位数の相違によるガラスの色調の違いは、例えば以下のとおりである。
鉄成分は、原子価の平衡がＦｅ^２＋よりであればガラスは淡青色を呈し、Ｆｅ^３＋よりであればガラスはピンク〜淡黄を呈する。また、原子価がＦｅ^３＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスはピンク〜淡黄を呈し、４配位よりであればガラスは黄褐色を呈する。
コバルト成分は、原子価がＣｏ^２＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスは赤〜ピンク〜紫色を呈し、４配位よりであればガラスは青色を呈する。
ニッケル成分は、原子価がＮｉ^２＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスは黄色を呈し、４配位よりであればガラスは赤紫色を呈する。
銅成分は、原子価の平衡がＣｕ^＋よりであればガラスは無色を呈し、Ｃｕ^２＋よりであればガラスは青色を呈する。

チタン成分は、原子価がＴｉ^３＋よりであればガラスは青紫色〜青色を呈し、Ｔｉ^４＋よりであればガラスは無色を呈する。
マンガン成分は、原子価がＭｎ^２＋で配位数が６配位であればガラスは淡橙を呈し、原子価がＭｎ^２＋で配位数が４配位であればガラスは無色を呈し、原子価がＭｎ^３＋で配位数が４配位であれば、ガラスは赤紫色を呈する。
クロム成分は、原子価がＣｒ^３＋よりであればガラスは緑色を呈し、Ｃｒ^６＋よりであればガラスは黄色を呈する。
バナジウム成分は、原子価がＶ^３＋よりであればガラスは緑色を呈し、Ｖ^４＋よりであればガラスは青色を呈し、Ｖ^５＋よりであればガラスは無色〜黄色を呈する。

化学強化処理は、例えば、４００℃〜５５０℃の溶融塩中にガラスを１〜２０時間程度浸漬することで行うことができる。化学強化処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオンもしくはナトリウムイオンを含むものであれば、特に限定されないが、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）の溶融塩や硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）とを混合した溶融塩を用いてもよい。

本発明のガラスの製造方法において、化学強化処理は、ガラスの表面に表面圧縮応力層を形成する工程である。また、ガラスの表面に形成される表面圧縮応力層の深さ（以下、表面圧縮応力層の深さを単に「ＤＯＬ」とも称する。）は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上となるように化学強化処理を行うことが好ましい。化学強化ガラスを外装部材に用いる場合、ガラスの表面に接触傷がつく確率が高く、ガラスの機械的強度が低下することがある。そこで、ＤＯＬを大きくすれば、化学強化ガラスの表面に傷がついても、割れ難くなる。一方、化学強化処理後にガラスを切断加工しやすくするために、ＤＯＬを７０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明のガラスの製造方法において、ガラス表面に形成される表面圧縮応力（以下、表面圧縮応力層さを単に「ＣＳ」とも称する。）が、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上となるように化学強化処理することが好ましい。ＣＳが高くなることで化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、ＣＳが高くなりすぎると内部の引っ張り応力が極端に高くなるおそれがあるため、ＣＳは１２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。

化学強化処理後のガラスの冷却速度を制御することでガラスの色調変化を抑制することができるが、他方で化学強化処理後の熱処理は化学強化処理にて形成されたＣＳを緩和する。そのため、本発明のガラスの製造方法は、化学強化処理後にガラスを急速に冷却した場合（すなわち、４００℃／分の急速冷却）と比較し、ガラスのＣＳの低下率が２５％未満であることが好ましい。このようにすることで、ガラスの色調変化を抑制しつつ、化学強化ガラスのＣＳ低下を一定レベルに抑え、実用に供する機械的強度の高いガラスを得ることができる。ガラスの表面圧縮応力の低下率は、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１５％未満、特に好ましくは１０％未満である。
なお、ガラスのＣＳの低下率は、［急速冷却した際の表面圧縮応力］−［本発明の冷却条件で冷却した際の表面圧縮応力］／［急速冷却した際の表面圧縮応力］の式を用いることで算出される。

本発明のガラスの製造方法においては、化学強化処理後の特定の温度域におけるガラスの冷却速度を制御することで、下記式（Ｉ）で示される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ^＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ａ^＊との差をΔａ^＊、下記式（II）で示される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ^＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ｂ^＊との差をΔｂ^＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることが好ましい。
Δａ^＊＝ａ^＊値（化学強化処理前）−ａ^＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（Ｉ）
Δｂ^＊＝ｂ^＊値（化学強化処理前）−ｂ^＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（II）
√（（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）・・・（III）
前記色調変化量を０．６以下とすることで、目視において色調の相違を識別し難く、色調変化がほとんどないと判断することができる。前記色調変化量は、０．５以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。

上記ａ^＊値、ｂ^＊値は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を用いて定義することができる。
Δａ^＊およびΔｂ^＊は以下の方法で求める。分光色測計（例えば、エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒ ｉ７）を用いて、各ガラスのＦ２光源における反射色度をそれぞれ測定し、測定結果を用いてΔａ^＊およびΔｂ^＊を算出する。なお、ガラスの裏面側（すなわち、光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行う。

次いで、本発明のガラスの製造方法におけるガラス組成について説明する。
本発明のガラスの製造方法におけるガラス組成として、ガラス中に、着色成分としてＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１〜７％含有することが好ましい。ガラス中に前記着色成分を含有することで、意匠性の高い色調を備えるガラスを作製することができる。なお、前記着色成分を複数種類含有する場合は、それらの合計量が０．１〜７％含有することを意味するものである。

これらの着色成分は、その合計の含有量が０．１〜７％であれば、これらのうちのいずれかを含有していればよいが、各々の含有量としては、０．０１％未満では、着色成分としての効果を十分に得られない。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上である。また、各々の含有量が６％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。より好ましくは５％以下、更に好ましくは４％以下である。

ガラス中の着色成分は、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３を０〜６％、Ｃｏ_３Ｏ_４を０〜６％、ＮｉＯを０〜６％、ＣｕＯを０〜６％、ＴｉＯ_２を０〜６％、ＭｎＯを０〜６％、Ｃｒ_２Ｏ_３を０〜６％、Ｖ_２Ｏ_５を０〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜６％、Ｓｅを０〜６％、含有することが好ましい。また、ガラスにおいて、所望の色調を表現するためには、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＳｅからなる群より選ばれる成分を複数組み合わせて用いることが好ましい。なお、それぞれの含有量が６％超であるとガラスが不安定となるおそれがある。

なお、本明細書において、着色成分の含有量は、ガラス中に存在する各成分が、表示された酸化物として存在するものとした場合の換算含有量を示す。たとえば「Ｆｅ_２Ｏ_３を０〜６％含有する」とは、ガラス中に存在するＦｅが、すべてＦｅ_２Ｏ_３の形で存在するものとした場合のＦｅ含有量、すなわち、ＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量が０〜６％であることを意味するものである。その他の着色成分に関しても、同様に換算含有量を示すものである。

本発明のガラスの製造方法におけるガラスの色調は限定されるものではないが、例えば黒色を呈するガラスを作製する場合は、以下の着色成分を用いることが好ましい。下記に詳述する着色成分以外のガラスにおいて、ガラス中の着色成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３を１．５〜６％、およびＣｏ_３Ｏ_４を０．１〜１％の組み合わせで含有することで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、平均的に可視域の光を吸収するガラスとすることができる。つまり、黒色を呈するガラスを得ようとする場合、着色成分の種類や配合量により、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域において、吸収特性が低い波長域が存在することに起因して、褐色や青色を呈した黒色となることがある。これに対し、前述の着色成分とすることで、いわゆる漆黒を表現することができる。

このような光吸収特性が得られるものとして、着色成分の上記以外の配合量の組み合わせとしては、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜４％、Ｃｏ_３Ｏ_４を０．２〜３％、ＮｉＯを１．５〜６％の組み合わせ、Ｆｅ_２Ｏ_３を１．５〜６％、ＮｉＯを０．１〜１％の組み合わせ、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜４％、Ｃｏ_３Ｏ_４を０．０５〜２％、ＮｉＯを０．０５〜２％、Ｃｒ_２Ｏ_３を０．０５〜２％の組み合わせ、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜４％、Ｃｏ_３Ｏ_４を０．０５〜２％、ＮｉＯを０．０５〜２％、ＭｎＯを０．０５〜２％の組み合わせ、Ｃｏ_３Ｏ_４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、ＴｉＯ_２を０．０１〜３％の組み合わせ、Ｃｏ_３Ｏ_４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、ＴｉＯ_２を０．０１〜３％、ＣｕＯを０．０１〜３％の組み合わせが挙げられる。

また、ガラス中の着色成分を組み合わせることで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、紫外光や赤外光の特定波長を透過するガラスとすることができる。例えば、着色成分として、前述のＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、およびＶ_２Ｏ_５の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外光および波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光を透過させることができる。また、着色成分として、前述のＦｅ_２Ｏ_３、およびＣｏ_３Ｏ_４の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光を透過させることができる。例えば、携帯電話や携帯型ゲーム機器のデータ通信に用いられる赤外線通信装置は、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光が利用されている。そのため、前述の着色成分の組み合わせを配合してガラスに赤外光透過特性を付与することで、例えば、ガラスを筐体用途に適用する際に、赤外線通信装置用の開口部を筐体に設けることなく適用することができる。

また、前述した着色成分以外に、ガラスの色調を調整する成分として、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＮｄ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１成分を、０．００５〜２％含有してもよい。ガラスの色調を調整する成分についても、着色成分と同様に換算含有量（酸化物基準のモル百分率表示）を示すものである。

ガラスの色調を調整する成分として、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＮｄ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１成分を、合計で０．００５％以上含有することで、可視域の波長域内での光の吸収特性の差異を低減でき、褐色や青色を呈することのない、いわゆる漆黒の黒の色調を有するガラスを得ることができる。また、上記のガラスの色調を調整する成分の含有量を２％以下とすることで、ガラスが不安定となり失透を生じるのを抑制することができる。上記のガラスの色調を調整する成分の合計の含有量は、より好ましくは０．０１〜１．８％であり、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。

本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜１％含有するものが挙げられる。

以下、本発明の化学強化用ガラスの着色成分以外のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６０％以上である。より好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ_２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合、３％未満では耐候性が低下する。好ましくは４％以上、典型的には５％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３が１６％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１４％以下、典型的には１２％以下である。
化学強化処理によりガラスの表面に高いＣＳを形成する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３は５〜１５％（ただし、５％を含まない）とすることが好ましい。また、ガラスの溶融性を高め、安価に製造する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３は０〜５％（この場合は、５％を含む）とすることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合、４％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは５％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｂ_２Ｏ_３が１２％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１１％以下、典型的には１０％以下である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。５％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
Ｎａ_２Ｏが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。

Ｋ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ_２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．３％以上である。Ｋ_２Ｏが８％超では耐候性が低下する。好ましくは６％以下、典型的には５％以下である。

ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）はガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。

ＭｇＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。

ＣａＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。ＣａＯが１５％超では化学強化特性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。ガラスの化学強化特性を高めたい場合は、実質的に含有しないことが好ましい。
化学強化処理によりガラスの表面に高いＣＳを形成する場合は、ＣａＯは０〜５％（ただし、５％を含まない）とすることが好ましい。また、ガラスの溶融性を高め、安価に製造する場合は、ＣａＯは５〜１５％（この場合は、５％を含む）とすることが好ましい。

ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＳｒＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＢａＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＺｒＯ_２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが１％未満の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２が１％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。典型的にはＺｒＯ_２は含有しない。

上記成分以外にも下記の成分をガラス組成中に導入してもよい。

ＳＯ_３は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ_３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。

ＳｎＯ_２は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ_２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。０．３％以下がもっとも好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ_２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。Ｌｉ_２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には８％以下である。

本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜１６％（ただし、５％を含まない）、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％（ただし、５％を含まない）、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜１％含有するものが好ましい。このようなガラスとすることで、化学強化処理によって高いＣＳをガラス表面に形成することが可能となり、機械的強度が高い化学強化ガラスを得ることができる。

本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５％（ただし、５％を含む）、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを５〜１５％（ただし、５％を含む）、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜１％含有するものが好ましい。このようなガラスとすることで、安価にガラスを溶融成形することが可能となる。

本発明のガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々のガラス原料を適量調合し、加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知のダウンドロー法、プレス法などによって板状等に成形するか、またはキャストして所望の形状に成形する。そして、徐冷後所望のサイズに切断し、必要に応じ研磨加工を施す。または、一旦塊状に成形したガラスを再加熱してガラスを軟化させてからプレス成形し、所望の形状を得る。このようにして得られたガラスを化学強化処理する。そして、化学強化処理したガラスを上記冷却速度で冷却し、化学強化ガラスを得る。

本発明の化学強化ガラスは、化学強化処理によってガラスの強度を高くすることができる。また、化学強化処理前後のガラスの色調変化が少ないため、所望の色調のガラスを容易に得ることができる。そのため、高い強度、耐キズ性、意匠性に優れたガラスが求められる用途、例えば携帯型の通信機器や情報機器の筐体等に好適に用いることができる。

以上、本発明のガラスの製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。

以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

本発明の実施形態であるガラスＡおよびガラスＢの実施例について説明する。
表１および表２の例１〜１１（例１〜４及び例７〜９は実施例、例５、例６、例１０、例１１は比較例）について、以下に示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、表に記載のＳＯ_３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ_３であり、計算値である。
ガラスＡは、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２ ６３．１％、Ｎａ_２Ｏ １２．３％、Ｋ_２Ｏ ３．９％、ＭｇＯ １０．３％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７．９％、ＴｉＯ_２ ０．３％、ＺｒＯ_２ ０．４％、ＣｏＯ ０．０５％、ＮｉＯ ０．７％、ＣｕＯ １．０％、ＳＯ_３ ０．１％を含有する。
ガラスＢは、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２ ６３．８％、Ｎａ_２Ｏ １２．４％、Ｋ_２Ｏ ３．９％、ＭｇＯ １０．４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７．９％、ＴｉＯ_２ ０．３％、ＺｒＯ_２ ０．４％、ＣｏＯ ０．０５％、ＮｉＯ ０．７％、ＳＯ_３ ０．１％を含有する。

ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間で原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した後、およそ３００℃に予熱した縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックからサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが０．８ｍｍになるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。

得られた板状のガラスについて、化学強化処理を行い、次いで以下に示す冷却条件にて冷却を行った。そして、冷却を行ったガラスを洗浄し、化学強化ガラスを得た。
化学強化処理は、それぞれガラスを４２５℃のＫＮＯ_３（９９％）とＮａＮＯ_３（１％）とからなる溶融塩に６時間浸漬し、化学強化処理した。
化学強化処理後のガラスの冷却は、ガラスＡについては、１℃／分、３℃／分、５℃／分、２５℃／分、４０℃／分、４００℃／分の各条件にて降温し、またガラスＢについては、３℃／分、５℃／分、２５℃／分、４０℃／分、４００℃／分の各条件にて降温した。前記冷却は、４００℃／分の冷却速度条件以外は、ガラスをバッチ式の電気炉内に入れて行った。また、前記冷却は、４００℃／分の冷却速度条件では化学強化処理後、ガラスを溶融塩から取り出し、室温雰囲気で冷却した。なお、化学強化処理後のガラスの冷却は、化学強化処理時の溶融塩の温度からガラスが室温になるまで前記条件にて行った。

これらの各ガラスについて、化学強化処理前の色調、化学強化処理および冷却後の色調、化学強化処理前後の色調変化量を確認した。
各ガラスの色調は、ＣＩＥにより規格化されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＦ２光源による反射光の色度を測定した。また、化学強化処理前後の色調変化量は、化学強化処理前後の色調変化（Δａ^＊およびΔｂ^＊）を求め、それらから色調変化量√（（Δａ^＊）^２+（Δｂ^＊）^２）を算出した。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＦ２光源による反射光の色度測定は、分光色測計（エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒ ｉ７）を用いて、各ガラスのＦ２光源の反射色度をそれぞれ測定した。なお、ガラスの裏面側（すなわち、光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行った。評価結果を表１および表２に示す。

表１、表２に示すとおり、実施例の各ガラスは、化学強化処理前後の色調変化量が０．６未満であり、化学強化処理後の冷却速度条件を３０℃／分未満とすることで、化学強化処理前後の色調変化を抑制できることがわかる。これに対し、比較例の各ガラスは、化学強化処理前後の色調変化量が０．６を超えており、化学強化処理前後の色調変化が認識できるレベルである。

ついで、化学強化処理後の冷却速度条件とＣＳとＤＯＬについて確認した。実施例として例１、例２のガラス、比較例として例６のガラスを用いた。結果を表に示す。なお、ガラスのＣＳ低下率は、（［４００℃／分の表面圧縮応力］−［１℃／分もしくは３℃／分の表面圧縮応力］）／［４００℃／分の表面圧縮応力］の式を用いた。また、ガラスのＤＯＬ向上率は、（［１℃／分もしくは３℃／分の圧縮応力層深さ］−［４００℃／分の圧縮応力層深さ］）／［４００℃／分の圧縮応力層深さ］の式を用いた。
また、ガラスの表面圧縮応力と圧縮応力層深さは、光源として中心波長が７９５ｎｍのＬＥＤを用いた表面応力測定装置にて行った。なお、表面応力測定装置とは、ガラス表面に形成された圧縮応力層の屈折率が、圧縮応力層の存在しない他のガラス部分と相違することで光導波路効果を示すことを用いた装置である。

表３に示すとおり、化学強化処理後の冷却速度条件が１℃／分や３℃／分であると、４００℃／分の急速冷却を行なった場合に比し、表面圧縮応力の低下率は２５％未満となる。また、化学強化処理後の冷却速度条件を急冷（４００℃／分）より遅くすることで、圧縮応力層深さを深くすることが可能である。なお、表面圧縮応力の低下率は冷却速度が遅くなるほど大きくなる。そのため、化学強化処理後の冷却速度条件が３℃／分を超える条件での表面圧縮応力を測定していないものの、表３の結果に基づき、前記条件（冷却速度条件が３℃／分を超える）のガラスのＣＳ低下率は、冷却速度条件が３℃／分の場合と比較して小さくなると推測できる。

本発明の化学強化ガラスは、ＡＶ機器やＯＡ機器等の操作パネル、同機器の開閉扉、操作ボタン、操作つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品や電子機器用のガラス筐体など、いわゆる電子機器用の外装部材に好適に利用できる。また、自動車用内装部材、家具等の部材、屋外や屋内で用いられる建材等にも利用できる。
なお、２０１２年７月３日に出願された日本特許出願２０１２−１４９８６０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

1. 着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とするガラスの製造方法。
2. 着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を１０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
3. 前記ガラスは、着色成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１〜７％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
4. 前記ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜１％、着色成分（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分）を０．１〜７％含有するように、ガラス原料を調合した後、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを成形することにより得られることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
5. 下記式（Ｉ）で示される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ^＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ａ^＊との差をΔａ^＊、下記式（II）で示される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ^＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ｂ^＊との差をΔｂ^＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
   Δａ^＊＝ａ^＊値（化学強化処理前）−ａ^＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（Ｉ）
   Δｂ^＊＝ｂ^＊値（化学強化処理前）−ｂ^＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（II）
   √（（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）・・・（III）
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により得られるガラスの表面の表面圧縮応力層の深さが５μｍ以上であり、当該表面圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理を行なうことを特徴とするガラスの製造方法。
7. 前記冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを急速に冷却したガラスと比較し、前記表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
8. 前記冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを４００℃／分の冷却速度で急速に冷却したガラスと比較し、前記表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする請求項７に記載のガラスの製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により作製されてなることを特徴とする化学強化ガラス。
10. 外装部材に用いることを特徴とする請求項９に記載の化学強化ガラス。