WO2014007222A1 - ガラスの製造方法、化学強化ガラス - Google Patents

ガラスの製造方法、化学強化ガラス Download PDF

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WO2014007222A1
WO2014007222A1 PCT/JP2013/068065 JP2013068065W WO2014007222A1 WO 2014007222 A1 WO2014007222 A1 WO 2014007222A1 JP 2013068065 W JP2013068065 W JP 2013068065W WO 2014007222 A1 WO2014007222 A1 WO 2014007222A1
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glass
chemical strengthening
strengthening treatment
cooling
less
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PCT/JP2013/068065
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English (en)
French (fr)
Inventor
山本　宏行
雄一 飯田
優作 松尾
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

Definitions

  • the present invention relates to a chemically tempered glass used for electronic devices, for example, casings and ornaments of communication devices and information devices that can be carried and used, and a method for producing the glass.
  • Cases and decorations for electronic devices such as mobile phones are selected and used from materials such as resin and metal in consideration of various factors such as decorativeness, scratch resistance, workability, and cost. Yes.
  • Patent Document 1 In recent years, attempts have been made to use glass that has not been conventionally used as a material of a casing (see Patent Document 1). According to Patent Document 1, in an electronic device such as a mobile phone, it is said that a unique decoration effect with a sense of transparency can be exhibited by forming the casing body from glass.
  • casings and decorations of electronic devices that can be used with a mobile phone or the like are required to have high strength in consideration of damage due to drop impact during use and contact scratches due to long-term use.
  • a method of forming a compressive stress layer on the glass surface is generally known.
  • Typical methods for forming a compressive stress layer on the glass surface include an air cooling strengthening method (physical strengthening method) and a chemical strengthening method (ion exchange strengthening method).
  • the air cooling strengthening method (physical strengthening method) is a method in which the glass plate surface heated to the vicinity of the softening point is rapidly cooled by air cooling or the like.
  • the chemical strengthening method (ion exchange strengthening method) is a method in which alkali metal ions (typically Li ions and Na ions) having a small ion radius existing on the surface of the glass plate are obtained by ion exchange at a temperature below the glass transition point.
  • alkali metal ions typically Li ions and Na ions
  • a method of exchanging with alkali ions having a larger ionic radius typically, Na ions or K ions for Li ions and K ions for Na ions).
  • the glass used for the housing is usually used with a thickness of 2 mm or less.
  • the air cooling strengthening method when applied to a thin glass plate, it is difficult to form a compressive stress layer because it is difficult to secure a temperature difference between the surface and the inside. For this reason, the target high-strength characteristic cannot be obtained in the glass after the tempering treatment.
  • the air cooling strengthening method there is a great concern that the flatness of the glass plate is impaired due to variations in the cooling temperature.
  • the flatness will be impaired, and the texture that is the object of the present invention may be impaired. From these points, the glass plate is preferably strengthened by the latter chemical strengthening method.
  • the color tone is one of the most important designs.
  • the glass used for the housing is required to faithfully reproduce the color tone based on the data obtained through marketing activities and the color tone determined by the designer.
  • the present inventors have found a new problem that the color tone of the glass changes before and after the chemical strengthening treatment when the glass containing the coloring component is chemically strengthened in order to increase the mechanical strength of the glass. It was.
  • an object of the present invention is to provide a glass manufacturing method and chemically strengthened glass that have high strength and can obtain a desired color tone.
  • the inventor can suppress a change in color tone by controlling the cooling rate in a specific temperature range after the chemical strengthening treatment when chemically strengthening the glass containing the coloring component.
  • the glass production method of the present invention is characterized by cooling the temperature range from the chemical strengthening treatment temperature to 300 ° C. at a cooling rate of less than 30 ° C./min after chemically strengthening the glass containing the coloring component.
  • the glass production method of the present invention is characterized by cooling the temperature range from the chemical strengthening treatment temperature to 300 ° C. at a cooling rate of less than 10 ° C./min after chemically strengthening the glass containing the coloring component. To do.
  • the method of manufacturing the glass of the present invention as a coloring component of glass, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, NiO, CuO, TiO 2, MnO, Cr 2 O 3, V 2 O 5, Bi 2 O 3 And at least one component selected from the group consisting of Se and 0.1 to 7% in terms of mole percentage based on oxide.
  • the glass production method of the present invention as a glass, is expressed in terms of a molar percentage based on oxide, and SiO 2 is 55 to 80%, Al 2 O 3 is 0 to 16%, B 2 O 3 is 0 to 12%.
  • ⁇ RO represents the total amount of RO contained, the same shall apply hereinafter
  • coloring component represents at least one component selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, TiO 2 , MnO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , and Se.
  • coloring component represents at least one component selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, TiO 2 , MnO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , and Se.
  • 0.1 to % So as to contain, after formulating the glass raw materials, melting the glass raw material, characterized in that it is obtained by molding a molten glass obtained.
  • the method for producing the glass of the present invention includes a chromaticity a * of reflected light before chemical strengthening treatment and chemical strengthening treatment by the L * a * b * color system (F2 light source) represented by the following formula (I). And the difference between the chromaticity a * of the reflected light after cooling and ⁇ a * , the color of the reflected light before chemical strengthening treatment by the L * a * b * color system (F2 light source) represented by the following formula (II) When the difference between the degree b * and the chromaticity b * of the reflected light after chemical strengthening treatment and cooling is ⁇ b * , the amount of change in color tone represented by the following formula (III) is 0.6 or less.
  • the chemical strengthening treatment in the glass production method of the present invention is a chemical strengthening treatment for forming a surface compressive stress layer on the surface of the glass, and the depth of the surface compressive stress layer is 5 ⁇ m or more, and the surface compressive stress is The chemical strengthening treatment is performed so that the surface compressive stress of the layer is 300 MPa or more.
  • the glass after cooling in the method for producing glass of the present invention is characterized in that the reduction rate of the surface compressive stress of the glass is less than 25% compared to the glass when the glass is rapidly cooled after the chemical strengthening treatment.
  • the glass after cooling in the glass manufacturing method of the present invention has a reduction rate of 25% in the surface compressive stress of the glass as compared with the glass rapidly cooled at a cooling rate of 400 ° C./min after the chemical strengthening treatment. It is characterized by being less than.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is characterized by being produced by the above-described manufacturing method.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is used for an exterior member.
  • a glass having high strength can be produced. Moreover, the glass containing a coloring component with little change of the color tone before and behind a chemical strengthening process can be produced.
  • the glass manufacturing method of the present invention comprises a step of cooling a temperature range from a chemical strengthening treatment temperature to 300 ° C. at a cooling rate of less than 30 ° C./min after chemically strengthening the glass containing a coloring component.
  • the cooling rate is 30 ° C./min or more, the change in the color tone of the glass before the chemical strengthening treatment, the chemical strengthening treatment and after the cooling becomes large, and it becomes difficult to obtain a glass having a desired color tone.
  • the cooling rate is slower than 0.2 ° C./min, the productivity of the cooling process is lowered.
  • surface compressive stress is formed on the glass surface by the chemical strengthening treatment.
  • the preferred cooling rate is less than 25 ° C./min, more preferably less than 20 ° C./min, even more preferably less than 10 ° C./min, and particularly preferably less than 5 ° C./min.
  • the chemical strengthening treatment temperature indicates the treatment temperature of the molten salt (chemical strengthening treatment liquid) during the chemical strengthening treatment of the glass.
  • the glass is immersed in the molten salt in a state where the molten salt is heated to about 400 ° C. to 550 ° C. and held for a certain period of time.
  • alkali metal ions typically, Li ions and Na ions
  • alkali metal ions typically, Li ions and Na ions
  • alkali metal ions typically, Li ions and Na ions
  • alkali metal ions typically, Li ions and Na ions
  • It is Na ion or K ion for Li ion, and K ion for Na ion).
  • the glass after the chemical strengthening treatment is taken out from the molten salt and cooled to room temperature.
  • the reason for suppressing the color tone change of the glass by controlling the cooling rate of the glass after the chemical strengthening treatment is considered to be due to the following mechanism.
  • the coloring component contained in the glass is a component typically called a transition metal element. These coloring components have a plurality of valences. Therefore, even when a coloring component is contained in the glass, there are those having different valences, and they coexist with them in equilibrium. Some of these coloring components have a plurality of coordination numbers. Therefore, like the valence, when the coloring component is contained in the glass, there are those having different coordination numbers, and they coexist in equilibrium with each other. These colored components differ in the color tone of the glass present depending on the state in the glass, the valence balance and the coordination number equilibrium described above.
  • the “glass containing a coloring component” in the present invention contains 0.01 mol% or more of the coloring component in the glass. Moreover, when it contains several types of coloring components in glass, it means that the total amount of these coloring components contains 0.01 mol% or more.
  • the color tone change of the glass can be suppressed by suppressing the change in the equilibrium state of the valence of the coloring component in the glass or the change in the equilibrium state of the coordination number.
  • the cooling rate of the glass after the chemical strengthening treatment is set to less than 30 ° C./min in the temperature range from the chemical strengthening treatment temperature to 300 ° C.
  • the valence and coordination number of the colored component in the glass are affected by the molecular structure state of the basic glass (that is, the component other than the colored component in the glass).
  • the cooling rate in a temperature range lower than 300 ° C. does not greatly affect the color tone change of the glass due to the coloring component. Therefore, the cooling rate from 300 ° C. to room temperature may be less than 30 ° C./min, or cooling may be performed at a rate faster than the cooling rate in consideration of productivity.
  • the difference in the color tone of the glass due to the difference in the valence and coordination number of the coloring components is, for example, as follows.
  • the iron component the glass exhibits a light blue color if the valence balance is greater than Fe 2+ , and the glass exhibits a pink to light yellow color if it is greater than Fe 3+ .
  • the valence is Fe 3+ and the coordination number equilibrium is 6-coordinate, the glass exhibits pink to pale yellow, and if it has 4-coordination, the glass exhibits yellowish brown color.
  • the cobalt component has a valence of Co 2+ , and if the coordination number equilibrium is 6-coordinate, the glass exhibits red to pink to purple, and if it has 4-coordination, the glass exhibits blue.
  • the nickel component has a valence of Ni 2+ , and the glass exhibits a yellow color if the coordination number equilibrium is 6-coordinate, and if it is 4-coordinate, the glass exhibits a reddish purple color. If the valence balance is more than Cu + , the glass will be colorless, and if the copper component is more than Cu 2+ , the glass will be blue.
  • the glass exhibits a bluish purple to blue color. If the valence is from Ti 4+ , the glass exhibits a colorless color.
  • Manganese component if coordination number six coordinating valence Mn 2+ glass exhibits a light orange, glass exhibits a colorless if coordination number is 4 coordinating valence Mn 2+, atoms If the valence is Mn 3+ and the coordination number is 4-coordinate, the glass exhibits a reddish purple color. If the valence is from Cr 3+ , the glass will exhibit a green color, and if it is from Cr 6+ , the glass will exhibit a yellow color. As for the vanadium component, the glass exhibits a green color when the valence is from V 3+ , the glass exhibits a blue color from V 4+ , and the glass exhibits a colorless to yellow color from V 5+ .
  • the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by immersing the glass in a molten salt at 400 ° C. to 550 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • the molten salt used in the chemical strengthening treatment is not particularly limited, for example, molten salt of potassium nitrate (KNO 3) is preferably used. Other, it may also be used molten salt of a mixture of a molten salt or potassium nitrate sodium nitrate (NaNO 3) (KNO 3) and sodium nitrate (NaNO 3).
  • the chemical strengthening treatment is a step of forming a surface compressive stress layer on the surface of the glass.
  • the depth of the surface compressive stress layer formed on the surface of the glass (hereinafter, the depth of the surface compressive stress layer is also simply referred to as “DOL”) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably. Is preferably subjected to chemical strengthening treatment so as to be 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the DOL is preferably set to 70 ⁇ m or less.
  • the surface compressive stress formed on the glass surface (hereinafter, the surface compressive stress layer is also simply referred to as “CS”) is 300 MPa or more, 500 MPa or more, 700 MPa or more, 900 MPa or more. It is preferable to perform chemical strengthening treatment.
  • the mechanical strength of chemically strengthened glass increases as CS increases.
  • the CS is preferably 1200 MPa or less.
  • the glass manufacturing method of the present invention has a glass CS reduction rate of less than 25% compared to the case where the glass is rapidly cooled after the chemical strengthening treatment (that is, rapid cooling at 400 ° C./min). Is preferred.
  • the reduction rate of the surface compressive stress of the glass is more preferably less than 20%, further preferably less than 15%, and particularly preferably less than 10%.
  • the CS reduction rate of the glass is expressed by the following formula: [surface compressive stress when rapidly cooled] ⁇ [surface compressive stress when cooled under the cooling conditions of the present invention] / [surface compressive stress when rapidly cooled]. It is calculated by using.
  • the L * a * b * color system (F2) represented by the following formula (I) the difference between the chromaticity a * in the chemical strengthening treatment before the reflected light by the light source) chromaticity a * and chemical strengthening treatment and after cooling of the reflected light .DELTA.a *, represented by the following formula (II), L * a * When the difference between the chromaticity b * of the reflected light before chemical strengthening treatment by the b * color system (F2 light source) and the chromaticity b * of the reflected light after chemical strengthening treatment and cooling is ⁇ b * , It is preferable that the color tone change amount represented by (III) is 0.6 or less.
  • ⁇ a * a * value (before chemical strengthening treatment) ⁇ a * value (after chemical strengthening treatment and cooling)
  • ⁇ b * b * value (before chemical strengthening treatment) ⁇ b * value (after chemical strengthening treatment and cooling)
  • the color change amount is more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.4 or less.
  • the a * value and b * value can be defined using the L * a * b * color system standardized by the CIE (International Commission on Illumination).
  • ⁇ a * and ⁇ b * are determined by the following method. Using a spectrocolorimeter (for example, Color i7, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), the reflection chromaticity of each glass at the F2 light source is measured, and ⁇ a * and ⁇ b * are calculated using the measurement results. The measurement is performed by placing a white resin plate on the back side of the glass (that is, the back side of the surface irradiated with light from the light source).
  • the glass composition in the manufacturing method of the glass of this invention is demonstrated.
  • Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, TiO 2 , MnO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 as coloring components in the glass.
  • at least one component selected from the group consisting of O 3 and Se is contained in an amount of 0.1 to 7% in terms of mole percentage based on oxide.
  • coloring components may contain any of these if the total content is 0.1 to 7%, but each content is less than 0.01% The effect as a coloring component cannot be sufficiently obtained. Preferably it is 0.1% or more, More preferably, it is 0.2% or more. Moreover, if each content exceeds 6%, glass will become unstable and devitrification will occur. More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 4% or less.
  • the coloring components in the glass are expressed in terms of a molar percentage based on oxides, 0 to 6% of Fe 2 O 3 , 0 to 6% of Co 3 O 4 , 0 to 6% of NiO, 0 to 6% of CuO, TiO 2 0-6%, MnO 0-6%, Cr 2 O 3 0-6%, V 2 O 5 0-6%, Bi 2 O 3 0-6%, Se 0-6 % Is preferably contained.
  • content of a coloring component shows conversion content when each component which exists in glass shall exist as a displayed oxide.
  • “containing 0 to 6% of Fe 2 O 3 ” means that the Fe content in the case where all the Fe present in the glass is present in the form of Fe 2 O 3 , that is, Fe 2 of Fe. This means that the content in terms of O 3 is 0 to 6%.
  • the equivalent content is also shown.
  • the color tone of the glass in the manufacturing method of the glass of this invention is not limited, For example, when producing the glass which exhibits black, it is preferable to use the following coloring components.
  • Fe 2 O 3 is contained in a combination of 1.5 to 6% and Co 3 O 4 in a combination of 0.1 to 1% as a coloring component in the glass.
  • the glass can absorb the light in the visible region on the average while sufficiently absorbing the light in the visible region with a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • combinations of the coloring components other than those described above are as follows: Fe 2 O 3 is 0.01 to 4%, Co 3 O 4 is 0.2 to 3%, NiO 1.5-6%, Fe 2 O 3 1.5-6%, NiO 0.1-1%, Fe 2 O 3 0.01-4%, Co 3 O 4 0.05-2%, NiO 0.05-2%, Cr 2 O 3 0.05-2% in combination, Fe 2 O 3 0.01-4%, Co 3 O 4 0.05 ⁇ 2%, NiO 0.05 ⁇ 2%, MnO 0.05 ⁇ 2% in combination, Co 3 O 4 0.01 ⁇ 0.2%, NiO 0.05 ⁇ 1%, TiO 2 the combination of 0.01 ⁇ 3%, Co 3 O 4 0.01 to 0.2% of NiO 0.05 ⁇ 1% of TiO 2 0.01 ⁇ %, And a combination of from 0.01 to 3% CuO.
  • the coloring components in the glass it is possible to obtain a glass that transmits a specific wavelength of ultraviolet light or infrared light while sufficiently absorbing light in the visible range of wavelength 380 nm to 780 nm.
  • a glass containing a combination of the aforementioned Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, MnO, Cr 2 O 3 , and V 2 O 5 as a coloring component ultraviolet light having a wavelength of 300 nm to 380 nm
  • Infrared light having a wavelength of 800 nm to 950 nm can be transmitted.
  • infrared light having a wavelength of 800 nm to 950 nm can be transmitted.
  • infrared light having a wavelength of 800 nm to 950 nm is used in an infrared communication device used for data communication of a mobile phone or a portable game device. Therefore, by combining the combination of the aforementioned coloring components and imparting infrared light transmission characteristics to the glass, for example, when glass is applied to a casing, an opening for an infrared communication device is provided in the casing. Can be applied without.
  • 0.005 to 2% of at least one component selected from the group consisting of CeO 2 , Er 2 O 3 and Nd 2 O 3 is contained as a component for adjusting the color tone of the glass May be.
  • the conversion content mole percentage display of an oxide basis
  • the wavelength in the visible region A difference in light absorption characteristics within the region can be reduced, and a glass having a so-called jet black black color tone without exhibiting brown or blue can be obtained. Moreover, it can suppress that glass becomes unstable and devitrification arises by making content of the component which adjusts the color tone of said glass into 2% or less.
  • the total content of the components for adjusting the color tone of the glass is more preferably 0.01 to 1.8%, and still more preferably 0.1 to 1.5%.
  • SiO 2 is 55 to 80%
  • Al 2 O 3 is 0 to 16%
  • B 2 O 3 is expressed in terms of mole percentage based on the following oxides. 0-12%, Na 2 O 5-20%, K 2 O 0-8%, MgO 0-15%, CaO 0-15%, ⁇ RO (R is Mg, Ca, Sr, Ba , Zn) containing 0 to 18% and ZrO 2 containing 0 to 1%.
  • composition of the glass other than the coloring component of the glass for chemical strengthening of the present invention will be described using the mole percentage display content unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass and essential. If it is less than 55%, the stability as glass will deteriorate, or the weather resistance will deteriorate. Preferably it is 60% or more. More preferably, it is 65% or more. If SiO 2 exceeds 80%, the viscosity of the glass increases and the meltability decreases significantly. Preferably it is 75% or less, typically 70% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance and chemical strengthening properties of the glass, and is not essential, but can be contained as necessary. When Al 2 O 3 is contained, if it is less than 3%, the weather resistance is lowered. Preferably it is 4% or more, typically 5% or more. If Al 2 O 3 exceeds 16%, the viscosity of the glass becomes high and uniform melting becomes difficult. Preferably it is 14% or less, typically 12% or less. In the case where high CS is formed on the surface of the glass by chemical strengthening treatment, Al 2 O 3 is preferably 5 to 15% (but not including 5%). Further, in the case of increasing the meltability of the glass and producing it at low cost, Al 2 O 3 is preferably 0 to 5% (in this case, including 5%).
  • B 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of the glass, and is not essential, but can be contained as necessary. When B 2 O 3 is contained, if it is less than 4%, a significant effect may not be obtained for improving weather resistance. Preferably it is 5% or more, and typically 6% or more. If B 2 O 3 exceeds 12%, striae due to volatilization may occur and the yield may decrease. Preferably it is 11% or less, typically 10% or less.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of the glass, and is essential because a surface compressive stress layer is formed by ion exchange. If it is less than 5%, the meltability is poor, and it becomes difficult to form a desired surface compressive stress layer by ion exchange. Preferably it is 7% or more, typically 8% or more. When Na 2 O exceeds 20%, the weather resistance decreases. Preferably it is 18% or less, typically 16% or less.
  • K 2 O is a component that improves the meltability of the glass, and has the effect of increasing the ion exchange rate in chemical strengthening, but is not essential, but is a preferable component.
  • it contains K 2 O, if it is less than 0.01%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained for improving the melting property, or a significant effect cannot be obtained for improving the ion exchange rate. Typically, it is 0.3% or more.
  • K 2 O exceeds 8%, the weather resistance decreases. Preferably it is 6% or less, typically 5% or less.
  • RO (R represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) is a component that improves the meltability of the glass, and although it is not essential, it can contain any one or more as required. In that case, if the total RO content ⁇ RO (R represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) is less than 1%, the meltability may decrease. Preferably it is 3% or more, typically 5% or more. When ⁇ RO (R represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) exceeds 18%, the weather resistance decreases. It is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and typically 11% or less.
  • MgO is a component that improves the meltability of the glass, and although it is not essential, it can be contained if necessary. When it contains MgO, if it is less than 3%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained for improving the meltability. Typically 4% or more. When MgO exceeds 15%, the weather resistance decreases. Preferably it is 13% or less, typically 12% or less.
  • CaO is a component that improves the meltability of the glass, and although it is not essential, it can be contained if necessary. When CaO is contained, if it is less than 0.01%, a significant effect for improving the meltability cannot be obtained. Typically, it is 0.1% or more. If CaO exceeds 15%, the chemical strengthening properties are lowered. Preferably it is 13% or less, typically 12% or less. When it is desired to enhance the chemical strengthening properties of the glass, it is preferable that the glass is not substantially contained. When high CS is formed on the glass surface by the chemical strengthening treatment, CaO is preferably 0 to 5% (however, 5% is not included). Further, in the case of increasing the meltability of the glass and producing it at low cost, CaO is preferably 5 to 15% (in this case, including 5%).
  • SrO is a component for improving the meltability, and is not essential, but can be contained as necessary. When it contains SrO, if it is less than 1%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained for improving the meltability. Preferably it is 3% or more, and typically 6% or more. If SrO exceeds 15%, the weather resistance and chemical strengthening properties may be lowered. Preferably it is 12% or less, typically 9% or less.
  • BaO is a component for improving the meltability, and although not essential, it can be contained if necessary. When it contains BaO, if it is less than 1%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained with respect to improvement in meltability. Preferably it is 3% or more, and typically 6% or more. If BaO exceeds 15%, the weather resistance and chemical strengthening properties may be reduced. Preferably it is 12% or less, typically 9% or less.
  • ZnO is a component for improving the meltability, and is not essential, but can be contained as necessary. When it contains ZnO, if it is less than 1%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained with respect to improvement in meltability. Preferably it is 3% or more, and typically 6% or more. If ZnO exceeds 15%, the weather resistance may be lowered. Preferably it is 12% or less, typically 9% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases the ion exchange rate and is not essential, but may be contained in a range of less than 1%. If the ZrO 2 content exceeds 1%, the meltability may be deteriorated and remain in the glass as an unmelted product. Typically no ZrO 2 is contained.
  • the following components may be introduced into the glass composition.
  • SO 3 is a component that acts as a fining agent, and although it is not essential, it can be contained if necessary. Fining effect expected in the case of less than 0.005% containing SO 3 can not be obtained. Preferably it is 0.01% or more, More preferably, it is 0.02% or more. 0.03% or more is most preferable. On the other hand, if it exceeds 0.5%, it becomes a generation source of bubbles, and there is a possibility that the glass melts slowly or the number of bubbles increases. Preferably it is 0.3% or less, More preferably, it is 0.2% or less. 0.1% or less is most preferable.
  • SnO 2 is a component that acts as a fining agent, and although it is not essential, it can be contained as necessary. When SnO 2 is contained, if it is less than 0.005%, the expected clarification action cannot be obtained. Preferably it is 0.01% or more, More preferably, it is 0.05% or more. On the other hand, if it exceeds 1%, it becomes a generation source of bubbles, and there is a possibility that the glass melts slowly or the number of bubbles increases. Preferably it is 0.8% or less, More preferably, it is 0.5% or less. Most preferred is 0.3% or less.
  • Li 2 O is a component for improving the meltability, and is not essential, but can be contained as necessary.
  • Li 2 O is contained, if it is less than 1%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained for improving the meltability.
  • it is 3% or more, and typically 6% or more. If Li 2 O exceeds 15%, the weather resistance may decrease. Preferably it is 10% or less, typically 8% or less.
  • SiO 2 is 55 to 80% and Al 2 O 3 is 5 to 16% (however, 5%) in the molar percentage display based on the following oxides together with the above coloring components.
  • SiO 2 is 55 to 80% and Al 2 O 3 is 0 to 5% (however, 5% in terms of the mole percentage based on the following oxide)
  • B 2 O 3 0-12%, Na 2 O 5-20%, K 2 O 0-8%, MgO 0-15%, CaO 5-15% (but 5%
  • ⁇ RO R represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn
  • ZrO 2 0 to 1%
  • the method for producing the glass of the present invention is not particularly limited.
  • a suitable amount of various glass raw materials are prepared, heated and melted, and then homogenized by defoaming, stirring, etc. Or the like, or cast to form a desired shape. And after slow cooling, it cut
  • the glass once molded into a lump is reheated to soften the glass and then press-molded to obtain a desired shape. The glass thus obtained is chemically strengthened. Then, the chemically strengthened glass is cooled at the cooling rate to obtain chemically strengthened glass.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can increase the strength of the glass by chemical strengthening treatment. Moreover, since there is little change in the color tone of the glass before and after the chemical strengthening treatment, a glass with a desired color tone can be easily obtained. Therefore, it can be suitably used for applications requiring glass having high strength, scratch resistance, and design, for example, portable communication devices and housings for information devices.
  • glass A and glass B which are embodiments of the present invention, will be described.
  • Examples 1 to 11 in Tables 1 and 2 (Examples 1 to 4 and Examples 7 to 9 are Examples, Example 5, Example 6, Example 10, and Example 11 are Comparative Examples)
  • Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. were appropriately selected and weighed to 100 ml as glass. Note that the SO 3 in Table, was added to bow the glass raw material nitric (Na 2 SO 4), a residual SO 3 remaining in glass after Glauber's salt decomposition, is a calculated value.
  • Glass A is expressed in terms of mole percentage in terms of oxide, SiO 2 63.1%, Na 2 O 12.3%, K 2 O 3.9%, MgO 10.3%, Al 2 O 3 7.9%.
  • Glass B is expressed in terms of mole percentage in terms of oxide, SiO 2 63.8%, Na 2 O 12.4%, K 2 O 3.9%, MgO 10.4%, Al 2 O 3 7.9%.
  • this raw material mixture is put into a platinum crucible, put into a 1500-1600 ° C. resistance heating electric furnace, the raw material is melted off in about 0.5 hours, melted for 1 hour, defoamed,
  • the glass block was obtained by pouring into a mold having a length of about 50 mm, a width of about 100 mm, and a height of about 20 mm preheated to 300 ° C. and slowly cooled at a rate of about 1 ° C./min.
  • the glass block was cut and ground to a size of 40 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.8 mm, and finally both surfaces were polished to a mirror surface to obtain a plate-like glass.
  • the obtained plate-like glass was subjected to a chemical strengthening treatment and then cooled under the following cooling conditions. And the cooled glass was wash
  • the chemical strengthening treatment was performed by immersing the glass in a molten salt composed of KNO 3 (99%) and NaNO 3 (1%) at 425 ° C. for 6 hours, respectively. Cooling of the glass after the chemical strengthening treatment is performed for glass A under the conditions of 1 ° C./min, 3 ° C./min, 5 ° C./min, 25 ° C./min, 40 ° C./min, and 400 ° C./min.
  • the temperature of glass B was lowered under conditions of 3 ° C./min, 5 ° C./min, 25 ° C./min, 40 ° C./min, and 400 ° C./min.
  • the cooling was performed by placing glass in a batch type electric furnace except for a cooling rate condition of 400 ° C./min.
  • the said cooling was taken out from the molten salt after the chemical strengthening process on the cooling rate conditions of 400 degreeC / min, and cooled in room temperature atmosphere.
  • cooling of the glass after a chemical strengthening process was performed on the said conditions until the glass became room temperature from the temperature of the molten salt at the time of a chemical strengthening process.
  • the color tone before a chemical strengthening process the color tone after a chemical strengthening process and cooling, and the color tone change amount before and behind a chemical strengthening process were confirmed.
  • the color tone of each glass the chromaticity of reflected light from an F2 light source of the L * a * b * color system standardized by CIE was measured. Further, the color tone change amount before and after the chemical strengthening process is obtained as the color tone change ( ⁇ a * and ⁇ b * ) before and after the chemical strengthening process, and the color tone change amount ⁇ (( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ) is calculated therefrom . did.
  • each glass of the example has a color change amount before and after the chemical strengthening treatment of less than 0.6, and the cooling rate condition after the chemical strengthening treatment is less than 30 ° C./min. It can be seen that the change in color tone before and after the chemical strengthening treatment can be suppressed.
  • each glass of the comparative example has a color change amount before and after the chemical strengthening process exceeding 0.6, and is a level at which the color change before and after the chemical strengthening process can be recognized.
  • the glass of Example 1 and Example 2 was used as an example, and the glass of Example 6 was used as a comparative example.
  • the results are shown in the table.
  • the CS reduction rate of the glass is expressed by the formula ([surface compressive stress of 400 ° C./min] ⁇ [surface compressive stress of 1 ° C./min or 3 ° C./min])/[surface compressive stress of 400 ° C./min].
  • the DOL improvement rate of the glass is ([1 ° C / min or 3 ° C / min compressive stress layer depth]-[400 ° C / min compressive stress layer depth]) / [400 ° C / min compressive stress.
  • the layer depth formula was used. Further, the surface compressive stress and the compressive stress layer depth of the glass were measured by a surface stress measuring apparatus using an LED having a central wavelength of 795 nm as a light source.
  • the surface stress measurement device is a device using the optical waveguide effect because the refractive index of the compressive stress layer formed on the glass surface is different from that of other glass portions where the compressive stress layer does not exist. .
  • the rate of decrease in surface compressive stress is smaller than when rapid cooling is performed at 400 ° C./min. Less than 25%.
  • the compression stress layer depth can be increased by making the cooling rate condition after the chemical strengthening treatment slower than the rapid cooling (400 ° C./min). The reduction rate of the surface compressive stress increases as the cooling rate decreases.
  • the surface compression stress is not measured under the condition that the cooling rate condition after the chemical strengthening treatment exceeds 3 ° C./min, the above condition (the cooling rate condition exceeds 3 ° C./min) based on the result of Table 3 It can be presumed that the CS reduction rate of the glass (2) is smaller than that when the cooling rate condition is 3 ° C./min.
  • the chemically tempered glass of the present invention is used for an operation panel of an AV device or OA device, an opening / closing door of the device, an operation button, an operation knob, or a rectangular display surface of an image display panel such as a digital photo frame or TV. It can be suitably used for so-called exterior members for electronic devices such as decorative items such as decorative panels arranged around and glass casings for electronic devices. It can also be used for interior parts for automobiles, members such as furniture, and building materials used outdoors and indoors.
  • the entire contents of the description, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-149860 filed on July 3, 2012 are incorporated herein by reference.

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Abstract

　強度が高く、所望の色調が得られるガラスの製造方法及び化学強化ガラスを提供すること。　着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とするガラスの製造方法である。

Description

ガラスの製造方法、化学強化ガラス
　本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器や情報機器等の筐体や装飾品に用いられる化学強化ガラス、およびガラスの製造方法に関する。
　携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。
　近年、筐体の素材として、従来は用いられていなかったガラスを用いる試みがされている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
　他方、携帯電話等の携帯して使用可能な電子機器の筐体や装飾品は、使用時の落下衝撃による破損や長期間の使用による接触傷を考慮し、高い強度が求められる。
　ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法（イオン交換強化法）が代表的である。風冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却して行う手法である。また、化学強化法（イオン交換強化法）は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。
　例えば、上記筐体に用いられるガラスは、通常２ｍｍ以下の厚さで使用されることが多い。このように、厚みの薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差を確保しにくいため、圧縮応力層を形成することが困難である。このため、強化処理後のガラスにおいて、目的の高強度という特性を得ることができない。
  また、風冷強化法では、冷却温度のばらつきにより、ガラス板の平面性を損なう懸念が大きい。特に厚みの薄いガラス板については、平面性が損なわれる懸念が大きく、本発明の目的である質感が損なわれる可能性がある。これらの点から、ガラス板は、後者の化学強化法によって強化することが好ましい。
日本特開２００９－６１７３０号公報
　携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、消費者の嗜好の多様性を反映し、様々な意匠表現が求められる。意匠表現の中でも色調は、特に重要なもののひとつである。前記筐体に用いられるガラスは、マーケティング活動で得られたデータに基づく色調やデザイナーが決定した色調を忠実に再現することが求められる。
　しかしながら、本発明者らは、ガラスの機械的強度を高めるために、着色成分を含有するガラスを化学強化処理したところ、化学強化処理の前後でガラスの色調が変化する、という新規な課題を見出した。
　そこで、本発明は、強度が高く、所望の色調が得られるガラスの製造方法、化学強化ガラスの提供を目的とする。
　本発明者は、種々の検討を行った結果、着色成分を含有するガラスを化学強化処理する際、化学強化処理後の特定温度域における冷却速度を制御することで色調の変化を抑制することができることを見出した。
　すなわち、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を１０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法は、ガラスの着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１～７％含有することを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法は、ガラスとして、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１６％、Ｂ２Ｏ３を０～１２％、Ｎａ２Ｏを５～２０％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎの少なくともいずれかであり、ΣＲＯは、含まれるＲＯの合量を示す。以下、本明細書において、同様とする。）を０～１８％、ＺｒＯ２を０～１％、着色成分（ここにおける着色成分は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を表す。以下、本明細書において、同様とする。）を０．１～７％含有するように、ガラス原料を調合した後、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを成形することにより得られることを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法は、下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ａ＊との差をΔａ＊、下記式（II）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ｂ＊との差をΔｂ＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることを特徴とする。
　　Δａ＊＝ａ＊値（化学強化処理前）－ａ＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（Ｉ）
　　Δｂ＊＝ｂ＊値（化学強化処理前）－ｂ＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（II）
　　√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）・・・（III）
　また、本発明のガラスの製造方法における化学強化処理は、ガラスの表面の表面圧縮応力層を形成する化学強化処理であり、かつ表面圧縮応力層の深さが５μｍ以上であり、前記表面圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理を行うことを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法における冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを急速に冷却した場合のガラスと比較し、ガラスの表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法における冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを４００℃／分の冷却速度で急速に冷却したガラスと比較し、ガラスの表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする。
　本発明の化学強化ガラスは、上記の製造方法によって作製されてなることを特徴とする。
　また、本発明の化学強化ガラスは、外装部材に用いることを特徴とする。
　本発明によれば、強度が高いガラスを作製することができる。また、化学強化処理前後の色調の変化が少ない着色成分を含有するガラスを作製することができる。
　本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程を備える。冷却速度が３０℃／分以上であると、化学強化処理前と化学強化処理及び冷却後のガラスの色調変化が大きくなり、所望の色調のガラスが得難くなる。一方、冷却速度が０．２℃／分より遅いと、冷却工程の生産性が低下する。また、化学強化処理によりガラス表面に表面圧縮応力が形成されるが、前述のように冷却速度が遅いと前記表面圧縮応力の緩和が起こり、化学強化ガラスの機械的強度が低下する。好ましい冷却速度は、２５℃／分未満であり、より好ましくは２０℃／分未満、更に好ましくは１０℃／分未満、特に好ましくは５℃／分未満である。
　化学強化処理温度とは、ガラスの化学強化処理時における溶融塩（化学強化処理液）の処理温度を示す。通常、ガラスの化学強化処理は、溶融塩を４００℃～５５０℃程度に加熱した状態で、溶融塩中にガラスを浸漬し、一定時間保持する。このようにすることで、ガラス表面に存在するアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、溶融塩中の前記アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する。一定時間保持後、化学強化処理が終わったガラスは、溶融塩から取り出し、室温まで冷却する。ここで、ガラスを溶融塩から取り出した後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域の冷却速度を所定速度未満に制御することが、ガラスの色調変化を抑制する上で重要である。
　化学強化処理後のガラスの冷却速度を制御して、ガラスの色調変化を抑制する理由は、以下のメカニズムによるものと考えられる。
　ガラスに含有する着色成分は、典型的に遷移金属元素と呼ばれる成分である。これら着色成分は、複数の原子価を持つ。そのため、着色成分がガラス中に含有された場合にも原子価が異なったものが存在し、それらの間に平衡をもって共存している。また、これら着色成分は、複数の配位数を持つものがある。そのため、原子価と同様に、着色成分がガラス中に含有された場合にも配位数が異なったものが存在し、それらの間に平衡をもって共存している。これら着色成分は、ガラス中に存在する状態、前述した原子価の平衡や配位数の平衡によって呈するガラスの色調が異なる。
　なお、本発明における「着色成分を含有するガラス」とは、前記着色成分をガラス中に０．０１ｍｏｌ％以上含有するものである。また、複数の種類の着色成分をガラス中に含有する場合は、それら着色成分の合計量が０．０１ｍｏｌ％以上含有することを意味する。
　そのため、ガラス中の着色成分の原子価の平衡状態の変化もしくは配位数の平衡状態の変化を抑制することで、ガラスの色調変化を抑制できると考えられる。その手段として、化学強化処理後のガラスの冷却速度を化学強化処理温度から３００℃までの温度域で３０℃／分未満とする。ガラス中の着色成分の原子価や配位数は、基礎ガラス（すなわち、ガラス中における着色成分以外の成分）の分子構造状態に影響を受ける。前記冷却速度でガラスを冷却することにより、化学強化処理前後での基礎ガラスの分子構造状態の変化を抑制でき、よってガラスの色調変化を抑制できる。なお、３００℃より低い温度域の冷却速度は、着色成分に起因するガラスの色調変化に大きな影響を及ぼさない。そのため、３００℃から室温までの冷却速度は、前記３０℃／分未満としてもよいし、生産性を考慮して前記冷却速度より早い速度で冷却を行ってもよい。
　着色成分の原子価や配位数の相違によるガラスの色調の違いは、例えば以下のとおりである。
　鉄成分は、原子価の平衡がＦｅ２＋よりであればガラスは淡青色を呈し、Ｆｅ３＋よりであればガラスはピンク～淡黄を呈する。また、原子価がＦｅ３＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスはピンク～淡黄を呈し、４配位よりであればガラスは黄褐色を呈する。
　コバルト成分は、原子価がＣｏ２＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスは赤～ピンク～紫色を呈し、４配位よりであればガラスは青色を呈する。
　ニッケル成分は、原子価がＮｉ２＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスは黄色を呈し、４配位よりであればガラスは赤紫色を呈する。
　銅成分は、原子価の平衡がＣｕ＋よりであればガラスは無色を呈し、Ｃｕ２＋よりであればガラスは青色を呈する。
　チタン成分は、原子価がＴｉ３＋よりであればガラスは青紫色～青色を呈し、Ｔｉ４＋よりであればガラスは無色を呈する。
　マンガン成分は、原子価がＭｎ２＋で配位数が６配位であればガラスは淡橙を呈し、原子価がＭｎ２＋で配位数が４配位であればガラスは無色を呈し、原子価がＭｎ３＋で配位数が４配位であれば、ガラスは赤紫色を呈する。
　クロム成分は、原子価がＣｒ３＋よりであればガラスは緑色を呈し、Ｃｒ６＋よりであればガラスは黄色を呈する。
　バナジウム成分は、原子価がＶ３＋よりであればガラスは緑色を呈し、Ｖ４＋よりであればガラスは青色を呈し、Ｖ５＋よりであればガラスは無色～黄色を呈する。
　化学強化処理は、例えば、４００℃～５５０℃の溶融塩中にガラスを１～２０時間程度浸漬することで行うことができる。化学強化処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオンもしくはナトリウムイオンを含むものであれば、特に限定されないが、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の溶融塩や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）とを混合した溶融塩を用いてもよい。
　本発明のガラスの製造方法において、化学強化処理は、ガラスの表面に表面圧縮応力層を形成する工程である。また、ガラスの表面に形成される表面圧縮応力層の深さ（以下、表面圧縮応力層の深さを単に「ＤＯＬ」とも称する。）は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上となるように化学強化処理を行うことが好ましい。化学強化ガラスを外装部材に用いる場合、ガラスの表面に接触傷がつく確率が高く、ガラスの機械的強度が低下することがある。そこで、ＤＯＬを大きくすれば、化学強化ガラスの表面に傷がついても、割れ難くなる。一方、化学強化処理後にガラスを切断加工しやすくするために、ＤＯＬを７０μｍ以下とすることが好ましい。
　本発明のガラスの製造方法において、ガラス表面に形成される表面圧縮応力（以下、表面圧縮応力層さを単に「ＣＳ」とも称する。）が、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上となるように化学強化処理することが好ましい。ＣＳが高くなることで化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、ＣＳが高くなりすぎると内部の引っ張り応力が極端に高くなるおそれがあるため、ＣＳは１２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　化学強化処理後のガラスの冷却速度を制御することでガラスの色調変化を抑制することができるが、他方で化学強化処理後の熱処理は化学強化処理にて形成されたＣＳを緩和する。そのため、本発明のガラスの製造方法は、化学強化処理後にガラスを急速に冷却した場合（すなわち、４００℃／分の急速冷却）と比較し、ガラスのＣＳの低下率が２５％未満であることが好ましい。このようにすることで、ガラスの色調変化を抑制しつつ、化学強化ガラスのＣＳ低下を一定レベルに抑え、実用に供する機械的強度の高いガラスを得ることができる。ガラスの表面圧縮応力の低下率は、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１５％未満、特に好ましくは１０％未満である。
　なお、ガラスのＣＳの低下率は、［急速冷却した際の表面圧縮応力］－［本発明の冷却条件で冷却した際の表面圧縮応力］／［急速冷却した際の表面圧縮応力］の式を用いることで算出される。
　本発明のガラスの製造方法においては、化学強化処理後の特定の温度域におけるガラスの冷却速度を制御することで、下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ａ＊との差をΔａ＊、下記式（II）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ｂ＊との差をΔｂ＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることが好ましい。
　　Δａ＊＝ａ＊値（化学強化処理前）－ａ＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（Ｉ）
　　Δｂ＊＝ｂ＊値（化学強化処理前）－ｂ＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（II）
　　√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）・・・（III）
　前記色調変化量を０．６以下とすることで、目視において色調の相違を識別し難く、色調変化がほとんどないと判断することができる。前記色調変化量は、０．５以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。
　上記ａ＊値、ｂ＊値は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いて定義することができる。
  Δａ＊およびΔｂ＊は以下の方法で求める。分光色測計（例えば、エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒ　ｉ７）を用いて、各ガラスのＦ２光源における反射色度をそれぞれ測定し、測定結果を用いてΔａ＊およびΔｂ＊を算出する。なお、ガラスの裏面側（すなわち、光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行う。
　次いで、本発明のガラスの製造方法におけるガラス組成について説明する。
　本発明のガラスの製造方法におけるガラス組成として、ガラス中に、着色成分としてＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１～７％含有することが好ましい。ガラス中に前記着色成分を含有することで、意匠性の高い色調を備えるガラスを作製することができる。なお、前記着色成分を複数種類含有する場合は、それらの合計量が０．１～７％含有することを意味するものである。
　これらの着色成分は、その合計の含有量が０．１～７％であれば、これらのうちのいずれかを含有していればよいが、各々の含有量としては、０．０１％未満では、着色成分としての効果を十分に得られない。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上である。また、各々の含有量が６％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。より好ましくは５％以下、更に好ましくは４％以下である。
　ガラス中の着色成分は、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０～６％、Ｃｏ３Ｏ４を０～６％、ＮｉＯを０～６％、ＣｕＯを０～６％、ＴｉＯ２を０～６％、ＭｎＯを０～６％、Ｃｒ２Ｏ３を０～６％、Ｖ２Ｏ５を０～６％、Ｂｉ２Ｏ３を０～６％、Ｓｅを０～６％、含有することが好ましい。また、ガラスにおいて、所望の色調を表現するためには、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選ばれる成分を複数組み合わせて用いることが好ましい。なお、それぞれの含有量が６％超であるとガラスが不安定となるおそれがある。
　なお、本明細書において、着色成分の含有量は、ガラス中に存在する各成分が、表示された酸化物として存在するものとした場合の換算含有量を示す。たとえば「Ｆｅ２Ｏ３を０～６％含有する」とは、ガラス中に存在するＦｅが、すべてＦｅ２Ｏ３の形で存在するものとした場合のＦｅ含有量、すなわち、ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０～６％であることを意味するものである。その他の着色成分に関しても、同様に換算含有量を示すものである。
　本発明のガラスの製造方法におけるガラスの色調は限定されるものではないが、例えば黒色を呈するガラスを作製する場合は、以下の着色成分を用いることが好ましい。下記に詳述する着色成分以外のガラスにおいて、ガラス中の着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３を１．５～６％、およびＣｏ３Ｏ４を０．１～１％の組み合わせで含有することで、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、平均的に可視域の光を吸収するガラスとすることができる。つまり、黒色を呈するガラスを得ようとする場合、着色成分の種類や配合量により、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視域において、吸収特性が低い波長域が存在することに起因して、褐色や青色を呈した黒色となることがある。これに対し、前述の着色成分とすることで、いわゆる漆黒を表現することができる。
　このような光吸収特性が得られるものとして、着色成分の上記以外の配合量の組み合わせとしては、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１～４％、Ｃｏ３Ｏ４を０．２～３％、ＮｉＯを１．５～６％の組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３を１．５～６％、ＮｉＯを０．１～１％の組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１～４％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０５～２％、ＮｉＯを０．０５～２％、Ｃｒ２Ｏ３を０．０５～２％の組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１～４％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０５～２％、ＮｉＯを０．０５～２％、ＭｎＯを０．０５～２％の組み合わせ、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１～０．２％、ＮｉＯを０．０５～１％、ＴｉＯ２を０．０１～３％の組み合わせ、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１～０．２％、ＮｉＯを０．０５～１％、ＴｉＯ２を０．０１～３％、ＣｕＯを０．０１～３％の組み合わせが挙げられる。
　また、ガラス中の着色成分を組み合わせることで、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、紫外光や赤外光の特定波長を透過するガラスとすることができる。例えば、着色成分として、前述のＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＶ２Ｏ５の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長３００ｎｍ～３８０ｎｍの紫外光および波長８００ｎｍ～９５０ｎｍの赤外光を透過させることができる。また、着色成分として、前述のＦｅ２Ｏ３、およびＣｏ３Ｏ４の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長８００ｎｍ～９５０ｎｍの赤外光を透過させることができる。例えば、携帯電話や携帯型ゲーム機器のデータ通信に用いられる赤外線通信装置は、波長８００ｎｍ～９５０ｎｍの赤外光が利用されている。そのため、前述の着色成分の組み合わせを配合してガラスに赤外光透過特性を付与することで、例えば、ガラスを筐体用途に適用する際に、赤外線通信装置用の開口部を筐体に設けることなく適用することができる。
　また、前述した着色成分以外に、ガラスの色調を調整する成分として、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、およびＮｄ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１成分を、０．００５～２％含有してもよい。ガラスの色調を調整する成分についても、着色成分と同様に換算含有量（酸化物基準のモル百分率表示）を示すものである。
　ガラスの色調を調整する成分として、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、およびＮｄ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１成分を、合計で０．００５％以上含有することで、可視域の波長域内での光の吸収特性の差異を低減でき、褐色や青色を呈することのない、いわゆる漆黒の黒の色調を有するガラスを得ることができる。また、上記のガラスの色調を調整する成分の含有量を２％以下とすることで、ガラスが不安定となり失透を生じるのを抑制することができる。上記のガラスの色調を調整する成分の合計の含有量は、より好ましくは０．０１～１．８％であり、さらに好ましくは０．１～１．５％である。
　本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１６％、Ｂ２Ｏ３を０～１２％、Ｎａ２Ｏを５～２０％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０～１８％、ＺｒＯ２を０～１％含有するものが挙げられる。
　以下、本発明の化学強化用ガラスの着色成分以外のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６０％以上である。より好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、３％未満では耐候性が低下する。好ましくは４％以上、典型的には５％以上である。
　Ａｌ２Ｏ３が１６％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１４％以下、典型的には１２％以下である。
　化学強化処理によりガラスの表面に高いＣＳを形成する場合は、Ａｌ２Ｏ３は５～１５％（ただし、５％を含まない）とすることが好ましい。また、ガラスの溶融性を高め、安価に製造する場合は、Ａｌ２Ｏ３は０～５％（この場合は、５％を含む）とすることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、４％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは５％以上であり、典型的には６％以上である。
　Ｂ２Ｏ３が１２％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１１％以下、典型的には１０％以下である。
　Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。５％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
　Ｎａ２Ｏが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。
　Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．３％以上である。Ｋ２Ｏが８％超では耐候性が低下する。好ましくは６％以下、典型的には５％以下である。
　ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）はガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。
　ＭｇＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。
　ＣａＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。ＣａＯが１５％超では化学強化特性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。ガラスの化学強化特性を高めたい場合は、実質的に含有しないことが好ましい。
　化学強化処理によりガラスの表面に高いＣＳを形成する場合は、ＣａＯは０～５％（ただし、５％を含まない）とすることが好ましい。また、ガラスの溶融性を高め、安価に製造する場合は、ＣａＯは５～１５％（この場合は、５％を含む）とすることが好ましい。
　ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＳｒＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
　ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＢａＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
　ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
　ＺｒＯ２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが１％未満の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２が１％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。典型的にはＺｒＯ２は含有しない。
　上記成分以外にも下記の成分をガラス組成中に導入してもよい。
　ＳＯ３は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。
　ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。０．３％以下がもっとも好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。Ｌｉ２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には８％以下である。
　本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を５～１６％（ただし、５％を含まない）、Ｂ２Ｏ３を０～１２％、Ｎａ２Ｏを５～２０％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％（ただし、５％を含まない）、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０～１８％、ＺｒＯ２を０～１％含有するものが好ましい。このようなガラスとすることで、化学強化処理によって高いＣＳをガラス表面に形成することが可能となり、機械的強度が高い化学強化ガラスを得ることができる。
　本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～５％（ただし、５％を含む）、Ｂ２Ｏ３を０～１２％、Ｎａ２Ｏを５～２０％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを５～１５％（ただし、５％を含む）、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０～１８％、ＺｒＯ２を０～１％含有するものが好ましい。このようなガラスとすることで、安価にガラスを溶融成形することが可能となる。
　本発明のガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々のガラス原料を適量調合し、加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知のダウンドロー法、プレス法などによって板状等に成形するか、またはキャストして所望の形状に成形する。そして、徐冷後所望のサイズに切断し、必要に応じ研磨加工を施す。または、一旦塊状に成形したガラスを再加熱してガラスを軟化させてからプレス成形し、所望の形状を得る。このようにして得られたガラスを化学強化処理する。そして、化学強化処理したガラスを上記冷却速度で冷却し、化学強化ガラスを得る。
　本発明の化学強化ガラスは、化学強化処理によってガラスの強度を高くすることができる。また、化学強化処理前後のガラスの色調変化が少ないため、所望の色調のガラスを容易に得ることができる。そのため、高い強度、耐キズ性、意匠性に優れたガラスが求められる用途、例えば携帯型の通信機器や情報機器の筐体等に好適に用いることができる。
　以上、本発明のガラスの製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。
　以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　本発明の実施形態であるガラスＡおよびガラスＢの実施例について説明する。
　表１および表２の例１～１１（例１～４及び例７～９は実施例、例５、例６、例１０、例１１は比較例）について、以下に示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、表に記載のＳＯ３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、計算値である。
　ガラスＡは、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ２　６３．１％、Ｎａ２Ｏ　１２．３％、Ｋ２Ｏ　３．９％、ＭｇＯ　１０．３％、Ａｌ２Ｏ３　７．９％、ＴｉＯ２　０．３％、ＺｒＯ２　０．４％、ＣｏＯ　０．０５％、ＮｉＯ　０．７％、ＣｕＯ　１．０％、ＳＯ３　０．１％を含有する。
　ガラスＢは、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ２　６３．８％、Ｎａ２Ｏ　１２．４％、Ｋ２Ｏ　３．９％、ＭｇＯ　１０．４％、Ａｌ２Ｏ３　７．９％、ＴｉＯ２　０．３％、ＺｒＯ２　０．４％、ＣｏＯ　０．０５％、ＮｉＯ　０．７％、ＳＯ３　０．１％を含有する。
　ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００～１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間で原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した後、およそ３００℃に予熱した縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックからサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが０．８ｍｍになるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。
　得られた板状のガラスについて、化学強化処理を行い、次いで以下に示す冷却条件にて冷却を行った。そして、冷却を行ったガラスを洗浄し、化学強化ガラスを得た。
　化学強化処理は、それぞれガラスを４２５℃のＫＮＯ３（９９％）とＮａＮＯ３（１％）とからなる溶融塩に６時間浸漬し、化学強化処理した。
　化学強化処理後のガラスの冷却は、ガラスＡについては、１℃／分、３℃／分、５℃／分、２５℃／分、４０℃／分、４００℃／分の各条件にて降温し、またガラスＢについては、３℃／分、５℃／分、２５℃／分、４０℃／分、４００℃／分の各条件にて降温した。前記冷却は、４００℃／分の冷却速度条件以外は、ガラスをバッチ式の電気炉内に入れて行った。また、前記冷却は、４００℃／分の冷却速度条件では化学強化処理後、ガラスを溶融塩から取り出し、室温雰囲気で冷却した。なお、化学強化処理後のガラスの冷却は、化学強化処理時の溶融塩の温度からガラスが室温になるまで前記条件にて行った。
　これらの各ガラスについて、化学強化処理前の色調、化学強化処理および冷却後の色調、化学強化処理前後の色調変化量を確認した。
　各ガラスの色調は、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の色度を測定した。また、化学強化処理前後の色調変化量は、化学強化処理前後の色調変化（Δａ＊およびΔｂ＊）を求め、それらから色調変化量√（（Δａ＊）２+（Δｂ＊）２）を算出した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の色度測定は、分光色測計（エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒ　ｉ７）を用いて、各ガラスのＦ２光源の反射色度をそれぞれ測定した。なお、ガラスの裏面側（すなわち、光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行った。評価結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示すとおり、実施例の各ガラスは、化学強化処理前後の色調変化量が０．６未満であり、化学強化処理後の冷却速度条件を３０℃／分未満とすることで、化学強化処理前後の色調変化を抑制できることがわかる。これに対し、比較例の各ガラスは、化学強化処理前後の色調変化量が０．６を超えており、化学強化処理前後の色調変化が認識できるレベルである。
　ついで、化学強化処理後の冷却速度条件とＣＳとＤＯＬについて確認した。実施例として例１、例２のガラス、比較例として例６のガラスを用いた。結果を表に示す。なお、ガラスのＣＳ低下率は、（［４００℃／分の表面圧縮応力］－［１℃／分もしくは３℃／分の表面圧縮応力］）／［４００℃／分の表面圧縮応力］の式を用いた。また、ガラスのＤＯＬ向上率は、（［１℃／分もしくは３℃／分の圧縮応力層深さ］－［４００℃／分の圧縮応力層深さ］）／［４００℃／分の圧縮応力層深さ］の式を用いた。
　また、ガラスの表面圧縮応力と圧縮応力層深さは、光源として中心波長が７９５ｎｍのＬＥＤを用いた表面応力測定装置にて行った。なお、表面応力測定装置とは、ガラス表面に形成された圧縮応力層の屈折率が、圧縮応力層の存在しない他のガラス部分と相違することで光導波路効果を示すことを用いた装置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、化学強化処理後の冷却速度条件が１℃／分や３℃／分であると、４００℃／分の急速冷却を行なった場合に比し、表面圧縮応力の低下率は２５％未満となる。また、化学強化処理後の冷却速度条件を急冷（４００℃／分）より遅くすることで、圧縮応力層深さを深くすることが可能である。なお、表面圧縮応力の低下率は冷却速度が遅くなるほど大きくなる。そのため、化学強化処理後の冷却速度条件が３℃／分を超える条件での表面圧縮応力を測定していないものの、表３の結果に基づき、前記条件（冷却速度条件が３℃／分を超える）のガラスのＣＳ低下率は、冷却速度条件が３℃／分の場合と比較して小さくなると推測できる。
　本発明の化学強化ガラスは、ＡＶ機器やＯＡ機器等の操作パネル、同機器の開閉扉、操作ボタン、操作つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品や電子機器用のガラス筐体など、いわゆる電子機器用の外装部材に好適に利用できる。また、自動車用内装部材、家具等の部材、屋外や屋内で用いられる建材等にも利用できる。
　なお、２０１２年７月３日に出願された日本特許出願２０１２－１４９８６０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とするガラスの製造方法。
  2. 　着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を１０℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
  3. 　前記ガラスは、着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１～７％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
  4. 　前記ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１６％、Ｂ２Ｏ３を０～１２％、Ｎａ２Ｏを５～２０％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０～１８％、ＺｒＯ２を０～１％、着色成分（Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分）を０．１～７％含有するように、ガラス原料を調合した後、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスを成形することにより得られることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
  5. 　下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ａ＊との差をΔａ＊、下記式（II）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ＊と化学強化処理及び冷却後の反射光の色度ｂ＊との差をΔｂ＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
    　　Δａ＊＝ａ＊値（化学強化処理前）－ａ＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（Ｉ）
    　　Δｂ＊＝ｂ＊値（化学強化処理前）－ｂ＊値（化学強化処理及び冷却後）・・（II）
    　　√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）・・・（III）
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により得られるガラスの表面の表面圧縮応力層の深さが５μｍ以上であり、当該表面圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理を行なうことを特徴とするガラスの製造方法。
  7. 　前記冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを急速に冷却したガラスと比較し、前記表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
  8. 　前記冷却後のガラスは、化学強化処理後にガラスを４００℃／分の冷却速度で急速に冷却したガラスと比較し、前記表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする請求項７に記載のガラスの製造方法。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により作製されてなることを特徴とする化学強化ガラス。
  10. 　外装部材に用いることを特徴とする請求項９に記載の化学強化ガラス。
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