TW201406680A - 玻璃之製造方法、化學強化玻璃（二） - Google Patents

Abstract

本發明提供一種強度高且可獲得所欲之色調之玻璃之製造方法及化學強化玻璃。一種玻璃之製造方法，其特徵在於：將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理後，使自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域以小於30℃/分之冷卻速度進行冷卻。

Description

玻璃之製造方法、化學強化玻璃(二) 發明領域

本發明係有關於一種用於電子機器，例如可攜帶使用之通信機器或情報處理機器等之框體及裝飾品的化學強化玻璃及玻璃之製造方法。

發明背景

考量裝飾性、耐傷性、加工性及成本等之各種要因，行動電話等之電子機器之筐體及裝飾品係由樹脂及金屬等之素材中選擇適宜者來作使用。

近年來，作為筐體之素材，嘗試著使用迄今未曾被使用過之玻璃(參照專利文獻1)。依據專利文獻1，係認為於行動電話等之電子機器中，藉由以玻璃來形成筐體本體，可發揮具透明感之獨特的裝飾效果。

另一方面，行動電話等之可攜帶使用之電子機器的筐體及裝飾品，其考量因使用時之掉落衝擊所致之破損或因長時間使用所致之接觸傷，而尋求高強度。

作為提高玻璃強度之方法，一般為人所知悉的係使玻璃表面形成壓縮應力層的手法。而作為使玻璃表面形成壓縮應力層的手法，代表性的有：風冷強化法(物理強化 法)與化學強化法(離子交換強化法)。風冷強化法(物理強化法)，係將已加熱至軟化點附近的玻璃板表面藉由送風冷卻等使之急速地冷卻來進行之手法。又，化學強化法(離子交換強化法)，係在玻璃轉移點以下之溫度藉由離子交換，將存在於玻璃板表面之離子半徑小的鹼金屬離子(典型的為Li離子、Na離子)交換成離子半徑較大的鹼離子(典型的係對Li離子為Na離子或K離子；對Na離子為K離子)之手法。

舉例而言，用於前述框體之玻璃，通常係以2mm以下之厚度作使用。依所述，若對厚度薄的玻璃板適用風冷強化法的話，因難確保表面與內部之溫度差，故難形成壓縮應力層。因此，以強化處理後的玻璃而言，無法獲得欲達成之高強度的特性。

又，以風冷強化法而言，由於冷卻溫度之不一，會使玻璃板之平面性受損之憂慮大。特別是關於厚度薄的玻璃板，因平面性受損之憂慮大，而有可能使為本發明之目的的質感受損。基於該等觀點，玻璃板宜利用後者之化學強化法來進行強化。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-61730號公報

發明概要

行動電話等之電子機器之框體及裝飾品，因反映 消費者之嗜好的多樣性，而要求各種的設計表現。而於設計表現之中，又以色調為特別重要的項目之一。用於前述框體之玻璃係被要求需忠實地再現根據行銷活動中所得之資料的色調或設計者所決定之色調。

然而，本案發明人等為提高玻璃之機械強度，而於將含有著色成分之玻璃經進行化學強化處理之後，發現了下述新課題：於化學強化處理之前後玻璃之色調會有所變化。

因此，本發明之目的在於提供一種強度高且可獲得所欲之色調之玻璃之製造方法及化學強化玻璃。

本案發明人等，在進行過各種研討之後結果發現：於將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理時，藉由控制化學強化處理後之特定溫度區域中之冷卻速度可抑制色調的變化。

即，本發明之玻璃之製造方法，其特徵在於：將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理後，使自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域以小於30℃/分之冷卻速度進行冷卻。

又，本發明之玻璃之製造方法，係將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理後，使自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域以小於10℃/分之冷卻速度進行冷卻。

又，本發明之玻璃之製造方法，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有0.1~7%之選自於由Fe₂O₃、 CO₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃及Se所構成群組中之至少1成分作為玻璃之著色成分。

又，本發明之玻璃之製造方法，作為玻璃者係藉由下述方式製得：將玻璃原料調合成以氧化物為基準之莫耳百分率表示係含有55~80%之SiO₂、0~16%之Al₂O₃、0~12%之B₂O₃、5~20%之Na₂O、0~8%之K₂O、0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之ΣRO(R係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少任一種，ΣRO係表示所含之RO之合計量。以下，於本說明書中均作同樣解釋)、0~1%之ZrO₂以及0.1~7%之着色成分(此處之著色成分係表示選自於由Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃及Se所構成群組中之至少1成分。以下，於本說明書中均作同樣解釋)後，將玻璃原料熔融並將所得之熔融玻璃成形。

又，本發明之玻璃之製造方法，其於令下述式(I)所示之依據L^*a^*b^*表色系(F2光源)之化學強化處理前的反射光之色度a^*與化學強化處理及冷卻後的反射光之色度a^*的差為△a^*、且下述式(II)所示之依據L^*a^*b^*表色系(F2光源)之化學強化處理前的反射光之色度b^*與化學強化處理及冷卻後的反射光之色度b^*的差為△b^*時，以下述式(III)表示之色調變化量為0.6以下：△a^*=a^*值(化學強化處理前)-a^*值(化學強化處理及冷卻後)‥(I)

△b^*=b^*值(化學強化處理前)-b^*值(化學強化處理及冷卻後)‥(II)

又，本發明之玻璃之製造方法中之化學強化處理，係形成玻璃表面之表面壓縮應力層的化學強化處理，且其特徵在於以下述方式進行化學強化處理：所得玻璃之表面的表面壓縮應力層的深度為5μm以上，且前述表面壓縮應力層之表面壓縮應力會在300MPa以上。

又，本發明玻璃之製造方法中冷卻後之玻璃，與化學強化處理後將玻璃經急速冷卻時的玻璃相較，玻璃之表面壓縮應力之下降率小於25%。

又，本發明玻璃之製造方法中冷卻後之玻璃，與化學強化處理後將玻璃經400℃/分之冷卻速度急速冷卻的玻璃相較，玻璃之表面壓縮應力之下降率小於25%。

本發明之化學強化玻璃係利用前述之製造方法製作而成者。

又，本發明之化學強化玻璃，其係用於外裝構件者。

依據本發明，可製作強度高的玻璃。又，可製作化學強化處理前後之色調變化少的含有著色成分的玻璃。

用以實施發明之形態

本發明之玻璃之製造方法具備有將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理後，使自化學強化處理溫度起 至300℃為止之溫度區域以小於30℃/分之冷卻速度進行冷卻之步驟。若冷卻速度在30℃/分以上的話，則化學強化處理前與化學強化處理及冷卻後之玻璃的色調變化會變大，將會變得難獲得所欲之色調的玻璃。另一方面，若冷卻速度較0.2℃/分慢的話，則冷卻步驟之生產性會降低。又，雖藉由化學強化處理而於玻璃表面形成有表面壓縮應力，但如前述一旦冷卻速度慢的話會發生前述表面壓縮應力之鬆弛，化學強化玻璃之機械強度就會降低。故理想的冷卻速度為小於25℃/分，較佳為小於20℃/分，更佳為小於10℃/分，特別理想的則為小於5℃/分。

「化學強化處理溫度」係表示玻璃之化學強化處理時之熔融鹽(化學強化處理液)的處理溫度。通常，玻璃之化學強化處理係於已將熔融鹽加熱至400℃~550℃左右之狀態下，將玻璃浸漬於熔融鹽中，並且保持一定的時間。藉依所述方式，將存在於玻璃表面之鹼金屬離子(典型的為Li離子、Na離子)交換成熔融鹽中之較前述鹼金屬離子之離子半徑更大的鹼金屬離子(典型的係對Li離子為Na離子或K離子；對Na離子為K離子)。於保持一定時間後，將已結束化學強化處理的玻璃自熔融鹽中取出，並將其冷卻至室溫。此處，將玻璃自熔融鹽取出之後，將自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域的冷卻速度控制在小於預定速度，在抑制玻璃之色調變化上是重要的。

控制化學強化處理後之玻璃的冷卻速度來抑制玻璃之色調變化的理由，可推測係由於以下之機制： 玻璃中含有的著色成分典型的係被稱為「過渡金屬元素」的成分。該等著色成分擁有複數的原子價。因此，在玻璃中已含有著色成分時，亦會存在有原子價不同者，該等之間會呈平衡而共存。又，該等著色成分有具有複數之配位數者。因此，與原子價相同地，在玻璃中已含有著色成分時，亦會存在有配位數不同者，且該等之間會呈平衡而共存。該等著色成分會因存在於玻璃中之狀態、前述原子價之平衡或配位數之平衡而使所呈現之玻璃色調不同。

另外，本發明中之「含有著色成分的玻璃」，係玻璃中含有0.01mol%以上之前述著色成分者。又，當玻璃中含有數種著色成分時，則係指該等著色成分之合計量含有0.01mol%以上。

因而，可推測藉由抑制玻璃中之著色成分的原子價的平衡狀態的變化或配位數之平衡狀態的變化，可抑制玻璃之色調變化。而作為其手段，則係將化學強化處理後之玻璃的冷卻速度設為在自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域為小於30℃/分。玻璃中之著色成分的原子價或配位數會受基礎玻璃(即，玻璃中之著色成分以外的成分)之分子構造狀態影響。藉由以前述冷卻速度冷卻玻璃，可抑制化學強化處理前後之基礎玻璃之分子構造狀態的變化，從而可抑制玻璃的色調變化。另外，較300℃低的溫度區域的冷卻速度，並不會對起因於著色成分之玻璃之色調變化帶來大的影響。因此，自300℃起至室溫為止之冷卻速度可設為前述小於30℃/分，亦可考慮生產性而以較前述冷 卻速度更快的速度來進行冷卻。

由於著色成分之原子價或配位數之不同導致之玻璃色調的不同，舉例而言如下：鐵成分若原子價之平衡是由於Fe²⁺的話則玻璃呈淡藍色，而若是由Fe³⁺所致的話則玻璃呈粉紅~淡黃色。又，若原子價為Fe³⁺，且配位數之平衡是由於6配位的話則玻璃呈粉紅~淡黃色，而若是由4配位所致的話則玻璃呈黃褐色。

鈷成分若原子價為Co²⁺，且配位數之平衡是由於6配位的話則玻璃呈紅~粉紅~紫色，而若是由4配位所致的話則玻璃呈藍色。

鎳成分若原子價為Ni²⁺，且配位數之平衡是由於6配位的話則玻璃呈黃色，而若是由4配位所致的話則玻璃呈紫紅色。

銅成分若原子價之平衡是由於Cu⁺的話則玻璃呈無色，而若是由Cu²⁺所致的話則玻璃呈藍色。

鈦成分若原子價是由於Ti³⁺的話則玻璃呈藍紫色~藍色，而若是由Ti⁴⁺所致的話則玻璃呈無色。

錳成分若原子價為Mn²⁺且配位數為6配位的話則玻璃呈淡橙色，而若原子價為Mn²⁺且配位數為4配位的話則玻璃呈無色，若原子價為Mn³⁺且配位數為4配位的話則玻璃呈紫紅色。

鉻成分若原子價是由於Cr³⁺的話則玻璃呈綠色，而若是由Cr⁶⁺所致的話則玻璃呈黃色。

釩成分若原子價是由於V³⁺的話則玻璃呈綠色，而若是由V⁴⁺所致的話則玻璃呈藍色，若由V⁵⁺所致的話則玻璃呈 無色~黃色。

化學強化處理可藉由譬如將玻璃浸漬於400℃~550℃之熔融鹽中1~20小時左右來進行。作為用於化學強化處理之熔融鹽只要為含有鉀離子或鈉離子者即無特別限定，例如硝酸鉀(KNO₃)的熔融鹽即可適於使用。其他，亦可使用硝酸鈉(NaNO₃)的熔融鹽或混合了硝酸鉀(KNO₃)與硝酸鈉(NaNO₃)的熔融鹽。

本發明之玻璃之製造方法中，化學強化處理係於玻璃表面形成表面壓縮應力層的步驟。又，宜進行化學強化處理，使形成於玻璃表面之表面壓縮應力層的深度(以下，將表面壓縮應力層的深度亦僅稱為「DOL」)宜為5μm以上，較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，特別理想的為30μm以上。於將化學強化玻璃用於外裝構件時，因於玻璃表面產生接觸傷的可能性高，故會有玻璃之機械強度降低的情形。於是，若將DOL增大，則即便在化學強化玻璃的表面產生有傷痕亦難龜裂。另一方面，為使化學強化處理後容易將玻璃進行切割加工，宜將DOL設為70μm以下。

本發明之玻璃之製造方法中，宜化學強化處理，使形成於玻璃表面之表面壓縮應力(以下，將表面壓縮應力層亦僅稱為「CS」)為300MPa以上、500MPa以上、700MPa以上、及900MPa以上。因CS變高化學強化玻璃之機械強度就會變高。另一方面，若CS變得過高則恐會有內部拉伸應力變得極端地高之虞，故CS宜設為1200MPa以下。

雖然藉由控制化學強化處理後之玻璃的冷卻速 度可抑制玻璃的色調變化，但另一方面，化學強化處理後之熱處理卻會鬆弛經以化學強化處理所形成之CS。因此，本發明之玻璃之製造方法宜為：與化學強化處理後使玻璃經急速冷卻的情況(即，400℃/分的急速冷卻)相較，玻璃之CS之下降率小於25%。藉依此方式，可於抑制玻璃之色調變化的同時，使化學強化玻璃之CS下降抑制在一定的水平，而可製得供於應用之機械強度高的玻璃。玻璃之表面壓縮應力之下降率較佳為小於20%，更佳為小於15%，特別理想的係小於10%。

另外，玻璃之CS的下降率係藉由使用[經急速冷卻時之表面壓縮應力]-[經以本發明之冷卻條件冷卻時之表面壓縮應力]/[經急速冷卻時之表面壓縮應力]之式子算出。

於本發明之玻璃之製造方法宜為：藉由控制化學強化處理後之特定溫度區域中之玻璃的冷卻速度，於令下述式(I)所示之依據L^*a^*b^*表色系(F2光源)之化學強化處理前的反射光之色度a^*與化學強化處理及冷卻後的反射光之色度a^*的差為△a^*、且下述式(II)所示之L^*a^*b^*表色系統(F2光源)之化學強化處理前的反射光之色度b^*與化學強化處理及冷卻後的反射光之色度b^*的差為△b^*時，以下述式(III)表示之色調變化量為0.6以下：△a^*=a^*值(化學強化處理前)-a^*值(化學強化處理及冷卻後)‥(I)

△b^*=b^*值(化學強化處理前)-b^*值(化學強化處理及冷卻後)‥(II)

藉由將前述色調變化量設為0.6以下，於目視中會難識別色調之不同，而可判斷為幾乎無色調變化。前述色調變化量係以0.5以下較佳，且0.4以下更佳。

前述a^*值、b^*值係可使用經由CIE(國際照明委員會)規格化之L^*a^*b^*表色系來定義。

△a^*及△b^*係依以下之方法求出。使用分光光度計(例如X-Rite公司製，Color i7)，分別測定各玻璃之F2光源的反射色度，並使用測定結果算出△a^*及△b^*。另外，玻璃之背面側(即，來自光源的光之照射面的背面)係放置白色之樹脂板來進行測定。

其次，將就本發明之玻璃之製造方法中之玻璃組成予以說明。

作為本發明之玻璃之製造方法中之玻璃組成，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，於玻璃中宜含有0.1~7%之選自於由Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃及Se所構成群組中之至少1成分作為著色成分。藉由使玻璃中含有前述著色成分，可製作具備設計性高的色調的玻璃。另外，含有數種前述著色成分時，則係指該等之合計量含有0.1~7%。

該等之著色成分若其合計之含量為0.1~7%，則只要含有該等中之任一成分即可，但以個別之含量而言，若小於0.01%則無法充分獲得作為著色成分的效果。故宜為0.1%以上，且較佳為0.2%以上。又，若個別之含量超過6% 則玻璃會變得不穩定而發生失透明。故較佳為5%以下，更佳則為4%以下。

以氧化物為基準之莫耳百分率表示，玻璃中之著色成分宜含有0~6%之Fe₂O₃、0~6%之Co₃O₄、0~6%之NiO、0~6%之CuO、0~6%之TiO₂、0~6%之MnO、0~6%之Cr₂O₃、0~6%之V₂O₅、0~6%之Bi₂O₃、及0~6%之Se。又，於玻璃中，為表現所欲之色調，宜組合使用數種選自於由Fe₂O₃、CO₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃及Se所構成群組之成分。另外，若個別的含量超過6%的話則恐有玻璃變得不穩定之虞。

另外，本說明書中，著色成分之含量係表示存在於玻璃中之各成分作為所示之氧化物存在時的換算含量。例如「含有0~6%之Fe₂O₃」係指存在於玻璃中之Fe均是以Fe₂O₃之形態存在時之Fe含量，即係指Fe之Fe₂O₃換算含量為0~6%。而關於其他之著色成分，亦同樣地表示換算含量。

雖然，本發明之玻璃之製造方法中玻璃的色調並未受到限定，但舉例而言於製作呈黑色之玻璃的情況時，宜使用以下之著色成分。於以下將詳細敘述著色成分以外的玻璃中，因含有1.5~6%之Fe₂O₃及0.1~1%之Co₃O₄之組合作為玻璃中之著色成分，可將之製成一邊充分吸收波長380nm~780nm之可見區域的光，一邊平均吸收可見區域的光的玻璃。總之，欲製得呈黑色的玻璃時，由於著色成分的種類及摻混量，於波長380nm~780nm之可見區域中，會因存在著吸收特性低的波長區域，而有成為呈褐色或藍色 的黑色的情形。相對於此，藉由採用前述著色成分而可表現所謂的「漆黑」。

作為可獲得所述之光吸收特性者，可列舉下述組合作為著色成分之前述以外之摻混量的組合：0.01~4%之Fe₂O₃、0.2~3%之Co₃O₄及1.5~6%之NiO的組合；1.5~6%之Fe₂O₃及0.1~1%之NiO的組合；0.01~4%之Fe₂O₃、0.05~2%之Co₃O₄、0.05~2%之NiO及0.05~2%之Cr₂O₃的組合；0.01~4%之Fe₂O₃、0.05~2%之Co₃O₄、0.05~2%之NiO及0.05~2%之MnO的組合；0.01~0.2%之Co₃O₄、0.05~1%之NiO及0.01~3%之TiO₂的組合；以及0.01~0.2%之Co₃O₄、0.05~1%之NiO、0.01~3%之TiO₂及0.01~3%之CuO的組合。

又，可藉由組合玻璃中之著色成分，將之製成為能一邊充分吸收波長380nm~780nm之可見區域的光，一邊透射紫外線及紅外線之特定波長的玻璃。舉例而言，藉由將之製成為含有前述之Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、MnO、Cr₂O₃及V₂O₅的組合作為著色成分的玻璃，使可透射波長300nm~380nm之紫外線及波長800nm~950nm的紅外線。又，藉由將之製成為含有前述之Fe₂O₃及Co₃O₄的組合作為著色成分的玻璃，可使透射波長800nm~950nm的紅外線。例如用於行動電話及可攜式遊戲機之資料通信的紅外線通信裝置即是利用波長800nm~950nm的紅外線。因此，藉由摻混前述著色成分之組合來賦予玻璃紅外線透射特性，則於例如將玻璃適用於框體用途之際，可無須將紅外線通信裝置用的開口部設置於框體上即可作應用。

又，於前述之著色成分以外，亦可含有0.005~2%之選自於由CeO₂、Er₂O₃、及Nd₂O₃所構成群組中之至少1成分作為調整玻璃色調之成分。且關於調整玻璃色調之成分，亦與著色成分同樣地為表示換算含量(氧化物為基準之莫耳百分率表示)者。

藉由含有合計為0.005%以上之選自於由CeO₂、Er₂O₃及Nd₂O₃所構成群組中之至少1成分作為調整玻璃色調之成分，可減低可見區域之波長區域內之光的吸收特性之差異，並可製得不呈褐色或藍色之具有所謂「漆黑」之黑色色調的玻璃。又，藉由將前述調整玻璃色調之成分的含量設為2%以下，可抑制玻璃變得不穩定而發生失透明的現象。前述調整玻璃色調之成分的合計含量較佳為0.01~1.8%，更佳則為0.1~1.5%。

作為本發明之玻璃之製造方法中的玻璃，可舉下述玻璃為例：連同前述之著色成分，以下述氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有55~80%之SiO₂、0~16%之Al₂O₃、0~12%之B₂O₃、5~20%之Na₂O、0~8%之K₂O、0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之ΣRO(R係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)以及0~1%之ZrO₂者。。

以下，針對本發明之化學強化用玻璃之著色成分以外的玻璃之組成，只要無特別之註明即使用莫耳百分率表示含量來說明。

SiO₂係構成玻璃的骨架之成分而係必要的。若小於55%，則作為玻璃之穩定性會降低，或是耐氣候性會降 低。故宜為60%以上。較佳則為65%以上。SiO₂若超過80%則玻璃的黏性會增大而使熔融性顯著地降低。故宜為75%以下，且典型的係70%以下。

Al₂O₃係使玻璃之耐氣候性及化學強化特性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有Al₂O₃時，若小於3%則耐氣候性會降低。故宜為4%以上，典型的係5%以上。

若Al₂O₃超過16%則玻璃的黏性會變高而使均質的熔融變得困難。故宜為14%以下，典型的係12%以下。

藉由化學強化處理於玻璃的表面形成高CS時，Al₂O₃宜設為5~15%(但不包含5%)。又，於提高玻璃之熔融性且價格便宜地製造的情況時，Al₂O₃宜設為0~5%(此時包含5%)。

B₂O₃係使玻璃之耐氣候性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有B₂O₃時，若小於4%則就提升耐氣候性而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。故宜為5%以上，典型的係6%以上。

若B₂O₃超過12%則會發生因揮發所致之擦痕，而恐有產量降低之虞。故宜為11%以下，典型的係10%以下。

Na₂O係使玻璃的熔融性提升之成分，又為了藉由離子交換使形成表面壓縮應力層，而係必要的。若小於5%則熔融性差，並且變得難以藉由離子交換來形成所欲之表面壓縮應力層。故宜為7%以上，典型的係8%以上。

若Na₂O超過20%則耐氣候性會降低。故宜為18%以下，典型的係16%以下。

K₂O不但係使玻璃的熔融性提升之成分，且同時因有增加化學強化中之離子交換速度之作用，故雖非必要但為以含有為佳之成分。含有K₂O時，若小於0.01%則就提升熔融性而言將無法獲得有意義的效果，或者是就提升離子交換速度而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。典型的係0.3%以上。若K₂O超過8%則耐氣候性會降低。故宜為6%以下，典型的係5%以下。

RO(R係表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)係使玻璃的熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需含有任1種以上。於該情況時若RO之含量的合計ΣRO(R係表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)小於1%則恐有熔融性降低之虞。故宜為3%以上，典型的係5%以上。若ΣRO(R係表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)超過18%則耐氣候性會降低。故宜為15%以下，較佳為13%以下，典型的係11%以下。

MgO係使玻璃的熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有MgO時，若小於3%則就提升熔融性而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。故典型的係4%以上。若MgO超過15%則耐氣候性會降低。故宜為13%以下，典型的係12%以下。

CaO係使玻璃的熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有CaO時，若小於0.01%則就提升熔融性而言將無法獲得有意義的效果。故典型的係0.1%以上。若CaO超過15%則化學強化特性會降低。故宜為13%以下，典型的係12%以下。欲提高玻璃之化學強化特性時，則以 實質上不含有為宜。

藉由化學強化處理於玻璃的表面形成高CS時，CaO宜設為0~5%(但不包含5%)。又，於提高玻璃之熔融性且價格便宜地製造時，CaO則宜設為5~15%(此時包含5%)。

SrO係用以使熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有SrO時，若小於1%則就提升熔融性而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。故宜為3%以上，且典型的係6%以上。若SrO超過15%則耐氣候性或化學強化特性恐有降低之虞。故宜為12%以下，典型的係9%以下。

BaO係用以使熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有BaO時，若小於1%則就提升熔融性而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。故宜為3%以上，典型的係6%以上。若BaO超過15%則耐氣候性或化學強化特性恐有降低之虞。故宜為12%以下，典型的係9%以下。

ZnO係用以使熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有ZnO時，若小於1%則就提升熔融性而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。故宜為3%以上，典型的係6%以上。若ZnO超過15%則耐氣候性恐有降低之虞。故宜為12%以下，典型的係9%以下。

ZrO₂係增大離子交換速度之成分，雖非必要但亦可以小於1%之範圍來含有。若ZrO₂超過1%則恐有熔融性惡化而作為未熔融物殘留於玻璃中的情況發生之虞。故典型的係不含ZrO₂。

除了前述成分以外亦可將下述成分導入於玻璃 組成中。

SO₃係作為澄清劑來發揮作用的成分，雖非必要但可依所需來含有。含有SO₃時若小於0.005%則無法獲得所期望之澄清作用。故宜為0.01%以上，較佳為0.02%以上。且以0.03%以上最佳。又若超過0.5%則反而會成為氣泡之產源，而恐有諸如玻璃之燒穿變慢、氣泡個數增加之虞。故宜為0.3%以下，較佳為0.2%以下。且以0.1%以下最佳。

SnO₂係作為澄清劑來發揮作用的成分，雖非必要但可依所需來含有。含有SnO₂時，若小於0.005%將無法獲得所期望之澄清作用。故宜為0.01%以上，較佳為0.05%以上。又若超過1%則反而會變為氣泡之產源，而恐有諸如玻璃之燒穿變慢、氣泡個數增加之虞。故宜為0.8%以下，較佳為0.5%以下。且以0.3%以下最佳。

Li₂O係用以使熔融性提升之成分，雖非必要但可依所需來含有。含有Li₂O時，若小於1%則就提升熔融性而言恐有無法獲得有意義的效果之虞。故宜為3%以上，典型的係6%以上。若Li₂O超過15%則恐有耐氣候性降低之虞。故宜為10%以下，典型的係8%以下。

作為本發明之玻璃之製造方法中的玻璃宜為：連同前述之著色成分，以下述氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有55~80%之SiO₂、5~16%之Al₂O₃(但不包含5%)、0~12%之B₂O₃、5~20%之Na₂O、0~8%之K₂O、0~15%之MgO、0~5%之CaO(但不包含5%)、0~18%之ΣRO(R係表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)以及0~1%之ZrO₂者。藉由將之製成 為所述之玻璃，即可藉由化學強化處理於玻璃表面形成高CS，而可製得機械強度高的化學強化玻璃。

作為本發明之玻璃之製造方法中的玻璃宜為：連同前述之著色成分，以下述氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有55~80%之SiO₂、0~5%之Al₂O₃(但包含5%)、0~12%之B₂O₃、5~20%之Na₂O、0~8%之K₂O、0~15%之MgO、5~15%之CaO(但包含5%)、0~18%之ΣRO(R係表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)以及0~1%之ZrO₂者。藉由將之製成為所述之玻璃，即可價格便宜地熔融並成形玻璃。

本發明之玻璃之製造方法並無特別限定，舉例而言可適量調合各種玻璃原料，於加熱並使其熔融之後，藉由消泡、攪拌等來均質化，並利用眾所周知之溢流向下抽出法、壓製法等來成形為板狀等，不然則將之進行澆鑄並且成形為所欲之形狀。然後，於緩冷卻後切割為所欲之尺寸，並依所需施行研磨加工。或者，將暫時經成形為塊狀的玻璃進行再加熱而使玻璃軟化之後進行壓製成形，而獲得所欲之形狀。並將依此方式所得之玻璃進行化學強化處理。然後，以前述冷卻速度冷卻業已化學強化處理的玻璃，而製得化學強化玻璃。

本發明之化學強化玻璃，可藉由化學強化處理來提高玻璃之強度。又，因化學強化處理前後之玻璃的色調變化少，故可容易獲得所欲之色調的玻璃。因此，而可適用於尋求高強度、優異之耐傷性及設計性的玻璃之用途，譬如可適用於可攜式之通信機器及資訊處理機器之框體 等。

以上，雖舉了一例來就本發明之玻璃之製造方法進行說明，但於不違反本發明宗旨之限度內，亦可視需要而適當地變更其構成。

實施例

以下，將根據本發明之實施例來詳細地進行說明，但本發明並不僅侷限於該等實施例。

將就為本發明之實施形態的玻璃A及玻璃B之實施例加以說明。

針對表1及表2之例1~11(例1~4及例7~9為實施例，例5、例6、例10及例11為比較例)，以使成為以下所示之組成而適當地選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽等一般使用之玻璃原料，並稱重使之成為100ml作為玻璃。另外，表中所載之SO₃係於玻璃原料中添加芒硝(Na₂SO₄)，而於芒硝分解後存留於玻璃中之殘存的SO₃，且為計算值。

以換算為氧化物之莫耳百分率表示，玻璃A含有：63.1%之SiO₂、12.3%之Na₂O、3.9%之K₂O、10.3%之MgO、7.9%之Al₂O₃、0.3%之TiO₂、0.4%之ZrO₂、0.05%之CoO、0.7%之NiO、1.0%之CuO以及0.1%之SO₃。

以換算為氧化物之莫耳百分率表示，玻璃B含有：63.8%之SiO₂、12.4%之Na₂O、3.9%之K₂O、10.4%之MgO、7.9%之Al₂O₃、0.3%之TiO₂、0.4%之ZrO₂、0.05%之CoO、0.7%之NiO以及0.1%之SO₃。

接著，將該原料混合物放入白金製坩堝中，並將 之投入於1500~1600℃之電阻加熱式電爐中，約0.5小時於原料燒穿後，進行熔融1小時並予以消泡之後，將之倒入已預熱至約300℃且縱約50mm×橫約100mm×高度約20mm的模材中，以約1℃/分之速度予以緩冷卻，即獲得玻璃磚。自該玻璃磚進行切割及磨削以使成為尺寸為40mm×40mm且厚度為0.8mm，最後將其兩面研磨加工為鏡面，即製得板狀的玻璃。

就所得之板狀的玻璃進行化學強化處理，其次以以下所示之冷卻條件進行冷卻。然後，洗淨已進行冷卻過的玻璃，即獲得化學強化玻璃。

化學強化處理係分別將玻璃浸漬於由425℃之KNO₃(99%)與NaNO₃(1%)所構成之熔融鹽中6小時來進行化學強化處理。

化學強化處理後之玻璃的冷卻，針對玻璃A，係經以1℃/分、3℃/分、5℃/分、25℃/分、40℃/分及400℃/分之各條件來進行降溫；又，針對玻璃B，係經以3℃/分、5℃/分、25℃/分、40℃/分及400℃/分之各條件來進行降溫。且除了400℃/分之冷卻速度條件以外，前述冷卻係將玻璃放入批式電爐內來進行。又，前述冷卻於400℃/分之冷卻速度條件下係於化學強化處理後，將玻璃自熔融鹽取出並於室溫氣體環境下進行了冷卻。另外，化學強化處理後之玻璃的冷卻，係以前述條件自化學強化處理時之熔融鹽的溫度起進行至玻璃成為室溫為止。

就該等之各玻璃，確認化學強化處理前之色調、 化學強化處理及冷卻後之色調、及化學強化處理前後之色調變化量。

各玻璃之色調係測定了依據經由CIE規格化之L^*a^*b^*表色系之F2光源的反射光之色度。又，化學強化處理前後之色調變化量，係求出化學強化處理前後之色調變化(△a^*及△b^*)，再自該等算出色調變化量√((△a^*)²+(△b^*)²)。依據L^*a^*b^*表色系之F2光源的反射光之色度測定，係使用分光光度計(X-Rite公司製，Color i7)，而分別測定了各玻璃之F2光源的反射色度。另外，對於玻璃之背面側(即，來自光源的光之照射面的背面)係放置白色之樹脂板來進行測定。將評估結果示於表1及表2。

如表1、表2所示，實施例之各玻璃，其化學強化處理前後之色調變化量小於0.6，而可知藉由將化學強化處理後之冷卻速度條件設為小於30℃/分，可抑制化學強化處理前後之色調變化。相對於此，比較例之各玻璃，其化學強化處理前後之色調變化量超過0.6，化學強化處理前後之色調變化為可辨識之水平。

其次，就化學強化處理後之冷卻速度條件與CS及DOL進行了確認。使用了例1、例2的玻璃作為實施例，且使用了例6的玻璃作為比較例。將結果示於表中。另外，玻璃之CS下降率係使用了下述式子：([400℃/分之表面壓縮應力]-[1℃/分或3℃/分之表面壓縮應力])/[400℃/分之表面壓縮應力]。又，玻璃之DOL上升率係使用了下述式子：([1℃/分或3℃/分之壓縮應力層深度]-[400℃/分之壓縮應力層深度])/[400℃/分之壓縮應力層深度]。

又，玻璃之表面壓縮應力與壓縮應力層深度係以使用了中心波長為795nm的LED作為光源之表面應力測定裝置來進行測定。另外，「表面應力測定裝置」係使用藉由形成於玻璃表面之壓縮應力層之折射率、與不存在有壓縮應力層之其他的玻璃部分不同來顯示光波導效果的一種裝置。

如表3所示，相較於經進行過400℃/分之急速冷卻的情況，若化學強化處理後之冷卻速度條件為1℃/分或3℃/分的話，則表面壓縮應力之下降率小於25%。又，藉由將化學強化處理後之冷卻速度條件設為比急冷(400℃/分)更慢，可加深壓縮應力層深度。另外，表面壓縮應力之下降率係冷卻速度變得愈慢會變得愈大。因此，可推測雖未測定化學強化處理後之冷卻速度條件超過3℃/分之條件下的表面壓縮應力，但根據表3之結果，前述條件(冷卻速度條件超過3℃/分)之玻璃之CS下降率，與冷卻速度條件為3℃/分之情況相較會變小。

產業上之可利用性

本發明之化學強化玻璃，可適於利用於AV機器及OA機器等之操作面板、該製品之開關門、操作按鈕、操作開關，或是配置於數位相框及TV等影像顯示面板的矩形顯示面周圍的裝飾面板等之裝飾品或電子機器用的玻璃框體等，即可適於利用於所謂電子機器用之外裝構件。又，亦可利用於汽車用內裝構件、家具等之構件及用於屋外或屋內之建材等。

另外，在此援引已於2012年7月3日提出申請之日本專利申請案第2012-149860號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並將之納入作為本發明之揭示。

Claims (10)

1. 一種玻璃之製造方法，其特徵在於：將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理後，使自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域以小於30℃/分之冷卻速度進行冷卻。
2. 如申請專利範圍第1項之玻璃之製造方法，其係將含有著色成分之玻璃進行化學強化處理後，使自化學強化處理溫度起至300℃為止之溫度區域以小於10℃/分之冷卻速度進行冷卻。
3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃之製造方法，其中前述玻璃以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有0.1~7%之選自於由Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃及Se所構成群組中之至少1成分作為著色成分。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之玻璃之製造方法，其中前述玻璃係以下述方式製得：將玻璃原料調合成以氧化物為基準之莫耳百分率表示係含有55~80%之SiO₂、0~16%之Al₂O₃、0~12%之B₂O₃、5~20%之Na₂O、0~8%之K₂O、0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之ΣRO(R係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0~1%之ZrO₂以及0.1~7%之着色成分(選自於由Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃及Se所構成群組中之至少1成分)後，將玻璃原料熔融並 將所得之熔融玻璃成形。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之玻璃之製造方法，其於令下述式(I)所示之依據L^*a^*b^*表色系(F2光源)之化學強化處理前的反射光之色度a^*與化學強化處理及冷卻後的反射光之色度a^*的差為△a^*、且下述式(II)所示之依據L^*a^*b^*表色系(F2光源)之化學強化處理前的反射光之色度b^*與化學強化處理及冷卻後的反射光之色度b^*的差為△b^*時，以下述式(III)表示之色調變化量為0.6以下：△a^*=a^*值(化學強化處理前)-a^*值(化學強化處理及冷卻後)‥(I) △b^*=b^*值(化學強化處理前)-b^*值(化學強化處理及冷卻後)‥(II)
6. 一種玻璃之製造方法，其特徵在於以下述方式進行化學強化處理：使如申請專利範圍第1至5項中任一項之玻璃之製造方法所得玻璃之表面的表面壓縮應力層的深度為5μm以上，且該表面壓縮應力層之表面壓縮應力會在300MPa以上。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之玻璃之製造方法，其中前述冷卻後之玻璃與化學強化處理後將玻璃經急速冷卻的玻璃相較，前述表面壓縮應力之下降率小於25%。
8. 如申請專利範圍第7項之玻璃之製造方法，其中前述冷 卻後之玻璃與化學強化處理後將玻璃經400℃/分之冷卻速度急速冷卻的玻璃相較，前述表面壓縮應力之下降率小於25%。
9. 一種化學強化玻璃，係利用如申請專利範圍第1至8項中任一項之玻璃之製造方法製作而成者。
10. 如申請專利範圍第9項之化學強化玻璃，其係用於外裝構件者。