JP6949313B2

JP6949313B2 - 化学強化ガラス

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Publication number: JP6949313B2
Application number: JP2018509133A
Authority: JP
Inventors: 結城　健; 健結城
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JPWO2017170053A1; CN108779025B; TW201806901A; TWI791431B; WO2017170053A1; KR20180128893A; KR102242188B1; CN108779025A

Description

本発明は、化学強化ガラスに関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な化学強化ガラスに関する。

携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。

これらの用途のカバーガラスには、イオン交換処理した化学強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に化学強化ガラスを使用することが増えてきている。

特開２００６−８３０４５号公報特開２０１１−１３３８００号公報

泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

ところで、上記の通り、スマートフォンのカバーガラスには、化学強化ガラスが使用されているが、このカバーガラスは破損する場合がある。

本発明者の解析によると、カバーガラスの破損は、主に端面に衝撃が加わることにより発生する。この破損を低減する対策として、端面に存在するクラックが進展しないように、端面の応力深さを大きくすることが有効である。しかし、端面の応力深さを大きくすると、内部の引っ張り応力値が大きくなり、化学強化ガラスが自己破壊し易くなる。特に、カバーガラスを薄型化した場合に、その傾向が顕著になる。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、端面に衝撃が加わった場合でも破損し難い化学強化ガラスを創案することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、化学強化ガラスの表面からの特定深さにおける圧縮応力値と端面強度との間に強い相関があることを見出すと共に、化学強化ガラスの表面からの特定深さにおける圧縮応力値を所定値以上に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有し、且つ表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。なお、化学強化用ガラスのガラス組成を厳密に規制した上で、最後のイオン交換処理（例えば、１回のイオン交換処理の場合、１回目のイオン交換処理、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）について、温度を３９０〜４２０℃、時間を１．５〜４時間、イオン交換液を９０質量％以上のＫＮＯ_３にすると、深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値を好適に高めることができる。

ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００ＬＥ）のソフトＦｓｍＶを用いて、測定試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値であり、測定に際し、測定設定（強化種別）を化学強化II、測定モードを厳密解モードとし、深さ計測の境界位置の算出には屈曲点位置使用を採用する。そして、「応力深さ」として、ＦｓｍＶで算出されるＤＯＬ＿ｚｅｒｏの値を採用する。また、「内部の引っ張り応力値」として、上記測定により得られたＣＴ＿ｃｖの値を採用する。更に、「イオン交換層の深さ」として、上記測定で得られるＤＯＬ＿ｔａｉｌの値を採用する。

第二に、本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

第三に、本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が４５０ＭＰａ以上であり、且つ表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

第四に、本発明の化学強化ガラスは、表面から深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることが好ましい。

第五に、本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ５〜２５％を含有することが好ましい。

第六に、本発明の化学強化ガラスは、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、ガラスを粉砕した後、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。また、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

第七に、本発明の化学強化ガラスは、高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

第八に、本発明の化学強化ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０^−７／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。

第九に、本発明の化学強化ガラスは、平板形状であることが好ましい。このようにすれば、スマートフォンのカバーガラス等に適用し易くなる。

第十に、本発明の化学強化ガラスは、厚みが０．１〜２．０ｍｍであり、応力深さが１０μｍ以上であることが好ましい。

第十一に、本発明の化学強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。

（ａ）は、試験片を挟持した試験治具及び試験ヘッドの形状を示す概念斜視図である。（ｂ）は、端面強度試験の衝突状態を示す概念断面図である。表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値と端面強度試験における平均破壊高さとの関係を示すグラフである。

本発明の化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明の化学強化ガラスは、化学強化法により圧縮応力層が形成されている。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。

イオン交換液の組成は、化学強化用ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。イオン交換液として、種々のイオン交換液が使用可能であるが、ＫＮＯ_３溶融塩又はＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合溶融塩が好ましい。このようにすれば、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。

本発明の化学強化ガラスにおいて、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値は３５０ＭＰａ以上であり、好ましくは４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５２０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、特に好ましくは５７０ＭＰａ以上である。表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。なお、化学強化用ガラスのガラス組成を厳密に規制した上で、最後のイオン交換処理（例えば、１回のイオン交換処理の場合、１回目のイオン交換処理、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）について、温度を３９０〜４２０℃、時間を１．５〜４時間、イオン交換液を９０質量％以上のＫＮＯ_３にすると、深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値を好適に高めることができる。

表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは４５０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ以上である。表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。

表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは３５０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、４８０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５３０ＭＰａ以上、特に好ましくは５５０ＭＰａ以上である。表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。なお、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は、他の深さの圧縮応力値に比べて、端面強度との相関性が高い。

表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは２５０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３２０ＭＰａ以上、３６０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、特に好ましくは４３０ＭＰａ以上である。表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は８００ＭＰａ以下が好ましい。なお、表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は、他の深さの圧縮応力値に比べて、端面強度と強い相関関係を有する。

表面の圧縮応力値は、好ましくは６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、特に好ましくは９００ＭＰａ以上である。表面の圧縮応力値が大きくなるにつれて、化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し易くなり、逆に化学強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面の圧縮応力値は１４００ＭＰａ以下が好ましい。なお、イオン交換処理の時間を短くしたり、イオン交換処理の温度を下げると、表面の圧縮応力値が大きくなる傾向がある。

応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上９０μｍ以下である。応力深さが小さ過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が過大になり、化学強化ガラスが自己破壊し易くなる。なお、イオン交換処理の時間を長くしたり、イオン交換液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。

本発明の化学強化ガラスにおいて、表面から深さ方向における圧縮応力曲線は屈曲していることが好ましい。このようにすれば、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値と応力深さを増大させつつ、内部の引っ張り応力を低減することができる。なお、イオン交換処理を複数回行うと、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を屈曲させることができる。

複数回のイオン交換処理を行う場合、最後のイオン交換処理（例えば、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）の温度は、好ましくは３９０〜４３０℃、特に４００〜４２０℃であり、最後のイオン交換処理の時間は、好ましくは１．５〜５時間、特に２〜４．５時間である。このようにすれば、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め易くなる。

複数回のイオン交換処理を行う場合、イオン交換処理を２回行うことが好ましい。このようにすれば、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を効率良く屈曲させることができる。

イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中の小さいアルカリイオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の割合は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め易くなる。なお、アルカリイオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオンである。

イオン交換処理を２回行う場合、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＫＮＯ_３の含有量は、好ましくは７５質量％未満、７０質量％以下、特に６０質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＫＮＯ_３の含有量は、好ましくは７５質量％以上、８５質量％以上、９５質量％以上、特に９９．５質量％以上である。イオン交換液中のＫＮＯ_３の含有量が上記範囲外になると、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め難くなる。

イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ_３の含有量は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ_３の含有量よりも少ないことが好ましく、５質量％以上少ないことがより好ましく、１０質量％以上少ないことが更に好ましく、１５質量％以上少ないことが特に好ましい。また、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ_３の含有量は、好ましくは２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、特に０．５質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ_３が多過ぎると、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め難くなる。

本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ５〜２５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは４０〜８０％、５０〜７５％、５６〜７０％、５８〜６８％、特に好ましくは５９〜６５％である。なお、イオン交換性能を可及的に高めたい場合、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは４０〜６５％、４５〜６０％、５０〜６０％、特に好ましくは５３〜５８％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５〜３０％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は７％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１５％以上、特に１６％以上である。なお、イオン交換性能を可及的に高めたい場合、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、特に２６％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は２８％以下、２５％以下、２１．５％以下、特に１９．５％以下である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を増大させる効果が大きい。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。従って、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜５％、０．０１〜３％、０．０１〜２％、０．０１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．１〜０．２％である。なお、Ｌｉ_２Ｏの含有量を０．１質量％以上導入すると、Ｌｉイオンがイオン交換成分として作用するため、短時間で応力深さを増大させることが可能になる。結果として、一回目のイオン交換時間を短縮することが可能になる。

Ｎａ_２Ｏは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量は５〜２５％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は８％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は２０％以下、１７％以下、特に１６％以下である。なお、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．１％以上である場合、Ｎａ_２Ｏの含有量を低減することが好ましく、その含有量は１５％以下、１３％以下、特に１１％以下である。

上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１０％、０．１〜８％、０．５〜６％、１〜４％、特に１超〜３％である。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１０％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は６％以下、４％以下、２％未満、特に１％未満である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１２％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、特に４％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜５％、特に０〜１％未満である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｒＯ_２の好適な上限範囲は１０％以下、８％以下または６％以下、特に５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ_２を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ_２の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．５％、特に１％以上である。

Ｐ_２Ｏ_５は、応力深さを増大させる成分であり、特に複数回のイオン交換処理を行う場合に、一回目のイオン交換時間を短縮させる成分である。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、成形時にガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜８％、０．１〜６％、特に３〜６％である。

ＺｎＯは、圧縮応力値を増大させる成分であり、特に複数回のイオン交換処理を行う場合に、二回目のイオン交換時間を短縮させる成分である。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが分相し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜５％、０〜３％、特に０．１〜２％である。

ＳｎＯ_２は、清澄剤として作用しつつ、圧縮応力値を高める成分であり、その好適な含有範囲は、好ましくは０〜１００００ｐｐｍ（１％）、５００〜７０００ｐｐｍ、特に１０００〜５０００ｐｐｍである。なお、ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、可視光透過率が低下し易くなる。

その他の清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群から選択された一種又は二種以上を０〜３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。

本発明の化学強化ガラスは、以下のガラス特性を有することが好ましい。

液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、特に８８０℃以下である。液相温度が低い程、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形する際に、ガラスが失透し難くなる。

液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．９ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が高い程、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形する際に、ガラスが失透し難くなる。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１４００℃以下、１３５０℃以下、１３００℃以下、１２６０℃以下、１２３０℃以下、特に１２００℃以下である。高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形体耐火物への負担が軽減されて、成形体耐火物が長寿命化し、結果として、化学強化ガラスの製造コストを低減し易くなる。

３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは９５×１０^−７／℃以下、特に９２×１０^−７／℃以下である。３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が高過ぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなるため、イオン交換液に浸漬させる前の予熱時間やイオン交換液に浸漬させた後の徐冷時間を長くする必要がある。また曲げ加工時に化学強化用ガラスが破損し易くなる。

本発明の化学強化ガラスにおいて、厚み（平板形状の場合、板厚）は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、０．２〜１．０ｍｍ、０．３〜０．８ｍｍ、特に０．４〜０．７ｍｍである。このようにすれば、機械的強度を維持しつつ、表示デバイスの軽量化を図り易くなる。

以下のようにして、本発明に係る化学強化用ガラスを作製することができる。

まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形し、徐冷することにより、化学強化用ガラスを作製することができる。

化学強化用ガラスを成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面平滑性が高く、且つ大型の化学強化用ガラスを成形し得る方法であり、また化学強化用ガラスの表面傷を可及的に低減し得る方法である。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

化学強化用ガラスを成形した後、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、面取り加工を行ってもよい。

所望の寸法に切断する時期は、イオン交換処理の前が好ましい。これにより、端面にも圧縮応力層を形成することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

次のようにして、各化学強化ガラス（試料Ｎｏ．１〜１０）を作製した。まずガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを連続溶融炉に投入し、得られた溶融ガラスを清澄、攪拌した後、成形装置に供給した。続いて、成形体としてアルミナ系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により０．７ｍｍ厚の平板形状に成形した後、所定サイズに切断し、各化学強化用ガラスを得た。その後、各各化学強化ガラスの端面について、＃８００のメタルボンド砥石でＣ面取り及び研磨を行った。なお、得られた化学強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６１．４％、Ａｌ_２Ｏ_３１８％、Ｂ_２Ｏ_３０．５％、Ｌｉ_２Ｏ０．１％、Ｎａ_２Ｏ１４．５％、Ｋ_２Ｏ２％、ＭｇＯ３％、ＢａＯ０．１％、ＳｎＯ_２０．４％を含有し、液相粘度は１０^６．３ｄＰａ・ｓ、高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２５５℃、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は９１×１０^−７／℃であった。

更に、各化学強化用ガラスについて、表１に記載のイオン交換液を用いて、表１に記載のイオン交換処理を行った。表１でＤＯＬ＿ｚｅｒｏは応力深さ、ＤＯＬ＿ｔａｉｌはイオン交換層の深さ、ＣＴ＿ｃｖは内部の引っ張り応力値をそれぞれ表している。そして、表中の「ＣＳ」と「ＤＯＬ」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００ＬＥ）のソフトＦｓｍＶを用いて、測定試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値であり、測定に際し、測定設定（強化種別）を化学強化II、測定モードを厳密解モードとし、深さ計測の境界位置の算出には屈曲点位置使用を採用した。なお、測定に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

得られた各化学強化ガラスについて、図１に示す振り子端面試験機を用いて、端面強度試験を行った。図１（ａ）は、試験片を挟持した金属製治具及び試験ヘッドを示す概念斜視図である。試験片１１は、一対のベークライト製の樹脂板１２の間に挟んだ状態で金属製治具１３に固定されている。試験片１１の寸法は、２２ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ厚であり、試験片１１の内、２ｍｍ×３０ｍｍの部分が金属製治具２３から食み出した状態になっている。この食み出した部分の端面が試験ヘッド１４と衝突することになる。試験ヘッド１４は、ＳＵＳ製であり、曲率半径Ｒ＝２．５ｍｍになっている。図１（ｂ）は、端面強度試験の衝突方法を示す概念断面図である。図１（ｂ）に示すように、まず試験ヘッド１４を取り付けた振り子１５（アーム長５００ｍｍ）を１０ｍｍの高さから振り下ろし、金属製治具１３に挟持された試験片１１の端面と衝突させた。その後、振り子１５の高さを１０ｍｍずつ上昇させながら、この操作を試験片１１が破損するまで続行し、試験片１１が破損した時の高さを破損高さとした。各各化学強化ガラスについて、この端面強度試験を１０回行い、破損高さの算術平均値を平均破壊高さとして算出した。

図２は、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値と端面強度試験における平均破壊高さとの関係を示すグラフである。図２から分かるように、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値と端面強度試験における平均破壊高さは、相関係数Ｒ^２が０．８８４７であるため、強い相関関係が認められる。

表１から分かるように、試料Ｎｏ．１〜４は、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値が大きいため、端面強度試験の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５〜１０は、表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値が小さいため、端面強度試験の評価が不良であった。

本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適である。また、本発明の化学強化ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、太陽電池、フラットパネルディスプレイ用基板、固体撮像素子用カバーガラス、食器等への応用が期待できる。

１１試験片、１２樹脂板、１３金属製治具、１４試験ヘッド、１５振り子

Claims

表面に圧縮応力層を有し、表面からの深さ７μｍにおける平均圧縮応力値が６８０ＭＰａ以上、表面からの深さ１６μｍにおける平均圧縮応力値が４４１ＭＰａ以下、且つ表面からの深さ７〜１６μｍにおける平均圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラス。
表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の化学強化ガラス。
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ５〜２５％を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の化学強化ガラス。
液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の化学強化ガラス。
高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の化学強化ガラス。
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０^−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の化学強化ガラス。
平板形状であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の化学強化ガラス。
厚みが０．１〜２．０ｍｍであり、応力深さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の化学強化ガラス。
タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の化学強化ガラス。