KR102242188B1

KR102242188B1 - 화학 강화 유리

Info

Publication number: KR102242188B1
Application number: KR1020187018240A
Authority: KR
Inventors: 켄 유키
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-04-20
Also published as: CN108779025B; JP6949313B2; TW201806901A; KR20180128893A; CN108779025A; JPWO2017170053A1; TWI791431B; WO2017170053A1

Abstract

본 발명의 화학 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖고, 또한 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 350㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

화학 강화 유리

본 발명은 화학 강화 유리에 관한 것이며, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말), 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 적합한 화학 강화 유리에 관한 것이다.

휴대전화(특히, 스마트폰), 디지털 카메라, PDA, 터치 패널 디스플레이, 대형 텔레비전 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다.

이들 용도의 커버 유리에는 이온 교환 처리된 화학 강화 유리가 사용되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 또한, 최근에는 디지털 사이니지, 마우스, 스마트폰 등의 외장 부품에 화학 강화 유리를 사용하는 것이 증가되어 와있다.

일본 특허공개 2006-83045호 공보 일본 특허공개 2011-133800호 공보

이즈미타니 테츠로 외, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, Management System Laboratory. Co.,Ltd., 1984년 8월 20일, p.451-498

그런데 상기와 같이 스마트폰의 커버 유리에는 화학 강화 유리가 사용되어 있지만, 이 커버 유리는 파손되는 경우가 있다.

본 발명자의 해석에 의하면 커버 유리의 파손은 주로 단면에 충격이 가해짐으로써 발생한다. 이 파손을 저감하는 대책으로서 단면에 존재하는 크랙이 진전되지 않도록 단면의 응력 깊이를 크게 하는 것이 유효하다. 그러나 단면의 응력 깊이를 크게 하면 내부의 인장 응력값이 커져 화학 강화 유리가 자기 파괴하기 쉬워진다. 특히, 커버 유리를 박형화했을 경우에 그 경향이 현저해진다.

그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 단면에 충격이 가해진 경우에도 파손되기 어려운 화학 강화 유리를 창안하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 화학 강화 유리의 표면으로부터의 특정 깊이에 있어서의 압축 응력값과 단면 강도 사이에 강한 상관이 있는 것을 발견함과 아울러, 화학 강화 유리의 표면으로부터의 특정 깊이에 있어서의 압축 응력값을 소정값 이상으로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 화학 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖고, 또한 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 350㎫ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 화학 강화용 유리의 유리 조성을 엄밀하게 규제한 후 최후의 이온 교환 처리(예를 들면, 1회의 이온 교환 처리의 경우 1회째의 이온 교환 처리, 2회의 이온 교환 처리의 경우 2회째의 이온 교환 처리)에 대해서 온도를 390~420℃, 시간을 1.5~4시간, 이온 교환액을 90질량% 이상의 KNO₃로 하면 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값을 적합하게 높일 수 있다.

여기에서 「압축 응력값」과 「응력 깊이」는 표면 응력계(Orihara industrial co., ltd.제 FSM-6000LE)의 소프트 FsmV를 사용하여 측정 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭 무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출한 값이며, 측정에 있어서 측정 설정(강화 종별)을 화학 강화 Ⅱ, 측정 모드를 엄밀해(嚴密解) 모드로 하고, 깊이 계측의 경계 위치의 산출에는 굴곡점 위치 사용을 채용한다. 그리고 「응력 깊이」로서 FsmV에서 산출되는 DOL_zero의 값을 채용한다. 또한, 「내부의 인장 응력값」으로서 상기 측정에 의해 얻어진 CT_cv의 값을 채용한다. 또한, 「이온 교환층의 깊이」로서 상기 측정에서 얻어지는 DOL_tail의 값을 채용한다.

제 2 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값이 350㎫ 이상인 것이 바람직하다.

제 3 으로, 본 발명의 화학 강화 유리는 표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값이 450㎫ 이상이며, 또한 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값이 250㎫ 이상인 것이 바람직하다.

제 4 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 압축 응력 곡선이 굴곡하고 있는 것이 바람직하다.

제 5 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~30%, Li₂O 0~5%, Na₂O 5~25%를 함유하는 것이 바람직하다.

제 6 으로, 본 발명의 화학 강화 유리는 액상 점도가 10^4. ⁰dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「액상 온도」는 유리를 분쇄한 후 표준체 30메시(체눈 크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체눈 크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다. 또한, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 7 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 고온 점도 10^4. ⁰dPa·s에 있어서의 온도가 1300℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「고온 점도 10^4. ⁰dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 8 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 열 팽창 계수가 95×10^-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「30~380℃의 온도 범위에 있어서의 열 팽창 계수」는 딜라토미터로 측정한 값을 가리킨다.

제 9 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 평판형상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 스마트폰의 커버 유리 등에 적용하기 쉬워진다.

제 10 으로, 본 발명의 화학 강화 유리는 두께가 0.1~2.0㎜이며, 응력 깊이가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.

제 11 로, 본 발명의 화학 강화 유리는 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.

도 1(a)는 시험편을 협지한 시험 지그 및 시험 헤드의 형상을 나타내는 개념 사시도이다. 도 1(b)는 단면 강도 시험의 충돌 상태를 나타내는 개념 단면도이다.
도 2는 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값과 단면 강도 시험에 있어서의 평균 파괴 높이의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 화학 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖는다. 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법으로서 물리 강화법과 화학 강화법이 있다. 본 발명의 화학 강화 유리는 화학 강화법에 의해 압축 응력층이 형성되어 있다. 화학 강화법은 유리의 변형점 이하의 온도에서 이온 교환 처리에 의해 유리의 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학 강화법으로 압축 응력층을 형성하면 유리의 두께가 작은 경우에도 압축 응력층을 적정하게 형성할 수 있다.

이온 교환액의 조성은 화학 강화용 유리의 점도 특성 등을 고려하여 결정하면 좋다. 이온 교환액으로서 여러 가지의 이온 교환액이 사용 가능하지만, KNO₃ 용융염 또는 NaNO₃과 KNO₃의 혼합 용융염이 바람직하다. 이렇게 하면 표면에 압축 응력층을 효율 좋게 형성할 수 있다.

본 발명의 화학 강화 유리에 있어서, 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값은 350㎫ 이상이며, 바람직하게는 400㎫ 이상, 450㎫ 이상, 500㎫ 이상, 520㎫ 이상, 550㎫ 이상, 특히 바람직하게는 570㎫ 이상이다. 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 너무 낮으면 단면 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 지나치게 크면 내부의 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 따라서, 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값은 1000㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 화학 강화용 유리의 유리 조성을 엄밀하게 규제한 후 최후의 이온 교환 처리(예를 들면, 1회의 이온 교환 처리의 경우 1회째의 이온 교환 처리, 2회의 이온 교환 처리의 경우 2회째의 이온 교환 처리)에 대해서 온도를 390~420℃, 시간을 1.5~4시간, 이온 교환액을 90질량% 이상의 KNO₃로 하면 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값을 적합하게 높일 수 있다.

표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 450㎫ 이상, 550㎫ 이상, 600㎫ 이상, 650㎫ 이상, 680㎫ 이상, 특히 바람직하게는 700㎫ 이상이다. 표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값이 너무 낮으면 단면 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값이 지나치게 크면 내부의 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 따라서, 표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값은 1000㎫ 이하가 바람직하다.

표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 350㎫ 이상, 400㎫ 이상, 450㎫ 이상, 480㎫ 이상, 500㎫ 이상, 530㎫ 이상, 특히 바람직하게는 550㎫ 이상이다. 표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값이 너무 낮으면 단면 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값이 지나치게 크면 내부의 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 따라서, 표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값은 1000㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값은 다른 깊이의 압축 응력값에 비해서 단면 강도와의 상관성이 높다.

표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 250㎫ 이상, 280㎫ 이상, 320㎫ 이상, 360㎫ 이상, 400㎫ 이상, 특히 바람직하게는 430㎫ 이상이다. 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값이 너무 낮으면 단면 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값이 지나치게 크면 내부의 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 따라서, 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값은 800㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값은 다른 깊이의 압축 응력값에 비해서 단면 강도와 강한 상관 관계를 갖는다.

표면의 압축 응력값은 바람직하게는 600㎫ 이상, 700㎫ 이상, 750㎫ 이상, 800㎫ 이상, 850㎫ 이상, 특히 바람직하게는 900㎫ 이상이다. 표면의 압축 응력값이 커짐에 따라 화학 강화 유리의 기계적 강도가 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면 표면에 마이크로 크랙이 발생하기 쉬워지고, 반대로 화학 강화 유리의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면 내부의 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 따라서, 표면의 압축 응력값은 1400㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 이온 교환 처리의 시간을 짧게 하거나 이온 교환 처리의 온도를 내리면 표면의 압축 응력값이 커지는 경향이 있다.

응력 깊이는 바람직하게는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상 90㎛ 이하이다. 응력 깊이가 지나치게 작으면 단면 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 응력 깊이가 지나치게 크면 내부의 인장 응력이 과대해져 화학 강화 유리가 자기 파괴되기 쉬워진다. 또한, 이온 교환 처리의 시간을 길게 하거나 이온 교환액의 온도를 올리면 응력 깊이가 커지는 경향이 있다.

본 발명의 화학 강화 유리에 있어서, 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 압축 응력 곡선은 굴곡되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값과 응력 깊이를 증대시키면서 내부의 인장 응력을 저감할 수 있다. 또한, 이온 교환 처리를 복수회 행하면 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 압축 응력 곡선을 굴곡시킬 수 있다.

복수회의 이온 교환 처리를 행할 경우, 최후의 이온 교환 처리(예를 들면. 2회의 이온 교환 처리의 경우 2회째의 이온 교환 처리)의 온도는 바람직하게는 390~430℃, 특히 400~420℃이며, 최후의 이온 교환 처리의 시간은 바람직하게는 1.5~5시간, 특히 2~4.5시간이다. 이렇게 하면 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값을 높이기 쉬워진다.

복수회의 이온 교환 처리를 행할 경우, 이온 교환 처리를 2회 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 압축 응력 곡선을 효율 좋게 굴곡시킬 수 있다.

이온 교환 처리를 2회 행할 경우, 2회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 작은 알칼리 이온(예를 들면, Li 이온, Na 이온, 특히 Na 이온)의 비율은 1회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 그것보다 적은 것이 바람직하다. 이에 따라 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값을 높이기 쉬워진다. 또한, 알칼리 이온의 크기는 Li 이온<Na 이온<K 이온이다.

이온 교환 처리를 2회 행할 경우, 1회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 KNO₃의 함유량은 바람직하게는 75질량% 미만, 70질량% 이하, 특히 60질량% 이하이다. 2회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 KNO₃의 함유량은 바람직하게는 75질량% 이상, 85질량% 이상, 95질량% 이상, 특히 99.5질량% 이상이다. 이온 교환액 중의 KNO₃의 함유량이 상기 범위 외가 되면 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값을 높이기 어려워진다.

이온 교환 처리를 2회 행할 경우, 2회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 NaNO₃의 함유량은 1회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 NaNO₃의 함유량보다 적은 것이 바람직하며, 5질량% 이상 적은 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상 적은 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상 적은 것이 특히 바람직하다. 또한, 2회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 NaNO₃의 함유량은 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 특히 0.5질량% 이하이다. 2회째의 이온 교환 처리에 사용하는 이온 교환액 중의 NaNO₃가 지나치게 많으면 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값을 높이기 어려워진다.

본 발명의 화학 강화 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~30%, Li₂O 0~5%, Na₂O 5~25%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 % 표시는 질량%를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 바람직하게는 40~80%, 50~75%, 56~70%, 58~68%, 특히 바람직하게는 59~65%이다. 또한, 이온 교환 성능을 가급적으로 높이고 싶을 경우, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 40~65%, 45~60%, 50~60%, 특히 바람직하게는 53~58%이다. SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면 유리화되기 어려워지고, 또한 열 팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하되기 쉬워진다.

Al₂O₃는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 5~30%가 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 열 팽창 계수가 지나치게 높아져 내열충격성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 발생한다. 따라서 Al₂O₃의 적합한 하한 범위는 7% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 특히 16% 이상이다. 또한, 이온 교환 성능을 가급적으로 높이고 싶을 경우, Al₂O₃의 적합한 하한 범위는 16% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 24% 이상, 특히 26% 이상이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리를 성형하기 어려워진다. 또한, 열 팽창 계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료의 열 팽창 계수에 정합시키기 어려지고, 또한 고온 점성이 높아지고, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 적합한 상한 범위는 28% 이하, 25% 이하, 21.5% 이하, 특히 19.5% 이하이다.

Li₂O는 이온 교환 성분임과 아울러, 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, 영률을 높이는 성분이다. 또한, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력값을 증대시키는 효과가 크다. 그러나 Li₂O의 함유량이 지나치게 많으면 액상 점도가 저하되어 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열 팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열 팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 저온 점성이 지나치게 저하되어 응력 완화가 일어나기 쉬워지면 오히려 압축 응력값이 작아지는 경우가 있다. 따라서, Li₂O의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0.01~3%, 0.01~2%, 0.01~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.1~0.2%이다. 또한, Li₂O의 함유량을 0.1질량% 이상 도입하면 Li 이온이 이온 교환 성분으로서 작용하기 때문에 단시간으로 응력 깊이를 증대시키는 것이 가능해진다. 결과적으로, 1회째의 이온 교환 시간을 단축하는 것이 가능해진다.

Na₂O는 주요한 이온 교환 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량은 5~25%가 바람직하다. Na₂O의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하되거나, 열 팽창 계수가 저하되거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Na₂O의 적합한 하한 범위는 8% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 특히 12% 이상이다. 한편, Na₂O의 함유량이 지나치게 많으면 열 팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열 팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나 유리 조성의 성분 밸런스를 잃고, 오히려 내실투성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Na₂O의 적합한 상한 범위는 20% 이하, 17% 이하, 특히 16% 이하이다. 또한, Li₂O의 함유량이 0.1% 이상일 경우, Na₂O의 함유량을 저감하는 것이 바람직하며, 그 함유량은 15% 이하, 13% 이하, 특히 11% 이하이다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 도입해도 좋다.

B₂O₃는 고온 점도나 밀도를 저하시킴과 아울러, 유리를 안정화시켜서 결정을 석출시키기 어렵게 하여 액상 온도를 저하시키는 성분이다. 또한, 크랙 레지스턴스를 높이는 성분이다. 그러나 B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환 처리에 의해 그을림이라 불리는 표면의 착색이 발생하거나, 내수성이 저하되거나, 압축 응력층의 압축 응력값이 저하되거나, 압축 응력층의 응력 깊이가 작아지는 경향이 있다. 따라서 B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0~10%, 0.1~8%, 0.5~6%, 1~4%, 특히 1 초과~3%이다.

K₂O는 이온 교환을 촉진하는 성분이며, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력층의 응력 깊이를 증대시키는 효과가 큰 성분이다. 또한, 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. K₂O의 함유량은 0~10%이다. K₂O의 함유량이 지나치게 많으면 열 팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열 팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나 유리 조성의 성분 밸런스를 잃고, 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K₂O의 적합한 상한 범위는 6% 이하, 4% 이하, 2% 미만, 특히 1% 미만이다.

MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나 MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열 팽창 계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 적합한 상한 범위는 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 특히 4% 이하이다. 또한, 유리 조성 중에 MgO를 도입할 경우, MgO의 적합한 하한 범위는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다.

CaO는 다른 성분과 비교하여 내실투성의 저하를 수반하는 일 없이 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 효과가 크다. CaO의 함유량은 0~10%가 바람직하다. 그러나 CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열 팽창 계수가 높아지고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스를 잃고, 오히려 유리가 실투되기 쉬워지거나 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 적합한 함유량은 0~5%, 특히 0~1% 미만이다.

ZrO₂는 이온 교환 성능을 높이는 성분임과 아울러, 액상 점도 부근의 점성이나 변형점을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 현저하게 저하될 우려가 있고, 또한 밀도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, ZrO₂의 적합한 상한 범위는 10% 이하, 8% 이하, 또는 6% 이하, 특히 5% 이하이다. 또한, 이온 교환 성능을 향상시키고 싶을 경우, 유리 조성 중에 ZrO₂를 도입하는 것이 바람직하며, 그 경우 ZrO₂의 적합한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.5%, 특히 1% 이상이다.

P₂O₅는 응력 깊이를 증대시키는 성분이며, 특히 복수회의 이온 교환 처리를 행할 경우에 1회째의 이온 교환 시간을 단축시키는 성분이다. 한편, P₂O₅의 함유량이 지나치게 많으면 성형 시에 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~8%, 0.1~6%, 특히 3~6%이다.

ZnO는 압축 응력값을 증대시키는 성분이며, 특히 복수회의 이온 교환 처리를 행할 경우에 2회째의 이온 교환 시간을 단축시키는 성분이다. 한편, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 성형 시에 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~5%, 0~3%, 특히 0.1~2%이다.

SnO₂는 청징제로서 작용하면서 압축 응력값을 높이는 성분이며, 그 바람직한 함유 범위는 바람직하게는 0~10000ppm(1%), 500~7000ppm, 특히 1000~5000ppm이다. 또한, SnO₂의 함유량이 지나치게 많으면 가시광선 투과율이 저하되기 쉬워진다.

그 밖의 청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl, SO₃의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0~30000ppm(3%) 도입해도 좋다.

본 발명의 화학 강화 유리는 이하의 유리 특성을 갖는 것이 바람직하다.

액상 온도는 바람직하게는 1200℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 1000℃ 이하, 930℃ 이하, 900℃ 이하, 특히 880℃ 이하이다. 액상 온도가 낮을수록 오버플로우 다운드로우법 등으로 평판형상으로 성형할 때에 유리가 실투되기 어려워진다.

액상 점도는 바람직하게는 10^4. ⁰dPa·s 이상, 10^4. ³dPa·s 이상, 10^4. ⁵dPa·s 이상, 10^5. ⁰dPa·s 이상, 10^5. ⁵dPa·s 이상, 10^5. ⁷dPa·s 이상, 10^5. ⁹dPa·s 이상, 특히 10^6.0dPa·s 이상이다. 액상 점도가 높을수록 오버플로우 다운드로우법 등으로 평판형상으로 성형할 때에 유리가 실투되기 어려워진다.

고온 점도 10^4. ⁰dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1400℃ 이하, 1350℃ 이하, 1300℃ 이하, 1260℃ 이하, 1230℃ 이하, 특히 1200℃ 이하이다. 고온 점도 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 성형체 내화물로의 부담이 경감되어서 성형체 내화물이 장수명화되어 결과적으로 화학 강화 유리의 제조 비용을 저감하기 쉬워진다.

30~380℃의 온도 범위에 있어서의 열 팽창 계수는 바람직하게는 95×10^-7/℃ 이하, 특히 92×10^-7/℃ 이하이다. 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 열 팽창 계수가 지나치게 높으면 내열충격성이 저하되기 쉬워지기 때문에 이온 교환액에 침지시키기 전의 예열 시간이나 이온 교환액에 침지시킨 후의 서랭 시간을 길게 할 필요가 있다. 또한, 굽힘 가공 시에 화학 강화용 유리가 파손되기 쉬워진다.

본 발명의 화학 강화 유리에 있어서, 두께(평판형상의 경우, 판 두께)는 바람직하게는 0.1~2.0㎜, 0.2~1.0㎜, 0.3~0.8㎜, 특히 0.4~0.7㎜이다. 이렇게 하면 기계적 강도를 유지하면서 표시 디바이스의 경량화를 도모하기 쉬워진다.

이하와 같이 하여 본 발명에 의한 화학 강화용 유리를 제작할 수 있다.

우선 소망의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 1500~1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후 성형 장치에 공급한 후에 평판형상 등으로 성형하고, 서랭함으로써 화학 강화용 유리를 제작할 수 있다.

화학 강화용 유리를 성형하는 방법으로서 오버플로우 다운드로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 표면 평활성이 높고, 또한 대형의 화학 강화용 유리를 성형할 수 있는 방법이며, 또한 화학 강화용 유리의 표면 스크래치를 가급적으로 저감할 수 있는 방법이다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도 여러 가지의 성형 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 플로트법, 다운드로우법(슬롯다운법, 리드로우법 등), 롤아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.

화학 강화용 유리를 성형한 후 필요에 따라서 굽힘 가공을 행해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모따기 가공을 행해도 좋다.

소망의 치수로 절단하는 시기는 이온 교환 처리의 전이 바람직하다. 이에 따라 단면에도 압축 응력층을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

다음과 같이 하여 각 화학 강화 유리(시료 No.1~10)를 제작했다. 우선 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작했다. 이어서, 이 유리 배치를 연속 용융로에 투입하여 얻어진 용융 유리를 청징, 교반한 후 성형 장치에 공급했다. 계속해서 성형체로서 알루미나계 성형체를 사용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 0.7㎜ 두께의 평판형상으로 성형한 후 소정 사이즈로 절단하여 각 화학 강화용 유리를 얻었다. 그 후 각각 화학 강화 유리의 단면에 대해서 #800의 메탈 본드 숫돌로 C 모따기 및 연마를 행했다. 또한, 얻어진 화학 강화용 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 61.4%, Al₂O₃ 18%, B₂O₃ 0.5%, Li₂O 0.1%, Na₂O 14.5%, K₂O 2%, MgO 3%, BaO 0.1%, SnO₂ 0.4%를 함유하고, 액상 점도는 10^6. ³dPa·s, 고온 점도 10^4. ⁰dPa·s에 있어서의 온도는 1255℃, 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 열 팽창 계수는 91×10^-7/℃이었다.

또한, 각 화학 강화용 유리에 대해서 표 1에 기재된 이온 교환액을 사용하여 표 1에 기재된 이온 교환 처리를 행했다. 표 1에서 DOL_zero는 응력 깊이, DOL_tail은 이온 교환층의 깊이, CT_cv는 내부의 인장 응력값을 각각 나타내고 있다. 그리고 표 중의 「CS」와 「DOL」은 표면 응력계(Orihara industrial co., ltd.제 FSM-6000LE)의 소프트 FsmV를 사용하여 측정 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭 무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출한 값이며, 측정에 있어서 측정 설정(강화 종별)을 화학 강화 Ⅱ, 측정 모드를 엄밀해 모드로 하고, 깊이 계측의 경계 위치의 산출에는 굴곡점 위치 사용을 채용했다. 또한, 측정에 있어서 각 시료의 굴절률을 1.50, 광학 탄성 정수를 29.5[(㎚/㎝)/㎫]로 했다.

얻어진 각 화학 강화 유리에 대해서 도 1에 나타내는 진자 단면 시험기를 사용하여 단면 강도 시험을 행했다. 도 1(a)는 시험편을 협지한 금속제 지그 및 시험 헤드를 나타내는 개념 사시도이다. 시험편(11)은 한 쌍의 베이클라이트제의 수지판(12) 사이에 끼운 상태로 금속제 지그(13)에 고정되어 있다. 시험편(11)의 치수는 22㎜×30㎜×0.7㎜ 두께이며, 시험편(11) 중 2㎜×30㎜의 부분이 금속제 지그(23)로부터 돌출된 상태로 되어 있다. 이 돌출된 부분의 단면이 시험 헤드(14)와 충돌하게 된다. 시험 헤드(14)는 SUS제이며, 곡률 반경 R=2.5㎜로 되어 있다. 도 1(b)는 단면 강도 시험의 충돌 방법을 나타내는 개념 단면도이다. 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 우선 시험 헤드(14)를 부착한 진자(15)(암 길이 500㎜)를 10㎜의 높이로부터 내리쳐서 금속제 지그(13)에 협지된 시험편(11)의 단면과 충돌시켰다. 그 후 진자(15)의 높이를 10㎜씩 상승시키면서 이 조작을 시험편(11)이 파손될 때까지 속행하고, 시험편(11)이 파손되었을 때의 높이를 파손 높이로 했다. 각각 화학 강화 유리에 대해서 이 단면 강도 시험을 10회 행하고, 파손 높이의 산술 평균값을 평균 파괴 높이로 하여 산출했다.

도 2는 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값과 단면 강도 시험에 있어서의 평균 파괴 높이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값과 단면 강도 시험에 있어서의 평균 파괴 높이는 상관 계수 R²이 0.8847이기 때문에 강한 상관 관계가 확인된다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 시료 No.1~4는 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 크기 때문에 단면 강도 시험의 평가가 양호했다. 한편, 시료 No.5~10은 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 작기 때문에 단면 강도 시험의 평가가 불량했다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 화학 강화 유리는 휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 적합하다. 또한, 본 발명의 화학 강화 유리는 이들 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창문 유리, 자기 디스크용 기판, 태양 전지, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기 등으로의 응용을 기대할 수 있다.

11: 시험편 12: 수지판
13: 금속제 지그 14: 시험 헤드
15: 진자

Claims

단일의 유리 층으로 이루어지고, 표면에 압축 응력층을 갖고, 또한 표면으로부터의 깊이 7~16㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 350㎫ 이상이고, 표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값이 550MPa 이상이고, 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값이 401MPa 이하이고, 응력 깊이가 45㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항에 있어서,
표면으로부터의 깊이 12㎛에 있어서의 압축 응력값이 350㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면으로부터의 깊이 7㎛에 있어서의 압축 응력값이 600㎫ 이상이며, 또한 표면으로부터의 깊이 16㎛에 있어서의 압축 응력값이 250㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면으로부터의 깊이 방향에 있어서의 압축 응력 곡선이 굴곡되어 있는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~30%, Li₂O 0~5%, Na₂O 5~25%를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
액상 점도가 10^4.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고온 점도 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 1300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 열 팽창 계수가 95×10^-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평판형상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 0.1~2.0㎜인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.