JPWO2020138062A1 - 強化ガラス板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３８〜２５％、Ｂ２Ｏ３０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５０〜１５％を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、強化ガラス板及びその製造方法に関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス板及びその製造方法に関する。
携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等の用途には、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして、イオン交換処理された強化ガラス板が用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
ところで、スマートフォンを誤って路面等に落とすと、カバーガラスが破損して、スマートフォンを使用できなくなることがある。よって、このような事態を回避するために、強化ガラス板の強度を高めることが重要となる。
強化ガラス板の強度を高める方法として、応力深さを深くすることが有用である。詳述すると、スマートフォンの落下時にカバーガラスが路面と衝突すると、路面の突起物や砂粒が、カバーガラスに貫入し引っ張り応力層に達して、破損に至る。そこで、圧縮応力層の応力深さを深くすると、路面の突起物や砂粒が引っ張り応力層まで到達し難くなり、カバーガラスの破損確率を低下させることが可能になる。
リチウムアルミノシリケートガラスは、深い応力深さを得る上で有利である。特に、ＮａＮＯ３を含む溶融塩中に、リチウムアルミノシリケートガラスからなる強化用ガラス板を浸漬し、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンをイオン交換すると、深い応力深さを有する強化ガラス板を得ることができる。
しかし、従来のリチウムアルミノシリケートガラスでは、圧縮応力層の圧縮応力値が小さくなり過ぎる虞がある。その一方で、圧縮応力層の圧縮応力値を大きくするようにガラス組成を設計すると、化学的安定性が低下する虞があった。更に、リチウムアルミノシリケートガラスは、ガラス組成のバランスが崩れて、成形時に失透ブツが発生し易いため、板状成形が困難である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、板状に成形可能であり、化学的安定性に優れており、且つ落下時に破損し難い強化ガラス板を提供することである。
本発明者等が種々の検討を行った結果、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有することを特徴とする。
また、本発明の強化ガラス板は、モル比(［Ｎａ２Ｏ］−［Ｌｉ２Ｏ］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)≦０．２９の関係を満たすことが好ましい。ここで、［Ｎａ２Ｏ］は、Ｎａ２Ｏのモル％含有量を指す。［Ｌｉ２Ｏ］は、Ｌｉ２Ｏのモル％含有量を指す。［Ａｌ２Ｏ３］は、Ａｌ２Ｏ３のモル％含有量を指す。［Ｂ２Ｏ３］は、Ｂ２Ｏ３のモル％含有量を指す。［Ｐ２Ｏ５］は、Ｐ２Ｏ５のモル％含有量を指す。(［Ｎａ２Ｏ］−［Ｌｉ２Ｏ］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)は、Ｎａ２Ｏの含有量からＬｉ２Ｏの含有量を減じた量を、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の合量で除した値を指す。
また、本発明の強化ガラス板は、モル比(［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｎａ２Ｏ］−［Ｐ２Ｏ５］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋[Ｌｉ２Ｏ］)≧０．３０の関係を満たすことが好ましい。ここで、(［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｎａ２Ｏ］−［Ｐ２Ｏ５］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋[Ｌｉ２Ｏ］)は、Ｂ２Ｏ３とＮａ２Ｏの合量からＰ２Ｏ５の含有量を減じた量を、Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの合量で除した値を指す。
また、本発明の強化ガラス板は、（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）を１２モル％以上含有し、[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]≧−２２モル％の関係を満たすことを特徴とする。ここで、［Ｋ２Ｏ］は、Ｋ２Ｏのモル％含有量を指す。［ＳｉＯ２］は、ＳｉＯ２のモル％含有量を指す。（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]は、ＳｉＯ２の含有量とＰ２Ｏ５の１．２倍の含有量の合計から、Ａｌ２Ｏ３の３倍の含有量、Ｌｉ２Ｏの２倍の含有量、Ｎａ２Ｏの１．５倍の含有量、Ｋ２Ｏの含有量及びＢ２Ｏ３の含有量を減した値を指す。
また、本発明の強化ガラス板は、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１〜２．３モル％であることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板は、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜４モル％であることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板では、圧縮応力層の最表面の圧縮応力値が２００〜１０００ＭＰａであることが好ましい。ここで、「最表面の圧縮応力値」と「応力深さ」は、例えば、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００（株式会社折原製作所製）を用いて観察される位相差分布曲線から測定した値を指す。そして、応力深さは、応力値がゼロになる深さを指す。なお、応力特性の算出に当たり、各測定試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０．１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とする。
また、本発明の強化ガラス板では、圧縮応力層の応力深さが５０〜２００μｍであることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板では、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃未満であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定することができる。
また、本発明の強化ガラス板は、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、成形体耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。
また、本発明の強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を１７モル％以上、Ｐ２Ｏ５を１モル％以上、（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）を１２モル％以上含有し、[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]≧−２２モル％の関係を満たすことを特徴とする。これにより、イオン交換性能を高めつつ、板状に成形可能であり、更に耐酸性が高いガラスを得易くなる。
また、本発明の強化ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００１〜０．１モル％であることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板は、ＴｉＯ２の含有量が０．００１〜０．１モル％であることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板は、ＳｎＯ２の含有量が０．０１〜１モル％であることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板は、Ｃｌの含有量が０．００１〜０．１モル％であることが好ましい。
また、本発明の強化ガラス板は、厚み方向の応力プロファイルが、少なくとも第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有することが好ましい。
本発明の強化用ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有することを特徴とする。
本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有する強化用ガラス板を用意する準備工程と、該強化用ガラス板に対して、複数回のイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有する。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５０％以上、５５％以上、５７％以上、５９％以上、特に６１％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限範囲は８０％以下、７０％以下、６８％以下、６６％以下、６５％以下、特に６４．５％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点、ヤング率、破壊靱性、ビッカース硬度を高める成分である。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は８％以上、１０％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．４％以上、１５％以上、１５．３％以上、１５．６％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．２％以上、１７．５％以上、１７．８％以上、１８％以上、１８％超、１８．３％以上、特に１８．５％以上、１８．６％以上、１８．７％以上、１８．８％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。またガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２１％以下、２０．５％以下、２０％以下、１９．９％以下、１９．５％以下、１９．０％以下、特に１８．９％以下である。イオン交換性能への影響の大きいＡｌ２Ｏ３の含有量を好適な範囲にすれば、第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有するプロファイルを形成し易くなる。
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換における応力深さが深くなりすぎて、結果として圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＮａ）が小さくなり易い。また、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、特に１％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、応力深さが浅くなる虞がある。特にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換の効率が低下し易くなり、圧縮応力層の応力深さ（ＤＯＬ_ＺＥＲＯＫ）が小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、４％以下、３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．２％以下、３．１％以下、３％以下、特に２．９％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量を好適な範囲にすれば、第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有するプロファイルを形成し易くなる。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンをイオン交換して、深い応力深さを得るために必須の成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な下限範囲は３％以上、４％以上、５％以上、５．５％以上、６．５％以上、７％以上、７．３％以上、７．５％以上、７．８％以上、特に８％以上である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１．５％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％未満、特に９．９％以下、９％以下、８．９％以下である。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ２Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制する成分である。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、７．５％以上、８％以上、８．５％以上、８．８％以上、特に９％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２１％以下、２０％以下、１９％以下、特に１８％以下、１５％以下、１３％以下、１１％以下、特に１０％以下である。
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また最表面の圧縮応力値が低下し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。なお、応力深さを深くする観点を重視すると、Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上である。
モル比[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)は、好ましくは０．４〜１．０、０．５〜０．９、特に０．６〜０．８である。モル比[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)が小さ過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換の効率が低下し易くなる。一方、モル比[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)が大き過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。なお、「[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)」は、Ｌｉ２Ｏの含有量をＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量で除した値を指す。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制し難くなる。よって、ＭｇＯの好適な含有量は０〜１０％、０〜５％、０．１〜４％、０．２〜３．５％、特に０．５〜３％未満である。
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に最表面の圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。ＺｎＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、特に１％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが浅くなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な上限範囲は１０％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１．３％以下、１．２％以下、特に１．１％以下である。
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを深くする成分である。更に耐酸性も向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。特にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換の効率が低下し易くなり、圧縮応力層の応力深さ（ＤＯＬ_ＺＥＲＯＫ）が小さくなり易い。また、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．４％以上、０．７％以上、１％以上、１．２％以上、１．４％以上、１．６％以上、２％以上、２．３％以上、２．５％以上、特に３％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。また、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換における応力深さが深くなりすぎて、結果として圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＮａ）が小さくなり易い。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１５％以下、１０％以下、５％以下、４．５％以下、４％以下である。Ｐ２Ｏ５の含有量を好適な範囲にすれば、非単調のプロファイルを形成し易くなる。
アルカリ金属酸化物は、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。アルカリ金属酸化物の含有量（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）が多過ぎると、熱膨張係数が高くなる虞がある。また、耐酸性が低下する虞がある。よって、アルカリ金属酸化物（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上である。よって、アルカリ金属酸化物（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）の好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下である。
モル比[Ｌｉ２Ｏ］／［Ｐ２Ｏ５］は、好ましくは４〜３０、１０〜２５、特に１５〜２０である。モル比[Ｌｉ２Ｏ］／［Ｐ２Ｏ５］が小さ過ぎると、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換の効率が低下し易くなる。一方、モル比[Ｌｉ２Ｏ］／［Ｐ２Ｏ５］が大き過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。なお、「[Ｌｉ２Ｏ］／［Ｐ２Ｏ５］」は、Ｌｉ２Ｏの含有量をＰ２Ｏ５の含有量で除した値を指す。
モル比(［Ｎａ２Ｏ］?[Ｌｉ２Ｏ］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)は、好ましくは０．２９以下、０．２７以下、０．２６以下、０．２５以下、０．２３以下、０．２０以下、特に０．１５以下である。モル比(［Ｎａ２Ｏ］?[Ｌｉ２Ｏ］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)が大き過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンがイオン交換の効率が低下し易くなる。
モル比(［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｎａ２Ｏ］?［Ｐ２Ｏ５］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋[Ｌｉ２Ｏ］)は、好ましくは０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、０．４２以上、０．４３以上、特に０．４５以上である。モル比(［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｎａ２Ｏ］?［Ｐ２Ｏ５］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋[Ｌｉ２Ｏ］)が小さ過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。
（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]）は、好ましくは−４０％以上、−３０％以上、−２５％以上、−２４％以上、−２３％以上、−２２％以上、−２１％以上、−２０％以上、−１９％以上、特に−１８％以上である。（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]）が小さ過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。一方、（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]）が大き過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]）は、好ましくは３０モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、特に０モル％以下である。
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限範囲は６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。
ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
ＺｒＯ２は、ビッカース硬度を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞がある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０〜３％、０〜１．５％、０〜１％、特に０〜０．１％である。
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、透明性や耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の好適な含有量は０〜３％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．１％、特に、０．００１〜０．１モル％である。
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２は好適な下限範囲は０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．１％以上であり、好適な上限範囲は３％以下、２％以下、特に１％以下である。
Ｃｌは、清澄剤であるが、その含有量が多過ぎると、環境や設備に悪影響を与える成分である。よって、Ｃｌの好適な下限範囲は０．００１％以上、特に０．０１％以上であり、好適な上限範囲は０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。
清澄剤として、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１〜１％添加してもよい。
Ｆｅ２Ｏ３は、原料から不可避的に混入する不純物である。Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、カバーガラスの透過率が低下し易くなる。
一方、下限範囲は、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、高純度原料を使用する為、原料コストが高騰し、製品を安価に製造できなくなる。
一方、下限範囲は、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、高純度原料を使用する為、原料コストが高騰し、製品を安価に製造できなくなる。
は、
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５，Ｈｆ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料コストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５，Ｈｆ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料コストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、以下の特性を有することが好ましい。
密度は、好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５３ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、２．４５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．３５〜２．４４ｇ／ｃｍ３である。密度が低い程、強化ガラス板を軽量化することができる。
３０〜３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは１５０×１０−７／℃以下、１００×１０−７／℃以下、特に５０〜９５×１０−７／℃である。なお、「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
軟化点は、好ましくは９５０℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、８８０℃以下、８６０℃以下、特に８５０〜７００℃である。なお、「軟化点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６６０℃以下、１６２０℃未満、１６００℃以下、特に１４００〜１５９０℃が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性や成形性が低下して、溶融ガラスを板状に成形し難くなる。なお、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
液相粘度は、好ましくは１０３．７４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時に失透ブツが発生し難くなる。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」とは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透（失透ブツ）が認められた最も高い温度とする。
ヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５〜１００ＧＰａ、特に７６〜９０ＧＰａである。ヤング率が低いと、板厚が薄い場合に、カバーガラスが撓み易くなる。なお、「ヤング率」は、周知の共振法で算出可能である。
本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有している。最表面の圧縮応力値は、好ましくは１６５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２２０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、３１０ＭＰａ以上、特に３２０ＭＰａ以上である。最表面の圧縮応力値が大きい程、ビッカース硬度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、またイオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、最表面の圧縮応力値は、好ましくは１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、７００ＭＰａ以下、６８０ＭＰａ以下、６５０ＭＰａ以下、特に６００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、最表面の圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
応力深さは、好ましくは５０μｍ以上、６０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、特に１２０μｍ以上である。応力深さが深い程、スマートフォンを落下させた際に、路面の突起物や砂粒が引っ張り応力層まで到達し難くなり、カバーガラスの破損確率を低下させることが可能になる。一方、応力深さが深過ぎると、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。更に最表面の圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、応力深さは、好ましくは２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、特に１４０μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが深くなる傾向がある。
本発明の強化ガラス板において、板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、特に０．８ｍｍ以下である。板厚が小さい程、強化ガラス板の質量を低下させることができる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。
本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有する強化用ガラス板を用意する準備工程と、該強化用ガラス板に対して、複数回のイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換工程と、を備えることを特徴とする。なお、本発明の強化ガラス板の製造方法は、複数回のイオン交換処理を行うことを特徴にしているが、本発明の強化ガラス板は、複数回のイオン交換処理が行われている場合のみならず、１回だけイオン交換処理が行われている場合も包含するものとする。
強化用ガラスを製造する方法は、例えば、以下の通りである。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１４００〜１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体耐火物の表面に接触せず、自由表面の状態で板状に成形される。このため、未研磨でありながら、表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナ系耐火物やジルコニア系耐火物が使用される。そして、本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、アルミナ系耐火物やジルコニア系耐火物（特にアルミナ系耐火物）との適合性が良好であるため、これらの耐火物と反応して泡やブツ等を発生させ難い性質を有する。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度の下限範囲は、好ましくは１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、特に５０℃／分以上であり、上限範囲は、好ましくは１０００℃／分未満、５００℃／分未満、特に３００℃／分未満である。冷却速度を速過ぎると、ガラスの構造が粗になり、イオン交換処理後にビッカース硬度を高めることが困難になる。一方、冷却速度が遅過ぎると、ガラス板の生産効率が低下してしまう。
本発明の強化ガラス板の製造方法では、複数回のイオン交換処理を行う。複数回のイオン交換処理として、ＫＮＯ３溶融塩を含む溶融塩に浸漬させるイオン交換処理を行った後、ＮａＮＯ３溶融塩を含む溶融塩に浸漬させるイオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、深い応力深さを確保しながら、最表面の圧縮応力値を高めることができる。
特に、本発明の強化ガラス板の製造方法では、ＮａＮＯ３溶融塩又はＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩に浸漬させるイオン交換処理（第１のイオン交換工程）を行った後、ＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩に浸漬させるイオン交換処理（第２のイオン交換工程）を行うことが好ましい。このようにすれば、図１、２に示す非単調の応力プロファイル、つまり少なくとも第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有する応力プロファイルを形成することができる。結果として、スマートフォンを落下させた際のカバーガラスの破損確率を大幅に低下させることが可能になる。
第１のイオン交換工程では、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンがイオン交換し、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩を用いる場合、更にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンがイオン交換する。ここで、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換は、ガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換よりもスピードが速く、イオン交換の効率が高い。第２のイオン交換工程では、ガラス表面近傍（最表面から板厚の２０％までの浅い領域）におけるＮａイオンと溶融塩中のＬｉイオンがイオン交換し、加えてガラス表面近傍（最表面から板厚の２０％までの浅い領域）におけるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンがイオン交換する。すなわち、第２のイオン交換工程では、ガラス表面近傍におけるＮａイオンを離脱させつつ、イオン半径の大きいＫイオンを導入することができる。結果として、深い応力深さを維持しながら、最表面の圧縮応力値を高めることができる。
第１のイオン交換工程では、溶融塩の温度は３６０〜４００℃が好ましく、イオン交換時間は３０分〜６時間が好ましい。第２のイオン交換工程では、イオン交換溶液の温度は３７０〜４００℃が好ましく、イオン交換時間は１５分〜３時間が好ましい。
非単調の応力プロファイルを形成する上で、第１のイオン交換工程で用いるＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩では、ＮａＮＯ３の濃度がＫＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましく、第２のイオン交換工程で用いるＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩では、ＫＮＯ３の濃度がＬｉＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。
第１のイオン交換工程で用いるＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩において、ＫＮＯ３の濃度は、好ましくは０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、特に２０〜９０質量％である。ＫＮＯ３の濃度が高過ぎると、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンがイオン交換する際に形成される圧縮応力値が低下し過ぎる虞がある。また、ＫＮＯ３の濃度が低過ぎると、表面応力計ＦＳＭ−６０００による応力測定が困難になる虞がある。
第２のイオン交換工程で用いるＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩において、ＬｉＮＯ３の濃度は、好ましくは０超〜５質量％、０超〜３質量％、０超〜２質量％、特に０．１〜１質量％である。ＬｉＮＯ３の濃度が低過ぎると、ガラス表面近傍におけるＮａイオンが離脱し難くなる。一方、ＬｉＮＯ３の濃度が高過ぎると、ガラス表面近傍におけるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換によって形成される圧縮応力値が低下し過ぎる虞がある。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１〜２２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３５及び３８〜２１５）と比較例（試料Ｎｏ．３６、３７）のガラス組成とガラス特性を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は未測定を意味しており、「(Ｎａ−Ｌｉ)/（Ａｌ＋Ｂ＋Ｐ）」は、モル比(［Ｎａ２Ｏ］?［Ｌｉ２Ｏ］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)を意味しており、「（Ｂ＋Ｎａ−Ｐ）/（Ａｌ＋Ｌｉ）」は、モル比(［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｎａ２Ｏ］?［Ｐ２Ｏ５］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋[Ｌｉ２Ｏ］)を意味しており、「Ｓｉ＋１．２Ｐ−３Ａｌ−２Ｌｉ−１．５Ｎａ−Ｋ−Ｂ」は、[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]を意味している。
次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、ガラス板（強化用ガラス板）を得た。得られたガラス板について、板厚が１．５ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。
密度（ρ）は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
３０〜３８０℃における熱膨張係数（α３０-３８０℃）は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値である。
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度（１０２．５ｄＰａ・ｓ）は、白金球引き上げ法で測定した値である。
軟化点（Ｔｓ）は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
液相温度（ＴＬ）は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透（失透ブツ）が認められた最も高い温度とした。液相粘度（logη at TL）は、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値であり、対数を取ってlogηで示したものである。
ヤング率（Ｅ）は、ＪＩＳ Ｒ１６０２-１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法」に準拠した方法で算出したものである。
耐酸性試験は、測定試料として５０×１０×１．０ｍｍの寸法に両面鏡面研磨加工したガラス試料を用い、中性洗剤及び純水で十分に洗浄した後、８０℃に加温した５質量％ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬させると共に、浸漬前後の単位表面積当たりの質量損失（ｍｇ／ｃｍ２）を算出することで評価したものである。
耐アルカリ性試験は、測定試料として５０×１０×１．０ｍｍの寸法に両面鏡面研磨加工したガラス試料を用い、中性洗剤及び純水で十分に洗浄した後、８０℃に加温した５質量％ＮａＯＨ水溶液に６時間浸漬させると共に、浸漬前後の単位表面積当たりの質量損失（ｍｇ／ｃｍ２）を算出することで評価したものである。
続いて、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に、各ガラス板を４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得た後、ガラス表面を洗浄した上で、表面応力計ＦＳＭ−６０００（株式会社折原製作所製）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から最表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＫ）と応力深さ（ＤＯＬ_ＺＥＲＯＫ）を算出した。ここで、ＤＯＬ_ＺＥＲＯＫは、圧縮応力値がゼロになる深さである。なお、応力特性の算出に当たり、各試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０．１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
また、３８０℃のＮａＮＯ３溶融塩中に、各ガラス板を１時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、強化ガラス板を得た後、ガラス表面を洗浄した上で、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００（株式会社折原製作所製）を用いて観察される位相差分布曲線から最表面の圧縮応力値（ＣＳＮａ）と応力深さ（ＤＯＬ_ＺＥＲＯＮａ）を算出した。ここで、ＤＯＬ_ＺＥＲＯＮａは、応力値がゼロになる深さである。なお、応力特性の算出に当たり、各試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０．１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
表から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３５及び３８〜２１５は、ＫＮＯ３溶融塩でイオン交換処理した場合、最表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＫ）が４７３ＭＰａ以上であり、またＮａＮＯ３溶融塩でイオン交換処理した場合、最表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＮａ）が１６５ＭＰａ以上であるため、何れの溶融塩でもイオン交換処理が可能であり、落下時に破損が生じ難いものと考えられる。更に、試料Ｎｏ．１〜３５及び３８〜２１５は、液相粘度が１０３．７４ｄＰａ・ｓ以上であるため、板状に成形可能であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．３６は、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＮａ）が１６３ＭＰａであるため、落下時に破損し易いものと考えられる。また、試料Ｎｏ．３７は、液相粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓ未満であるため、板状に成形し難いものと考えられる。
そして、表５〜２２から明らかなように、試料Ｎｏ．３７〜２１５は、（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]）が−３６モル％以上であるため、耐酸性が高いため、酸処理工程に適用し易く、カバーガラスとして好適と考えられる。
まず表１の試料Ｎｏ．２及び表４の試料Ｎｏ．３５のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、ガラス板（強化用ガラス板）を得た。得られたガラス板について、Ｎｏ．２は板厚０．７ｍｍ、Ｎｏ．３５は板厚０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した。
得られた強化用ガラス板を３８０℃のＮａＮＯ３溶融塩中（ＮａＮＯ３の濃度１００質量％）に３時間浸漬することによりイオン交換処理を行った後、３８０℃のＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩中（ＬｉＮＯ３の濃度２．５質量％）に７５分間浸漬することによりイオン交換処理を行った。更に、得られた強化ガラス板の表面を洗浄した上で、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００（株式会社折原製作所製）及び表面応力計ＦＳＭ−６０００（株式会社折原製作所製）を用いて強化ガラス板の応力プロファイルを測定したところ、何れも図１と同様の非単調の応力プロファイル、つまり第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有する応力プロファイルが得られた。
まず表１２の試料Ｎｏ．１０９及び表１５の試料Ｎｏ．１４６のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、ガラス板（強化用ガラス板）を得た。得られたガラス板について、板厚０．７ｍｍになるように表面を光学研磨した。
得られた強化用ガラス板を３８０℃のＮａＮＯ３溶融塩中（ＮａＮＯ３の濃度１００質量％）に３時間浸漬することによりイオン交換処理を行った後、３８０℃のＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩中（ＬｉＮＯ３の濃度１．５質量％）に４５分間浸漬することによりイオン交換処理を行った。更に、得られた強化ガラス板の表面を洗浄した上で、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００（株式会社折原製作所製）及び表面応力計ＦＳＭ−６０００（株式会社折原製作所製）を用いて強化ガラス板の応力プロファイルを測定したところ、何れも図２と同様の非単調の応力プロファイル、つまり第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有する応力プロファイルが得られた。よって、得られた強化ガラス板は、落下時の破損確率が低いものと予想される。
まず表１５の試料Ｎｏ．１４７のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、ガラス板（強化用ガラス板）を得た。得られたガラス板について、板厚０．７ｍｍになるように表面を光学研磨した。
得られた強化用ガラス板を３８０℃のＮａＮＯ３溶融塩中（ＮａＮＯ３の濃度１００質量％）に３時間浸漬することによりイオン交換処理を行った後、３８０℃のＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩中（ＬｉＮＯ３の濃度１．５質量％）に４５分間浸漬することによりイオン交換処理を行った。更に、得られた強化ガラス板の表面を洗浄した上で、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００（株式会社折原製作所製）及び表面応力計ＦＳＭ−６０００（株式会社折原製作所製）を用いて強化ガラス板の応力プロファイルを測定したところ、何れも図２と同様の非単調の応力プロファイル、つまり第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有する応力プロファイルが得られた。よって、得られた強化ガラス板は、落下時の破損確率が低いものと予想される。
本発明の強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスとして好適である。また、本発明の強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、車載用カバーガラスへの応用が期待される。
Claims (19)
- 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有することを特徴とする強化ガラス板。
- モル比(［Ｎａ２Ｏ］−［Ｌｉ２Ｏ］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)≦０．２９の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス板。
- モル比(［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｎａ２Ｏ］−［Ｐ２Ｏ５］)／(［Ａｌ２Ｏ３］＋[Ｌｉ２Ｏ］)≧０．３０の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス板。
- （[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）を１２モル％以上含有し、[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]≧−２２モル％の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１〜２．３モル％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜４モル％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- 圧縮応力層の最表面の圧縮応力値が２００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- 圧縮応力層の応力深さが５０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- 高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- 板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を１７モル％以上、Ｐ２Ｏ５を１モル％以上、（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）を１２モル％以上含有し、[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]−３×[Ａｌ２Ｏ３]−２×[Ｌｉ２Ｏ]−１．５×[Ｎａ２Ｏ]−[Ｋ２Ｏ]−[Ｂ２Ｏ３]≧−２２モル％の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- ＴｉＯ２の含有量が０．００１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- ＳｎＯ２の含有量が０．０１〜１モル％であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- Ｃｌの含有量が０．００１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- 厚み方向の応力プロファイルが、少なくとも第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有することを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％含有することを特徴とする強化用ガラス板。
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ３〜１５％、Ｎａ２Ｏ ３〜２１％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１５％を含有する強化用ガラス板を用意する準備工程と、該強化用ガラス板に対して、複数回のイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換工程と、を備えることを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
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