WO2014098111A1 - 強化ガラス、強化ガラス板、強化ガラス容器及び強化用ガラス - Google Patents

強化ガラス、強化ガラス板、強化ガラス容器及び強化用ガラス Download PDF

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浩佑 川本
長壽　研
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Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass, a tempered glass plate, and a tempered glass, and particularly, a tempered glass suitable for a glass substrate of a mobile phone, a digital camera, a PDA (portable terminal), a solar cell cover, or a display, particularly a touch panel display.
  • the invention relates to a tempered glass plate and a tempered glass.
  • the present invention also relates to a tempered glass container, and more particularly to a tempered glass container suitable for a pharmaceutical container.
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, large televisions, and non-contact power supply are becoming increasingly popular.
  • tempered glass tempered by ion exchange treatment or the like is used (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the ion exchange treatment is usually performed by immersing the strengthening glass in a KNO 3 molten salt at a high temperature (eg, 300 to 500 ° C.). Therefore, when a glass containing a large amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is subjected to ion exchange treatment, when the tempered glass is immersed in the KNO 3 molten salt, or when the tempered glass is taken out, the tempered glass is caused by thermal shock. It becomes easy to break.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to reduce density and high-temperature viscosity, to hardly deteriorate an ion exchange solution, particularly KNO 3 molten salt, and to have thermal shock resistance.
  • the idea is to create a tempered glass and a tempered glass that are excellent in the above.
  • the present inventors have reduced the contents of Li 2 O and K 2 O while increasing the contents of Al 2 O 3 and Na 2 O in the glass composition. Accordingly, if B 2 O 3 is introduced and the content of MgO is reduced, the ion exchange performance is not lowered, the density and the high temperature viscosity are lowered, and the ion exchange solution is deteriorated and the thermal shock resistance is improved.
  • the present invention is found and proposed as the present invention. That is, the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 5 to 30%, Li 2 O 0 in terms of mol%.
  • substantially does not contain As 2 O 3 means that the glass component is not positively added with As 2 O 3 , but is allowed to be mixed at an impurity level. This means that the content of As 2 O 3 is less than 0.1 mol%.
  • substantially free of Sb 2 O 3 but not added actively Sb 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed with impurity levels, specifically, Sb 2 It indicates that the content of O 3 is less than 0.1 mol%.
  • Substantially no PbO means that PbO is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of PbO is 0.1. It is less than mol%. “Substantially no F” means that F is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of F is 0.1. It is less than mol%. If substantial addition of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F is excluded, it is possible to meet the environmental requirements of close relations.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 6.5-12.4%, Li 2 O 0-1%, Na 2 O 9-15. 5%, K 2 O 0-3.5%, MgO 0.1-2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0-2.5%, substantially As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F It is preferable not to contain.
  • “MgO + CaO + SrO + BaO” is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 6.5 to 12.4%, B 2 O 3 0.01 to 15%, Li 2 O 0. ⁇ 1%, Na 2 O 9 ⁇ 15.5%, K 2 O 0 ⁇ 3.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 9 ⁇ 16.5%, MgO 0.1 ⁇ 2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 It is preferable that it contains 1 to 2.5% and substantially does not contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-77%, Al 2 O 3 6.5-12.4%, B 2 O 3 1-15%, Li 2 O 0-1 %, Na 2 O 9 to 15.5%, K 2 O 0 to 3.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 9 to 16.5%, MgO 0.1 to 2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0.1 It is preferable that it contains ⁇ 2.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO 13 to 18.5%, and substantially does not contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-77%, Al 2 O 3 6.5-12.4%, B 2 O 3 1-10%, Li 2 O 0-1 %, Na 2 O 9 to 15.5%, K 2 O 0 to 3.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 9 to 16.5%, MgO 0.1 to 2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0.1 2.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO 13 to 18.5%, molar ratio MgO / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.01 to 0.2, substantially It is preferable not to contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-77%, Al 2 O 3 6.5-12.4%, B 2 O 3 1-10%, Li 2 O 0-1 %, Na 2 O 9 to 15.5%, K 2 O 0 to 3.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 9 to 16.5%, MgO 0.1 to 2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0.1 2.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO 13 to 18.5%, molar ratio MgO / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.01 to 0.2, molar ratio (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / SiO 2 is preferably 0.15 to 0.30, and it is preferable that substantially no As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F are contained.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a density of 2.45 g / cm 3 or less.
  • the “density” can be measured by, for example, the well-known Archimedes method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a mass reduction of 40 mg / cm 2 or less when immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours.
  • mass reduction is a mass reduction after being immersed in an aqueous hydrochloric acid solution for 24 hours.
  • mass and surface area of an evaluation sample before being immersed in an aqueous hydrochloric acid solution are measured, and then immersed in an aqueous hydrochloric acid solution. Thereafter, the mass of the evaluation sample can be measured, and finally, the mass can be calculated by fitting to the formula of (mass before immersion ⁇ mass after immersion) / (surface area before immersion).
  • the compressive stress layer preferably has a compressive stress value of 300 MPa or more, and the compressive stress layer has a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • “the compressive stress value of the compressive stress layer” and “the thickness of the compressive stress layer” are observed when the sample is observed using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation). A value calculated from the number of interference fringes and their intervals.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1200 ° C. or lower.
  • the “liquid phase temperature” means that the glass powder that passes through the standard sieve 30 mesh (sieve opening 500 ⁇ m) and remains on the 50 mesh (mesh opening 300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and placed in a temperature gradient furnace. It refers to the temperature at which crystals precipitate after holding for a period of time.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s of 1300 ° C. or lower.
  • temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient using a dilatometer.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably made of any of the above tempered glasses.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a length dimension of 500 mm or more, a width dimension of 300 mm or more, and a thickness of 0.1 to 2.0 mm.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the “overflow down draw method” is a method in which a molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped molded body, and the molten glass overflows and joins at the lower end of the molded body, and is stretched downward to form a glass plate. It is a method of manufacturing.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the surface of the molded body and is molded in a free surface state. For this reason, the glass plate which is unpolished and has a good surface quality can be manufactured at low cost.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a touch panel display.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a cover glass of a mobile phone.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a solar cell cover glass.
  • Tempered glass plate of the present invention a length dimension 500mm or more, the width of 300mm or more, a tempered glass plate having a thickness of 0.1 ⁇ 2.0 mm, as a glass composition, in mol%, SiO 2 50 ⁇ 77% , Al 2 O 3 6.5 to 12.4%, B 2 O 3 1 to 10%, Li 2 O 0 to 1%, Na 2 O 9 to 15.5%, K 2 O 0 to 3.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 9-16.5%, MgO 0.1-2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0.1-2.5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO 13-18.5%
  • the molar ratio MgO / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.01 to 0.2, and the molar ratio (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / SiO 2 is 0.15
  • the compression stress value of the compressive stress layer is more than 300 MPa
  • the thickness of the compressive stress layer is 10 ⁇ m or more
  • the liquidus temperature is 1200 ° C. or less
  • a thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. is 90 ⁇ 10 ⁇ 7 or less.
  • the tempered glass container of the present invention is characterized by comprising the above tempered glass. Moreover, it is preferable to use the tempered glass container of this invention for a pharmaceutical container.
  • Glass containers in the form of ampoules, vials, prefilled syringes, card ridges, etc. are used as filling containers for storing pharmaceuticals.
  • cases in which expensive chemicals are filled in this glass container are increasing.
  • the glass container may be damaged in the manufacturing process of a pharmaceutical company or in the medical field.
  • a glass container filled with an expensive drug is broken, not only the loss of the drug itself but also a production loss due to the interruption of the production line occurs, and as a result, the total cost loss becomes very large. Furthermore, if the glass container is broken, there is a safety risk.
  • existence which exists in a glass container causes the damage of a glass container. This damage occurs in various processes such as container processing, inspection, transportation, and drug filling. For this reason, the glass container used for a pharmaceutical is requested
  • the glass for strengthening of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, K 2. Preferably, it contains 0 to 5% of O and substantially does not contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a mass reduction of 40 mg / cm 2 or less when immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours.
  • the glass for strengthening of the present invention is ion-exchanged with a compressive stress layer CS 1 of a compressive stress layer when ion-exchanged with a potassium nitrate molten salt with no history of use and with a potassium nitrate molten salt containing 20000 ppm (mass) of Na ions.
  • the ratio CS 2 / CS 1 to the compressive stress value CS 2 of the compressive stress layer is preferably 0.7 or more.
  • the ion exchange temperature is 430 ° C. and the ion exchange time is 4 hours.
  • the tempered glass of the present invention has a compressive stress layer on its surface.
  • a method for forming a compressive stress layer on the surface there are a physical strengthening method and a chemical strengthening method.
  • the tempered glass of the present invention is preferably made by a chemical tempering method.
  • the chemical strengthening method is a method in which alkali ions having a large ion radius are introduced into the glass surface by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the glass. If the compressive stress layer is formed by the chemical strengthening method, even if the glass thickness is small, the compressive stress layer can be properly formed. The tempered glass does not break easily like the physical tempering method.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is 50 to 80%, preferably 55 to 77%, 57 to 75%, 58 to 74%, 60 to 73%, or 62 to 72%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify, the acid resistance decreases, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 5 to 30%.
  • the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 5.5% or more, 6% or more, 6.5% or more, 7% or more, 8% or more, or 9% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the density tends to increase and devitrified crystals are likely to precipitate on the glass, making it difficult to form the glass plate by the overflow down draw method or the like.
  • the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • acid resistance also falls and it becomes difficult to apply to the acid treatment process at the time of touch panel sensor formation.
  • the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to be lowered. Therefore, the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 25% or less, 20% or less, 18% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, 13.5% or less, 13.4% or less, 13% Below, it is 12.5% or less, or 12.4% or less.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to improve meltability and moldability, and is a component that increases Young's modulus, but is a component that degrades the ion exchange solution. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides, but in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, when the Li 2 O content is extremely increased, the compression is rather reduced. The stress value tends to decrease.
  • the content of Li 2 O is 2% or less, preferably 1.7% or less, 1.5% or less, 1% or less, less than 1%, 0.5% or less, 0.3% or less, 0% .2% or less, or 0.1% or less.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance. When Na 2 O content is too small, or decreased the meltability, or thermal expansion coefficient is reduced unduly, the ion exchange performance tends to decrease. Therefore, the content of Na 2 O is 5% or more, and the preferable lower limit range is 7% or more, more than 7.0%, 8% or more, or 9% or more. On the other hand, if the content of Na 2 O is too large, the density becomes high, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material, the density Tend to be higher.
  • the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated. Further, the ion exchange solution is easily deteriorated. Therefore, the content of Na 2 O is 25% or less, and preferable upper limit ranges are 23% or less, 21% or less, 19% or less, 18.5% or less, 17% or less, 16% or less, 15.5%. Hereinafter, it is 14% or less, 13.5% or less, or 13% or less.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that tends to increase the thickness of the compressive stress layer among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. However, when the content of K 2 O is too large, the density becomes high, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered.
  • the preferable upper limit range of K 2 O is 5% or less, 4% or less, 3.5% or less, or 3% or less.
  • the preferred amount is 0.1% or more, 0.5% or more, or 1% or more.
  • the preferred addition amount is 1.9% or less, 1.35% or less, 1% or less, or less than 1%, particularly 0.05% or less. preferable.
  • Li 2 O + Na 2 O + K content of 2 O is too small, the ion exchange performance and meltability is liable to decrease. Therefore, a suitable lower limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 5% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, or 14% or more.
  • a suitable lower limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 5% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, or 14% or more.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials, or the density is high. Tend to be.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 30% or less, 19% or less, 18.5% or less, 18% or less, 17.5% or less, 17% or less, or 16.5% or less. is there.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15%.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature. Moreover, it is a component which raises crack resistance and raises scratch resistance. Therefore, the preferable lower limit range of B 2 O 3 is 0.01% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1 or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 5% .5% or more, or 6% or more.
  • the preferable upper limit range of B 2 O 3 is 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, less than 10.5%, 10% or less, 9% or less, or 8% or less.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there. Therefore, a suitable lower limit range of MgO is 0.01% or more, 0.05% or more, or 0.1% or more, and particularly preferably 0.5% or more.
  • a suitable upper limit range of MgO is 3% or less, 2.7% or less, 2.5% or less, 2.2% or less, 2% or less, 1.5% or less, or 1% or less.
  • CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of CaO is too large, the density and thermal expansion coefficient become high, and the balance of the composition of the glass composition is lacking. On the contrary, the glass is liable to devitrify, the ion exchange performance is lowered, or the ion exchange. It becomes easy to degrade the solution. Therefore, the CaO content is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, 0 to 3%, 0 to 2%, or 0 to 1%.
  • the SrO is a component that lowers the viscosity at high temperature to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus. However, if its content is too large, the ion exchange reaction tends to be inhibited. As a result, the density and the coefficient of thermal expansion increase, and the glass tends to devitrify. Therefore, the SrO content is preferably 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, or 0 to less than 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of BaO is preferably 0-6%, 0-3%, 0-1.5%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0.1%, or 0-0. Less than 1%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO When there is too much content of MgO + CaO + SrO + BaO, there exists a tendency for a density and a thermal expansion coefficient to become high, glass devitrification, or ion exchange performance to fall. Therefore, a suitable upper limit range of MgO + CaO + SrO + BaO is 9.9% or less, 6.5% or less, 5% or less, 3% or less, 2.8% or less, 2.7% or less, 2.5% or less, 2.2 % Or less, 2% or less, 1.5% or less, or 1% or less. On the other hand, when there is too little content of MgO + CaO + SrO + BaO, a meltability and a moldability will fall, or a strain point and a Young's modulus will fall easily. Therefore, a preferable lower limit range of MgO + CaO + SrO + BaO is 0.01% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.5% or more.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO content is too small, the melting property tends to decrease. Therefore, a preferable lower limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is 10% or more, 12% or more, 13% or more, or 14% or more.
  • the Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO content is too large, or high density and thermal expansion coefficient, the ion exchange performance tends to be lowered.
  • the preferable upper limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is 30% or less, 25% or less, 23% or less, 21% or less, 20% or less, 19% or less, 18.5% or less, or 18% or less. is there.
  • the preferable lower limit range of the molar ratio MgO / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.001 or more, 0.005 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more. Or 0.05 or more.
  • the preferable upper limit range of the molar ratio MgO / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.5 or less, 0.3 or less, 0.25 or less, 0.2 or less, 0.15 or less, 0.1 or less. 0.09 or less, 0.08 or less, or 0.07 or less.
  • the preferable lower limit range of the molar ratio (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / SiO 2 is 0.1 or more, 0.15 or more, 0.16 or more, 0.17 or more, 0.18 or more, 0. 19 or more, or 0.2 or more.
  • the molar ratio (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / SiO 2 increases, the devitrification resistance decreases, the glass phase separates, and the acid resistance easily decreases.
  • the preferable upper limit range of the molar ratio (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / SiO 2 is 0.5 or less, 0.4 or less, 0.35 or less, 0.32 or less, 0.31 or less, 0. 30 or less, 0.29 or less, 0.28 or less, 0.27 or less, or 0.26 or less.
  • the molar ratio B 2 O 3 / Al 2 O 3 is 0 to 1, 0.1 to 0.6, 0.12 to 0.5, 0.142 to 0.37, 0.15 to 0.35,. It is preferably 18 to 0.32, or 0.2 to 0.3. If it does in this way, it becomes possible to make devitrification resistance and ion exchange performance compatible at a high level, optimizing high temperature viscosity.
  • the molar ratio B 2 O 3 / (Na 2 O + Al 2 O 3 ) is 0-1, 0.01-0.5, 0.02-0.4, 0.03-0.3, 0.03-0. 2, 0.04 to 0.18, 0.05 to 0.17, 0.06 to 0.16, or 0.07 to 0.15 are preferred. If it does in this way, it becomes possible to make devitrification resistance and ion exchange performance compatible at a high level, optimizing high temperature viscosity.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is 0 to 4.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, 0 to 0.1%, 0 to 0.05%, or 0. ⁇ 0.01% is preferred.
  • ZrO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity. Therefore, a suitable lower limit range of ZrO 2 is 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, or 0.05% or more. However, if the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance is remarkably lowered, the crack resistance may be lowered, and the density may be too high. Therefore, a suitable upper limit range of ZrO 2 is 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, or 0.1% or less. .
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when the content of ZnO is too large, the glass tends to undergo phase separation, the devitrification resistance decreases, the density increases, or the thickness of the compressive stress layer decreases. Therefore, the ZnO content is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 3%, or 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the thickness of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, or 0 to 0.1%.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, or 0.2 to 3%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, or 0.2. ⁇ 3% is preferred.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , Cl and SO 3 .
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, or less than 300 ppm. Further, the Fe 2 O 3 content is regulated within the above range, and the molar ratio Fe 2 O 3 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is set to 0.8 or more, 0.9 or more, or 0.95 or more. It is preferable to regulate. In this way, the transmittance (400 to 770 nm) at a plate thickness of 1 mm is easily improved (for example, 90% or more).
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the rare earth oxide content is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, or 0.1% or less.
  • the tempered glass of the present invention does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F as a glass composition from the environmental consideration. Moreover, environmental considerations, it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3. By “substantially free of Bi 2 O 3", but not added actively Bi 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed as an impurity, specifically, Bi 2 O It indicates that the content of 3 is less than 0.05%.
  • a suitable content range of each component can be appropriately selected to obtain a suitable glass composition range.
  • particularly preferable glass composition ranges are as follows. (1) In mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, K 2 O 0-5%, Substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F.
  • the tempered glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the tempered glass of the present invention has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa to 1500 MPa, or 500 MPa or more and less than 900 MPa.
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength of the tempered glass. If the content of Al 2 O 3 , MgO, ZnO, TiO 2 and ZrO 2 in the glass composition is increased or the content of SrO and BaO is decreased, the compressive stress value tends to increase. Further, if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase. If the compressive stress value of the compressive stress layer is too large, the internal tensile stress becomes excessive, and the tempered glass tends to be self-breaking.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m, or 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the compressive stress layer increases, even if the tempered glass is deeply scratched, the tempered glass becomes difficult to break and the variation in mechanical strength becomes smaller.
  • the content of K 2 O or P 2 O 5 in the glass composition is increased or the content of SrO or BaO is decreased, the compressive stress layer tends to increase in thickness.
  • the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the thickness of the compressive stress layer tends to increase. If the thickness of the compressive stress layer is too large, the internal tensile stress becomes excessive, and the tempered glass easily breaks.
  • the tempered glass of the present invention the density is 2.6 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.48 g / cm 3 or less, 2.45 g / cm 3 or less, 2 .43g / cm 3 or less, 2.42 g / cm 3 or less, 2.41 g / cm 3 or less, or 2.40 g / cm 3 or less.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 93 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 88 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 83 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 79 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient is regulated within the above range, the thermal shock resistance is improved, so that the time required for preheating before the strengthening treatment and slow cooling after the strengthening treatment can be shortened. As a result, the productivity of tempered glass can be increased. Moreover, it becomes easy to match the coefficient of thermal expansion of a member such as a metal or an organic adhesive, and it becomes easy to prevent peeling of a member such as a metal or an organic adhesive.
  • the thermal expansion coefficient is regulated within the above range, when used in a tempered glass container, it becomes easy to prevent breakage due to a thermal shock in a heat treatment process such as a glass tube manufacturing process, a processing process, or a sterilization process. If the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition is increased, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and conversely the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides is reduced. If it decreases, the thermal expansion coefficient tends to decrease.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, 1220 ° C. or lower, or 1200 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or lower, 1600 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, or 1550 ° C. or lower.
  • the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality is easily improved. That is, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of tempered glass.
  • the “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature. If the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, B 2 O 3 , ZnO, TiO 2 in the glass composition is increased or the content of SiO 2 , Al 2 O 3 is decreased, The temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s tends to decrease.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C or lower, 1150 ° C or lower, 1100 ° C or lower, 1080 ° C or lower, 1050 ° C or lower, 1020 ° C or lower, or 1000 ° C or lower.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquidus temperature is low.
  • the liquid phase viscosity is 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more. s or more, 10 5.7 dPa ⁇ s or more, 10 5.8 dPa ⁇ s or more, or 10 6.0 dPa ⁇ s or more is preferable.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquid phase viscosity is high.
  • liquidus viscosity Tends if the content of Na 2 O, K 2 O in the glass composition is increased or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 is reduced, the liquidus viscosity Tends to be high.
  • the crack resistance before the tempering treatment is preferably 100 gf or more, 200 gf or more, 300 gf or more, 400 gf or more, 500 gf or more, 600 gf or more, 700 gf or more, 800 gf or more, 900 gf or more, or 1000 gf or more.
  • the higher the crack resistance the harder the surface of the tempered glass is, so that the mechanical strength of the tempered glass is less likely to decrease and the mechanical strength is less likely to vary.
  • the crack resistance is high, lateral cracks are less likely to occur during post-strengthening cutting, for example, scribe cutting, and it becomes easier to properly perform post-strengthening scribe cutting. As a result, the manufacturing cost of the device can be easily reduced.
  • crack resistance refers to a load with a crack occurrence rate of 50%.
  • Crack occurrence rate refers to a value measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface (optical polishing surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). In this way, the indenter is driven 20 times to determine the total number of cracks generated, and then the total crack generation number / 80 ⁇ 100 is obtained.
  • the mass decrease when immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours is preferably 150 mg / cm 2 or less, 100 mg / cm 2 or less, 50 mg / cm 2 or less, 45 mg / cm cm 2 or less, 40 mg / cm 2 or less, 30 mg / cm 2 or less, 20 mg / cm 2 or less, 10 mg / cm 2 or less, 5 mg / cm 2 or less, 3 mg / cm 2 or less, 1 mg / cm 2 or less, 0.8 mg / cm 2 or less, 0.7 mg / cm 2 or less, 0.6 mg / cm 2 or less, 0.5 mg / cm 2 or less, 0.4 mg / cm 2 or less, 0.3 mg / cm 2 or less, 0.2 mg / cm 2 Or less, or 0.1 mg / cm 2 or less.
  • the tempered glass plate of the present invention is characterized by comprising the above tempered glass. Therefore, the technical characteristics (preferable characteristics, preferable component ranges, etc.) of the tempered glass sheet of the present invention are basically the same as the technical characteristics of the tempered glass of the present invention. Here, detailed description of the technical features of the tempered glass sheet of the present invention is omitted.
  • the average surface roughness (Ra) of the surface is preferably 10 mm or less, 8 mm or less, 6 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, particularly 2 mm or less.
  • average surface roughness (Ra) refers to a value measured by a method based on SEMI D7-97 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.
  • the length dimension is preferably 500 mm or more, 700 mm or more, or 1000 mm or more
  • the width dimension is preferably 500 mm or more, 700 mm or more, or 1000 mm or more. If the tempered glass plate is enlarged, it can be suitably used as a cover glass for a display portion of a display such as a large TV.
  • the plate thickness is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, or 0.7 mm or less.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more.
  • the tempered glass plate of the present invention it is preferable to attach a protective resin film to at least one surface of the tempered glass plate, and it is preferable to attach protective resin films to both surfaces of the tempered glass plate.
  • the protective resin film is preferably made of a material that can be detached from the surface of the tempered glass plate. If it does in this way, when conveying and shipping a tempered glass board, it will become easy to prevent the situation where the surface of a tempered glass board is damaged and the mechanical strength of a tempered glass board falls. Further, when a functional film such as a transparent conductive film is formed on the surface of the tempered glass plate, the protective resin film can be easily peeled off from the surface of the tempered glass plate.
  • the size (vertical dimension ⁇ horizontal dimension) of the protective resin film is preferably smaller than the size of the tempered glass plate from the viewpoint of sticking efficiency, and the vertical dimension of the protective resin film from the viewpoint of preventing surface scratches on the tempered glass plate. It is preferable that at least one of the horizontal dimension and the horizontal dimension is equal to or larger than that of the tempered glass plate, and it is preferable that the surface of the tempered glass plate is completely covered with a protective resin film. In addition, it is preferable that the thickness of the protective resin film is smaller than the thickness of the tempered glass plate from the viewpoint of packing ratio and the like.
  • the tempered glass container of the present invention is characterized by comprising the above tempered glass. Therefore, the technical characteristics (preferable characteristics, preferable component ranges, etc.) of the tempered glass container of the present invention are basically the same as the technical characteristics of the tempered glass of the present invention. Here, detailed description of the technical features of the tempered glass container of the present invention is omitted.
  • the tempered glass container of the present invention is preferably tempered after processing the glass tube into a glass container, and the outer diameter of the glass tube is preferably 5 to 50 mm, 5 to 40 mm, or 5 to 30 mm.
  • the thickness dimension is preferably 0.3-2 mm, 0.3-1.5 mm, or 0.4-1.5 mm.
  • the tempering glass of the present invention is a glass that is subjected to a tempering treatment and has a glass composition of mol%, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 5 to 30%, Li 2 O 0 to 2%. , Na 2 O 5 to 25%, K 2 O 0 to 5%, and substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F. Therefore, the technical characteristics (preferable characteristics, preferable component ranges, etc.) of the tempered glass of the present invention are basically the same as the technical characteristics of the tempered glass of the present invention and the tempered glass plate of the present invention. Here, detailed description of the technical features of the tempered glass of the present invention is omitted.
  • the crack resistance is preferably 100 gf or more, 200 gf or more, 300 gf or more, 400 gf or more, 500 gf or more, 600 gf or more, 700 gf or more, 800 gf or more, 900 gf or more, or 1000 gf or more.
  • the higher the crack resistance the harder the surface of the tempered glass obtained, so that the mechanical strength of the tempered glass is less likely to decrease, and the mechanical strength is less likely to vary.
  • the crack resistance is high, lateral cracks are less likely to occur during post-strengthening cutting, for example, scribe cutting, and it becomes easier to properly perform post-strengthening scribe cutting. As a result, the manufacturing cost of the device can be easily reduced.
  • the reinforcing glass plate of the present invention it is preferable to attach a protective resin film to at least one surface of the reinforcing glass plate, and it is preferable to attach protective resin films to both surfaces of the reinforcing glass plate.
  • the protective resin film is preferably made of a material that can be detached from the surface of the reinforcing glass plate. If it does in this way, when conveying and shipping a strengthening glass plate, the surface of a strengthening glass plate will be damaged, and it will become easy to prevent the situation where the mechanical strength of a strengthening glass plate falls. Furthermore, the protective resin film can be easily peeled from the surface of the reinforcing glass plate, for example, when the reinforcing glass plate is subjected to ion exchange treatment.
  • the size of the protective resin film (vertical dimension ⁇ horizontal dimension) is preferably smaller than the size of the reinforcing glass plate from the viewpoint of sticking efficiency, and from the viewpoint of preventing surface scratches on the reinforcing glass plate, It is preferable that at least one of the vertical dimension and the horizontal dimension is the same as or larger than that of the reinforcing glass plate, and it is preferable that the surface of the reinforcing glass plate is completely covered with a protective resin film. In addition, it is preferable that the thickness of the protective resin film is smaller than the thickness of the reinforcing glass plate from the viewpoint of the packing rate and the like.
  • FIG. 1a A specific example in the case of sticking a protective resin film to a reinforcing glass plate is shown below.
  • the rectangular protective resin film 1 is projected outward from two parallel sides of the rectangular reinforcing glass plate 2, and the protruding dimension a to the outside thereof is about 10 mm.
  • the protective resin film 1 can be attached to one surface or both surfaces of the reinforcing glass plate 2.
  • FIG. 1b the rectangular protective resin film 1 is projected outward from only one side of the rectangular reinforcing glass plate 2, and the protruding dimension b to the outside is set to about 10 mm. In such a manner, the protective resin film 1 can be attached to one surface or both surfaces of the reinforcing glass plate 2.
  • the four sides of the rectangular reinforcing glass plate 2 protrude outward from the rectangular protective resin film 1, and one surface or both of the reinforcing glass plate 2 in such a manner is used.
  • the protective resin film 1 can be stuck on the surface.
  • the rectangular protective resin film 1 protrudes outward from the four sides of the rectangular reinforcing glass plate 2, and in this manner, one surface of the reinforcing glass plate 2 or The protective resin film 1 can be stuck on both surfaces.
  • strengthening as mentioned above can be applied similarly also about the sticking state with respect to the protective resin film with respect to the above-mentioned tempered glass plate.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer on the surface is 300 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer is 10 ⁇ m.
  • the compressive stress of the surface is 400 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more, the compressive stress of the surface is 500 MPa or more, and the thickness of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more. It is particularly preferred.
  • the ion exchange treatment when the ion exchange treatment is performed with the compressive stress value CS 1 of the compressive stress layer when the ion exchange treatment is performed with the potassium nitrate molten salt having no use history, and the potassium nitrate molten salt containing 20000 ppm (mass) of Na ions.
  • the ratio CS 2 / CS 1 to the compressive stress value CS 2 of the compressive stress layer is preferably 0.7 or more, 0.71 or more, 0.72 or more, or 0.73 or more. If it does in this way, it will become easy to maintain ion exchange performance, even if it uses a deteriorated ion exchange solution, and as a result, the exchange period of an ion exchange solution can be prolonged.
  • the temperature of the KNO 3 molten salt is preferably 400 to 550 ° C.
  • the ion exchange time is preferably 0.5 to 10 hours, particularly preferably 0.5 to 4 hours. If it does in this way, it will become easy to form a compressive stress layer appropriately.
  • the reinforcing glass of the present invention has a glass composition described above, without using a mixture of KNO 3 molten salt and NaNO 3 molten salt, increasing the compressive stress value and thickness of the compression stress layer Can do.
  • the tempered glass, tempered glass, tempered glass container and tempered glass plate of the present invention can be produced.
  • the glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1650 ° C., clarified, and then supplied to a molding apparatus to be formed into a plate shape or a tubular shape. By slowly cooling, a glass plate, a glass tube or the like can be produced.
  • the overflow downdraw method is a method that can produce a high-quality glass plate in a large amount and can easily produce a large glass plate, and can reduce the scratches on the surface of the glass plate as much as possible.
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the Danner method is a method in which molten glass is wound around a rotating cylindrical refractory surface to flow down to the tip of the refractory and drawn out into a tube from the tip of the refractory while blowing blow air. Then, if a glass tube is locally heated using a gas burner, it can be processed into a glass container. Residual strain generated during processing can be removed by putting it in a slow cooling furnace.
  • tempered glass can be produced by tempering the obtained tempered glass.
  • the time when the tempered glass is cut to a predetermined size may be before the tempering treatment, but is preferably performed after the tempering treatment from the viewpoint of device manufacturing efficiency.
  • an ion exchange treatment is preferable.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and an optimum condition may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • the ion exchange treatment can be performed by immersing the strengthening glass in KNO 3 molten salt at 400 to 550 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • K ions in the KNO 3 molten salt are ion exchanged with Na components in the glass, a compressive stress layer can be efficiently formed on the surface of the glass.
  • an tempered glass plate by etching the end face of the tempered glass plate and then subjecting the tempered glass plate to an ion exchange treatment. If it does in this way, since an end surface will be in a smooth state and a compressive-stress layer will be formed in the end surface, the mechanical strength of a tempered glass board, especially 3 point bending strength can be raised significantly.
  • a solution containing F is preferably used as an etchant, and an aqueous solution containing HF is particularly preferable. If it does in this way, it will become easy to etch an end face in a smooth state.
  • a tempered glass plate by subjecting the tempered glass plate to an ion exchange treatment after the end face of the tempered glass plate is fire polished. If it does in this way, since an end surface will be in a smooth state and a compressive-stress layer will be formed in the end surface, the mechanical strength of a tempered glass board, especially 3 point bending strength can be raised significantly.
  • a tempered glass sheet by subjecting the end face of the tempering glass sheet to polishing, particularly chamfering, and then subjecting the tempering glass sheet to ion exchange treatment. If it does in this way, since an end surface will be in a smooth state and a compressive-stress layer will be formed in the end surface, the mechanical strength of a tempered glass board, especially 3 point bending strength can be raised significantly.
  • the depth of the initial scratch is larger than the thickness of the compressive stress layer, and the internal tensile stress is 100 MPa or less, 80 MPa or less, 70 MPa or less, 60 MPa or less, 40 MPa or less, 30 MPa or less. 25 MPa or less, 23 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the internal tensile stress can be calculated by the following formula 1.
  • scribe scratches for example, it is preferable to use a wheel cutter having protrusions on the outer circumference.
  • the end face of the tempered glass plate is polished, particularly chamfered, and the end face is etched.
  • the mechanical strength, particularly the three-point bending strength, of the tempered glass sheet can be increased even if a compressive stress layer is not formed on the end surface.
  • a solution containing F is preferably used as an etchant, and an aqueous solution containing HF is particularly preferable. If it does in this way, it will become easy to etch an end face in a smooth state.
  • Tables 1 to 8 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 45).
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and were melted at 1600 ° C. using a platinum pot. The melting time was 21 hours. Thereafter, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a plate shape. Various characteristics were evaluated about the obtained glass plate.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and glass powder remaining in a 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) is put in a platinum boat, and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • the liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the chemical resistance is a decrease in mass after being immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours.
  • the mass reduction of each sample was measured as follows. First, the mass and surface area of each sample before being immersed in a hydrochloric acid aqueous solution were measured. Next, after immersing each sample in an aqueous hydrochloric acid solution, the mass of each sample was measured. Finally, the mass reduction was calculated by the formula of (mass before immersion ⁇ mass after immersion) / (surface area before immersion).
  • each sample had a density of 2.44 g / cm 3 or less and a thermal expansion coefficient of 88 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the liquid phase viscosity is 10 4.0 dPa ⁇ s or more, it can be formed into a plate shape by the overflow down draw method, and the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1695 ° C. or less, so that the productivity is high and the mass It is considered that the glass plate can be produced at low cost.
  • each sample whose surfaces were optically polished was subjected to an ion exchange treatment by immersing it in KNO 3 molten salt (no use history) at 430 ° C. for 4 hours.
  • the surface of each sample was washed after the ion exchange treatment.
  • the compressive stress value (CS 1 ) and thickness (DOL 1 ) of the compressive stress layer on the surface are calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and the interval between the interference fringes. did.
  • the refractive index was set to 1.50 and the optical elastic constant was set to 31 [(nm / cm) / MPa].
  • the glass composition in the surface layer of glass is microscopically different before and after the tempering treatment, the glass composition is not substantially different when viewed as the whole glass.
  • each sample whose surfaces were subjected to optical polishing was subjected to an ion exchange treatment by immersing in a 430 ° C. KNO 3 molten salt (containing 20000 ppm (mass) of Na ions) for 4 hours.
  • the surface of each sample was washed after the ion exchange treatment.
  • the compressive stress value (CS 2 ) and thickness (DOL 2 ) of the compressive stress layer on the surface are calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and the distance between the interference fringes. did.
  • the refractive index was set to 1.50 and the optical elastic constant was set to 31 [(nm / cm) / MPa].
  • the tempered glass and the tempered glass plate of the present invention are suitable as a glass substrate for a mobile phone, a digital camera, a cover glass such as a PDA, or a touch panel display.
  • the tempered glass container of this invention is suitable as a pharmaceutical container.
  • the tempered glass and the tempered glass plate of the present invention are used for applications requiring high mechanical strength in addition to these uses, such as window glass, substrates for magnetic disks, substrates for flat panel displays, and cover glasses for solar cells. Application to cover glass for solid-state imaging devices and tableware can be expected.

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Abstract

　密度と高温粘度を低下させると共に、ＫＮＯ3溶融塩を劣化させ難く、しかも耐熱衝撃性に優れる強化ガラス及び強化用ガラスを創案することを課題とした本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことを特徴とする。

Description

強化ガラス、強化ガラス板、強化ガラス容器及び強化用ガラス
　本発明は、強化ガラス、強化ガラス板及び強化用ガラスに関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイのガラス基板に好適な強化ガラス、強化ガラス板及び強化用ガラスに関する。また、本発明は、強化ガラス容器に関し、特に医薬品容器に好適な強化ガラス容器に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
　これらの用途には、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
　また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきた。
　従来のデバイスは、ディスプレイモジュールとタッチパネルセンサーと強化ガラス（保護部材）とで構成されていたが、近年では軽量化、薄型化のため、強化ガラス上にタッチパネルセンサーを形成するという方法が採用されるようになってきた。その結果、これらの保護部材には、（１）高い機械的強度を有すること、（２）耐傷性が高いこと、（３）低コストであること、（４）低密度であること、（５）タッチパネルセンサー形成時の酸処理で表面が変質しないために、十分高い耐酸性を有すること、（６）環境負荷が大きい物質を含まないことが求められる。
特開２００６－８３０４５号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　ところで、ガラス組成中のＬｉ2Ｏの含有量を増加させると、イオン交換性能を高めつつ、高温粘度を低下させることが可能になる。しかし、Ｌｉ2Ｏの含有量を増加させると、硝酸カリウム溶融塩（ＫＮＯ3溶融塩）を用いて、イオン交換処理する場合、ＫＮＯ3溶融塩中にＬｉイオンが混入し易くなる。Ｌｉイオンが混入したＫＮＯ3溶融塩は、強化用ガラスの強化特性を高めることが困難である。結果として、ＫＮＯ3溶融塩を頻繁に交換しなければならず、強化ガラスの生産性が低下し易くなる。更に、Ｌｉ2Ｏの含有量を増加させると、液相粘度が低下し易くなる。なお、Ｎａイオンも、ＫＮＯ3溶融塩を劣化させる性質を有するが、その程度はＬｉイオンよりも小さい。
　また、従来、強化用ガラスとして、ガラス組成中にＮａ2ＯとＫ2Ｏを多く含むガラスが提案されている。しかし、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは、密度を上げる成分である。一方、密度を低下させるために、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの含有量を低減すると、高温粘度が上昇して、ガラスの生産性が低下し易くなる。よって、密度と高温粘度を共に低下させることは困難であった。
　更に、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が多い程、強化用ガラスの熱膨張係数が高くなり易い。そして、イオン交換処理は、通常、高温（例えば３００～５００℃）のＫＮＯ3溶融塩に強化用ガラスを浸漬することにより行われる。よって、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを多く含むガラスをイオン交換処理すると、強化用ガラスをＫＮＯ3溶融塩に浸漬する際、或いは強化ガラスを取り出す際に、熱衝撃により強化ガラスが破損し易くなる。
  この問題を解決するために、ＫＮＯ3溶融塩に浸漬する前に強化用ガラスを予熱する、或いは強化ガラスをイオン交換槽から取り出した後に徐冷するという方法が想定されるが、これらの方法は、長時間を要するため、強化ガラスの製造コストが高騰する虞がある。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、密度と高温粘度を低下させると共に、イオン交換溶液、特にＫＮＯ3溶融塩を劣化させ難く、しかも耐熱衝撃性に優れる強化ガラス及び強化用ガラスを創案することである。
　本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中のＡｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏの含有量を増加させつつ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量を低減し、必要に応じて、Ｂ2Ｏ3を導入し、ＭｇＯの含有量を低減すれば、イオン交換性能が低下することなく、密度、高温粘度が低下し、イオン交換溶液を劣化させる特性、耐熱衝撃性が向上することを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ2Ｏ3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ2Ｏ3の含有量が０．１モル％未満であることを指す。「実質的にＳｂ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＳｂ2Ｏ3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が０．１モル％未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が０．１モル％未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が０．１モル％未満であることを指す。なお、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦの実質的な添加を排除すれば、近縁の環境的要請を満たすことができる。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　０．０１～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量である。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が０．１５～０．３０であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3」は、Ａｌ2Ｏ3とＢ2Ｏ3の合量を指す。
　本発明の強化ガラスは、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。ここで、「密度」は、例えば、周知のアルキメデス法で測定可能である。
　本発明の強化ガラスは、８０℃、１０質量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させた際の質量減少が４０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。ここで、「質量減少」は、塩酸水溶液に２４時間浸漬させた後の質量減少であり、まず塩酸水溶液中に浸漬させる前の評価試料の質量と表面積を測定し、次に塩酸水溶液に浸漬させた後の評価試料の質量を測定し、最後に（浸漬前の質量－浸漬後の質量）／（浸漬前の表面積）の式に当て嵌めることにより算出可能である。
　本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」と「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
  本発明の強化ガラスは、液相温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」とは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
　本発明の強化ガラスは、液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　本発明の強化ガラスは、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　本発明の強化ガラスは、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０-7／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
　本発明の強化ガラス板は、上記何れかの強化ガラスからなることが好ましい。
　本発明の強化ガラス板は、長さ寸法が５００ｍｍ以上、幅寸法が３００ｍｍ以上、厚みが０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。
　本発明の強化ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状成形体の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体の表面に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。
　本発明の強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
　本発明の強化ガラス板は、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。
　本発明の強化ガラス板は、太陽電池のカバーガラスに用いることが好ましい。
  本発明の強化ガラス板は、長さ寸法５００ｍｍ以上、幅寸法３００ｍｍ以上、厚み０．１～２．０ｍｍの強化ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が０．１５～０．３０であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有せず、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、液相温度が１２００℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０-7以下であることを特徴とする。
　本発明の強化ガラス容器は、上記の強化ガラスからなることを特徴とする。また、本発明の強化ガラス容器は、医薬品容器に用いることが好ましい。
　医薬品を保管するための充填容器として、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カードリッジ等の形態のガラス容器が用いられている。近年、薬学、医学の進歩に伴い、このガラス容器に高価な薬剤が充填されるケースが増加している。しかし、ガラス容器は、製薬会社の製造工程や医療現場で破損する虞がある。高価な薬剤が充填されたガラス容器が破損すると、薬剤そのものの損失のみならず、製造ラインの中断に伴う生産ロスが生じ、結果として、トータルの費用ロスが非常に大きくなる。更に、ガラス容器が破損すると、安全面でのリスクも生じる。
　ガラス容器に存在する傷は、ガラス容器の破損原因になっている。この傷は、容器加工、検査、輸送、薬剤充填等の各種工程で発生する。このため、医薬品に用いるガラス容器には、耐傷性が要求されており、更に用途の性質上、耐酸性、環境負荷物質を含まないことも要求されている。よって、本発明の強化ガラス（強化ガラス容器）は、耐傷性、耐酸性に優れると共に、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないため、本用途に好適である。
　本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことが好ましい。
　本発明の強化用ガラスは、８０℃、１０質量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させた際の質量減少が４０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
　本発明の強化用ガラスは、使用履歴がない硝酸カリウム溶融塩でイオン交換処理した際の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ1と、Ｎａイオンを２００００ｐｐｍ（質量）含む硝酸カリウム溶融塩でイオン交換処理した際の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ2との比ＣＳ2／ＣＳ1が０．７以上であることが好ましい。なお、ＣＳ2／ＣＳ1の算出に際し、イオン交換温度は４３０℃、イオン交換時間は４時間とする。
本発明の実施形態に係る強化用ガラス板に対する保護樹脂フィルムの貼着状態の第１例を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る強化用ガラス板に対する保護樹脂フィルムの貼着状態の第２例を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る強化用ガラス板に対する保護樹脂フィルムの貼着状態の第３例を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る強化用ガラス板に対する保護樹脂フィルムの貼着状態の第４例を示す概略平面図である。
  本発明の強化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラスは、化学強化法で作製されてなることが好ましい。
  化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しない。
　本発明の強化ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は５０～８０％であり、好ましくは５５～７７％、５７～７５％、５８～７４％、６０～７３％、または６２～７２％である。ＳｉＯ2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し、更には熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、ＳｉＯ2の含有量を低減し、Ｂ2Ｏ3の含有量を増加させると、密度と高温粘度を共に低下させ易くなるが、その一方で、耐酸性が低下して、タッチパネルセンサー形成時の酸処理工程に適用し難くなる。
　Ａｌ2Ｏ3は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は５～３０％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ2Ｏ3の好適な下限範囲は５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、８％以上、または９％以上である。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなると共に、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、タッチパネルセンサー形成時の酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ2Ｏ3の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３．５％以下、１３．４％以下、１３％以下、１２．５％以下、または１２．４％以下である。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分であるが、イオン交換溶液を劣化させる成分である。更に、Ｌｉ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ2Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ2Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ2Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ2Ｏの含有量は２％以下であり、好ましくは１．７％以下、１．５％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、または０．１％以下である。
　Ｎａ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が不当に低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ2Ｏの含有量は５％以上であり、好適な下限範囲は７％以上、７．０％超、８％以上、または９％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、密度が高くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。更にイオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、Ｎａ2Ｏの含有量は２５％以下であり、好適な上限範囲は２３％以下、２１％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７％以下、１６％以下、１５．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、または１３％以下である。
　Ｋ2Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、密度が高くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの好適な上限範囲は５％以下、４％以下、３．５％以下、または３％以下である。なお、Ｋ2Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、または１％以上である。また、Ｋ2Ｏの添加を可及的に避ける場合、好適な添加量は１．９％以下、１．３５％以下、１％以下、または１％未満であり、特に０．０５％以下が好ましい。
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの好適な下限範囲は５％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、または１４％以上である。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、１９％以下、１８．５％以下、１８％以下、１７．５％以下、１７％以下、または１６．５％以下である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ2Ｏ3の含有量は０～１５％が好ましい。Ｂ2Ｏ3は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。よって、Ｂ2Ｏ3の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、１以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、５．５％以上、または６％以上である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、耐酸性が低下したり、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。よって、Ｂ2Ｏ3の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％未満、１０％以下、９％以下、または８％以下である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０．０１％以上、０．０５％以上、または０．１％以上であり、特に０．５％以上が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は３％以下、２．７％以下、２．５％以下、２．２％以下、２％以下、１．５％以下、または１％以下である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、または０～１％である。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、または０～０．１％未満である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～３％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、または０～０．１％未満である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な上限範囲は９．９％以下、６．５％以下、５％以下、３％以下、２．８％以下、２．７％以下、２．５％以下、２．２％以下、２％以下、１．５％以下、または１％以下である。一方で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性や成形性が低下したり、歪点やヤング率が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な下限範囲は０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、または０．５％以上である。
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、または１４％以上である。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２３％以下、２１％以下、２０％以下、１９％以下、１８．５％以下、または１８％以下である。
　モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さくなると、イオン交換性能が低下する傾向があり、また熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な下限範囲は０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、または０．０５以上である。一方、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大きくなると、耐失透性が低下したり、ガラスが分相し易くなる。よって、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な上限範囲は０．５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０９以下、０．０８以下、または０．０７以下である。
　モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が小さくなると、クラックレジスタンスが低下したり、溶融性や成形性が低下し易くなる。よって、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2の好適な下限範囲は０．１以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、または０．２以上である。一方、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が大きくなると、耐失透性が低下したり、ガラスが分相したり、耐酸性が低下し易くなる。よって、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2の好適な上限範囲は０．５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３２以下、０．３１以下、０．３０以下、０．２９以下、０．２８以下、０．２７以下、または０．２６以下である。
　モル比Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3は０～１、０．１～０．６、０．１２～０．５、０．１４２～０．３７、０．１５～０．３５、０．１８～０．３２、または０．２～０．３が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。
　モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3）は０～１、０．０１～０．５、０．０２～０．４、０．０３～０．３、０．０３～０．２、０．０４～０．１８、０．０５～０．１７、０．０６～０．１６、または０．０７～０．１５が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。
　ＴｉＯ2は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ2の含有量は０～４．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、０～０．０５％、または０～０．０１％が好ましい。
　ＺｒＯ2は、イオン交換性能を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。よって、ＺｒＯ2の好適な下限範囲は０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、または０．０５％以上である。しかし、ＺｒＯ2の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ2の好適な上限範囲は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、または０．１％以下である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０～６％、０～５％、０～３％、または０～１％が好ましい。
　Ｐ2Ｏ5は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Ｐ2Ｏ5の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ2Ｏ5の含有量は０～１０％、０～３％、０～１％、０～０．５％、または０～０．１％が好ましい。
　ＳｎＯ2は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ2の含有量は０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、または０．２～３％が好ましい。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ3、ＣｅＯ2の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ3の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。
  清澄性とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌの含有量は０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、または０．２～３％が好ましい。なお、「ＳｎＯ2＋ＳＯ3＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ2、Ｃｌ及びＳＯ3の合量である。
　Ｆｅ2Ｏ3の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、または３００ｐｐｍ未満が好ましい。更に、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ2Ｏ3／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を０．８以上、０．９以上、または０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００～７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。
　Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、または０．１％以下が好ましい。
　本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しないことも好ましい。「実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ2Ｏ3を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が０．０５％未満であることを指す。
　本発明の強化ガラスにおいて、各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好適なガラス組成範囲とすることができる。その中でも、特に好適なガラス組成範囲は以下の通りである。
（１）モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
（２）モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｌｉ2Ｏ　０～１．７％、Ｎａ2Ｏ　７．０超～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、ＭｇＯ　０～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
（３）モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
（４）モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　０．０１～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
（５）モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
（６）モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
（７）モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２であり、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が０．１５～０．３０であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しない。
　本発明の強化ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ～１５００ＭＰａ、または、５００ＭＰａ以上で且つ９００ＭＰａ未満である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。なお、ガラス組成中のＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。なお、圧縮応力層の圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が過大になり、強化ガラスが自己破壊し易くなる。
　圧縮応力層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、１５μｍ以上で且つ８０μｍ未満、または、１５μｍ以上で且つ６０μｍ以下である。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。なお、ガラス組成中のＫ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。なお、圧縮応力層の厚みが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が過大になり、強化ガラスが自己破壊し易くなる。
　本発明の強化ガラスにおいて、密度は２．６ｇ／ｃｍ3以下、２．５５ｇ／ｃｍ3以下、２．５０ｇ／ｃｍ3以下、２．４８ｇ／ｃｍ3以下、２．４５ｇ／ｃｍ3以下、２．４３ｇ／ｃｍ3以下、２．４２ｇ／ｃｍ3以下、２．４１ｇ／ｃｍ3以下、または２．４０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
　本発明の強化ガラスにおいて、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は１００×１０-7／℃以下、９５×１０-7／℃以下、９３×１０-7／℃以下、９０×１０-7／℃以下、８８×１０-7／℃以下、８５×１０-7／℃以下、８３×１０-7／℃以下、８２×１０-7／℃以下、８０×１０-7／℃以下、７９×１０-7／℃以下、７８×１０-7／℃以下、または５０×１０-7～７７×１０-7／℃が好ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、耐熱衝撃性が向上するため、強化処理前の予熱や強化処理後の徐冷に要する時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの生産性を高めることができる。また、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。特に、熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、強化ガラス容器に用いる場合に、ガラス管の製造工程、加工工程、滅菌工程等の熱処理工程で、サーマルショックによる破損を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
　本発明の強化ガラスにおいて、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度は１３００℃以下、１２８０℃以下、１２５０℃以下、１２２０℃以下、または１２００℃以下が好ましい。１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2の含有量を増加させたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量を低減すれば、１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　本発明の強化ガラスにおいて、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、または１５５０℃以下が好ましい。１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2の含有量を増加させたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量を低減すれば、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　本発明の強化ガラスにおいて、液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０５０℃以下、１０２０℃以下、または１０００℃以下が好ましい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3の含有量を増加させたり、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
　本発明の強化ガラスにおいて、液相粘度は１０4.0ｄＰａ・ｓ以上、１０4.4ｄＰａ・ｓ以上、１０4.8ｄＰａ・ｓ以上、１０5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０5.3ｄＰａ・ｓ以上、１０5.5ｄＰａ・ｓ以上、１０5.7ｄＰａ・ｓ以上、１０5.8ｄＰａ・ｓ以上、または１０6.0ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
　本発明の強化ガラスにおいて、強化処理前のクラックレジスタンスは、１００ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、３００ｇｆ以上、４００ｇｆ以上、５００ｇｆ以上、６００ｇｆ以上、７００ｇｆ以上、８００ｇｆ以上、９００ｇｆ以上、または１０００ｇｆ以上が好ましい。クラックレジスタンスが高い程、強化ガラスに表面傷が付き難くなるため、強化ガラスの機械的強度が低下し難くなり、また機械的強度がばらつき難くなる。また、クラックレジスタンスが高いと、強化後切断、例えばスクライブ切断時にラテラルクラックが発生し難くなり、強化後スクライブ切断を適正に行い易くなる。結果として、デバイスの製造コストを低廉化し易くなる。
  ここで、「クラックレジスタンス」とは、クラック発生率が５０％となる荷重のことを指す。また、「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００の式により求める。
　本発明の強化ガラスにおいて、８０℃、１０質量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させた際の質量減少は、好ましくは１５０ｍｇ／ｃｍ2以下、１００ｍｇ／ｃｍ2以下、５０ｍｇ／ｃｍ2以下、４５ｍｇ／ｃｍ2以下、４０ｍｇ／ｃｍ2以下、３０ｍｇ／ｃｍ2以下、２０ｍｇ／ｃｍ2以下、１０ｍｇ／ｃｍ2以下、５ｍｇ／ｃｍ2以下、３ｍｇ／ｃｍ2以下、１ｍｇ／ｃｍ2以下、０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、０．７ｍｇ／ｃｍ2以下、０．６ｍｇ／ｃｍ2以下、０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、０．４ｍｇ／ｃｍ2以下、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下、０．２ｍｇ／ｃｍ2以下、または０．１ｍｇ／ｃｍ2以下、である。この質量減少が少ない程、強化ガラスが薬品に侵食され難くなり、フォトレジスト工程等で強化ガラスを適正に処理することができる。
　本発明の強化ガラス板は、上記の強化ガラスからなることを特徴とする。よって、本発明の強化ガラス板の技術的特徴（好適な特性、好適な成分範囲等）は、原則として、本発明の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。ここでは、本発明の強化ガラス板の技術的特徴について、詳細な記載を省略する。
　本発明の強化ガラス板において、表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０Å以下、８Å以下、６Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下である。平均表面粗さ（Ｒａ）が大きい程、強化ガラス板の機械的強度が低下する傾向がある。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ　Ｄ７－９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。
　本発明の強化ガラス板において、長さ寸法は５００ｍｍ以上、７００ｍｍ以上、または１０００ｍｍ以上が好ましく、幅寸法は５００ｍｍ以上、７００ｍｍ以上、または１０００ｍｍ以上が好ましい。強化ガラス板を大型化すれば、大型ＴＶ等のディスプレイの表示部のカバーガラスとして好適に使用可能になる。
　本発明の強化ガラス板において、板厚は２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、または０．７ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．１ｍｍ以上が好ましい。
　本発明の強化ガラス板において、強化ガラス板の少なくとも一方の表面に保護樹脂フィルムを貼着することが好ましく、また強化ガラス板の両表面に保護樹脂フィルムを貼着することが好ましい。保護樹脂フィルムは、強化ガラス板の表面から着脱可能な材質であることが好ましい。このようにすれば、強化ガラス板を搬送、出荷する際に、強化ガラス板の表面に傷が付き、強化ガラス板の機械的強度が低下する事態を防止し易くなる。更に、強化ガラス板の表面に透明導電膜等の機能膜を成膜する場合等に、強化ガラス板の表面から保護樹脂フィルムを容易に剥がすことができる。保護樹脂フィルムのサイズ（縦寸法×横寸法）は、貼着効率の観点から、強化ガラス板のサイズより小さいことが好ましく、強化ガラス板の表面傷を防止する観点から、保護樹脂フィルムの縦寸法と横寸法との少なくとも一方を強化ガラス板のそれと同一またはそれよりも大きくすることが好ましく、また強化ガラス板の表面を保護樹脂フィルムで完全に覆うことが好ましい。なお、保護樹脂フィルムの厚みは、梱包率等の観点から、強化ガラス板の板厚より小さいことが好ましい。
　本発明の強化ガラス容器は、上記の強化ガラスからなることを特徴とする。よって、本発明の強化ガラス容器の技術的特徴（好適な特性、好適な成分範囲等）は、原則として、本発明の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。ここでは、本発明の強化ガラス容器の技術的特徴について、詳細な記載を省略する。
　本発明の強化ガラス容器は、ガラス管をガラス容器に加工した後に強化処理されることが好ましく、ガラス管の外径寸法は、好ましくは５～５０ｍｍ、５～４０ｍｍ、または５～３０ｍｍであり、厚み寸法は、好ましくは０．３～２ｍｍ、０．３～１．５ｍｍ、または０．４～１．５ｍｍである。
　本発明の強化用ガラスは、強化処理に供されるガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする。よって、本発明の強化用ガラスの技術的特徴（好適な特性、好適な成分範囲等）は、原則として、本発明の強化ガラスや本発明の強化ガラス板の技術的特徴と同様になる。ここでは、本発明の強化用ガラスの技術的特徴について、詳細な記載を省略する。
　本発明の強化用ガラスにおいて、クラックレジスタンスは１００ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、３００ｇｆ以上、４００ｇｆ以上、５００ｇｆ以上、６００ｇｆ以上、７００ｇｆ以上、８００ｇｆ以上、９００ｇｆ以上、または１０００ｇｆ以上が好ましい。クラックレジスタンスが高い程、得られる強化ガラスに表面傷が付き難くなるため、強化ガラスの機械的強度が低下し難くなり、また機械的強度がばらつき難くなる。また、クラックレジスタンスが高いと、強化後切断、例えばスクライブ切断時にラテラルクラックが発生し難くなり、強化後スクライブ切断を適正に行い易くなる。結果として、デバイスの製造コストを低廉化し易くなる。
　本発明の強化用ガラス板において、強化用ガラス板の少なくとも一方の表面に保護樹脂フィルムを貼着することが好ましく、また強化用ガラス板の両表面に保護樹脂フィルムを貼着することが好ましい。保護樹脂フィルムは、強化用ガラス板の表面から着脱可能な材質であることが好ましい。このようにすれば、強化用ガラス板を搬送、出荷する際に、強化用ガラス板の表面に傷が付き、強化ガラス板の機械的強度が低下する事態を防止し易くなる。更に、強化用ガラス板をイオン交換処理する場合等に、強化用ガラス板の表面から保護樹脂フィルムを容易に剥がすことができる。保護樹脂フィルムのサイズ（縦寸法×横寸法）は、貼着効率の観点から、強化用ガラス板のサイズより小さいことが好ましく、強化用ガラス板の表面傷を防止する観点から、保護樹脂フィルムの縦寸法と横寸法との少なくとも一方を強化用ガラス板のそれと同一またはそれよりも大きくすることが好ましく、また強化用ガラス板の表面を保護樹脂フィルムで完全に覆うことが好ましい。なお、保護樹脂フィルムの厚みは、梱包率等の観点から、強化用ガラス板の板厚より小さいことが好ましい。
　強化用ガラス板に対して保護樹脂フィルムを貼着する場合の具体例を以下に示す。図１ａに示すように、矩形の保護樹脂フィルム１を矩形の強化用ガラス板２の平行な二辺から外側に食み出させると共に、それらの外側への食み出し寸法ａを１０ｍｍ程度とし、このような態様で強化用ガラス板２の一方の表面または両表面に保護樹脂フィルム１を貼着することができる。また、図１ｂに示すように、矩形の保護樹脂フィルム１を矩形の強化用ガラス板２の一辺のみから外側に食み出させると共に、その外側への食み出し寸法ｂを１０ｍｍ程度とし、このような態様で強化用ガラス板２の一方の表面または両表面に保護樹脂フィルム１を貼着することができる。さらに、図１ｃに示すように、矩形の強化用ガラス板２の四辺が矩形の保護樹脂フィルム１から外側に食み出すようにし、このような態様で強化用ガラス板２の一方の表面または両表面に保護樹脂フィルム１を貼着することができる。加えて、図１ｄに示すように、矩形の保護樹脂フィルム１が矩形の強化用ガラス板２の四辺から外側に食み出すようにし、このような態様で強化用ガラス板２の一方の表面または両表面に保護樹脂フィルム１を貼着することができる。なお、以上のような強化用ガラス板２に対する保護樹脂フィルム１の貼着状態は、上述の強化ガラス板に対する保護樹脂フィルムに対する貼着状態についても同様に適用することができる。
　本発明の強化用ガラスは、４３０℃のＫＮＯ3溶融塩（使用履歴がない）中でイオン交換処理する場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上になることが好ましく、表面の圧縮応力が４００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１５μｍ以上になることが更に好ましく、表面の圧縮応力が５００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１５μｍ以上になることが特に好ましい。
　本発明の強化用ガラスにおいて、使用履歴がない硝酸カリウム溶融塩でイオン交換処理した際の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ1と、Ｎａイオンを２００００ｐｐｍ（質量）含む硝酸カリウム溶融塩でイオン交換処理した際の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ2との比ＣＳ2／ＣＳ1は０．７以上、０．７１以上、０．７２以上、または０．７３以上が好ましい。このようにすれば、劣化したイオン交換溶液を用いても、イオン交換性能を維持し易くなり、結果として、イオン交換溶液の交換期間を長期化することができる。
　イオン交換処理の際、ＫＮＯ3溶融塩の温度は４００～５５０℃が好ましく、イオン交換時間は０．５～１０時間、特に０．５～４時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、本発明の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、ＫＮＯ3溶融塩とＮａＮＯ3溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを大きくすることができる。
　以下のようにして、本発明の強化用ガラス、強化ガラス、強化ガラス容器及び強化ガラス板を作製することができる。
　まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１６５０℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状又は管状等に成形し、徐冷することにより、ガラス板又はガラス管等を作製することができる。
　ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　また、ガラス管を成形する方法として、ダウンドロー法、アップドロー法、ベロー法、ダンナー法を採用することが好ましく、特に生産効率の観点から、ダンナー法を採用することが好ましい。ここで、ダンナー法は、回転する円筒状の耐火物表面に、溶融ガラスを巻き付けて耐火物先端へと流下させ、ブローエアを吹き込みながら、耐火物先端から管状に引き出す方法である。その後、ガスバーナーを用いて、ガラス管を局所加熱すれば、ガラス容器に加工することができる。なお、加工時に発生した残留歪みは、徐冷炉に投入することにより取り除くことができる。
　次に、得られた強化用ガラスを強化処理することにより、強化ガラスを作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、強化処理の前でもよいが、デバイスの製造効率の観点から、強化処理の後に行うことが好ましい。
　強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、４００～５５０℃のＫＮＯ3溶融塩中に、強化用ガラスを０．５～１０時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ3溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　強化用ガラス板の端面をエッチング処理した後、この強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得ることが好ましい。このようにすれば、端面が平滑な状態になり、更にその端面に圧縮応力層が形成されるため、強化ガラス板の機械的強度、特に３点曲げ強度を大幅に高めることができる。エッチング処理の際に、エッチング液として、Ｆを含む溶液を用いることが好ましく、特にＨＦを含む水溶液を用いることが好ましい。このようにすれば、端面を平滑な状態にエッチングし易くなる。
　強化用ガラス板の端面をファイアポリッシュした後、この強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得ることも好ましい。このようにすれば、端面が平滑な状態になり、更にその端面に圧縮応力層が形成されるため、強化ガラス板の機械的強度、特に３点曲げ強度を大幅に高めることができる。
　強化用ガラス板の端面を研磨加工、特に面取り加工した後、この強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得ることも好ましい。このようにすれば、端面が平滑な状態になり、更にその端面に圧縮応力層が形成されるため、強化ガラス板の機械的強度、特に３点曲げ強度を大幅に高めることができる。
　強化ガラス板を切断する場合、レーザー切断、スクライブ切断を採択することが好ましい。レーザー切断には、ＣＯ2レーザー、短パルスレーザーを用いることが好ましい。このようにすれば、切断時に意図しないクラックが進展し難くなる。
　強化ガラス板をスクライブ切断する場合、初期傷（スクライブ傷）の深さが圧縮応力層の厚みより大きく、且つ内部の引っ張り応力が１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、６０ＰＭａ以下、４０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、２３ＭＰａ以下、または２０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、強化ガラス板の端からスクライブを開始したり、また５ｍｍ以上離れた領域から、スクライブを開始することが好ましく、強化ガラス板の端から５ｍｍ以上離れた領域で、スクライブを終了することが好ましい。更に、スクライブ後に折割工程を設けることが好ましい。このようにすれば、スクライブ時に意図しない割れが発生し難くなり、強化後スクライブ切断を適正に行い易くなる。なお、内部の引っ張り応力は下記の数式１で計算可能である。スクライブ傷の形成には、例えば、外円周上に突起を有するホイールカッターを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得た後、強化ガラス板の端面をエッチング処理することが好ましく、強化用ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラス板を得た後、強化ガラス板の端面を研磨加工、特に面取り加工し、その端面をエッチング処理することが更に好ましい。このようにすれば、端面が平滑な状態になるため、その端面に圧縮応力層が形成されていなくても、強化ガラス板の機械的強度、特に３点曲げ強度を高めることができる。エッチング処理の際に、エッチング液として、Ｆを含む溶液を用いることが好ましく、特にＨＦを含む水溶液を用いることが好ましい。このようにすれば、端面を平滑な状態にエッチングし易くなる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～８は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４５）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　次のようにして、表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で溶融した。溶融時間は２１時間とした。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０4.0ｄＰａ・ｓ、１０3.0ｄＰａ・ｓ、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
　液相粘度ｌｏｇηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
耐薬品性は、８０℃、１０質量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させた後の質量減少である。次のようにして、各試料の質量減少を測定した。まず塩酸水溶液に浸漬させる前の各試料の質量と表面積を測定した。次に、各試料を塩酸水溶液に浸漬させた後、各試料の質量を測定した。最後に、（浸漬前の質量－浸漬後の質量）／（浸漬前の表面積）の式により、質量減少を算出した。
　表１～８から明らかなように、各試料は、密度が２．４４ｇ／ｃｍ3以下、熱膨張係数が８８×１０-7／℃以下であった。また液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であるため、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形可能であり、しかも１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１６９５℃以下であるため、生産性が高く、大量のガラス板を安価に作製し得るものと考えられる。
  次に、両表面に光学研磨を施した各試料について、４３０℃のＫＮＯ3溶融塩（使用履歴がない）中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ1）と厚み（ＤＯＬ1）を算出した。算出に当たり、屈折率を１．５０、光学弾性定数を３１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、強化処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
  また、両表面に光学研磨を施した各試料について、４３０℃のＫＮＯ3溶融塩（Ｎａイオンを２００００ｐｐｍ（質量）含む）中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ2）と厚み（ＤＯＬ2）を算出した。算出に当たり、屈折率を１．５０、光学弾性定数を３１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　表１～８から明らかなように、各試料について、使用履歴がないＫＮＯ3溶融塩でイオン交換処理を行ったところ、圧縮応力層の圧縮応力値は８１２～９０９ＭＰａ、厚みは２７～４０μｍであった。また、Ｎａイオンを２００００ｐｐｍ（質量）含むＫＮＯ3溶融塩でイオン交換処理を行ったところ、圧縮応力層の圧縮応力値は５９８～６９５ＭＰａ、厚みは２５～３８μｍであった。更に、ＣＳ2／ＣＳ1は０．７１～０．８０であり、劣化したＫＮＯ3溶融塩を用いても、イオン交換性能があまり変化しないと考えられる。
　本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス容器は、医薬品容器として好適である。更に、本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。
１　保護樹脂フィルム
２　強化用ガラス板

Claims (25)

  1. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする強化ガラス。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　０．０１～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
  4. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１５％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の強化ガラス。
  5. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の強化ガラス。
  6. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が０．１５～０．３０であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の強化ガラス。
  7. 　密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の強化ガラス。
  8. 　８０℃、１０質量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させた際に、浸漬前の質量から浸漬後の質量を減算し且つその減算値を浸漬前の表面積で除算した値である質量減少が４０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  9. 　圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の強化ガラス。
  10. 　液相温度が１２００℃以下であることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載の強化ガラス。
  11. 　液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載の強化ガラス。
  12. 　１０4.0ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～１１の何れか一項に記載の強化ガラス。
  13. 　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０-7／℃以下であることを特徴とする請求項１～１２の何れか一項に記載の強化ガラス。
  14. 　請求項１～１３の何れか一項に記載の強化ガラスからなることを特徴とする強化ガラス板。
  15. 　長さ寸法が５００ｍｍ以上、幅寸法が３００ｍｍ以上、厚みが０．１～２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１４に記載の強化ガラス板。
  16. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の強化ガラス板。
  17. 　タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項１４～１６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  18. 　携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１４～１６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  19. 　太陽電池のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１４～１６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  20.   長さ寸法５００ｍｍ以上、幅寸法３００ｍｍ以上、厚み０．１～２．０ｍｍの強化ガラス板であって、
      ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～７７％、Ａｌ2Ｏ3　６．５～１２．４％、Ｂ2Ｏ3　１～１０％、Ｌｉ2Ｏ　０～１％、Ｎａ2Ｏ　９～１５．５％、Ｋ2Ｏ　０～３．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　９～１６．５％、ＭｇＯ　０．１～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２．５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１３～１８．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０１～０．２、モル比（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2が０．１５～０．３０であり、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有せず、
      密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、液相温度が１２００℃以下、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９０×１０-7以下であることを特徴とする強化ガラス板。
  21. 　請求項１～１３の何れか一項に記載の強化ガラスからなることを特徴とする強化ガラス容器。
  22. 　医薬品容器に用いることを特徴とする請求項２１に記載の強化ガラス容器。
  23. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ　０～２％、Ｎａ2Ｏ　５～２５％、Ｋ2Ｏ　０～５％を含有し、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ及びＦを含有しないことを特徴とする強化用ガラス。
  24. 　８０℃、１０質量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させた際に、浸漬前の質量から浸漬後の質量を減算し且つその減算値を浸漬前の表面積で除算した値である質量減少が４０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項２３に記載の強化用ガラス。
  25. 　使用履歴がない硝酸カリウム溶融塩でイオン交換処理した際の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ1と、Ｎａイオンを２００００ｐｐｍ（質量）含む硝酸カリウム溶融塩でイオン交換処理した際の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ2との比ＣＳ2／ＣＳ1が０．７以上であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の強化用ガラス。
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