KR101665998B1

KR101665998B1 - 강화 유리판의 제조방법, 강화 유리판 및 강화용 유리판

Info

Publication number: KR101665998B1
Application number: KR1020147034650A
Authority: KR
Inventors: 코스케 카와모토; 켄 초주
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2016-10-13
Also published as: TW201434779A; TWI615372B; CN108975685A; KR20150013270A; JP2016040230A; JP2018145093A; WO2014098111A1; JP2015061808A; JP6653086B2; JP6075721B2; US9919949B2; US20150329406A1; CN104619662A

Abstract

밀도와 고온점도를 저하시킴과 아울러 KNO₃ 용융염을 열화시키기 어렵고, 또한 내열충격성이 우수한 강화 유리 및 강화용 유리를 창안하는 것을 과제로 한 본 발명의 강화 유리는, 표면에 압축응력층을 갖는 강화 유리이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼30%, Li₂O 0∼2%, Na₂O 5∼25%, K₂O 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO, 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리판의 제조방법, 강화 유리판 및 강화용 유리판{METHOD FOR PRODUCING STRENGTHENED GLASS PLATE, STRENGTHENED GLASS PLATE AND GLASS PLATE FOR STRENGTHENING}

본 발명은 강화 유리, 강화 유리판 및 강화용 유리에 관한 것으로서, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대단말), 태양전지의 커버유리, 또는 디스플레이, 특히 터치패널 디스플레이의 유리 기판에 적합한 강화 유리, 강화 유리판 및 강화용 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 강화 유리 용기에 관한 것으로서, 특히 의약품 용기에 적합한 강화 유리 용기에 관한 것이다.

휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치패널 디스플레이, 대형 텔레비젼, 비접촉 급전 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향에 있다.

이들 용도에는 이온교환 처리 등으로 강화 처리한 강화 유리가 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).

또한, 최근에는 디지털 사이니지, 마우스, 스마트폰 등의 외장부품에 강화 유리를 사용하는 것이 증가되었다.

종래의 디바이스는 디스플레이 모듈과 터치패널 센서와 강화 유리(보호 부재)로 구성되어 있었지만, 최근에는 경량화, 박형화 때문에 강화 유리 상에 터치패널 센서를 형성한다고 하는 방법이 채용되게 되었다. 그 결과, 이들 보호 부재에는 (1) 높은 기계적 강도를 갖는 것, (2) 내상처성이 높은 것, (3) 저비용인 것, (4) 저밀도인 것, (5) 터치패널 센서 형성시의 산 처리에서 표면이 변질되지 않기 위해서 충분히 높은 내산성을 갖는 것, (6) 환경 부하가 큰 물질을 포함하지 않는 것이 요구된다.

일본 특허공개 2006-83045호 공보

이즈미타니 테쯔로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 케이에이 시스템 켄큐쇼, 1984년 8월 20일, p.451-498

그런데, 유리 조성 중의 Li₂O의 함유량을 증가시키면 이온교환 성능을 높이면서 고온점도를 저하시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, Li₂O의 함유량을 증가시키면 질산 칼륨 용융염(KNO₃ 용융염)을 이용하여 이온교환 처리할 경우, KNO₃ 용융염 중에 Li 이온이 혼입되기 쉬워진다. Li 이온이 혼입된 KNO₃ 용융염은 강화용 유리의 강화 특성을 높이는 것이 곤란하다. 결과적으로, KNO₃ 용융염을 빈번히 교환하지 않으면 안되어 강화 유리의 생산성이 저하하기 쉬워진다. 또한, Li₂O의 함유량을 증가시키면 액상점도가 저하하기 쉬워진다. 또한, Na 이온도 KNO₃ 용융염을 열화시키는 성질을 갖지만, 그 정도는 Li 이온보다 작다.

또한, 종래 강화용 유리로서 유리 조성 중에 Na₂O와 K₂O를 많이 포함하는 유리가 제안되어 있다. 그러나, Na₂O와 K₂O는 밀도를 높이는 성분이다. 한편, 밀도를 저하시키기 위해서 Na₂O와 K₂O의 함유량을 저감하면 고온점도가 상승하여 유리의 생산성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 밀도와 고온점도를 함께 저하시키는 것은 곤란했다.

또한, Li₂O, Na₂O, K₂O의 함유량이 많을수록 강화용 유리의 열팽창계수가 높아지기 쉽다. 그리고, 이온교환 처리는 통상 고온(예를 들면, 300∼500℃)의 KNO₃ 용융염에 강화용 유리를 침지시킴으로써 행하여진다. 따라서, Li₂O, Na₂O, K₂O를 많이 포함하는 유리를 이온교환 처리하면, 강화용 유리를 KNO₃ 용융염에 침지할 때, 또는 강화 유리를 인출할 때에 열충격에 의해 강화 유리가 파손되기 쉬워진다.

이 문제를 해결하기 위해서, KNO₃ 용융염에 침지하기 전에 강화용 유리를 예열하거나, 또는 강화 유리를 이온교환조로부터 인출한 후에 서냉한다고 하는 방법이 상정되지만, 이들 방법은 장시간을 요하기 때문에 강화 유리의 제조 비용이 고등할 우려가 있다.

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 밀도와 고온점도를 저하시킴과 아울러 이온교환 용액, 특히 KNO₃ 용융염을 열화시키기 어렵고, 또한 내열충격성이 우수한 강화 유리 및 강화용 유리를 창안하는 것이다.

본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과, 유리 조성 중의 Al₂O₃, Na₂O의 함유량을 증가시키면서 Li₂O, K₂O의 함유량을 저감하고, 필요에 따라서 B₂O₃을 도입하여 MgO의 함유량을 저감하면, 이온교환 성능이 저하하지 않고, 밀도, 고온점도가 저하하고, 이온교환 용액을 열화시키는 특성, 내열충격성이 향상되는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리는, 표면에 압축응력층을 갖는 강화 유리이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃　5∼30%, Li₂O　0∼2%, Na₂O　5∼25%, K₂O　0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「실질적으로 As₂O₃을 함유하지 않는다」라고 하는 것은 유리 성분으로서 적극적으로 As₂O₃을 첨가하지 않지만 불순물 레벨로 혼입될 경우를 허용하는 취지이며, 구체적으로는, As₂O₃의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 Sb₂O₃을 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 성분으로서 적극적으로 Sb₂O₃을 첨가하지 않지만 불순물 레벨로 혼입될 경우를 허용하는 취지이며, 구체적으로는 Sb₂O₃의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 성분으로서 적극적으로 PbO를 첨가하지 않지만 불순물 레벨로 혼입될 경우를 허용하는 취지이며, 구체적으로는 PbO의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 F를 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 성분으로서 적극적으로 F를 첨가하지 않지만 불순물 레벨로 혼입될 경우를 허용하는 취지이며, 구체적으로는 F의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 가리킨다. 또한, As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F의 실질적인 첨가를 배제하면, 근연(近緣)의 환경적 요구를 만족시킬 수 있다.

본 발명의 강화 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼80%, Al₂O₃　6.5∼12.4%, Li₂O　0∼1%, Na₂O 9∼15.5%, K₂O　0∼3.5%, MgO　0.1∼2.5%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO　0∼2.5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기에서 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이다.

본 발명의 강화 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼80%, Al₂O₃　6.5∼12.4%, B₂O₃　0.01∼15%, Li₂O　0∼1%, Na₂O　9∼15.5%, K₂O　0∼3.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O　9∼16.5%, MgO　0.1∼2.5%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO　0.1∼2.5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「Li₂O+Na₂O+K₂O」는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합량이다.

본 발명의 강화 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼77%, Al₂O₃　6.5∼12.4%, B₂O₃　1∼15%, Li₂O　0∼1%, Na₂O　9∼15.5%, K₂O　0∼3.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O　9∼16.5%, MgO　0.1∼2.5%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO　0.1∼2.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO　13∼18.5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO」는 Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이다.

본 발명의 강화 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼77%, Al₂O₃　6.5∼12.4%, B₂O₃　1∼10%, Li₂O　0∼1%, Na₂O　9∼15.5%, K₂O　0∼3.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O　9∼16.5%, MgO　0.1∼2.5%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO　0.1∼2.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO　13∼18.5%를 함유하고, 몰비 MgO/(Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.01∼0.2이며, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼77%, Al₂O₃　6.5∼12.4%, B₂O₃　1∼10%, Li₂O　0∼1%, Na₂O　9∼15.5%, K₂O　0∼3.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O　9∼16.5%, MgO　0.1∼2.5%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO　0.1∼2.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO　13∼18.5%를 함유하고, 몰비 MgO/(Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.01∼0.2, 몰비 (Al₂O₃＋B₂O₃)/SiO₂가 0.15∼0.30이며, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「Al₂O₃+B₂O₃」은 Al₂O₃과 B₂O₃의 합량을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리는 밀도가 2.45g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「밀도」는, 예를 들면 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.

본 발명의 강화 유리는 80℃, 10질량%의 염산 수용액에 24시간 침지시켰을 때의 질량감소가 40㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「질량감소」는 염산 수용액에 24시간 침지시킨 후의 질량감소이며, 우선 염산 수용액 중에 침지시키기 전의 평가 시료의 질량과 표면적을 측정하고, 다음에 염산 수용액에 침지시킨 후의 평가 시료의 질량을 측정하고, 최후에 (침지 전의 질량-침지 후의 질량)/(침지 전의 표면적)의 식에 적용시킴으로써 산출 가능하다.

본 발명의 강화 유리는, 압축응력층의 압축응력값이 300㎫ 이상, 또한 압축응력층의 두께가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「압축응력층의 압축응력값」과 「압축응력층의 두께」는 표면응력계(예를 들면, 가부시키가이샤 도시바제 FSM-6000)를 사용하여 시료를 관찰했을 때에, 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리는, 액상온도가 1200℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상온도」란, 표준체 30메쉬(체 개구 사이즈 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(체 개구 사이즈 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.

본 발명의 강화 유리는 액상점도가 10^4.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상점도」란 액상온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리는 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 1300℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「10^4.0dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리는 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 90×10^-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수」는 딜라토미터를 이용하여 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리판은 상기 어느 하나의 강화 유리로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판은 길이 치수가 500㎜ 이상, 폭 치수가 300㎜ 이상, 두께가 0.1∼2.0㎜인 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 내열성의 홈통형상 성형체의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서 넘친 용융 유리를 성형체의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 성형체의 표면에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명의 강화 유리판은 터치패널 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판은 휴대전화의 커버유리에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판은 태양전지의 커버유리에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판은, 길이 치수 500㎜ 이상, 폭 치수 300㎜ 이상, 두께 0.1∼2.0㎜의 강화 유리판이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼77%, Al₂O₃　6.5∼12.4%, B₂O₃　1∼10%, Li₂O　0∼1%, Na₂O　9∼15.5%, K₂O　0∼3.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O　9∼16.5%, MgO　0.1∼2.5%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO　0.1∼2.5%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO　13∼18.5%를 함유하고, 몰비 MgO/(Li₂O＋Na₂O＋K₂O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.01∼0.2, 몰비 (Al₂O₃＋B₂O₃)/SiO₂가 0.15∼0.30이며, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않고, 밀도가 2.45g/㎤ 이하, 압축응력층의 압축응력값이 300㎫ 이상, 압축응력층의 두께가 10㎛ 이상, 액상온도가 1200℃ 이하, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 90×10^-7 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 강화 유리 용기는 상기 강화 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 강화 유리 용기는 의약품 용기에 사용하는 것이 바람직하다.

의약품을 보관하기 위한 충전 용기로서, 앰플, 바이얼, 프리필드 시린지, 카트리지 등의 형태의 유리 용기가 사용되고 있다. 최근, 약학, 의학의 진보에 따라 이 유리 용기에 고가의 약제가 충전되는 케이스가 증가하고 있다. 그러나, 유리 용기는 제약회사의 제조공정이나 의료현장에서 파손될 우려가 있다. 고가인 약제가 충전된 유리 용기가 파손되면, 약제 그 자체의 손실 뿐만 아니라, 제조 라인의 중단에 따르는 생산 손실이 발생하고, 결과적으로 토털의 비용 손실이 매우 커진다. 또한, 유리 용기가 파손되면 안전면에서의 리스크도 생긴다.

유리 용기에 존재하는 상처는 유리 용기의 파손 원인이 되고 있다. 이 상처는 용기 가공, 검사, 수송, 약제 충전 등의 각종 공정에서 발생한다. 이 때문에, 의약품에 사용하는 유리 용기에는 내상처성이 요구되고 있고, 또한 용도의 성질상, 내산성, 환경부하 물질을 포함하지 않는 것도 요구되고 있다. 따라서, 본 발명의 강화 유리(강화 유리 용기)는 내상처성, 내산성이 우수함과 아울러, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않기 때문에 본 용도에 적합하다.

본 발명의 강화용 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂　50∼80%, Al₂O₃　5∼30%, Li₂O　0∼2%, Na₂O　5∼25%, K₂O　0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화용 유리는, 80℃, 10질량%의 염산 수용액에 24시간 침지시켰을 때의 질량감소가 40㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 강화용 유리는, 사용이력이 없는 질산 칼륨 용융염으로 이온교환 처리하였을 때의 압축응력층의 압축응력값 CS₁과, Na 이온을 20000ppm(질량) 포함하는 질산 칼륨 용융염으로 이온교환 처리하였을 때의 압축응력층의 압축응력값 CS₂의 비 CS₂/CS₁이 0.7 이상인 것이 바람직하다. 또한, CS₂/CS₁의 산출시에 이온교환 온도는 430℃, 이온교환 시간은 4시간으로 한다.

도 1a는 본 발명의 실시형태에 의한 강화용 유리판에 대한 보호 수지 필름의 부착 상태의 제 1 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 1b는 본 발명의 실시형태에 의한 강화용 유리판에 대한 보호 수지 필름의 부착 상태의 제 2 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 1c는 본 발명의 실시형태에 의한 강화용 유리판에 대한 보호 수지 필름의 부착 상태의 제 3 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 1d는 본 발명의 실시형태에 의한 강화용 유리판에 대한 보호 수지 필름의 부착 상태의 제 4 예를 나타내는 개략 평면도이다.

본 발명의 강화 유리는 그 표면에 압축응력층을 갖는다. 표면에 압축응력층을 형성하는 방법으로서 물리 강화법과 화학 강화법이 있다. 본 발명의 강화 유리는 화학 강화법으로 제작되어서 이루어지는 것이 바람직하다.

화학 강화법은 유리의 왜점 이하의 온도에서 이온교환 처리에 의해 유리의 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학 강화법으로 압축응력층을 형성하면, 유리의 두께가 작은 경우에도 압축응력층을 적정하게 형성할 수 있음과 아울러, 압축응력층을 형성한 후에 강화 유리를 절단해도 풍냉 강화법 등의 물리 강화법과 같이 강화 유리가 용이하게 파괴되지 않는다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 상기와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 %표시는, 특별히 언급하지 않는 한 몰%를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 50∼80%이며, 바람직하게는 55∼77%, 57∼75%, 58∼74%, 60∼73%, 또는 62∼72%이다. SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면 유리화하기 어려워지고, 또한 내산성이 저하하며, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, SiO₂의 함유량을 저감하고 B₂O₃의 함유량을 증가시키면, 밀도와 고온점도를 함께 저하시키기 쉬워지지만, 그 한편으로, 내산성이 저하하여 터치패널 센서 형성시의 산 처리 공정에 적용하기 어려워진다.

Al₂O₃은 이온교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 왜점이나 영률을 높이는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 5∼30%이다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 이온교환 성능을 충분하게 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 따라서, Al₂O₃의 적합한 하한 범위는 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 또는 9% 이상이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 상승하기 쉬워짐과 아울러 유리에 실투결정이 석출하기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리판을 성형하기 어려워진다. 또한 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한 내산성도 저하하고, 터치패널 센서 형성시의 산 처리 공정에 적용하기 어려워진다. 또한 고온점성이 높아지고, 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 적합한 상한 범위는 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13.5% 이하, 13.4% 이하, 13% 이하, 12.5% 이하, 또는 12.4% 이하이다.

Li₂O는 이온교환 성분이며, 또한 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분임과 아울러 영률을 높이는 성분이지만, 이온교환 용액을 열화시키는 성분이다. 또한, Li₂O는 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축응력값을 향상시키는 효과가 크지만, Na₂O를 7% 이상 포함하는 유리계에 있어서 Li₂O의 함유량이 극단적으로 많아지면 오히려 압축응력값이 저하하는 경향이 있다. 또한, Li₂O의 함유량이 지나치게 많으면 액상점도가 저하해서 유리가 실투하기 쉬워지는 것에 추가해서, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 저온점성이 지나치게 저하해서 응력완화가 일어나기 쉬워지고, 오히려 압축응력값이 저하할 경우가 있다. 따라서, Li₂O의 함유량은 2% 이하이며, 바람직하게는 1.7% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 1% 미만, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 또는 0.1% 이하이다.

Na₂O는 이온교환 성분이며, 또한 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하거나, 열팽창계수가 부당하게 저하하거나, 이온교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Na₂O의 함유량은 5% 이상이며, 적합한 하한 범위는 7% 이상, 7.0% 초과, 8% 이상, 또는 9% 이상이다. 한편, Na₂O의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 높아지거나, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워지거나, 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한 왜점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 손상시켜 오히려 내실투성이 저하할 경우가 있다. 또한 이온교환 용액을 열화시키기 쉬워진다. 따라서, Na₂O의 함유량은 25% 이하이며, 적합한 상한 범위는 23% 이하, 21% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15.5% 이하, 14% 이하, 13.5% 이하, 또는 13% 이하이다.

K₂O는 이온교환을 촉진하는 성분이며, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축응력층의 두께를 크게 하기 쉬운 성분이다. 또한 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. 그러나, K₂O의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 높아지거나, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한 왜점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 손상시켜 오히려 내실투성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, K₂O의 적합한 상한 범위는 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 또는 3% 이하이다. 또한, K₂O를 첨가할 경우 적합한 첨가량은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 또는 1% 이상이다. 또한 K₂O의 첨가를 가급적으로 피할 경우, 적합한 첨가량은 1.9% 이하, 1.35% 이하, 1% 이하, 또는 1% 미만이며, 특히 0.05% 이하가 바람직하다.

Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 지나치게 적으면 이온교환 성능이나 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O의 적합한 하한 범위는 5% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 또는 14% 이상이다. 한편, Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워지거나, 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한 왜점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 손상시켜 오히려 내실투성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O의 적합한 상한 범위는 30% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 18% 이하, 17.5% 이하, 17% 이하, 또는 16.5% 이하이다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

B₂O₃의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. B₂O₃은 고온점도나 밀도를 저하시킴과 아울러 유리를 안정화시켜서 결정을 석출시키기 어렵게 하고, 액상온도를 저하시키는 성분이다. 또한, 크랙 레지스턴스를 높여서 내상처성을 높이는 성분이다. 따라서, B₂O₃의 적합한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 또는 6% 이상이다. 그러나, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 내산성이 저하하거나, 이온교환 처리에 의해 그을림이라고 불리는 유리 표면의 착색이 발생하거나, 내수성이 저하하거나, 압축응력층의 두께가 작아지기 쉽다. 따라서, B₂O₃의 적합한 상한 범위는 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10.5% 미만, 10% 이하, 9% 이하, 또는 8% 이하이다.

MgO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 이온교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 따라서, MgO의 적합한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.05% 이상, 또는 0.1% 이상이며, 특히 0.5% 이상이 바람직하다. 그러나, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리가 실투하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, MgO의 적합한 상한 범위는 3% 이하, 2.7% 이하, 2.5% 이하, 2.2% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1% 이하이다.

CaO는 다른 성분과 비교하여 내실투성의 저하를 수반하지 않고, 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이는 효과가 크다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지고, 또한 유리 조성의 성분 밸런스를 손상시켜 오히려 유리가 실투하기 쉬워지거나, 이온교환 성능이 저하하거나, 이온교환 용액을 열화시키기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3.5%, 0∼3%, 0∼2%, 또는 0∼1%이다.

SrO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 이온교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 추가해서, 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.1%, 또는 0∼0.1% 미만이다.

BaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 이온교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 추가해서, 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼6%, 0∼3%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.1%, 또는 0∼0.1% 미만이다.

MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투하거나, 이온교환 성능이 저하하는 경향이 있다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 상한 범위는 9.9% 이하, 6.5% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.5% 이하, 2.2% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1% 이하이다. 한편으로, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이나 성형성이 저하하거나, 왜점이나 영률이 저하하기 쉬워진다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 하한 범위는 0.01% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상이다.

Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 하한 범위는 10% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 또는 14% 이상이다. 한편, Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 이온교환 성능이 저하하는 경향이 있다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO의 적합한 상한 범위는 30% 이하, 25% 이하, 23% 이하, 21% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18.5% 이하, 또는 18% 이하이다.

몰비 MgO/(Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)가 작아지면 이온교환 성능이 저하하는 경향이 있고, 또한 열팽창계수가 상승하기 쉬워진다. 따라서, 몰비 MgO/(Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)의 적합한 하한 범위는 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 또는 0.05 이상이다. 한편, 몰비 MgO/(Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)가 커지면 내실투성이 저하하거나, 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, 몰비 MgO/(Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)의 적합한 상한 범위는 0.5 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 또는 0.07 이하이다.

몰비 (Al₂O₃+B₂O₃)/SiO₂가 작아지면 크랙 레지스턴스가 저하하거나, 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 몰비 (Al₂O₃+B₂O₃)/SiO₂의 적합한 하한 범위는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 또는 0.2 이상이다. 한편, 몰비 (Al₂O₃+B₂O₃)/SiO₂가 커지면 내실투성이 저하하거나, 유리가 분상하거나, 내산성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 몰비 (Al₂O₃+B₂O₃)/SiO₂의 적합한 상한 범위는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.30 이하, 0.29 이하, 0.28 이하, 0.27 이하, 또는 0.26 이하이다.

몰비 B₂O₃/Al₂O₃은 0∼1, 0.1∼0.6, 0.12∼0.5, 0.142∼0.37, 0.15∼0.35, 0.18∼0.32, 또는 0.2∼0.3이 바람직하다. 이렇게 하면, 고온점성을 적정화하면서 내실투성과 이온교환 성능을 높은 레벨에서 양립시키는 것이 가능하게 된다.

몰비 B₂O₃/(Na₂O+Al₂O₃)은 0∼1, 0.01∼0.5, 0.02∼0.4, 0.03∼0.3, 0.03∼0.2, 0.04∼0.18, 0.05∼0.17, 0.06∼0.16, 또는 0.07∼0.15가 바람직하다. 이렇게 하면, 고온점성을 적정화하면서 내실투성과 이온교환 성능을 높은 레벨에서 양립시키는 것이 가능하게 된다.

TiO₂는 이온교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 고온점도를 저하시키는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 유리가 착색되거나, 실투하기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은 0∼4.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.3%, 0∼0.1%, 0∼0.05%, 또는 0∼0.01%가 바람직하다.

ZrO₂는 이온교환 성능을 높이는 성분임과 아울러 액상점도 부근의 점성이나 왜점을 높이는 성분이다. 따라서, ZrO₂의 적합한 하한 범위는 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.01% 이상, 또는 0.05% 이상이다. 그러나, ZrO₂의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 현저하게 저하함과 아울러 크랙 레지스턴스가 저하할 우려가 있고, 또한 밀도가 지나치게 높아질 우려도 있다. 따라서, ZrO₂의 적합한 상한 범위는 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 또는 0.1% 이하이다.

ZnO는 이온교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 압축응력값을 높이는 효과가 큰 성분이다. 또한 저온 점성을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 그러나, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상하거나, 내실투성이 저하하거나, 밀도가 높아지거나, 압축응력층의 두께가 작아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 함유량은 0∼6%, 0∼5%, 0∼3%, 또는 0∼1%가 바람직하다.

P₂O₅는 이온교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 압축응력층의 두께를 크게 하는 성분이다. 그러나, P₂O₅의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상하거나, 내수성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 0∼10%, 0∼3%, 0∼1%, 0∼0.5%, 또는 0∼0.1%가 바람직하다.

SnO₂는 이온교환 성능을 높이는 효과를 갖는다. 따라서, SnO₂의 함유량은 0∼3%, 0.01∼3%, 0.05∼3%, 0.1∼3%, 또는 0.2∼3%가 바람직하다.

청징제로서 Cl, SO₃, CeO₂의 군(바람직하게는 Cl, SO₃의 군)으로부터 선택된 일종 또는 이종 이상을 0∼3% 첨가해도 좋다.

청징성과 이온교환 성능을 높이는 효과를 동시에 향수하는 관점으로부터, SnO₂+SO₃+Cl의 함유량은 0.01∼3%, 0.05∼3%, 0.1∼3%, 또는 0.2∼3%가 바람직하다. 또한, 「SnO₂+SO₃+Cl」은 SnO₂, Cl 및 SO₃의 합량이다.

Fe₂O₃의 함유량은 1000ppm 미만(0.1% 미만), 800ppm 미만, 600ppm 미만, 400ppm 미만, 또는 300ppm 미만이 바람직하다. 또한, Fe₂O₃의 함유량을 상기 범위로 규제한 뒤에 몰비 Fe₂O₃/(Fe₂O₃+SnO₂)을 0.8 이상, 0.9 이상, 또는 0.95 이상으로 규제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 판두께 1㎜에 있어서의 투과율(400∼770㎚)이 향상되기 쉬워진다(예를 들면, 90% 이상).

Nb₂O₅, La₂O₃ 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또한 다량으로 첨가하면 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 함유량은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 또는 0.1% 이하가 바람직하다.

본 발명의 강화 유리는 환경적 배려로부터, 유리 조성으로서 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다. 또한 환경적 배려로부터, 실질적으로 Bi₂O₃을 함유하지 않는 것도 바람직하다. 「실질적으로 Bi₂O₃을 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 성분으로서 적극적으로 Bi₂O₃을 첨가하지 않지만 불순물로서 혼입될 경우를 허용하는 취지이며, 구체적으로는 Bi₂O₃의 함유량이 0.05% 미만인 것을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 각 성분의 적합한 함유 범위를 적당하게 선택하고, 적합한 유리 조성 범위로 할 수 있다. 그중에서도, 특히 적합한 유리 조성 범위는 이하와 같다.

(1) 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼30%, Li₂O 0∼2%, Na₂O 5∼25%, K₂O 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

(2) 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 6.5∼12.4%, Li₂O 0∼1.7%, Na₂O 7.0 초과∼15.5%, K₂O 0∼3.5%, MgO 0∼2.5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

(3) 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 6.5∼12.4%, Li₂O 0∼1%, Na2O 9∼15.5%, K₂O 0∼3.5%, MgO 0.1∼2.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼2.5%을 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

(4) 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 6.5∼12.4%, B₂O₃ 0.01∼15%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 9∼15.5%, K₂O 0∼3.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 9∼16.5%, MgO 0.1∼2.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0.1∼2.5%을 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

(5) 몰%로 SiO₂ 50∼77%, Al₂O₃ 6.5∼12.4%, B₂O₃ 1∼15%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 9∼15.5%, K₂O 0∼3.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 9∼16.5%, MgO 0.1∼2.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0.1∼2.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO 13∼18.5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

(6) 몰%로 SiO₂ 50∼77%, Al₂O₃ 6.5∼12.4%, B₂O₃ 1∼10%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 9∼15.5%, K₂O 0∼3.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 9∼16.5%, MgO 0.1∼2.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0.1∼2.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO 13∼18.5%를 함유하고, 몰비 MgO/(Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.01∼0.2이며, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

(7) 몰%로 SiO₂ 50∼77%, Al₂O₃ 6.5∼12.4%, B₂O₃ 1∼10%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 9∼15.5%, K₂O 0∼3.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O 9∼16.5%, MgO 0.1∼2.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0.1∼2.5%, Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO 13∼18.5%를 함유하고, 몰비 MgO/(Li₂O+Na₂O+K₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.01∼0.2이며, 몰비 (Al₂O₃+B₂O₃)/SiO₂가 0.15∼0.30이며, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는다.

본 발명의 강화 유리는, 예를 들면 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리는 표면에 압축응력층을 갖고 있다. 압축응력층의 압축응력값은 바람직하게는 300㎫ 이상, 400㎫ 이상, 500㎫∼1500㎫, 또는 500㎫ 이상이고 또한 900㎫ 미만이다. 압축응력값이 클수록 강화 유리의 기계적 강도가 높아진다. 또한, 유리 조성 중의 Al₂O₃, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감하면 압축응력값이 커지는 경향이 있다. 또한, 이온교환 시간을 짧게 하거나, 이온교환 용액의 온도를 낮추면 압축응력값이 커지는 경향이 있다. 또한, 압축응력층의 압축응력값이 지나치게 크면 내부의 인장응력이 과대해져 강화 유리가 자기 파괴되기 쉬워진다.

압축응력층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 15㎛ 이상이고 또한 80㎛ 미만, 또는, 15㎛ 이상이고 또한 60㎛ 이하이다. 압축응력층의 두께가 클수록 강화 유리에 깊은 상처가 나도 강화 유리가 깨지기 어려워짐과 아울러, 기계적 강도의 불균일이 작아진다. 또한, 유리 조성 중의 K₂O, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감하면 압축응력층의 두께가 커지는 경향이 있다. 또한 이온교환 시간을 길게 하거나, 이온교환 용액의 온도를 높이면, 압축응력층의 두께가 커지는 경향이 있다. 또한, 압축응력층의 두께가 지나치게 크면 내부의 인장응력이 과대해져 강화 유리가 자기 파괴되기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 밀도는 2.6g/㎤ 이하, 2.55g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이하, 2.43g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이하, 2.41g/㎤ 이하, 또는 2.40g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 작을수록 강화 유리를 경량화할 수 있다. 또한, 유리 조성 중의 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, ZrO₂, TiO₂의 함유량을 저감하면 밀도가 저하하기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수는 100×10^-7/℃ 이하, 95×10^-7/℃ 이하, 93×10^-7/℃ 이하, 90×10^-7/℃ 이하, 88×10^-7/℃ 이하, 85×10^-7/℃ 이하, 83×10^-7/℃ 이하, 82×10^-7/℃ 이하, 80×10^-7/℃ 이하, 79×10^-7/℃ 이하, 78×10^-7/℃ 이하, 또는 50×10^-7∼77×10^-7/℃가 바람직하다. 열팽창계수를 상기 범위로 규제하면 내열충격성이 향상되기 때문에 강화 처리 전의 예열이나 강화 처리 후의 서냉에 요하는 시간을 단축할 수 있다. 결과적으로, 강화 유리의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 열팽창계수에 정합하기 쉬워지고, 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지하기 쉬워진다. 특히, 열팽창계수를 상기 범위로 규제하면 강화 유리 용기에 사용할 경우에 유리관의 제조 공정, 가공 공정, 멸균 공정 등의 열처리 공정에서 열충격에 의한 파손을 방지하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 증가시키면 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 반대로 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 저감하면 열팽창계수가 저하하기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도는 1300℃ 이하, 1280℃ 이하, 1250℃ 이하, 1220℃ 이하, 또는 1200℃ 이하가 바람직하다. 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 성형 설비에의 부담이 경감되어서 성형 설비가 장수명화하고, 결과적으로 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나 SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감하면, 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 저하하기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 1650℃ 이하, 1600℃ 이하, 1580℃ 이하, 또는 1550℃ 이하가 바람직하다. 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 저온 용융이 가능하게 되고, 용융 가마 등의 유리 제조 설비에의 부담이 경감됨과 아울러 기포 품위를 높이기 쉬워진다. 즉, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 여기에서, 「10^2.5dPa·s에 있어서의 온도」는, 예를 들면 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 또한, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당한다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, B₂O₃, ZnO, TiO₂의 함유량을 증가시키거나 SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감하면, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 저하하기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 액상온도는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1080℃ 이하, 1050℃ 이하, 1020℃ 이하, 또는 1000℃ 이하가 바람직하다. 또한, 액상온도가 낮을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na₂O, K₂O, B₂O₃의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감하면 액상온도가 저하하기 쉬워진다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 액상점도는 10^4.0dPa·s 이상, 10^4.4dPa·s 이상, 10^4.8dPa·s 이상, 10^5.0dPa·s 이상, 10^5.3dPa·s 이상, 10^5.5dPa·s 이상, 10^5.7dPa·s 이상, 10^5.8dPa·s 이상, 또는 10^6.0dPa·s 이상이 바람직하다. 또한, 액상점도가 높을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na₂O, K₂O의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감하면 액상점도가 높아지기 쉽다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 강화 처리 전의 크랙 레지스턴스는 100gf 이상, 200gf 이상, 300gf 이상, 400gf 이상, 500gf 이상, 600gf 이상, 700gf 이상, 800gf 이상, 900gf 이상, 또는 1000gf 이상이 바람직하다. 크랙 레지스턴스가 높을수록 강화 유리에 표면상처가 나기 어려워지기 때문에, 강화 유리의 기계적 강도가 저하하기 어려워지고, 또한 기계적 강도가 불균일하기 어려워진다. 또한, 크랙 레지스턴스가 높으면 강화 후 절단, 예를 들면 스크라이브 절단시에 래터럴 크랙이 발생하기 어려워지고, 강화 후 스크라이브 절단을 적정하게 행하기 쉬워진다. 결과적으로, 디바이스의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다.

여기에서, 「크랙 레지스턴스」란 크랙 발생율이 50%로 되는 하중을 가리킨다. 또한 「크랙 발생율」은 다음과 같이 해서 측정한 값을 가리킨다. 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서, 소정 하중으로 설정한 비커스 압자를 유리 표면(광학 연마면)에 15초간 박고, 그 15초 후에 압흔의 4모퉁이로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해서 최대 4로 한다)한다. 이렇게 하여 압자를 20회 박아서 총 크랙 발생수를 구한 후, 총 크랙 발생수/80×100의 식에 의해 구한다.

본 발명의 강화 유리에 있어서 80℃, 10질량%의 염산 수용액에 24시간 침지시켰을 때의 질량감소는, 바람직하게는 150㎎/㎠ 이하, 100㎎/㎠ 이하, 50㎎/㎠ 이하, 45㎎/㎠ 이하, 40㎎/㎠ 이하, 30㎎/㎠ 이하, 20㎎/㎠ 이하, 10㎎/㎠ 이하, 5㎎/㎠ 이하, 3㎎/㎠ 이하, 1㎎/㎠ 이하, 0.8㎎/㎠ 이하, 0.7㎎/㎠ 이하, 0.6㎎/㎠ 이하, 0.5㎎/㎠ 이하, 0.4㎎/㎠ 이하, 0.3㎎/㎠ 이하, 0.2㎎/㎠ 이하, 또는 0.1㎎/㎠ 이하이다. 이 질량감소가 적을수록 강화 유리가 약품에 침식되기 어려워지고, 포토레지스트 공정 등에서 강화 유리를 적정하게 처리할 수 있다.

본 발명의 강화 유리판은 상기 강화 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 강화 유리판의 기술적 특징(적합한 특성, 적합한 성분 범위 등)은, 원칙적으로 본 발명의 강화 유리의 기술적 특징과 마찬가지로 된다. 여기에서는, 본 발명의 강화 유리판의 기술적 특징에 대해서 상세한 기재를 생략한다.

본 발명의 강화 유리판에 있어서 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 10Å 이하, 8Å 이하, 6Å 이하, 4Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하이다. 평균 표면 거칠기(Ra)가 클수록 강화 유리판의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다. 여기에서, 「평균 표면 거칠기(Ra)」는 SEMI D7-97 「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 강화 유리판에 있어서 길이 치수는 500㎜ 이상, 700㎜ 이상, 또는 1000㎜ 이상이 바람직하고, 폭 치수는 500㎜ 이상, 700㎜ 이상, 또는 1000㎜ 이상이 바람직하다. 강화 유리판을 대형화하면 대형 TV 등의 디스플레이의 표시부의 커버유리로서 적합하게 사용 가능하게 된다.

본 발명의 강화 유리판에 있어서 판두께는 2.0㎜ 이하, 1.5㎜ 이하, 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 1.0㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 또는 0.7㎜ 이하가 바람직하다. 한편, 판두께가 지나치게 얇으면 원하는 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 판두께는 0.1㎜ 이상이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판에 있어서 강화 유리판의 적어도 한쪽의 표면에 보호 수지 필름을 부착하는 것이 바람직하고, 또한 강화 유리판의 양쪽 표면에 보호 수지 필름을 부착하는 것이 바람직하다. 보호 수지 필름은 강화 유리판의 표면으로부터 착탈 가능한 재질인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 강화 유리판을 반송, 출하할 때에 강화 유리판의 표면에 상처가 나서 강화 유리판의 기계적 강도가 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 강화 유리판의 표면에 투명도전막 등의 기능 막을 성막할 경우 등에, 강화 유리판의 표면으로부터 보호 수지 필름을 용이하게 박리할 수 있다. 보호 수지 필름의 사이즈(세로 치수×가로 치수)는 부착 효율의 관점으로부터 강화 유리판의 사이즈보다 작은 것이 바람직하고, 강화 유리판의 표면 상처를 방지하는 관점으로부터 보호 수지 필름의 세로 치수와 가로 치수 중 적어도 한쪽을 강화 유리판의 그것과 동일하거나 또는 그것보다 크게 하는 것이 바람직하며, 또한 강화 유리판의 표면을 보호 수지 필름으로 완전하게 덮는 것이 바람직하다. 또한, 보호 수지 필름의 두께는 곤포율 등의 관점으로부터 강화 유리판의 판두께보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리 용기는 상기 강화 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 강화 유리 용기의 기술적 특징(적합한 특성, 적합한 성분범위 등)은, 원칙적으로 본 발명의 강화 유리의 기술적 특징과 마찬가지로 된다. 여기에서는, 본 발명의 강화 유리 용기의 기술적 특징에 대해서 상세한 기재를 생략한다.

본 발명의 강화 유리 용기는 유리관을 유리 용기로 가공한 후에 강화 처리되는 것이 바람직하고, 유리관의 외경 치수는 바람직하게는 5∼50㎜, 5∼40㎜, 또는 5∼30㎜이며, 두께 치수는 바람직하게는 0.3∼2㎜, 0.3∼1.5㎜, 또는 0.4∼1.5㎜이다.

본 발명의 강화용 유리는 강화 처리에 제공되는 유리이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃ 5∼30%, Li₂O 0∼2%, Na₂O 5∼25%, K₂O 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO 및 F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 강화용 유리의 기술적 특징(적합한 특성, 적합한 성분 범위 등)은 원칙적으로 본 발명의 강화 유리나 본 발명의 강화 유리판의 기술적 특징과 마찬가지로 된다. 여기에서는, 본 발명의 강화용 유리의 기술적 특징에 대해서 상세한 기재를 생략한다.

본 발명의 강화용 유리에 있어서 크랙 레지스턴스는 100gf 이상, 200gf 이상, 300gf 이상, 400gf 이상, 500gf 이상, 600gf 이상, 700gf 이상, 800gf 이상, 900gf 이상, 또는 1000gf 이상이 바람직하다. 크랙 레지스턴스가 높을수록 얻어지는 강화 유리에 표면 상처가 나기 어려워지기 때문에 강화 유리의 기계적 강도가 저하하기 어려워지고, 또한 기계적 강도가 불균일하기 어려워진다. 또한, 크랙 레지스턴스가 높으면 강화 후 절단, 예를 들면 스크라이브 절단시에 래터럴 크랙이 발생하기 어려워지고, 강화 후 스크라이브 절단을 적정하게 행하기 쉬워진다. 결과적으로, 디바이스의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다.

본 발명의 강화용 유리판에 있어서 강화용 유리판의 적어도 한쪽의 표면에 보호 수지 필름을 부착하는 것이 바람직하고, 또한 강화용 유리판의 양쪽 표면에 보호 수지 필름을 부착하는 것이 바람직하다. 보호 수지 필름은 강화용 유리판의 표면으로부터 착탈 가능한 재질인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 강화용 유리판을 반송, 출하할 때에 강화용 유리판의 표면에 상처가 나서 강화 유리판의 기계적 강도가 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 강화용 유리판을 이온교환 처리할 경우 등에, 강화용 유리판의 표면으로부터 보호 수지 필름을 용이하게 박리할 수 있다. 보호 수지 필름의 사이즈(세로 치수×가로 치수)는 부착 효율의 관점으로부터 강화용 유리판의 사이즈보다 작은 것이 바람직하고, 강화용 유리판의 표면상처를 방지하는 관점으로부터 보호 수지 필름의 세로 치수와 가로 치수 중 적어도 한쪽을 강화용 유리판의 그것과 동일하거나 또는 그것보다 크게 하는 것이 바람직하며, 또한 강화용 유리판의 표면을 보호 수지 필름으로 완전하게 덮는 것이 바람직하다. 또한, 보호 수지 필름의 두께는 곤포율 등의 관점으로부터 강화용 유리판의 판두께보다 작은 것이 바람직하다.

강화용 유리판에 대하여 보호 수지 필름을 부착할 경우의 구체예를 이하에 나타낸다. 도 1a에 나타내는 바와 같이, 직사각형의 보호 수지 필름(1)을 직사각형의 강화용 유리판(2)의 평행한 2변으로부터 외측으로 돌출시킴과 아울러 그것들의 외측으로의 돌출 치수(a)를 10㎜ 정도로 하고, 이러한 형태에서 강화용 유리판(2)의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 보호 수지 필름(1)을 부착할 수 있다. 또한, 도 1b에 나타내는 바와 같이 직사각형의 보호 수지 필름(1)을 직사각형의 강화용 유리판(2)의 1변으로부터만 외측으로 돌출시킴과 아울러 그 외측으로의 돌출 치수(b)를 10㎜ 정도로 하고, 이러한 형태에서 강화용 유리판(2)의 한쪽의 표면 또는 양쪽 표면에 보호 수지 필름(1)을 부착할 수 있다. 또한, 도 1c에 나타내는 바와 같이 직사각형의 강화용 유리판(2)의 4변이 직사각형의 보호 수지 필름(1)으로부터 외측으로 돌출되도록 하고, 이러한 형태에서 강화용 유리판(2)의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 보호 수지 필름(1)을 부착할 수 있다. 또한, 도 1d에 나타내는 바와 같이 직사각형의 보호 수지 필름(1)이 직사각형의 강화용 유리판(2)의 4변으로부터 외측으로 돌출되도록 하고, 이러한 형태에서 강화용 유리판(2)의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 보호 수지 필름(1)을 부착할 수 있다. 또한, 이상과 같은 강화용 유리판(2)에 대한 보호 수지 필름(1)의 부착 상태는 상술의 강화 유리판에 대한 보호 수지 필름 에 대한 부착 상태에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

본 발명의 강화용 유리는 430℃의 KNO₃ 용융염(사용 이력이 없음) 중에서 이온교환 처리할 경우, 표면의 압축응력층의 압축응력값이 300㎫ 이상, 또한 압축응력층의 두께가 10㎛ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 표면의 압축응력이 400㎫ 이상, 또한 압축응력층의 두께가 15㎛ 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하고, 표면의 압축응력이 500㎫ 이상, 또한 압축응력층의 두께가 15㎛ 이상으로 되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 강화용 유리에 있어서 사용 이력이 없는 질산 칼륨 용융염으로 이온교환 처리했을 때의 압축응력층의 압축응력값 CS₁과, Na 이온을 20000ppm(질량) 포함하는 질산 칼륨 용융염으로 이온교환 처리했을 때의 압축응력층의 압축응력값 CS₂의 비 CS₂/CS₁은 0.7 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 또는 0.73 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면, 열화한 이온교환 용액을 이용하여도 이온교환 성능을 유지하기 쉬워지고, 결과적으로 이온교환 용액의 교환 기간을 장기화할 수 있다.

이온교환 처리시, KNO₃ 용융염의 온도는 400∼550℃가 바람직하고, 이온교환 시간은 0.5∼10시간, 특히 0.5∼4시간이 바람직하다. 이렇게 하면, 압축응력층을 적정하게 형성하기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 강화용 유리는 상기 유리 조성을 갖기 때문에 KNO₃ 용융염과 NaNO₃ 용융염의 혼합물 등을 사용하지 않아도 압축응력층의 압축응력값이나 두께를 크게 할 수 있다.

이하와 같이 하여 본 발명의 강화용 유리, 강화 유리, 강화 유리 용기 및 강화 유리판을 제작할 수 있다.

우선 상기의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입해서 1500∼1650℃에서 가열 용융하고 청징한 후, 성형장치에 공급한 뒤에 판형상 또는 관형상 등으로 성형하고, 서냉함으로써 유리판 또는 유리관 등을 제작할 수 있다.

유리판을 성형하는 방법으로서 오버플로우 다운드로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 대량으로 고품위의 유리판을 제작할 수 있음과 아울러 대형의 유리판도 용이하게 제작할 수 있는 방법이며, 또한 유리판의 표면의 상처를 가급적으로 저감할 수 있다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도 여러 가지 성형방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 플로트법, 다운 드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 롤아웃법, 프레스법 등의 성형방법을 채용할 수 있다.

또한, 유리관을 성형하는 방법으로서 다운 드로우법, 업 드로우법, 벨로우법, 대너법(Danner process)을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 생산 효율의 관점으로부터 대너법을 채용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 대너법은 회전하는 원통 형상의 내화물 표면에 용융 유리를 권취하여 내화물 선단으로 유하시키고, 블로우 에어를 불어넣으면서 내화물 선단으로부터 관 형상으로 인출하는 방법이다. 그 후에 가스 버너를 이용하여 유리관을 국소 가열하면 유리 용기로 가공할 수 있다. 또한, 가공시에 발생한 잔류 변형은 서냉로에 투입함으로써 제거할 수 있다.

이어서, 얻어진 강화용 유리를 강화 처리함으로써 강화 유리를 제작할 수 있다. 강화 유리를 소정 치수로 절단하는 시기는 강화 처리 전이어도 좋지만, 디바이스의 제조 효율의 관점으로부터 강화 처리의 뒤에 행하는 것이 바람직하다.

강화 처리로서 이온교환 처리가 바람직하다. 이온교환 처리의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 유리의 점도 특성, 용도, 두께, 내부의 인장응력, 치수 변화 등을 고려해서 최적인 조건을 선택하면 좋다. 예를 들면, 이온교환 처리는 400∼550℃의 KNO₃ 용융염 중에 강화용 유리를 0.5∼10시간 침지함으로써 행할 수 있다. 특히, KNO₃ 용융염 중의 K 이온을 유리 중의 Na 성분과 이온교환하면, 유리의 표면에 압축응력층을 효율적으로 형성할 수 있다.

강화용 유리판의 끝면을 에칭 처리한 후, 이 강화용 유리판을 이온교환 처리하여 강화 유리판을 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 끝면이 평활한 상태로 되고, 또한 그 끝면에 압축응력층이 형성되기 때문에 강화 유리판의 기계적 강도, 특히 3점 굽힘강도를 대폭 높일 수 있다. 에칭 처리시에 에칭액으로서 F를 포함하는 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 HF를 포함하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 끝면을 평활한 상태로 에칭하기 쉬워진다.

강화용 유리판의 끝면을 불다듬질한 후, 이 강화용 유리판을 이온교환 처리하여 강화 유리판을 얻는 것도 바람직하다. 이와 같이 하면, 끝면이 평활한 상태로 되고, 또한 그 끝면에 압축응력층이 형성되기 때문에 강화 유리판의 기계적 강도, 특히 3점 굽힘강도를 대폭 높일 수 있다.

강화용 유리판의 끝면을 연마 가공, 특히 모따기 가공한 후, 이 강화용 유리판을 이온교환 처리하여 강화 유리판을 얻는 것도 바람직하다. 이와 같이 하면, 끝면이 평활한 상태로 되고, 또한 그 끝면에 압축응력층이 형성되기 때문에 강화 유리판의 기계적 강도, 특히 3점 굽힘강도를 대폭 높일 수 있다.

강화 유리판을 절단할 경우, 레이저 절단, 스크라이브 절단을 채택하는 것이 바람직하다. 레이저 절단에는 CO₂ 레이저, 단펄스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 절단시에 의도하지 않는 크랙이 진전되기 어려워진다.

강화 유리판을 스크라이브 절단할 경우, 초기 상처(스크라이브 상처)의 깊이가 압축응력층의 두께보다 크고, 또한 내부의 인장응력이 100㎫ 이하, 80㎫ 이하, 70㎫ 이하, 60PMa이하, 40㎫ 이하, 30㎫ 이하, 25㎫ 이하, 23㎫ 이하, 또는 20㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 강화 유리판의 단으로부터 스크라이브를 개시하거나, 또한 5㎜ 이상 떨어진 영역으로부터 스크라이브를 개시하는 것이 바람직하고, 강화 유리판의 단으로부터 5㎜ 이상 떨어진 영역에서 스크라이브를 종료하는 것이 바람직하다. 또한, 스크라이브 후에 잘라냄 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 스크라이브시에 의도하지 않는 균열이 발생하기 어려워지고, 강화 후 스크라이브 절단을 적정하게 행하기 쉬워진다. 또한, 내부의 인장응력은 하기의 수식 1로 계산 가능하다. 스크라이브 상처의 형성에는, 예를 들면 바깥 원주 상에 돌기를 갖는 휠 커터를 사용하는 것이 바람직하다.

[수 1]

내부의 인장응력=(압축응력층의 압축응력값×압축응력층의 두께)/{판두께-2×(압축응력층의 두께)}

강화용 유리판을 이온교환 처리하여 강화 유리판을 얻은 후, 강화 유리판의 끝면을 에칭 처리하는 것이 바람직하고, 강화용 유리판을 이온교환 처리하여 강화 유리판을 얻은 후, 강화 유리판의 끝면을 연마 가공, 특히 모따기 가공하고, 그 끝면을 에칭 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하면, 끝면이 평활한 상태로 되기 때문에 그 끝면으로 압축응력층이 형성되어 있지 않아도 강화 유리판의 기계적 강도, 특히 3점 굽힘강도를 높일 수 있다. 에칭 처리시에 에칭액으로서 F를 포함하는 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 HF를 포함하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 끝면을 평활한 상태로 에칭하기 쉬워진다.

(실시예)

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1∼표 8은 본 발명의 실시예(시료No.1∼45)를 나타내고 있다.

다음과 같이 하여, 표 중의 각 시료를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 이용하여 1600℃에서 용융했다. 용융 시간은 21시간으로 했다. 그 후, 얻어진 용융 유리를 카본판의 위에 유출하여 판형상으로 성형했다. 얻어진 유리판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.

밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해서 측정한 값이다.

열팽창계수(α)는 딜라토미터를 이용하여 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다.

왜점(Ps), 서냉점(Ta)은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

고온점도 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

액상온도(TL)는 표준체 30메쉬(체 개구 사이즈 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(체 개구 사이즈 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로 내에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.

액상점도(logη_TL)는 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

내약품성은 80℃, 10질량%의 염산 수용액에 24시간 침지시킨 후의 질량감소이다. 다음과 같이 하여 각 시료의 질량감소를 측정했다. 우선, 염산 수용액에 침지시키기 전의 각 시료의 질량과 표면적을 측정했다. 이어서, 각 시료를 염산 수용액에 침지시킨 후, 각 시료의 질량을 측정했다. 최후에, (침지 전의 질량-침지 후의 질양)/(침지 전의 표면적)의 식에 의해 질량감소를 산출했다.

표 1∼표 8로부터 명확한 바와 같이, 각 시료는 밀도가 2.44g/㎤ 이하, 열팽창계수가 88×10^-7/℃ 이하이었다. 또한 액상점도가 10^4.0dPa·s 이상이기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 판형상으로 성형 가능하고, 또한 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1695℃ 이하이기 때문에 생산성이 높으며, 대량의 유리판을 저렴하게 제작할 수 있는 것이라 생각된다.

이어서, 양 표면에 광학연마를 실시한 각 시료에 대해서 430℃의 KNO₃ 용융염(사용이력이 없다) 중에 4시간 침지함으로써 이온교환 처리를 행하였다. 이온교환 처리 후에 각 시료의 표면을 세정했다. 계속해서, 표면응력계(가부시키가이샤 토시바제 FSM-6000)를 이용하여 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축응력층의 압축응력값(CS₁)과 두께(DOL₁)를 산출했다. 산출에 있어서 굴절률을 1.50, 광학 탄성정수를 31[(㎚/㎝)/㎫]로 했다. 또한, 강화처리 전후에서 유리의 표층에 있어서의 유리 조성이 미시적으로 다르지만, 유리 전체로서 보았을 경우에는 유리 조성이 실질적으로 상위하지 않다.

또한, 양 표면에 광학연마를 실시한 각 시료에 대해서 430℃의 KNO₃ 용융염(Na 이온을 20000ppm(질량) 포함함) 내에 4시간 침지함으로써 이온교환 처리를 행하였다. 이온교환 처리 후에 각 시료의 표면을 세정했다. 계속해서, 표면응력계(가부시키가이샤 토시바제 FSM-6000)를 이용하여 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축응력층의 압축응력값(CS₂)과 두께(DOL₂)를 산출했다. 산출에 있어서 굴절률을 1.50, 광학 탄성정수를 31[(㎚/㎝)/㎫]로 했다.

표 1∼표 8로부터 명확한 바와 같이, 각 시료에 대해서 사용이력이 없는 KNO₃ 용융염으로 이온교환 처리를 행한 결과, 압축응력층의 압축응력값은 812∼909㎫, 두께는 27∼40㎛이었다. 또한, Na 이온을 20000ppm(질량) 포함하는 KNO₃ 용융염으로 이온교환 처리를 행한 결과, 압축응력층의 압축응력값은 598∼695㎫, 두께는 25∼38㎛이었다. 또한, CS₂/CS₁은 0.71∼0.80이며, 열화된 KNO₃ 용융염을 사용해도 이온교환 성능이 그다지 변화하지 않는다고 생각된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 강화 유리 및 강화 유리판은 휴대전화, 디지털 카메라, PDA 등의 커버유리, 또는 터치 패널 디스플레이 등의 유리 기판으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화 유리 용기는 의약품 용기로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화 유리 및 강화 유리판은 이것들의 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 태양전지용 커버유리, 고체촬상소자용 커버유리, 식기에의 응용을 기대할 수 있다.

1 : 보호 수지 필름 2 : 강화용 유리판

Claims

유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃　5∼30%, B₂O₃ 1∼15%, Li₂O　0∼2%, Na₂O　5∼25%, K₂O　0∼1.9%, As₂O₃0∼0.1%미만, Sb₂O₃0∼0.1%미만, PbO 0∼0.1%미만, F 0∼0.1%미만을 함유하는 강화용 유리판이 얻어지도록 유리 원료를 조합하고, 연속 용융로에 투입한 후, 용융 유리를 얻는 공정과,
용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 형상으로 성형한 후, 절단하여 미연마의 표면을 갖는 강화용 유리판을 얻는 공정과,
강화용 유리판을 이온 교환 처리해서 표면에 압축응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조방법.
표면에 압축응력층을 갖고, 미연마의 표면을 갖고, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃　5∼30%, B₂O₃ 1∼15%, Li₂O　0∼2%, Na₂O　5∼25%, K₂O　0∼1.9%, As₂O₃0∼0.1%미만, Sb₂O₃0∼0.1%미만, PbO 0∼0.1%미만, F 0∼0.1%미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
미연마의 표면을 갖고, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 50∼80%, Al₂O₃　5∼30%, B₂O₃ 1∼15%, Li₂O　0∼2%, Na₂O　5∼25%, K₂O　0∼1.9%, As₂O₃0∼0.1%미만, Sb₂O₃0∼0.1%미만, PbO 0∼0.1%미만, F 0∼0.1%미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 강화용 유리판.
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