WO2014025009A1 - ガラス管及び強化ガラス管 - Google Patents

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WO2014025009A1
WO2014025009A1 PCT/JP2013/071608 JP2013071608W WO2014025009A1 WO 2014025009 A1 WO2014025009 A1 WO 2014025009A1 JP 2013071608 W JP2013071608 W JP 2013071608W WO 2014025009 A1 WO2014025009 A1 WO 2014025009A1
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隆 村田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass tube and a tempered glass tube, and more particularly to a glass tube and a tempered glass tube suitable as a protective member for a mobile phone, a digital camera, and a PDA (portable terminal).
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs and touch panel displays are becoming increasingly popular.
  • a glass substrate has been used as a protective member (cover glass) for protecting the display.
  • This glass substrate has (1) high mechanical strength, (2) low density and light weight, (3) low cost and a large amount of supply, (4) excellent foam quality, (5) It is required to have a high light transmittance in the visible range.
  • a glass substrate so-called tempered glass substrate
  • ion exchange treatment or the like is used because the use as a protective member is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to provide a glass that is easy to industrially manufacture a three-dimensional shape and is suitable for a tempering treatment.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by strengthening a glass tube containing a predetermined amount of Al 2 O 3 or R 2 O in the glass composition.
  • This is proposed as the present invention. That is, the glass tube of the present invention has a glass composition of 40 to 80% by mass, SiO 2 40 to 80%, Al 2 O 3 5 to 25%, B 2 O 3 0 to 12%, R 2 O 0.1 to 25. % And is used for the strengthening treatment.
  • R 2 O refers to the total amount of the alkali metal oxides Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • glass is formed into a tube shape. If it does in this way, it will become easy to heat-process to a desired shape, maintaining a desired surface quality.
  • a Danner method As a method for forming a glass tube, a Danner method, a down draw method, or the like can be considered.
  • the devitrification resistance and the ion exchange performance are made compatible by including a predetermined amount of Al 2 O 3 and R 2 O in the glass composition.
  • the glass tube of the present invention has a flat portion extending in the tube central axis direction on the outer surface, and is used for a strengthening treatment.
  • the glass tube of the present invention preferably has a flat portion extending in the direction of the tube central axis on the inner surface and is used for the strengthening treatment. If it does in this way, it will become easy to produce a protection member with high mechanical strength and high design nature. If the glass tube is made seamless, the mechanical strength can be further increased. If the outer surface is a free surface, the mechanical strength can be further increased.
  • the glass tube of the present invention has a pair of flat portions extending in the tube central axis direction on the outer surface and facing each other, and (maximum external dimension in the long axis direction) / (short axis in the cross section of the glass tube)
  • the maximum external dimension in the direction) is preferably 1.1 or more.
  • the glass tube of the present invention has a pair of flat portions extending in the tube central axis direction on the inner surface, and (maximum inner dimension in the major axis direction) / (maximum in the minor axis direction) in the cross section of the glass tube.
  • the inner dimension) is preferably 1.1 or more.
  • the “glass tube cross section” is a cross section in a direction perpendicular to the central axis of the glass tube.
  • the glass tube of the present invention preferably has a maximum inner dimension in the major axis direction of 20 mm or more in the cross section of the glass tube.
  • the glass tube of the present invention preferably has a surface with a surface roughness Ra of 10 nm or less at the end surface.
  • surface roughness Ra indicates a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
  • the glass tube of the present invention it is preferable that at least a part of the end surface portion adjacent to the outer surface has an R shape with a radius of 0.1 mm or more.
  • the glass tube of the present invention preferably has a strain point of 500 ° C. or higher.
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the glass tube of the present invention preferably has a density of 2.6 g / cm 3 or less.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the glass tube of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • the “liquid phase viscosity” is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • “Liquid phase temperature” passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), puts the glass powder remaining in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) into a platinum boat, and holds it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It refers to the temperature at which crystals precipitate.
  • the glass tube of the present invention preferably has a temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s of 1600 ° C. or lower.
  • temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass tube of the present invention is a tempered glass tube obtained by tempering a glass tube, the glass tube is the above glass tube, and a compressive stress layer is provided on at least a part of the surface. It is characterized by having.
  • the tempered glass tube of the present invention is preferably subjected to a chemical strengthening treatment.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 200 MPa or more.
  • the “compressive stress value” and the “stress depth” are the number of interference fringes observed and their intervals when the evaluation sample is observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation). Is calculated from
  • the stress depth of the compressive stress layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the tempered glass tube of the present invention is preferably used as a protective member for a mobile terminal.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. It is a cross-sectional conceptual diagram which shows arrangement
  • FIG. 1 is a perspective view showing a glass tube according to an embodiment of the present invention.
  • the glass tube 1 according to the present embodiment is tempered and has flat portions 2a and 3a that extend parallel to each other in the tube central axis direction on the inner surface 2 and the outer surface 3, respectively.
  • the flat portion 2a of the inner surface 2 on one side (upper surface side) and the flat portion 2a of the outer surface 2 on the other side (lower surface side) are parallel to each other.
  • the flat portion 3a of the outer surface 3 on one side (upper surface side) and the flat portion 3a of the outer surface 3 on the other side (lower surface side) are also parallel to each other.
  • both ends of the flat portion 2a of the inner surface 2 on one side and both ends of the flat portion 2a of the inner surface 2 on the other side are connected by a curved surface portion 2b having a partial cylindrical surface shape.
  • both ends of the flat portion 3a of the outer surface 3 on one side and both ends of the flat portion 3a of the outer surface 3 on the other side are connected by a curved surface portion 3b having a partial cylindrical surface shape.
  • the shape of the glass tube 1 is not limited to this, A various deformation
  • the end surface part 4 adjacent to the inner surface 2 and the end surface part 5 adjacent to the outer surface 3 are R-shaped, and the end surface excluding these R-shaped parts.
  • the part 6 is substantially flat.
  • the glass tube 1 is prepared by putting a glass raw material prepared to have a desired glass composition into a continuous melting furnace, heating and melting the glass raw material at 1500 to 1600 ° C.
  • the molten glass is formed into a tubular shape, slowly cooled, and finally subjected to predetermined processing (polishing, thermal processing, etc.).
  • the Danner method is preferable from the viewpoint of increasing the dimensional accuracy of the glass tube 1. It is also possible to adopt a downdraw method.
  • the cutting and thermal processing of the glass tube may be performed after the strengthening treatment, but are preferably performed before the strengthening treatment.
  • the end surface portion is also softened and deformed, so that scratches generated at the time of cutting are likely to be small and high when used as a casing of a mobile terminal. Mechanical strength can be ensured. Further, there is no possibility that the compressive stress layer disappears due to the heat processing.
  • Glass tube 1 as a glass composition, in mass%, containing SiO 2 40 ⁇ 80%, Al 2 O 3 5 ⁇ 25%, B 2 O 3 0 ⁇ 12%, the R 2 O 0.1 ⁇ 25% .
  • the reason for limiting the content range of each component in this way is shown below.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network, and its content is 40 to 80%. If the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability are liable to be lowered, and the thermal expansion coefficient is too low, so that it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials. On the other hand, if the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to decrease.
  • the lower limit of SiO 2 is preferably 45%, preferably 50%, preferably 53%, preferably 55%, preferably 56%, preferably 58%, particularly preferably 60%.
  • the upper limit of SiO 2 is preferably 75%, preferably 73%, preferably 71%, preferably 68%, particularly preferably 65%.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance, strain point, and Young's modulus, and its content is 5 to 25%.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, it is difficult to mold by Danner method or a down draw method, or the like.
  • the thermal expansion coefficient becomes too low, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding material, or the high-temperature viscosity becomes high, and the meltability tends to be lowered. Furthermore, chemical durability tends to decrease.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, resulting is a possibility which can not be sufficiently exhibited ion exchange performance.
  • the upper limit of Al 2 O 3 is preferably 22%, preferably 21%, preferably 20%, preferably 19.5%, particularly preferably 19%.
  • the lower limit of Al 2 O 3 is preferably 10%, preferably 11%, preferably 12%, preferably 15%, preferably 16.5%, preferably 17%, preferably 17.5%, especially Preferably it is 18%.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the liquidus temperature, high-temperature viscosity, and density, and is a component that increases ion exchange performance, particularly the compressive stress value.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 12%, preferably 0 to 10%, preferably 0 to 8%, preferably 0 to 6%, preferably 0 to 4%, particularly preferably 0 to 3%.
  • the content of R 2 O is 0.1 to 25%. If the content of R 2 O is too large, the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and the thermal expansion coefficient is difficult to match with the surrounding materials. Become. If the content of R 2 O is too large, the strain point excessively lowers, there is a case where the compression stress value decreases. Furthermore, the viscosity in the vicinity of the liquidus temperature is lowered, making it difficult to ensure a high liquidus viscosity. On the other hand, if the total amount of R 2 O is too small, the ion exchange performance and meltability may decrease.
  • the upper limit of R 2 O is preferably 24%, particularly preferably 23%.
  • the lower limit of R 2 O is preferably 3%, preferably 5%, preferably 8%, preferably 10%, preferably 13%, preferably 15%, particularly preferably 17%.
  • Li 2 O is an ion exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Li 2 O is a component that increases the Young's modulus.
  • Li 2 O has a high effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials.
  • the compressive stress value may be reduced.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 5%, preferably 0 to 2%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%, Most preferably, it is not substantially contained, that is, less than 0.01%.
  • Na 2 O is an ion exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.1 to 20%.
  • the thermal expansion coefficient becomes too large, the thermal shock resistance is lowered, and it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials.
  • the strain point is excessively lowered, the balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered.
  • too small content of Na 2 O lowered the melting property, become too coefficient of thermal expansion is low, it tends to decrease the ion exchange performance.
  • the lower limit of Na 2 O is preferably 5%, preferably 6%, preferably 7%, preferably 10%, particularly preferably 11%.
  • the upper limit of Na 2 O is preferably 17%, preferably 15%, preferably 14.7%, preferably 14.5%, preferably 14%, preferably 13.5%, particularly preferably 13%. It is.
  • K 2 O has an effect of promoting ion exchange, and has a high effect of increasing the stress depth among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, K 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 15%. When the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials. Furthermore, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered.
  • the lower limit of K 2 O is preferably 0.1%, preferably 0.5%, preferably 1%, preferably 3%, preferably 3.5%, particularly preferably 4%.
  • the upper limit of K 2 O is preferably 12%, preferably 11%, preferably 8%, particularly preferably 6%.
  • the mass ratio (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is preferably 0.7-2, preferably 0.8-1.6, preferably 0.9-1.6, preferably 1-1. 6, particularly preferably 1.2 to 1.6.
  • the mass ratio (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 increases, the low-temperature viscosity decreases too much, the ion exchange performance decreases, the Young's modulus decreases, the thermal expansion coefficient increases too much, Thermal shock resistance tends to decrease. Moreover, the balance of the glass composition is lacking, and the glass is easily devitrified.
  • the mass ratio (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 decreases, the meltability and devitrification resistance are likely to decrease.
  • the mass ratio K 2 O / Na 2 O is preferably 0-2.
  • the mass ratio K 2 O / Na 2 O is preferably 0 to 0.5, preferably 0 to 0.3, particularly preferably 0 to 0.2.
  • the mass ratio K 2 O / Na 2 O is preferably 0.3-2, preferably 0.5-2, preferably 1-2, preferably 1.2. ⁇ 2, particularly preferably 1.5 ⁇ 2.
  • the reason why the upper limit value of the mass ratio K 2 O / Na 2 O is defined is that if this value is too large, the glass composition is not balanced and the glass tends to devitrify.
  • the following components may be added as long as the glass properties are not significantly impaired.
  • Alkaline earth metal oxide R′O (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is a component that can be added for various purposes.
  • the content of R′O is preferably 0 to 9.9%, preferably 0 to 8%, preferably 0 to 6%, preferably 0 to 5%, preferably 0 to 4%, preferably 0. It is ⁇ 3%, preferably 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature to increase meltability and formability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is highly effective in improving ion exchange performance.
  • the MgO content is preferably 0 to 10%.
  • the content of MgO is preferably 8% or less, preferably 6% or less, preferably 4% or less, preferably 3% or less, preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • CaO is a component that lowers the viscosity at high temperature to increase meltability and formability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • CaO is highly effective in improving ion exchange performance.
  • the CaO content is preferably 0 to 6%.
  • the CaO content is preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less.
  • SrO and BaO are components that lower the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and increase the strain point and Young's modulus, and their contents are preferably 0 to 3% each.
  • the content of SrO is preferably 2% or less, preferably 1.5% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.2% or less, particularly preferably 0.1% or less. It is.
  • the content of BaO is preferably 2.5% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.8% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.2% or less. Especially preferably, it is 0.1% or less.
  • the content of SrO + BaO is preferably 0 to 5%. If it does in this way, ion exchange performance can be improved effectively. That is, since SrO and BaO have the effect
  • the content of SrO + BaO is preferably 0 to 3%, preferably 0 to 2.5%, preferably 0 to 2%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.2%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • the mass ratio R′O / R 2 O is preferably 0.5 or less, preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
  • ZnO is a component that enhances the ion exchange performance, and is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the ZnO content is preferably 0 to 8%. However, when the content of ZnO increases, the glass undergoes phase separation, devitrification decreases, and the density increases. Therefore, the content of ZnO is preferably 6% or less, preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • ZrO 2 has the effect of significantly increasing the ion exchange performance, increasing the Young's modulus and strain point, and reducing the high temperature viscosity. Moreover, since there exists an effect which raises the viscosity of liquid phase viscosity vicinity, when it contains predetermined amount, ion exchange performance and liquid phase viscosity can be improved simultaneously. However, when the content of ZrO 2 is too high, there are cases where the devitrification resistance is extremely lowered.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, preferably 0.1 to 9%, preferably 0.5 to 7%, preferably 1 to 5%, particularly preferably 2.5 to 5%. .
  • TiO 2 is a component that enhances the ion exchange performance and is a component that lowers the high temperature viscosity. However, if the content of TiO 2 is too large, the glass tends to be colored, the devitrification resistance is lowered, and the density tends to be high.
  • the content of TiO 2 is preferably 10% or less, preferably 8% or less, preferably 6% or less, preferably 5% or less, preferably 4% or less, preferably 2% or less, preferably 0.7% or less. , Preferably 0.5% or less, preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.01% or less.
  • Reagents may be used as the TiO 2 source and the ZrO 2 source, or they may be contained from impurities contained in the raw materials.
  • the content of Al 2 O 3 + ZrO 2 is preferably more than 12%, preferably 12.001% or more, preferably 13% or more, preferably 15% or more. , Preferably 17% or more, preferably 18% or more, particularly preferably 19% or more.
  • the content of Al 2 O 3 + ZrO 2 is preferably 28% or less, preferably 25% or less, preferably 23% or less, preferably 22% or less, and particularly preferably 21% or less.
  • SnO 2 Since SnO 2 has an effect of increasing the ion exchange performance, particularly the compressive stress value, its content is preferably 0 to 3%, preferably 0.01 to 1.5%, particularly preferably 0.1 to 1.5%. 1%. When the content of SnO 2 increases, devitrification due to SnO 2 occurs or the glass tends to be easily colored.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and is particularly a component that has a high effect of increasing the stress depth.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 8%. However, when the content of P 2 O 5 is increased, the glass is phase-separated and the water resistance and devitrification resistance are liable to be lowered. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 5% or less, preferably 4% or less, preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less.
  • the content of As 2 O 3 is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%. It is preferable to refrain from using Sb 2 O 3 as much as possible in consideration of the environment. Therefore, the content of Sb 2 O 3 is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%.
  • the content of CeO 2 is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%, from the viewpoint of preventing a decrease in transmittance.
  • the content of F is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%, from the viewpoint of preventing a decrease in compressive stress value due to a decrease in low temperature viscosity.
  • preferred fining agents are SO 3 and Cl, and preferably one or both of SO 3 and Cl is contained in an amount of 0.001 to 3%, more preferably 0.001 to 1%. More preferably, it is contained in an amount of 0.01 to 0.5%, and most preferably 0.05 to 0.4%.
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and if a rare earth oxide is contained in a large amount, devitrification resistance tends to be lowered. Accordingly, the content of the rare earth oxide is preferably 3% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • Transition metal oxides such as CoO 3 and NiO are components that strongly color the glass and lower the transmittance of the glass tube.
  • the content of the transition metal oxide is preferably 0.5% or less, preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.05% or less.
  • the content of PbO is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%. Further, the content of Bi 2 O 3 is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%.
  • a suitable content range of each component can be selected as appropriate to obtain a preferable glass composition range. Specific examples are shown below. (1) By mass%, SiO 2 40-75%, Al 2 O 3 7.5-21%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 10-19%, K 2 O 0-15%, MgO 0 to 8%, CaO 0 to 6%, SrO 0 to 3%, BaO 0 to 3%, ZnO 0 to 8%, SnO 2 0.01 to 3%, Sb 2 O 3 0 to less than 0.1% Glass composition to contain.
  • a glass composition not containing O 3 having a mass ratio (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 of 0.9 to 1.6 and K 2 O / Na 2 O of 0 to 0.4.
  • the density of the glass tube 1 is preferably 2.8 g / cm 3 or less, preferably 2.7 g / cm 3 or less, preferably 2.6 g / cm 3 or less, preferably 2.5 g / cm 3 or less, preferably 2 0.47 g / cm 3 or less, preferably 2.45 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.43 g / cm 3 or less.
  • density refers to a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the content of SiO 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 is increased or the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 is increased.
  • the amount may be reduced.
  • the strain point of the glass tube 1 is preferably 500 ° C. or higher, preferably 540 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher, particularly preferably 560 ° C. or higher.
  • the strain point is higher, the heat resistance is improved, and even if the tempered glass tube is heat-treated, the compressive stress layer is hardly lost.
  • the strain point is high, it is difficult for stress relaxation to occur during the ion exchange treatment, and it is easy to prevent a decrease in the compressive stress value.
  • the content of the alkali metal oxide may be reduced, or the content of the alkaline earth metal oxide, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and P 2 O 5 may be increased.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or less, preferably 1600 ° C. or less, preferably 1590 ° C. or less, preferably 1570 ° C. or less, preferably 1540 ° C. or less, preferably 1500 ° C. or less.
  • it is 1450 degrees C or less
  • it is 1430 degrees C or less
  • it is 1420 degrees C or less
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature, and the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the more the glass can be melted.
  • the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the smaller the load on glass manufacturing equipment such as a melting furnace, and the higher the bubble quality of the glass tube. Therefore, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the cheaper the glass tube can be manufactured.
  • the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , TiO 2 is increased, or SiO 2 , Al 2 O What is necessary is just to reduce the content of 3 .
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. It is preferably 78 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to an average value measured by a dilatometer. In order to increase the thermal expansion coefficient, it is only necessary to increase the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides. What is necessary is just to reduce content.
  • the liquidus temperature of the glass tube 1 is preferably 1200 ° C or lower, preferably 1150 ° C or lower, preferably 1100 ° C or lower, preferably 1050 ° C or lower, preferably 1030 ° C or lower, preferably 1010 ° C or lower, preferably 1000 ° C or lower.
  • the temperature is preferably 950 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower, particularly preferably 870 ° C. or lower.
  • the content of Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 is increased, or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 is increased. Should be reduced.
  • the liquid phase viscosity of the glass tube 1 is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.3 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.5 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.4 dPa. S or more, preferably 10 5.8 dPa.s s or more, preferably 10 6.0 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 6.2 dPa ⁇ s or more.
  • the content of Na 2 O and K 2 O may be increased, or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 and ZrO 2 may be reduced. .
  • liquidus temperature is 1200 ° C. or less, if the liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more, it is possible to form the glass tube in a Danner method.
  • the wall thickness Tt of the glass tube 1 is preferably 3.0 mm or less, preferably 2.0 mm or less, preferably 1.5 mm or less, preferably 1.0 mm or less, preferably 0.9 mm or less, preferably 0.7 mm or less. Particularly preferably, it is 0.5 mm or less.
  • molding with a Danner method thinning and smoothing of a glass tube can be achieved without grinding
  • the glass tube 1 preferably has a flat portion 3 a extending in the tube central axis direction on the outer surface 3 and is used for a strengthening process. Moreover, as shown to the same figure, the glass tube 1 has the flat part 2a extended in the tube center axis direction on the inner surface 2, and it is preferable to use it for a reinforcement
  • the glass tube is held in a heating furnace in a state where two forming rods are in contact with and rotated on the inner wall of the glass tube.
  • a method of widening the distance between the two forming rods when the tube starts to soften and deform is preferable. If it does in this way, it is possible to heat a glass tube uniformly, suppressing the deformation
  • the shape of the forming rod is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable. If it does in this way, it will become easy to give a semi-cylindrical surface shape to the curved-surface part of a glass tube.
  • the shape of the forming rod is also preferably a polygonal column shape such as a triangular column shape, a quadrangular column shape, or a hexagonal column shape. If it does in this way, it will become easy to give shapes other than a semi-cylindrical surface shape to the curved-surface part of a glass tube.
  • the outer dimension L1) / is preferably 1.1 or more, preferably 1.2 or more, preferably 1.3 or more, preferably 1.4 or more, preferably 1.5. Above, preferably 2.0 or more, preferably 2.5 or more, preferably 3.0 or more, particularly preferably 5.0 or more.
  • the maximum inner dimension L3 in the axial direction / is preferably 1.1 or more, preferably 1.2 or more, preferably 1.3 or more, preferably 1.4 or more. , Preferably 1.5 or more, preferably 2.0 or more, preferably 2.5 or more, preferably 3.0 or more, particularly preferably 5.0 or more.
  • the maximum inner dimension L3 in the major axis direction in the cross section of the glass tube is preferably 20 mm or more, preferably 80 mm or more, preferably 100 mm. Above, preferably 130 mm or more, preferably 160 mm or more, particularly preferably 180 mm or more. If it does in this way, it will become easy to apply to the case of a mobile terminal.
  • the surface roughness Ra of the end face portions (cut surfaces) 4 and 5 of the glass tube 1 is preferably 10 nm or less, preferably 5 nm or less, preferably 2 nm or less, preferably 1 nm or less, preferably It is 0.5 nm or less, particularly preferably 0.3 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the end face part (cut surface) 6 of the glass tube 1 is preferably 10 nm or less, preferably 5 nm or less, preferably 2 nm or less, preferably 1 nm or less, preferably 0.5 nm or less, particularly Preferably it is 0.3 nm or less. If it does in this way, end face strength can be raised.
  • a method of softening and deforming the end face portion at the time of thermal processing of the glass tube is preferable.
  • the end surface portions 4 and 5 adjacent to the outer surface 3 of the glass tube 1 are preferably R-shaped with a radius of 0.1 mm or more. If the radius of R is too small, the end face portions 4 and 5 are likely to be damaged during handling.
  • the radius of the R shape is preferably 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, preferably 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, preferably 1.5 mm or more, particularly preferably 2 mm or more. From the viewpoint, it is preferably 5 mm or less, preferably 4 mm or less, particularly preferably 3 mm or less.
  • Tf / Tt is preferably 0.1 or more, preferably 0.2 or more, Preferably it is 0.3 or more, preferably 0.4 or more, preferably 0.5 or more.
  • Tf / Tt can be controlled by the temperature of thermal processing, but if the viscosity of the glass during thermal processing is too high, it becomes difficult to process into a desired shape by thermal processing. On the other hand, when the viscosity of the glass at the time of heat processing is too low, it becomes difficult to maintain a desired shape at the time of heat processing.
  • the upper limit of the viscosity of the glass during heat processing is preferably 10 9 dPa ⁇ s, preferably 10 8 dPa ⁇ s, preferably 10 7.5 dPa ⁇ s, and particularly preferably 10 7 dPa ⁇ s.
  • the lower limit of the viscosity of the glass during heat processing is preferably 10 4 dPa ⁇ s, preferably 10 4.5 dPa ⁇ s, and particularly preferably 10 5 dPa ⁇ s.
  • the tempered glass tube according to the embodiment of the present invention is a tempered glass tube obtained by tempering the glass tube 1 and has a compressive stress layer on all or part of the surface (inner surface and outer surface). It is characterized by. Since the technical features (preferable shape, content of each component, effects, etc.) of the tempered glass tube of the present invention overlap with the technical features of the glass tube 1, the description of the overlapping portions is omitted.
  • the tempered glass tube of this embodiment preferably forms a compressive stress layer by a chemical tempering method.
  • the chemical strengthening method is a method in which alkali ions having a large ion radius are introduced into the surface of a glass tube by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of glass. If it is a chemical strengthening method, even if the thickness of a glass tube is thin, since a compressive-stress layer can be formed favorably, desired mechanical strength can be obtained. Furthermore, even if the glass tube (tempered glass tube) is cut after forming the compressive stress layer, the glass tube is not easily broken unlike a physical strengthening method such as an air cooling strengthening method.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and may be determined in consideration of the viscosity characteristics of the glass.
  • a compressive stress layer can be efficiently formed on the surface of the glass tube.
  • the ion exchange treatment can be performed by immersing the glass tube in a potassium nitrate solution at 400 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer of the tempered glass tube is preferably 100 MPa or more, preferably 200 MPa or more, preferably 300 MPa or more, preferably 400 MPa or more, preferably 500 MPa or more, preferably 600 MPa or more, preferably 700 MPa or more, preferably 800 MPa or more, preferably 900 MPa or more, preferably 1000 MPa or more, particularly preferably 1100 MPa or more.
  • the compressive stress value increases, the mechanical strength of the glass tube increases.
  • microcracks are generated on the surface, which may reduce the mechanical strength of the glass tube.
  • the tensile stress inherent in a glass tube may become extremely high.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 2500 MPa or less, preferably 2000 MPa or less, and particularly preferably 1700 MPa or less.
  • the content of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ZnO, SnO 2 may be increased, or the content of SrO, BaO may be reduced.
  • the ion exchange treatment time may be shortened or the temperature of the ion exchange solution may be lowered.
  • the stress depth of the tempered glass tube is preferably 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, and particularly preferably 45 ⁇ m or more.
  • the greater the stress depth the harder the glass tube breaks even if the glass tube is deeply scratched.
  • the stress depth is too large, it may be difficult to cut the glass tube, or the internal tensile stress may become extremely high, and the glass tube may be damaged.
  • the stress depth is preferably 100 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less, particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • the content of K 2 O, P 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 may be increased, or the content of SrO, BaO may be reduced. Moreover, what is necessary is just to lengthen the time which ion exchange requires, or to raise the temperature of an ion exchange solution.
  • the tensile stress value inside the tempered glass tube is preferably 200 MPa or less, preferably 150 MPa or less, preferably 100 MPa or less, preferably 80 MPa or less, preferably 60 MPa or less, particularly preferably 40 MPa or less.
  • the smaller the internal tensile stress value the harder the glass tube is damaged by internal defects.
  • the internal tensile stress value is preferably 1 MPa or more, preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 15 MPa or more.
  • the internal tensile stress value can be calculated by the following formula.
  • Tables 1 to 4 show the glass compositions and characteristics of the examples of the present invention (sample Nos. 1 to 27). The content of each component is expressed in mass%, Cl and SO 3 are denoted by ppm. In addition, “not yet” displayed in the table means unmeasured.
  • Each sample was prepared as follows. First, the glass raw material was prepared so that it might become the glass composition in a table
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on ASTM C338.
  • the temperatures at 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method.
  • the Young's modulus is a value measured by a bending resonance method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value measured with a dilatometer, and is an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the liquid phase temperature TL is obtained by crushing glass, passing through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and putting the glass powder remaining in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) into a platinum boat and placing it in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • the liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of each glass at the liquid phase temperature with a platinum ball lifting certificate.
  • the sample No. Nos. 1 to 27 had a density of 2.59 g / cm 3 or less, a thermal expansion coefficient of 83 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and were suitable as materials for glass tubes used for the strengthening treatment. Further, since the liquid phase viscosity is 10 5.1 dPa ⁇ s or more, it can be formed into a tube shape by the Danner method, and since the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1612 ° C. or less, a large number of glass tubes can be manufactured at low cost. It is considered that it can be manufactured. Sample No. For convenience of experiments, each characteristic is evaluated after being formed into a plate shape for the convenience of the experiment, but it is considered that the same characteristic is exhibited even in a tube shape.
  • sample No. Both surfaces 1 to 27 were subjected to optical polishing and then subjected to ion exchange treatment.
  • KNO 3 molten salt As for 8 to 11, 15 to 21, 23 and 26, each sample was immersed in KNO 3 molten salt at 460 ° C. for 4 hours to perform ion exchange treatment.
  • After the ion exchange treatment after cleaning the surface of each sample, using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation), the surface compressive stress value and stress depth from the number of interference fringes observed and their spacing. was calculated. In the calculation, sample no.
  • FSM-6000 surface stress meter
  • the refractive index of 1 to 26 was set to 1.53, the optical elastic constant was set to 28 [(nm / cm) / MPa].
  • the refractive index of 27 was set to 1.50, and the optical elastic constant was set to 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • a glass composition microscopically differs in the surface layer of a glass tube, when it sees as the whole glass tube, a glass composition does not differ substantially. Therefore, characteristics such as density and viscosity are not substantially different between the unstrengthened glass tube and the tempered glass tube.
  • sample No. In Nos. 1 to 27 a compressive stress of 500 MPa or more was generated on the surface, and the thickness was 14 ⁇ m or more. When the thickness was 1 mm, the internal tensile stress value was 43 MPa or less.
  • each of the inner surface 2 and the outer surface 3 has a pair of flat surfaces 2a and 3a extending in the tube center axis direction, and the flat surfaces 2a and 3a are in a semi-cylindrical surface shape.
  • the glass tube 1 having a shape connected by the curved surface portions 2b and 3b was prepared.
  • the shape of the end surface portion of the obtained glass tube 1 is as shown in FIG. 2, and the end surface portion 4 adjacent to the inner surface 2a and the end surface portion 5 adjacent to the outer surface 3a have a radius of about 0.2 mm.
  • the surface roughness Ra of the end surface portion 6 excluding the R-shaped portion was 0.2 nm. Further, the end surface portion 6 excluding the R-shaped portion was substantially flat, and the dimension Tf in the thickness direction was 0.4 mm.
  • the two forming rods 7 and 8 (diameter 8 mm) were arranged inside the original glass tube 9 after cutting so as to have the arrangement shown in FIGS.
  • the tops of the forming rods 7 and 8 having a triangular cross section are arranged so as to contact the inner wall surface of the original glass tube 9.
  • the flat surfaces constituting one side in the cross section of the forming rods 7 and 8 having a hexagonal cross section are arranged so as to contact the inner surface of the original glass tube 9.
  • the flat surfaces forming one side in the cross section of the forming rods 7 and 8 having a square cross section are arranged so as to contact the inner surface of the original glass tube 9.
  • each of the inner surface 2 and the outer surface 3 has a pair of flat surfaces 2a and 3a extending in the tube central axis direction, and the flat surfaces 2a and 3a are formed by molding. Glass tubes 1 connected by curved surface portions (shapes other than the semi-cylindrical surface shape) 2b and 3b each having a shape approximate to the cross-sectional shape of the rods 7 and 8 were produced.

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Abstract

 本発明のガラス管1は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~80%、Al23 5~25%、B23 0~12%、R2O 0.1~25%を含有し、且つ強化処理に用いることを特徴とする。

Description

ガラス管及び強化ガラス管
 本発明は、ガラス管及び強化ガラス管に関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)の保護部材として好適なガラス管及び強化ガラス管に関する。
 携帯電話、デジタルカメラ、PDA、タッチパネルディスプレイ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
 従来、これらの用途では、ディスプレイを保護するための保護部材(カバーガラス)として、ガラス基板が使用されるようになってきた。このガラス基板には、(1)高い機械的強度を有すること、(2)低密度で軽量であること、(3)安価で多量に供給できること、(4)泡品位に優れること、(5)可視域において高い光透過率を有することが要求される。特に(1)の要件を満たさない場合は、保護部材としての用を足さなくなるため、イオン交換処理等で強化処理したガラス基板(所謂、強化ガラス基板)が用いられている(特許文献1、非特許文献1参照)。
特開2006-83045号公報
泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451-498
 近年、携帯電話等の用途では、立体的なデザイン、例えば端縁部分が湾曲している形状が採用される場合がある。
 しかし、上記強化ガラス基板では、このような立体的な形状を工業的に製造することが非常に困難であった。例えば、強化ガラス基板に湾曲形状を付与する場合、研磨処理により、厚いガラス基板から所定形状に削り出す方法が想定されるが、工業的に製造する場合に製造コストが非常に高くなる。また、略矩形状のガラス基板を熱処理して、湾曲形状を付与する方法も想定されるが、熱処理により軟化したガラス基板を金型等で挟み込んで湾曲形状を付与しようとすると、金型の凹凸形状がガラスにそのまま転写されたり、ガラスと金型が離形し難くなるという問題が生じる。一方、金型の凹凸形状が転写されないように、金型の押圧力を低下させると、所定の形状を得難くなる。
 本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、立体的な形状を工業的に製造し易く、且つ強化処理に好適なガラスを提供することである。
 本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中に所定量のAl23、R2Oを含むガラス管を強化処理することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラス管は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~80%、Al23 5~25%、B23 0~12%、R2O 0.1~25%を含有し、且つ強化処理に用いることを特徴とする。ここで、「R2O」は、アルカリ金属酸化物Li2O、Na2O及びK2Oの合量を指す。
 本発明では、ガラスが管形状に成形されている。このようにすれば、所望の表面品位を維持しつつ、所望の形状に熱加工し易くなる。
 ガラス管の成形方法として、ダンナー法やダウンドロー法等が考えられる。ガラス管の成形精度(寸法精度)を高めるためには、耐失透性(特に、液相粘度)を高めることが重要になる。また、高強度化の観点からは、イオン交換性能を高めることが重要になる。そこで、本発明では、ガラス組成中に所定量のAl23、R2Oを含むことにより、耐失透性とイオン交換性能を両立させている。
 第二に、本発明のガラス管は、外表面に管中心軸方向に延びる平坦部を有し、且つ強化処理に用いることを特徴とする。同様にして、本発明のガラス管は、内表面に管中心軸方向に延びる平坦部を有し、且つ強化処理に用いることが好ましい。このようにすれば、機械的強度が高く、且つデザイン性が高い保護部材を作製し易くなる。なお、ガラス管をシームレス化すれば、機械的強度を更に高めることができる。また、外表面を自由表面とすれば、機械的強度を更に高めることができる。
 第三に、本発明のガラス管は、外表面に管中心軸方向に延び、互いに対向する一対の平坦部を有し、且つガラス管断面における(長軸方向の最大外形寸法)/(短軸方向の最大外形寸法)が1.1以上であることが好ましい。同様にして、本発明のガラス管は、内表面に管中心軸方向に延びる一対の平坦部を有し、且つガラス管断面における(長軸方向の最大内形寸法)/(短軸方向の最大内形寸法)が1.1以上であることが好ましい。ここで、「ガラス管断面」は、ガラス管の中心軸に垂直な方向の断面である。
 第四に、本発明のガラス管は、ガラス管断面における長軸方向の最大内形寸法が20mm以上であることが好ましい。
 第五に、本発明のガラス管は、端面部に表面粗さRaが10nm以下の表面を有することが好ましい。ここで、「表面粗さRa」は、JIS B0601:2001に準拠した方法により測定した値を指す。
 第六に、本発明のガラス管は、外表面に隣接する端面部の少なくとも一部が、半径が0.1mm以上のR形状であることが好ましい。
 第七に、本発明のガラス管は、歪点が500℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
 第八に、本発明のガラス管は、密度が2.6g/cm3以下であることが好ましい。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
 第九に、本発明のガラス管は、液相粘度が104.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
 第十に、本発明のガラス管は、102.5dPa・sにおける温度が1600℃以下であることが好ましい。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第十一に、本発明の強化ガラス管は、ガラス管を強化処理して得られる強化ガラス管であって、ガラス管が上記のガラス管であり、且つ表面の少なくとも一部に圧縮応力層を有することを特徴とする。
 第十二に、本発明の強化ガラス管は、化学強化処理されてなることが好ましい。
 第十三に、本発明の強化ガラス管は、圧縮応力層の圧縮応力値が200MPa以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」及び「応力深さ」は、表面応力計(株式会社東芝製FSM-6000)を用いて、評価試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される。
 第十四に、本発明の強化ガラス管は、圧縮応力層の応力深さが10μm以上であることが好ましい。
 第十五に、本発明の強化ガラス管は、モバイル端末の保護部材に用いることが好ましい。
本発明の実施形態に係るガラス管を示す斜視図である。 図1のA-A断面図である。 [実施例2]に係る成形棒の配置を示す断面概念図である。 [実施例2]に係る成形棒の配置を示す断面概念図である。 [実施例2]に係る成形棒の配置を示す断面概念図である。 [実施例2]に係る成形棒の配置を示す断面概念図である。 図4の配置により作製したガラス管断面の概略図である。 図5の配置により作製したガラス管の概略断面図である。 図6の配置により作製したガラス管の概略断面図である。
<ガラス管>
 図1は、本発明の一実施形態に係るガラス管を示す斜視図である。本実施形態に係るガラス管1は、強化処理されるものであって、内表面2及び外表面3のそれぞれに、管中心軸方向に互いに平行に延びる平坦部2a,3aを有する。一方側(上面側)の内表面2の平坦部2aと、他方側(下面側)の外表面2の平坦部2aは互いに平行である。また、一方側(上面側)の外表面3の平坦部3aと、他方側(下面側)の外表面3の平坦部3aも互いに平行である。そして、一方側の内表面2の平坦部2aの両端と、他方側の内表面2の平坦部2aの両端は部分円筒面状の曲面部2bにより繋がっている。また、一方側の外表面3の平坦部3aの両端と、他方側の外表面3の平坦部3aの両端も部分円筒面状の曲面部3bにより繋がっている。なお、ガラス管1の形状は、これに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
 図2に示すように、ガラス管1の開口部においては、内表面2に隣接する端面部4及び外表面3に隣接する端面部5はR形状であり、これらR形状の部分を除いた端面部6は、略平坦である。
 ガラス管1は、例えば、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を1500~1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で、溶融ガラスを管状に成形、徐冷し、最後に所定の加工(研磨処理、熱加工等)を行うことにより製造することができる。
 管形状に成形する方法として、ガラス管1の寸法精度を高める観点から、ダンナー法が好ましい。またダウンドロー法を採用することも可能である。
 ガラス管の切断、熱加工は、強化処理の後に行ってもよいが、強化処理の前に行うことが好ましい。このようにすれば、熱加工により外表面に平坦部を形成する際に、端面部も軟化変形するため、切断時に生じた傷が小さくなり易く、モバイル端末の筐体として用いた場合に、高い機械的強度を確保することができる。また、熱加工により圧縮応力層が消失する虞もなくなる。
 ガラス管1は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~80%、Al23 5~25%、B23 0~12%、R2O 0.1~25%を含有する。このように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがない限り、質量%を指す。
 SiO2は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は40~80%である。SiO2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、SiO2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。SiO2の下限は、好ましくは45%、好ましくは50%、好ましくは53%、好ましくは55%、好ましくは56%、好ましくは58%、特に好ましくは60%である。また、SiO2の上限は、好ましくは75%、好ましくは73%、好ましくは71%、好ましくは68%、特に好ましくは65%である。
 Al23は、イオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分であり、その含有量は5~25%である。Al23の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、ダンナー法やダウンドロー法等による成形が困難になる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなったり、高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。更に化学的耐久性が低下し易くなる。一方、Al23の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。Al23の上限は、好ましくは22%、好ましくは21%、好ましくは20%、好ましくは19.5%、特に好ましくは19%である。また、Al23の下限は、好ましくは10%、好ましくは11%、好ましくは12%、好ましくは15%、好ましくは16.5%、好ましくは17%、好ましくは17.5%、特に好ましくは18%である。
 B23は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる成分であると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値を大きくする成分である。しかし、B23の含有量が多過ぎると、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、液相粘度が低下する虞がある。また応力深さが低下する傾向にある。よって、B23の含有量は0~12%であり、好ましくは0~10%、好ましくは0~8%、好ましくは0~6%、好ましくは0~4%、特に好ましくは0~3%である。
 R2Oの含有量は0.1~25%である。R2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、R2Oの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎて、圧縮応力値が小さくなる場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。一方、R2Oの合量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下する場合がある。R2Oの上限は、好ましくは24%、特に好ましくは23%である。また、R2Oの下限は、好ましくは3%、好ましくは5%、好ましくは8%、好ましくは10%、好ましくは13%、好ましくは15%、特に好ましくは17%である。
 Li2Oは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Li2Oは、ヤング率を高める成分である。更に、Li2Oは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を大きくする効果が高い。しかし、Li2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が生じ易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。よって、Li2Oの含有量は、好ましくは0~5%、好ましくは0~2%、好ましくは0~1%、好ましくは0~0.5%、特に好ましくは0~0.1%、最も好ましくは実質的に含有しないこと、つまり0.01%未満である。
 Na2Oは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Na2Oは、耐失透性を改善する成分でもある。Na2Oの含有量は0.1~20%が好ましい。Na2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が大きくなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。一方、Na2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下し易くなる。Na2Oの下限は好ましくは5%、好ましくは6%、好ましくは7%、好ましくは10%、特に好ましくは11%である。また、Na2Oの上限は、好ましくは17%、好ましくは15%、好ましくは14.7%、好ましくは14.5%、好ましくは14%、好ましくは13.5%、特に好ましくは13%である。
 K2Oは、イオン交換を促進する効果があり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくする効果が高い。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に、K2Oは、耐失透性を改善する成分でもある。K2Oの含有量は0~15%が好ましい。K2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。K2Oの下限は、好ましくは0.1%、好ましくは0.5%、好ましくは1%、好ましくは3%、好ましくは3.5%、特に好ましくは4%である。また、K2Oの上限は、好ましくは12%、好ましくは11%、好ましくは8%、特に好ましくは6%である。
 質量比(Na2O+K2O)/Al23は、好ましくは0.7~2、好ましくは0.8~1.6、好ましくは0.9~1.6、好ましくは1~1.6、特に好ましくは1.2~1.6である。質量比(Na2O+K2O)/Al23が大きくなると、低温粘性が低下し過ぎて、イオン交換性能が低下したり、ヤング率が低下したり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成のバランスを欠いて、ガラスが失透し易くなる。一方、質量比(Na2O+K2O)/Al23が小さくなると、溶融性や耐失透性が低下し易くなる。
 質量比K2O/Na2Oは0~2が好ましい。質量比K2O/Na2Oを変化させると、圧縮応力値と応力深さを変化させることが可能になる。圧縮応力値を大きくしたい場合、質量比K2O/Na2Oは好ましくは0~0.5、好ましくは0~0.3、特に好ましくは0~0.2である。一方、短時間で応力深さを大きくしたい場合、質量比K2O/Na2Oは好ましくは0.3~2、好ましくは0.5~2、好ましくは1~2、好ましくは1.2~2、特に好ましくは1.5~2である。ここで、質量比K2O/Na2Oの上限値を規定した理由は、この値が大き過ぎると、ガラスの組成のバランスを欠いて、ガラスが失透し易くなるからである。
 上記成分以外にも、ガラス特性を大きく損なわない限り、例えば、以下の成分を添加してもよい。
 アルカリ土類金属酸化物R’O(MgO、CaO、SrO及びBaOの合量)は、種々の目的で添加可能な成分である。しかし、R’Oの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性やイオン交換性能が低下し易くなる。よって、R’Oの含有量は、好ましくは0~9.9%、好ましくは0~8%、好ましくは0~6%、好ましくは0~5%、好ましくは0~4%、好ましくは0~3%、好ましくは0~2%、特に好ましくは0~1%である。
 MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を向上させる効果が高い。MgOの含有量は0~10%が好ましい。しかし、MgOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、MgOの含有量は、好ましくは8%以下、好ましくは6%以下、好ましくは4%以下、好ましくは3%以下、好ましくは2%以下、特に好ましくは1.5%以下である。
 CaOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を向上させる効果が高い。CaOの含有量は0~6%が好ましい。しかし、CaOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなったり、更にはイオン交換性能が低下する場合がある。よって、CaOの含有量は、好ましくは4%以下、特に好ましくは3%以下である。
 SrO及びBaOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は各々0~3%が好ましい。SrOやBaOの含有量が多くなると、イオン交換性能が低下する傾向がある。また密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。SrOの含有量は、好ましくは2%以下、好ましくは1.5%以下、好ましくは1%以下、好ましくは0.5%以下、好ましくは0.2%以下、特に好ましくは0.1%以下である。またBaOの含有量は、好ましくは2.5%以下、好ましくは2%以下、好ましくは1%以下、好ましくは0.8%以下、好ましくは0.5%以下、好ましくは0.2%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
 SrO+BaOの含有量は0~5%が好ましい。このようにすれば、イオン交換性能を効果的に高めることができる。つまりSrOとBaOは、上記の通り、イオン交換反応を阻害する作用があるため、これらの成分を多く含むことは、高強度の強化ガラス管を得る上で不利である。SrO+BaOの含有量は、好ましくは0~3%、好ましくは0~2.5%、好ましくは0~2%、好ましくは0~1%、好ましくは0~0.2%、特に好ましくは0~0.1%である。
 質量比R’O/R2Oが大きくなると、耐失透性が低下する傾向が現れる。よって、質量比R’O/R2Oは、好ましくは0.5以下、好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。
 ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に、圧縮応力値を大きくする効果が高い。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。ZnOの含有量は0~8%が好ましい。しかし、ZnOの含有量が多くなると、ガラスが分相したり、失透性が低下したり、密度が高くなる。よって、ZnOの含有量は、好ましくは6%以下、好ましくは4%以下、特に好ましくは3%以下である。
 ZrO2は、イオン交換性能を顕著に高めると共に、ヤング率や歪点を高くし、高温粘性を低下させる効果がある。また液相粘度付近の粘性を高める効果があるため、所定量含有させると、イオン交換性能と液相粘度を同時に高めることができる。但し、ZrO2の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。ZrO2の含有量は、好ましくは0~10%、好ましくは0.1~9%、好ましくは0.5~7%、好ましくは1~5%、特に好ましくは2.5~5%である。
 TiO2は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分である。しかし、TiO2の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなり易い。TiO2の含有量は、好ましくは10%以下、好ましくは8%以下、好ましくは6%以下、好ましくは5%以下、好ましくは4%以下、好ましくは2%以下、好ましくは0.7%以下、好ましくは0.5%以下、好ましくは0.1%以下、特に好ましくは0.01%以下である。
 TiO2源、ZrO2源として試薬を用いてもよく、原料等に含まれる不純物から含有させてもよい。
 耐失透性とイオン交換性能を両立する観点から、Al23+ZrO2の含有量は、好ましくは12%超、好ましくは12.001%以上、好ましくは13%以上、好ましくは15%以上、好ましくは17%以上、好ましくは18%以上、特に好ましくは19%以上である。しかし、Al23+ZrO2の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する虞がある。よって、Al23+ZrO2の含有量は、好ましくは28%以下、好ましくは25%以下、好ましくは23%以下、好ましくは22%以下、特に好ましくは21%以下である。
 SnO2は、イオン交換性能、特に圧縮応力値を大きくする効果があるため、その含有量は、好ましくは0~3%、好ましくは0.01~1.5%、特に好ましくは0.1~1%である。SnO2の含有量が多くなると、SnO2に起因する失透が発生したり、ガラスが着色し易くなる傾向がある。
 P25は、イオン交換性能を高める成分であり、特に、応力深さを大きくする効果が高い成分である。P25の含有量は0~8%が好ましい。しかし、P25の含有量が多くなると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くなる。よって、P25の含有量は、好ましくは5%以下、好ましくは4%以下、好ましくは3%以下、特に好ましくは2%以下である。
 清澄剤として、As23、Sb23、CeO2、F、SO3、Clの群から選択された一種又は二種以上を0.001~3%含有させてもよい。但し、As23は、環境に対する配慮から、その使用を極力控えることが好ましい。よって、As23の含有量は、好ましくは0.1%未満、特に好ましくは0.01%未満である。Sb23は、環境に対する配慮から、その使用を極力控えることが好ましい。よって、Sb23の含有量は、好ましくは0.1%未満、特に好ましくは0.01%未満である。CeO2の含有量は、透過率の低下を防止する観点から、好ましくは0.1%未満、特に好ましくは0.01%未満である。Fの含有量は、低温粘性の低下による圧縮応力値の低下を防止する観点から、好ましくは0.1%未満、特に好ましくは0.01%未満である。よって、好ましい清澄剤は、SO3とClであり、SO3とClの1者又は両者を、0.001~3%含有させることが好ましく、0.001~1%含有させることがより好ましく、0.01~0.5%含有させることが更に好ましく、0.05~0.4%含有させることが最も好ましい。
 Nb25、La23等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは3%以下、好ましくは2%以下、好ましくは1%以下、好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
 CoO3、NiO等の遷移金属酸化物は、ガラスを強く着色させて、ガラス管の透過率を低下させる成分である。遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは0.5%以下、好ましくは0.1%以下、特に好ましくは0.05%以下である。
 PbO、Bi23は、環境に対する配慮から、その使用を極力控えることが好ましい。よって、PbOの含有量は、好ましくは0.1%未満、特に好ましくは0.01%未満である。また、Bi23の含有量は、好ましくは0.1%未満、特に好ましくは0.01%未満である。
 ガラス管1において、各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好ましいガラス組成範囲とすることができる。その具体例を以下に示す。
 (1)質量%で、SiO2 40~75%、Al23 7.5~21%、Li2O 0~2%、Na2O 10~19%、K2O 0~15%、MgO 0~8%、CaO 0~6%、SrO 0~3%、BaO 0~3%、ZnO 0~8%、SnO2 0.01~3%、Sb23 0~0.1%未満を含有するガラス組成。
 (2)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 7.5~21%、Li2O 0~2%、Na2O 10~19%、K2O 0~15%、MgO 0~6%、CaO 0~6%、SrO 0~3%、BaO 0~3%、ZnO 0~8%、SnO2 0.01~3%、Sb23 0~0.1%未満、ZrO2 0.001~10%を含有するガラス組成。
 (3)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 8.5~21%、Li2O 0~1%、Na2O 10~19%、K2O 0~10%、MgO 0~6%、CaO 0~6%、SrO 0~3%、BaO 0~3%、ZnO 0~8%、SnO2 0.01~3%、Sb23 0~0.1%未満を含有するガラス組成。
 (4)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 8.5~21%、Li2O 0~1%、Na2O 10~19%、K2O 0~10%、MgO 0~6%、CaO 0~6%、SrO 0~3%、BaO 0~3%、ZnO 0~8%、SnO2 0.01~3%、Sb23 0~0.1%未満、ZrO2 0.001~10%を含有するガラス組成。
 (5)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 9~19%、B23 0~6%、Li2O 0~2%、Na2O 10~19%、K2O 0~15%、MgO 0~6%、CaO 0~6%、SrO 0~3%、BaO 0~3%、ZnO 0~6%、ZrO2 0.001~10%、SnO2 0.1~1%を含有し、実質的にAs23及びSb23を含有しないガラス組成。
 (6)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 9~18%、B23 0~4%、Li2O 0~2%、Na2O 11~17%、K2O 0~6%、MgO 0~6%、CaO 0~6%、SrO 0~3%、BaO 0~3%、ZnO 0~6%、SnO2 0.1~1%、ZrO2 0.001~10%を含有し、実質的にAs23及びSb23を含有しないガラス組成。
 (7)質量%で、SiO2 40~63%、Al23 9~17.5%、B23 0~3%、Li2O 0~0.1%、Na2O 10~17%、K2O 0~7%、MgO 0~5%、CaO 0~4%、SrO+BaO 0~3%、SnO2 0.01~2%を含有し、実質的にAs23及びSb23を含有せず、質量比(Na2O+K2O)/Al23が0.9~1.6、K2O/Na2Oが0~0.4であるガラス組成。
 (8)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 3~21%、Li2O 0~2%、Na2O 10~20%、K2O 0~9%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.5%、SnO2 0.01~3%、Sb23 0~0.1%未満を含有するガラス組成。
 (9)質量%で、SiO2 40~71%、Al23 8~21%、Li2O 0~2%、Na2O 10~20%、K2O 0~9%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.5%、SnO2 0.01~3%を含有し、実質的にAs23及びSb23を含有しないガラス組成。
 (10)質量%で、SiO2 40~65%、Al23 8.5~21%、Li2O 0~1%、Na2O 10~20%、K2O 0~9%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.5%、SnO2 0.01~3%を含有し、質量比(Na2O+K2O)/Al23が0.7~2であって、実質的にAs23、Sb23及びFを含有しないガラス組成。
 (11)質量%で、SiO2 40~65%、Al23 8.5~21%、Li2O 0~1%、Na2O 10~20%、K2O 0~9%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.5%、SnO2 0.01~3%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~8%を含有し、質量比(Na2O+K2O)/Al23が0.9~1.7であって、実質的にAs23、Sb23及びFを含有しないガラス組成。
 (12)質量%で、SiO2 40~63%、Al23 9~19%、B23 0~3%、Li2O 0~1%、Na2O 10~20%、K2O 0~9%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.1%、SnO2 0.01~3%、ZrO2 0.001~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~8%を含有し、質量比(Na2O+K2O)/Al23が1.2~1.6であって、実質的にAs23、Sb23及びFを含有しないガラス組成。
 (13)質量%で、SiO2 40~63%、Al23 9~17.5%、B23 0~3%、Li2O 0~1%、Na2O 10~20%、K2O 0~9%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.1%、SnO2 0.01~3%、ZrO2 0.1~8%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~8%を含有し、質量比(Na2O+K2O)/Al23が1.2~1.6であって、実質的にAs23、Sb23及びFを含有しないガラス組成。
 (14)質量%で、SiO2 40~59%、Al23 10~15%、B23 0~3%、Li2O 0~0.1%、Na2O 10~20%、K2O 0~7%、MgO 0~5%、TiO2 0~0.1%、SnO2 0.01~3%、ZrO2 1~8%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~8%を含有し、質量比(Na2O+K2O)/Al23が1.2~1.6であって、実質的にAs23、Sb23及びFを含有しないガラス組成。
 ガラス管1の密度は、好ましくは2.8g/cm3以下、好ましくは2.7g/cm3以下、好ましくは2.6g/cm3以下、好ましくは2.5g/cm3以下、好ましくは2.47g/cm3以下、好ましくは2.45g/cm3以下、特に好ましくは2.43g/cm3以下である。密度が低い程、ガラス管の軽量化を図ることができる。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。なお、密度を低下させるには、SiO2、P25、B23の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO2、TiO2の含有量を低減すればよい。
 ガラス管1の歪点は、好ましくは500℃以上、好ましくは540℃以上、好ましくは550℃以上、特に好ましくは560℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上し、強化ガラス管を熱処理しても、圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高いと、イオン交換処理時に応力緩和が生じ難くなり、圧縮応力値の低下を防止し易くなる。なお、歪点を高めるには、アルカリ金属酸化物の含有量を低減させたり、アルカリ土類金属酸化物、Al23、ZrO2、P25の含有量を増加させればよい。
 ガラス管1において、102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1650℃以下、好ましくは1600℃以下、好ましくは1590℃以下、好ましくは1570℃以下、好ましくは1540℃以下、好ましくは1500℃以下、好ましくは1450℃以下、好ましくは1430℃以下、好ましくは1420℃以下、特に好ましくは1400℃以下である。102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当しており、102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。よって、102.5dPa・sにおける温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負荷が小さくなる共に、ガラス管の泡品位を高めることができる。よって、102.5dPa・sにおける温度が低い程、ガラス管を安価に製造することができる。なお、102.5dPa・sにおける温度を低下させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B23、TiO2の含有量を増加させたり、SiO2、Al23の含有量を低減すればよい。
 ガラス管1において、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数の下限は、好ましくは50×10-7/℃、好ましくは60×10-7/℃、好ましくは70×10-7/℃、好ましくは78×10-7/℃、好ましくは80×10-7/℃、好ましくは85×10-7/℃である。また、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数の上限は、好ましくは110×10-7/℃、好ましくは105×10-7/℃、好ましくは102×10-7/℃、好ましくは100×10-7/℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材と熱膨張係数が整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止することができる。ここで、「30~380℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターにより測定した平均値を指す。なお、熱膨張係数を上昇させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すればよく、逆に低下させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すればよい。
 ガラス管1の液相温度は、好ましくは1200℃以下、好ましくは1150℃以下、好ましくは1100℃以下、好ましくは1050℃以下、好ましくは1030℃以下、好ましくは1010℃以下、好ましくは1000℃以下、好ましくは950℃以下、好ましくは900℃以下、特に好ましくは870℃以下である。液相温度を低下させるには、Na2O、K2O、B23の含有量を増加したり、Al23、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2の含有量を低減すればよい。
 ガラス管1の液相粘度は、好ましくは104.0dPa・s以上、好ましくは104.3dPa・s以上、好ましくは104.5dPa・s以上、好ましくは105.0dPa・s以上、好ましくは105.4dPa・s以上、好ましくは105.8dPa.s以上、好ましくは106.0dPa・s以上、特に好ましくは106.2dPa・s以上である。液相粘度を上昇させるには、Na2O、K2Oの含有量を増加したり、Al23、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2の含有量を低減すればよい。
 なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性が向上すると共に、ガラス管への成形性が向上する。そして、液相温度が1200℃以下、液相粘度が104.0dPa・s以上であれば、ダンナー法でガラス管を成形することができる。
 ガラス管1の肉厚Ttは、好ましくは3.0mm以下、好ましくは2.0mm以下、好ましくは1.5mm以下、好ましくは1.0mm以下、好ましくは0.9mm以下、好ましくは0.7mm以下、特に好ましくは0.5mm以下である。ガラス管の肉厚が小さい程、熱加工性が向上し、またガラス管を軽量化することできる。なお、ダンナー法で成形する場合、ガラス管の薄肉化や平滑化を未研磨で達成することができる。
 ガラス管1は、図1に示したように、外表面3に管中心軸方向に延びる平坦部3aを有し、且つ強化処理に用いることが好ましい。また、ガラス管1は、同図に示したように、内表面2に管中心軸方向に延びる平坦部2aを有し、且つ強化処理に用いることが好ましい。このようにすれば、保護部材のデザイン性が高まると共に、モバイル端末の筐体に使用し易くなる。なお、外表面3又は内表面2に平坦部2a,3aを形成する方法として、ガラス管の内壁に、2本の成形棒を接触、回転させた状態で、加熱炉の中で保持し、ガラス管が軟化変形を開始し始めた時点で、2本の成形棒の間隔を広げる方法が好ましい。このようにすれば、ガラス管の自重による変形を抑制しつつ、ガラス管を均一に加熱することが可能であり、結果として、ガラス管1の外表面3と内表面2における平坦部2a,3aや曲面部2b,3bの寸法精度を高めることができる。更に、成形棒がガラス管1の外表面3に接触しないため、成形に起因して、ガラス管1の外表面3の機械的強度が低下し難くなる。ここで、成形棒の形状は、特に限定されないが、円柱状が好ましい。このようにすれば、ガラス管の曲面部に半円柱面形状を付与し易くなる。また、成形棒の形状は、三角柱状、四角柱状、六角柱状等の多角柱状も好ましい。このようにすれば、ガラス管の曲面部に半円柱面形状以外の形状を付与し易くなる。
 ガラス管1が、一方側の外表面3と、他方側の外表面3のそれぞれに、管中心軸方向に延び、互いに対向する平坦部3aを有する場合、ガラス管断面における(長軸方向の最大外形寸法L1)/(短軸方向の最大外形寸法L2)は、好ましくは1.1以上、好ましくは1.2以上、好ましくは1.3以上、好ましくは1.4以上、好ましくは1.5以上、好ましくは2.0以上、好ましくは2.5以上、好ましくは3.0以上、特に好ましくは5.0以上である。同様にして、ガラス管1が、一方側の内表面2と、他方側の内表面2のそれぞれに、管中心軸方向に延び、互いに対向する平坦部2aを有する場合、ガラス管断面における(長軸方向の最大内形寸法L3)/(短軸方向の最大内形寸法L4)は、好ましくは1.1以上、好ましくは1.2以上、好ましくは1.3以上、好ましくは1.4以上、好ましくは1.5以上、好ましくは2.0以上、好ましくは2.5以上、好ましくは3.0以上、特に好ましくは5.0以上である。
 ガラス管1が、内表面2に管中心軸方向に延びる平坦部2aを有する場合、ガラス管断面における長軸方向の最大内形寸法L3が、好ましくは20mm以上、好ましくは80mm以上、好ましくは100mm以上、好ましくは130mm以上、好ましくは160mm以上、特に好ましくは180mm以上である。このようにすれば、モバイル端末の筐体に適用し易くなる。
 図2に示したように、ガラス管1の端面部(切断面)4,5の表面粗さRaは、好ましくは10nm以下、好ましくは5nm以下、好ましくは2nm以下、好ましくは1nm以下、好ましくは0.5nm以下、特に好ましくは0.3nm以下である。同様にして、ガラス管1の端面部(切断面)6の表面粗さRaは、好ましくは10nm以下、好ましくは5nm以下、好ましくは2nm以下、好ましくは1nm以下、好ましくは0.5nm以下、特に好ましくは0.3nm以下である。このようにすれば、端面強度を高めることができる。なお、このような表面を得る方法として、ガラス管の熱加工時に、端面部を軟化変形させる方法が好ましい。
 ガラス管1の外表面3に隣接する端面部4,5は、半径0.1mm以上のR形状であることが好ましい。Rの半径が小さ過ぎると、取り扱い時に端面部4,5に傷が発生し易くなる。R形状の半径は、好ましくは0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上、好ましくは0.5mm以上、好ましくは1mm以上、好ましくは1.5mm以上、特に好ましくは2mm以上であり、加工性の観点から、好ましくは5mm以下、好ましくは4mm以下、特に好ましくは3mm以下である。
 ガラス管1のR形状の部分を除いた端面部6の寸法をTf、ガラス管1の肉厚をTtとした場合、Tf/Ttは、好ましくは0.1以上、好ましくは0.2以上、好ましくは0.3以上、好ましくは0.4以上、好ましくは0.5以上である。Tf/Ttは、熱加工の温度により、制御可能であるが、熱加工時のガラスの粘度が高過ぎると、熱加工により、所望の形状に加工し難くなる。一方、熱加工時のガラスの粘度が低過ぎると、熱加工時に、所望の形状を保持することが困難になる。熱加工時のガラスの粘度の上限は、好ましくは109dPa・s、好ましくは108dPa・s、好ましくは107.5dPa・s、特に好ましくは107dPa・sである。また、熱加工時のガラスの粘度の下限は、好ましくは104dPa・s、好ましくは104.5dPa・s、特に好ましくは105dPa・sである。
<強化ガラス管>
 本発明の実施形態に係る強化ガラス管は、ガラス管1を強化処理して得られる強化ガラス管であり、且つ、表面(内表面及び外表面)の全部又は一部に圧縮応力層を有することを特徴とする。本発明の強化ガラス管の技術的特徴(好適な形状、各成分の含有量、効果等)は、ガラス管1の技術的特徴と重複するため、重複部分については説明を省略する。
 ガラス管の表面に圧縮応力層を形成する方法には、物理強化法と化学強化法がある。本実施形態の強化ガラス管は、化学強化法で圧縮応力層を形成することが好ましい。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラス管の表面にイオン半径の大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法であれば、ガラス管の肉厚が薄くても、良好に圧縮応力層を形成し得るため、所望の機械的強度を得ることができる。更に、圧縮応力層を形成した後にガラス管(強化ガラス管)を切断しても、風冷強化法等の物理強化法とは異なり、ガラス管が容易に破壊しない。
 イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。特に、KNO3溶融塩中のKイオンをガラス管中のNa成分とイオン交換すると、ガラス管の表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。例えば、400~550℃の硝酸カリウム溶液中にガラス管を1~8時間浸漬することにより、イオン交換処理を行うことができる。
 強化ガラス管の圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは100MPa以上、好ましくは200MPa以上、好ましくは300MPa以上、好ましくは400MPa以上、好ましくは500MPa以上、好ましくは600MPa以上、好ましくは700MPa以上、好ましくは800MPa以上、好ましくは900MPa以上、好ましくは1000MPa以上、特に好ましくは1100MPa以上である。圧縮応力値が大きくなるにつれて、ガラス管の機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、かえってガラス管の機械的強度が低下する虞がある。また、ガラス管に内在する引っ張り応力が極端に高くなるおそれがある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは2500MPa以下、好ましくは2000MPa以下、特に好ましくは1700MPa以下である。なお、圧縮応力値を大きくするには、Al23、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、SnO2の含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すればよい。またイオン交換処理の時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げればよい。
 強化ガラス管の応力深さは、好ましくは10μm以上、好ましくは15μm以上、好ましくは20μm以上、好ましくは30μm以上、好ましくは40μm以上、特に好ましくは45μm以上である。応力深さが大きい程、ガラス管に深い傷が付いても、ガラス管が割れ難くなる。一方、応力深さが大き過ぎると、ガラス管を切断し難くなったり、内部の引っ張り応力が極端に高くなって、ガラス管が破損する虞れがある。応力深さは、好ましくは100μm以下、好ましくは80μm以下、好ましくは70μm以下、特に好ましくは60μm以下である。なお、応力深さを大きくするには、K2O、P25、TiO2、ZrO2の含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すればよい。またイオン交換に要する時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げればよい。
 強化ガラス管の内部の引っ張り応力値は、好ましくは200MPa以下、好ましくは150MPa以下、好ましくは100MPa以下、好ましくは80MPa以下、好ましくは60MPa以下、特に好ましくは40MPa以下である。内部の引っ張り応力値が小さい程、内部の欠陥によってガラス管が破損し難くなるが、内部の引っ張り応力値が極端に小さくなると、表面の圧縮応力値や応力深さが低下する。よって、内部の引っ張り応力値は、好ましくは1MPa以上、好ましくは10MPa以上、特に好ましくは15MPa以上である。なお、内部の引っ張り応力値は、下記の式により算出可能である。
 内部の引っ張り応力値=(圧縮応力値×圧縮応力層の応力深さ)/(板厚-圧縮応力層の応力深さ×2)
 以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表1~4は、本発明の実施例(試料No.1~27)のガラス組成と特性を示している。なお、各成分の含有量は、質量%で表記しており、ClとSO3はppmで表記している。また、表中の「未」の表示は、未測定を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 次のようにして、各試料を作製した。まず、表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1580℃で8時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。
 密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
 歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336に基づいて測定した値である。
 軟化点Tsは、ASTM C338に基づいて測定した値である。
 104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
 ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
 熱膨張係数αは、ディラトメーターにより測定した値であり、30~380℃の温度範囲における平均値である。
 液相温度TLは、ガラスを粉砕し、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
 液相粘度logηTLは、液相温度における各ガラスの粘度を白金球引き上げ証で測定した値である。
 表1~4から明らかなように、試料No.1~27は、密度が2.59g/cm3以下、熱膨張係数が83~100×10-7/℃、強化処理に用いるガラス管の素材として好適であった。また、液相粘度が105.1dPa・s以上であるため、ダンナー法で管形状に成形可能であり、しかも102.5dPa・sにおける温度が1612℃以下であるため、安価に大量のガラス管を製造し得るものと考えられる。なお、試料No.1~26は、実験の便宜上、板状に成形した後、各特性が評価されているが、管形状であっても、同様の特性を示すと考えられる。
 続いて、試料No.1~27の両表面に光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。試料No.1~7、12~14、22、24、25及び27については、430℃のKNO3溶融塩中に各試料を4時間、試料No.8~11、15~21、23及び26については460℃のKNO3溶融塩中に各試料を4時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に、各試料の表面を洗浄した後、表面応力計(株式会社東芝製FSM-6000)を用いて、観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力値と応力深さを算出した。算出に当たり、試料No.1~26の屈折率を1.53、光学弾性定数を28[(nm/cm)/MPa]とし、試料No.27の屈折率を1.50、光学弾性定数を29.5[(nm/cm)/MPa]とした。なお、未強化ガラス管と強化ガラス管は、ガラス管の表層において微視的にガラス組成が異なっているものの、ガラス管全体として見た場合、ガラス組成が実質的に相違していない。よって、未強化ガラス管と強化ガラス管は、密度、粘度等の特性が実質的に相違していない。
 その結果、試料No.1~27は、その表面に500MPa以上の圧縮応力が発生しており、且つその厚みは14μm以上であった。また、肉厚1mmの場合、内部の引っ張り応力値が43MPa以下であった。
 表2に記載のNo.14について、ダウンドロー法により、肉厚1.0mm、外径40mm、内径38mmの断面円形状の元ガラス管を成形し、得られた元ガラス管を長さ120mmで切断した。
 このように切断した後、図3に示す配置になるように、断面円形状の2本の成形棒7、8(直径8mm)を元ガラス管9の内部に配置した。その後、元ガラス管9の内壁面に、成形棒7、8を接触させた状態で、成形棒7、8を3回転/秒で回転させた。この状態で、680℃に保持された加熱炉の中で保持し、元ガラス管9が軟化変形を開始し始めた時点で、成形棒7、8の間隔を広げて(図中の矢印方向)、成形棒7、8の間隔が50mmになるように熱加工を行った。これにより、図1に示したように、内表面2及び外表面3のそれぞれに管中心軸方向に延びる一対の平坦面2a,3aを有し、その平坦面2a,3a同士が半円柱面状の曲面部2b,3bにより繋がった形状のガラス管1を作製した。
 得られたガラス管1の端面部の形状は、図2に示すような状態になっており、内表面2aに隣接する端面部4及び外表面3aに隣接する端面部5が半径約0.2mmのR形状であり、R形状の部分を除いた端面部6の表面粗さRaが0.2nmであった。また、R形状の部分を除いた端面部6は、略平坦であり、肉厚方向の寸法Tfは0.4mmであった。
 同様にして、図4~図6に示す配置になるように、2本の成形棒7、8(直径8mm)を切断後の元ガラス管9の内部に配置した。詳細には、図4では、断面三角形の成形棒7,8の頂部が、元ガラス管9の内壁面に接触するように配置した。図5では、断面六角形の成形棒7,8の断面における一辺を構成する平面が、元ガラス管9の内表面に接触するように配置した。図6では、断面四角形の成形棒7,8の断面における一辺を構成する平面が、元ガラス管9の内表面に接触するように配置した。そして、このように成形棒7,8を配置した後、元ガラス管9の内壁面に、成形棒7、8を接触させた状態で、成形棒7、8を3回転/秒で回転させた。この状態で、680℃に保持された加熱炉の中で保持し、元ガラス管9が軟化変形を開始し始めた時点で、成形棒7、8の間隔を広げて、成形棒7、8の間隔が50mmになるように熱加工を行った。これにより、図7~図9に示すように、内表面2及び外表面3のそれぞれに管中心軸方向に延びる一対の平坦面2a,3aを有し、その平坦面2a,3a同士が、成形棒7,8の断面形状に近似した形状をなす曲面部(半円筒面形状以外の形状)2b,3bにより繋がったガラス管1をそれぞれ作製した。
1 ガラス管
2 内表面
3 外表面
4,5,6 端面部
7,8 成形棒

Claims (15)

  1.  ガラス組成として、質量%で、SiO2 40~80%、Al23 5~25%、B23 0~12%、R2O 0.1~25%を含有し、且つ強化処理に用いることを特徴とするガラス管。
  2.  外表面に管中心軸方向に延びる平坦部を有し、且つ強化処理に用いることを特徴とするガラス管。
  3.  外表面に管中心軸方向に延び、互いに対向する一対の平坦部を有し、且つガラス管断面における(長軸方向の最大外形寸法)/(短軸方向の最大外形寸法)が1.1以上であることを特徴とする請求項2に記載のガラス管。
  4.  ガラス管断面における長軸方向の最大内形寸法が20mm以上であることを特徴とする請求項3に記載のガラス管。
  5.  端面部に表面粗さRaが10nm以下の表面を有することを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載のガラス管。
  6.  外表面に隣接する端面部の少なくとも一部が、半径が0.1mm以上のR形状であることを特徴とする請求項1~5の何れか一項に記載のガラス管。
  7.  歪点が500℃以上であることを特徴とする請求項1~6の何れか一項に記載のガラス管。
  8.  密度が2.6g/cm3以下であることを特徴とする請求項1~7の何れか一項に記載のガラス管。
  9.  液相粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1~8何れか一項に記載のガラス管。
  10.  102.5dPa・sにおける温度が1600℃以下であることを特徴とする請求項1~9の何れか一項に記載のガラス管。
  11.  ガラス管を強化処理して得られる強化ガラス管であって、
     ガラス管が、請求項1~10の何れか一項に記載のガラス管であり、且つ表面の少なくとも一部に圧縮応力層を有することを特徴とする強化ガラス管。
  12.  化学強化処理されてなることを特徴とする請求項11に記載の強化ガラス管。
  13.  圧縮応力層の圧縮応力値が200MPa以上であることを特徴とする請求項11又は12に記載の強化ガラス管。
  14.  圧縮応力層の応力深さが10μm以上であることを特徴とする請求項11~13の何れか一項に記載の強化ガラス管。
  15.  モバイル端末の保護部材に用いることを特徴とする請求項11~14の何れか一項に記載の強化ガラス管。
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