KR20210109695A - 유리 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유리 제품의 제조 방법이 제공된다. 유리 제품의 제조 방법은 LAS계 유리를 제공하는 단계, LAS계 유리를 1차 용융염에 침지하는 1차 강화 단계, 1차 강화된 LAS계 유리를 2차 용융염에 침지하는 2차 강화 단계, 및 2차 강화된 LAS계 유리를 3차 용융염에 침지하는 3차 강화 단계를 포함하되, 1차 용융염 내 양이온 중 제1 양이온의 농도는 75mol% 내지 25mol%이고 제2 양이온의 농도는 25mol% 내지 75mol%이고, 2차 용융염 내 양이온 중 제1 양이온 농도는 5mol% 내지 10mol%이고 제2 양이온 농도 90mol% 내지 95mol%이고, 3차 용융염 내 양이온 중 제2 양이온 농도는 99.5mol% 내지 100mol%이며, 3차 강화 단계는 5분 내지 10분 동안 진행된다.
Description
본 발명은 유리 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리 제품은 표시 장치를 포함하는 전자 기기나 건축 자재 등에 많이 사용된다. 예를 들어, 유기발광 표시 장치, 마이크로 LED 표시 장치, 나노 LED 표시 장치, 양자 점 발광 표시 장치, 액정 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전계방출 표시 장치, 전기 영동 표시 장치, 전기 습윤 표시 장치 등의 평판 표시 장치의 기판이나 이를 보호하는 윈도우 등에 유리 제품이 적용된다.
스마트폰, 태블릿 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기가 늘어나면서 그에 적용되는 유리 제품은 외부 충격에 빈번하게 노출된다. 이와 같은 전자기기들의 휴대성을 향상시키기 위해서는 얇으면서도 외부 충격에 견딜 수 있는 양호한 강도를 갖는 유리 제품이 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양호한 강도를 갖는 유리 제품의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 양호한 강도를 갖는 유리 제품을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 LAS계 유리를 제공하는 단계; 상기 LAS계 유리를 1차 용융염에 침지하는 1차 강화 단계; 상기 1차 강화된 LAS계 유리를 2차 용융염에 침지하는 2차 강화 단계; 및 상기 2차 강화된 LAS계 유리를 3차 용융염에 침지하는 3차 강화 단계를 포함하되, 상기 1차 용융염 내 양이온 중 제1 양이온의 농도는 75mol% 내지 25mol%이고 제2 양이온의 농도는 25mol% 내지 75mol%이고, 상기 2차 용융염 내 양이온 중 제1 양이온 농도는 5mol% 내지 10mol%이고 제2 양이온 농도 90mol% 내지 95mol%이고, 상기 3차 용융염 내 양이온 중 제2 양이온 농도는 99.5mol% 내지 100mol%이며, 상기 3차 강화 단계는 5분 내지 10분 동안 진행된다.
상기 제1 양이온의 크기는 상기 제2 양이온의 크기보다 작을 수 있다.
상기 제1 양이온은 나트륨 이온을 포함하고, 상기 제2 양이온은 칼륨 이온을 포함할 수 있다.
상기 1차 강화 단계는 90분 내지 240분 동안 385℃ 내지 405℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 2차 강화 단계는 30분 내지 120분 동안 370℃ 내지 390℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 3차 강화 단계는 370℃ 내지 390℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 1차 용융염 및 상기 2차 용융염은 각각 질산 나트륨 및 질산 칼륨 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 3차 용융염은 질산 칼륨을 포함할 수 있다.
상기 1차 강화 단계 내지 상기 3차 강화 단계를 수행한 LAS계 유리는 986.6MPa 내지 1248.1MPa의 범위의 최대 압축 응력을 가질 수 있다.
강화된 상기 LAS계 유리의 응력 프로파일은 적어도 네 개의 변곡점을 포함할 수 있다.
강화된 상기 LAS계 유리는 120um 내지 130um의 압축 깊이를 가질 수 있다.
강화된 상기 LAS계 유리는 10개 이상의 샘플에 대해 60g의 볼을 이용한 GIT(Glass Impact Test) 평가에서 한계 낙하 높이의 평균값이 70cm 내지 100cm를 나타낼 수 있다.
상기 LAS계 유리는 이산화규소를 55mol% 내지 62mol%의 범위로 포함하고, 산화알루미늄을 18mol% 내지 26mol%의 범위로 포함하고, 산화나트륨을 8mol% 내지 13mol%의 범위로 포함하고, 산화리튬을 2mol% 내지 5mol%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 3차 용융염은 복수회 사용되되, 상기 3차 강화 단계는 30회 반복 사용할 때마다 상기 3차 용융염을 교체하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 유리 제품은 리튬 알루미노 실리케이트를 포함하는 유리 제품에 있어서, 제1 표면; 상기 제1 표면과 대향하는 제2 표면; 상기 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이까지 연장하는 제1 압축 영역; 상기 제2 표면으로부터 제2 압축 깊이까지 연장하는 제2 압축 영역; 및 상기 제1 압축 깊이와 상기 제2 압축 깊이 사이에 배치되는 인장 영역을 포함하되, 상기 제1 압축 영역의 응력 프로파일은 상기 제1 압축 깊이와 제1 전이점 사이에 위치하는 제1 세그먼트, 상기 제1 전이점과 제1' 전이점 사이에 위치하는 제2 세그먼트 및 상기 제1' 전이점과 제1 표면 사이에 위치하는 제3 세그먼트를 포함하고, 상기 제1 표면에서의 응력은 986.6 MPa 내지 1248.1 MPa이고, 제1 압축 깊이는 120um 내지 140um이며, 상기 제1 표면으로부터 상기 제1 전이점까지의 깊이는 9.5um 내지 10.5um이고, 상기 제1 전이점에서의 응력은 70 MPa 내지 150 MPa이다.
상기 제1 표면으로부터 상기 제1' 전이점까지의 깊이는 9.5um 이하이고, 상기 제1' 전이점에서의 응력은 150MPa 이상 1000MPa 이하일 수 있다.
상기 제1 전이점의 깊이는 상기 제1 압축 깊이의 0.075배 내지 0.084배의 범위일 수 있다.
상기 제1 전이점에서의 응력은 상기 제1 표면에서의 응력의 0.08 배 내지 0.12배의 범위일 수 있다.
상기 제2 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 상기 제1 세그먼트의 평균 기울기의 절대값보다 크고, 상기 제3 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 상기 제2 세그먼트의 평균 기울기의 절대값보다 클 수 있다.
상기 제1 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 0.9 내지 1.05의 범위의 값을 가지며, 상기 제2 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 1.05 내지 93의 범위의 값을 가지며, 상기 제3 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 93 보다 큰 값을 가질 수 있다.
상기 유리 제품은 10개 이상의 샘플에 대해 60g의 볼을 이용한 GIT(Glass Impact Test) 평가에서 한계 낙하 높이의 평균값이 70cm 내지 100cm를 나타낼 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 외부 충격에 의해 쉽게 파손되지 않는 높은 강도를 갖는 유리 제품을 제공할 수 있다.
실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 유리 제품의 사시도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 유리 제품이 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 적용된 예를 도시한 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 평판 플레이트 형상의 유리 제품의 단면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 4의 제1 압축 영역 부근을 확대한 그래프이다.
도 6은 도 5의 응력 프로파일이 근사하는 직선 그래프를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 8은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법에서 1차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 9는 1차 강화 단계를 거친 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법에서 2차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 11은 2차 강화 단계를 거친 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 12는 일 실시예에 따른 유리 제품 제조 방법에서 3차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 13은 3차 강화 단계의 이온 교환 공정을 수행하는 시간에 따라 변화하는 유리 제품의 최대 압축 응력을 나타낸 그래프이다.
도 14는 3차 강화 단계 적용 여부에 따른 유리 제품의 GIT(Glass Impact Test) 테스트의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 실시예에 따른 유리 제품이 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 적용된 예를 도시한 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 평판 플레이트 형상의 유리 제품의 단면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 4의 제1 압축 영역 부근을 확대한 그래프이다.
도 6은 도 5의 응력 프로파일이 근사하는 직선 그래프를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 8은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법에서 1차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 9는 1차 강화 단계를 거친 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법에서 2차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 11은 2차 강화 단계를 거친 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 12는 일 실시예에 따른 유리 제품 제조 방법에서 3차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 13은 3차 강화 단계의 이온 교환 공정을 수행하는 시간에 따라 변화하는 유리 제품의 최대 압축 응력을 나타낸 그래프이다.
도 14는 3차 강화 단계 적용 여부에 따른 유리 제품의 GIT(Glass Impact Test) 테스트의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서, "유리 제품"은 전체가 유리로 이루어지거나 부분적으로 유리를 포함하여 이루어진 물건을 지칭한다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 실시예들에 대해 설명한다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 유리 제품의 사시도이다.
유리는 태블릿 PC, 노트북 PC, 스마트 폰, 전자 서적, 텔레비전, PC 모니터 뿐만 아니라 표시 화면을 포함하는 냉장고, 세탁기 등 디스플레이를 포함하는 전자 기기에서 디스플레이를 보호하기 위한 커버 윈도우, 디스플레이 패널용 기판, 터치 패널용 기판, 도광판과 같은 광학 부재 등으로 사용된다. 유리는 자동차 계기판 등의 커버 유리, 태양 전지용 커버 유리, 건축재의 내장재, 빌딩이나 주택의 창 등에도 사용될 수 있다.
몇몇 유리는 강한 강도를 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 윈도우용 유리의 경우 높은 투과율과 가벼운 무게의 요건을 충족시키기 위해 얇은 두께를 가지면서도, 외부 충격에 의해 쉽게 파손되지 않는 강도를 갖는 것이 바람직하다. 강도가 강화된 유리는 화학적 강화 또는 열적 강화 등의 방법으로 제조될 수 있다. 다양한 형상의 강화 유리의 예들이 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에서, 유리 제품(100)은 평판 시트 또는 평판 플레이트 형상일 수 있다. 다른 실시예에서 유리 제품(101, 102, 103)은 휘어진 부분을 포함하는 3차원 형상일 수 있다. 예를 들어, 평탄부의 에지가 굴곡되거나('101' 참조), 전반적으로 커브드되거나('102' 참조), 폴딩('103' 참조)될 수 있다.
유리 제품(100-103)의 평면 형상은 직사각형일 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 모서리가 둥근 직사각형, 정사각형, 원, 타원 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 이하의 실시예에서는 유리 제품(100-104)으로 평면 형상이 직사각형인 평판 플레이트를 예로 하여 설명하지만, 이에 제한되지 않음은 명백하다.
도 2는 일 실시예에 따른 유리 제품이 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 적용된 예를 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 디스플레이 장치(500)는 디스플레이 패널(200), 디스플레이 패널(200) 상에 배치된 커버 윈도우(100), 디스플레이 패널(200)과 커버 윈도우(100) 사이에 배치되어 디스플레이 패널(200)과 커버 윈도우(100)를 결합하는 광학 투명 결합층(300)을 포함할 수 있다.
디스플레이 패널(200)은 예를 들어, 유기 발광 표시 패널(OLED), 무기 발광 표시 패널(inorganic EL), 퀀텀닷 발광 표시 패널(QLED), 마이크로 LED 표시 패널(micro-LED), 나노 LED 표시 패널(nano-LED), 플라즈마 표시 패널(PDP), 전계 방출 표시 패널(FED), 음극선 표시 패널(CRT)등의 자발광 표시 패널 뿐만 아니라, 액정 표시 패널(LCD), 전기 영동 표시 패널(EPD) 등의 수광 표시 패널을 포함할 수 있다.
디스플레이 패널(200)은 복수의 화소(PX)를 포함하며, 각 화소(PX)에서 방출하는 빛을 이용하여 화상을 표시할 수 있다. 디스플레이 장치(500)는 터치 부재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 터치 부재는 디스플레이 패널(200)에 내재화되어 있을 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 패널(200)의 표시 부재 상에 터치 부재가 직접 형성됨으로써 디스플레이 패널(200) 자체가 터치 기능을 수행할 수 있다. 다른 실시예에서, 터치 부재는 디스플레이 패널(200)과 별도로 제조된 후, 광학 투명 결합층에 의해 디스플레이 패널(200)의 상면 상에 부착될 수 있다.
디스플레이 패널(200)의 상부에는 커버 윈도우(100)가 배치된다. 커버 윈도우(100)는 디스플레이 패널(200)을 보호하는 역할을 한다. 커버 윈도우(100)의 본체로는 강화된 유리 제품(100)이 적용될 수 있다. 커버 윈도우(100)는 디스플레이 패널(200)보다 크기가 커서 그 측면이 디스플레이 패널(200)의 측면보다 외측으로 돌출될 수 있지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 커버 윈도우(100)는 유리 제품(100)의 테두리 부위에서 유리 제품(100)의 적어도 일 표면 상에 배치된 인쇄층을 더 포함할 수 있다. 커버 윈도우(100)의 인쇄층은 디스플레이 장치(500)의 베젤 영역이 외부로 시인되지 않도록 하며, 경우에 따라 데코레이션 기능을 수행할 수 있다.
디스플레이 패널(200)과 커버 윈도우(100) 사이에는 광학 투명 결합층(300)이 배치된다. 광학 투명 결합층(300)은 커버 윈도우(100)를 디스플레이 패널(200) 상에 고정시키는 역할을 한다. 광학 투명 결합층(300)은 광학 투명 접착제(Optical Clear Adhesive; OCA) 또는 광학 투명 수지(Optical Clear Resin; OCR) 등을 포함할 수 있다.
이하, 상술한 강화된 유리 제품(100)에 대해 더욱 상세히 설명한다.
도 3은 일 실시예에 따른 평판 플레이트 형상의 유리 제품의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 유리 제품(100)은 제1 표면(US), 제2 표면(RS) 및 측면을 포함할 수 있다. 평판 플레이트 형상의 유리 제품(100)에서 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)은 넓은 면적을 가진 주된 표면이고, 측면은 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)을 연결하는 외측 표면이 된다.
제1 표면(US)과 제2 표면(RS)은 두께 방향으로 서로 대향한다. 유리 제품(100)이 디스플레이의 커버 윈도우(100)와 같이 빛을 투과시키는 역할을 하는 경우, 빛은 주로 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 중 어느 하나로 진입해서 다른 하나로 투과할 수 있다.
유리 제품(100)의 두께(t)는 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 사이의 거리로 정의된다. 유리 제품(100)의 두께(t)는 이에 제한되는 것은 아니지만, 0.1mm 내지 2mm의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.8mm이거나 그보다 작을 수 있다. 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.75mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.7mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.6mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.65mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.5mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.3mm이거나 그보다 작을 수 있다. 특정한 몇몇 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 0.45mm 내지 0.8mm의 범위 또는 0.5mm 내지 0.75mm의 범위에 있을 수 있다. 유리 제품(100)은 균일한 두께(t)를 가질 수 있지만, 이에 제한되지 않고 영역별로 서로 다른 두께(t)를 가질 수 있다.
유리 제품(100)은 강화되어 내부에 소정의 응력 프로파일을 가질 수 있다. 강화된 유리 제품(100)은 강화 전 유리 제품(100)보다 외부 충격에 의한 크랙 발생, 크랙의 전파, 파손 등을 더 잘 방지한다. 강화 공정을 통해 강화된 유리 제품(100)은 영역별로 다양한 응력을 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 제품(100)의 표면 인근, 즉 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 인근에는 압축 응력이 작용하는 압축 영역(CSR1, CSR2)이, 유리 제품(100)의 내부에는 인장 응력이 작용하는 인장 영역(CTR)이 배치될 수 있다. 압축 영역(CSR1, CSR2)과 인장 영역(CTR)의 경계는 응력값이 0일 수 있다. 하나의 압축 영역(CSR1, CSR2) 내의 압축 응력은 위치(즉, 표면으로부터의 깊이)에 따라 그 응력값이 달라질 수 있다. 또한, 인장 영역(CTR)의 경우에도 표면(US, RS)으로부터의 깊이에 따라 다른 응력값을 가질 수 있다.
유리 제품(100) 내에서 압축 영역(CSR1, CSR2)의 위치, 압축 영역(CSR1, CSR2) 내의 응력 프로파일, 압축 영역(CSR1, CSR2)의 압축 에너지 또는 인장 영역(CTR)의 인장 에너지 등은 표면 강도와 같은 유리 제품(100)의 기계적 물성에 큰 영향을 끼친다. 이에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
이하, 강화된 유리 제품(100)의 응력 프로파일에 대해 상세히 설명한다.
도 4은 일 실시예에 따른 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 4의 그래프에서 x축은 유리 제품(100)의 두께 방향을 나타낸다. 도 4에서는 압축 응력이 양의 값으로, 인장 응력이 음의 값으로 표시되었다. 본 명세서에서 압축/인장 응력의 크기는 그 값의 부호와 상관없는 절대값의 크기를 의미한다.
도 4을 참조하면, 유리 제품(100)은 제1 표면(US)으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장(또는 확장)하는 제1 압축 영역(CSR1) 및 제2 표면(RS)으로부터 제2 압축 깊이(DOC2)까지 연장(또는 확장)하는 제2 압축 영역(CSR2)을 포함한다. 제1 압축 깊이(DOC1)와 제2 압축 깊이(DOC2) 사이에는 인장 영역(CTR)이 배치된다. 유리 제품(100) 내의 전반적인 응력 프로파일은 두께(t) 방향 중심을 기준으로 양 표면(US, RS) 측 영역이 상호 대칭인 관계를 가질 수 있다. 도 4에 도시되지는 않았지만, 유리 제품(100)의 마주하는 측면들 사이에도 유사한 방식으로 압축 영역과 인장 영역이 배치될 수 있을 것이다.
제1 압축 영역(CSR1)과 제2 압축 영역(CSR2)은 외부 충격에 저항하여 유리 제품(100)에 크랙이 발생하거나 유리 제품(100)이 파손되는 것을 방지하는 역할을 한다. 제1 압축 영역(CSR1)과 제2 압축 영역(CSR2)의 최대 압축 응력(CS1, CS2)이 클수록 대체로 유리 제품(100)의 강도가 증가한다. 외부 충격은 통상 유리 제품(100)의 표면을 통해 전달되므로, 유리 제품(100)의 표면에서 최대 압축 응력(CS1, CS2)을 갖는 것이 내구성 측면에서 유리하다. 이와 같은 관점에서 제1 압축 영역(CSR1) 및 제2 압축 영역(CSR2)의 압축 응력은 표면에서 가장 크고 내부로 갈수록 대체로 감소하는 경향을 보인다.
제1 압축 깊이(DOC1)와 제2 압축 깊이(DOC2)는 제1 표면(US) 및 제2 표면(RS)에 형성된 크랙이나 홈이 유리 제품(100) 내부의 인장 영역(CTR)으로 전파하는 것을 저지한다. 제1 압축 깊이(DOC1)와 제2 압축 깊이(DOC2)가 클수록 크랙 등의 전파를 잘 저지할 수 있다. 제1 압축 깊이(DOC1)와 제2 압축 깊이(DOC2)에 해당하는 지점은 압축 영역(CSR1, CSR2)과 인장 영역(CTR)의 경계에 해당하며, 그 응력값은 0이 된다.
유리 제품(100) 전체에 걸쳐, 인장 영역(CTR)의 인장 응력은 압축 영역(CSR1, CSR2)의 압축 응력과 균형을 이룰 수 있다. 즉, 유리 제품(100) 내의 압축 응력의 총합(즉, 압축 에너지)과 인장 응력의 총합(즉, 인장 에너지)은 동일할 수 있다. 유리 제품(100) 내에서 두께(t) 방향으로 일정한 폭을 갖는 일 영역에 누적된 응력 에너지는 응력 프로파일을 적분한 값으로 계산될 수 있다. 두께가 t인 유리 제품(100) 내의 응력 프로파일이 함수 f(x)로 표시될 때 아래의 관계식이 성립할 수 있다.
[식 1]
유리 제품(100)은 내부의 인장 응력의 크기가 클수록 유리 제품(100)이 깨졌을 때 파편이 격렬히 방출되고 유리 제품(100) 내부로부터 파쇄가 일어날 우려가 있다. 이와 같은 유리 제품(100)의 취약성 기준을 충족하는 최대 인장 응력은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 아래의 관계식을 만족할 수 있다.
[식 2]
몇몇 실시예에서, 최대 인장 응력(CT1)은 90 MPa 이하이거나, 75 MPa 이하일 수 있다. 한편, 최대 인장 응력(CT1)은 60MPa 이상인 것이 강도와 같은 기계적인 특성을 개선하는 데에 바람직할 수 있다. 일 실시예에서, 최대 인장 응력(CT1)은 60 MPa 이상 75 MPa 이하일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리 제품(100)의 최대 인장 응력(CT1)은 대체로 유리 제품(100)의 두께(t) 방향 중앙부에 위치할 수 있다. 예를 들어, 유리 제품(100)의 최대 인장 응력(CT1)은 0.4t 내지 0.6t의 범위, 또는 0.45t 내지 0.55t의 범위의 깊이에 위치하거나, 약 0.5t의 깊이에 위치할 수 있다.
한편, 유리 제품(100)의 강도를 높이기 위해서는 압축 응력 및 압축 깊이(DOC1, DOC2)가 큰 것이 바람직하지만, 압축 에너지가 커지면 인장 에너지도 함께 커지면서 최대 인장 응력(CT1)도 증가할 수 있다. 높은 강도를 가지면서도 취약성 기준을 충족시키기 위해서는 최대 압축 응력(CS1, CS2) 및 압축 깊이(DOC1, DOC2)는 크면서 압축 에너지가 작아지도록 응력 프로파일을 조절하는 것이 바람직하다. 이를 위해 제1 압축 영역(CSR1)과 제2 압축 영역(CSR2)은 각각 응력 프로파일의 기울기가 급격하게 변하는 제1 및 제2 전이점(TP1, TP2)과 제1' 및 제2' 전이점(TP1', TP2')을 포함할 수 있다. 이와 같은 응력 프로파일의 형상(특히, 압축 영역의 응력 프로파일의 형상)은 1차 이온 교환 공정과 2차 이온 교환 공정의 공정 조건을 조절함으로써 정밀하게 조절될 수 있다.
이하, 압축 영역의 응력 프로파일에 대한 상세한 설명을 위해 도 4이 참조된다. 이하에서는 제1 압축 영역(CSR1)의 응력 프로파일을 중심으로 설명하며, 제1 압축 영역(CSR1)과 제2 압축 영역(CSR2)은 응력 프로파일 상 대칭 관계를 가지므로, 제2 압축 영역(CSR2)에 대한 중복적인 응력 프로파일의 설명은 생략하거나 간략화하기로 한다.
도 5는 도 4의 제1 압축 영역 부근을 확대한 그래프이다. 도 6은 도 5의 응력 프로파일이 근사하는 직선 그래프를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 제1 압축 영역(CSR1)에서 응력 프로파일은 음의 기울기를 가지며 제1 표면(US)으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)로 갈수록 전반적으로 감소한다. 제1 압축 영역(CSR1) 내에서 응력 프로파일은 기울기가 급격하게 변화하는 적어도 두개의 제1 전이점(TP1)(또는 변곡점) 및 제1' 전이점(TP1')을 포함할 수 있다.
제1 전이점(TP1) 및 제1' 전이점(TP1')은 제1 표면(US)과 제1 압축 깊이(DOC1)의 사이에 위치할 수 있다. 제1 전이점(TP1) 및 제1' 전이점(TP1') 둘 중에서 제1 전이점(TP1)은 제1 압축 깊이(DOC1) 측에 위치하고, 제1' 전이점(TP1')은 제1 표면(US) 측에 위치할 수 있다. 즉, 제1 전이점(TP1)은 제1' 전이점(TP1')과 제1 압축 깊이(DOC1) 사이에 위치할 수 있고, 제1' 전이점(TP1')은 제1 전이점(TP1)과 제1 표면(US) 사이에 위치할 수 있다.
제1 압축 영역(CSR1)에서 응력 프로파일은 제1 전이점(TP1) 및 제1' 전이점(TP1')을 기준으로 제1 세그먼트(SG1), 제2 세그먼트(SG2) 및 제3 세그먼트(SG3)로 구분될 수 있다. 즉, 제1 압축 영역(CSR1)에서 응력 프로파일은 제1 압축 깊이(DOC1)로부터 제1 전이점(TP1)까지 연장하는 제1 세그먼트(SG1), 제1 전이점(TP1)으로부터 제1' 전이점(TP1')까지 연장하는 제2 세그먼트(SG2), 및 제1' 전이점(TP1')으로부터 제1 표면(US)까지 연장하는 제3 세그먼트(SG3)를 포함할 수 있다.
제1 세그먼트(SG1)와 제2 세그먼트(SG2)는 침투한 이온의 종류에 의해 구분될 수 있다. 예를 들어, 칼륨(K) 이온은 제1 압축 영역(CSR1)에서 상대적으로 제1 표면(US) 측에 위치하는 제3 세그먼트(SG3) 및 제2 세그먼트(SG2)의 깊이 구간까지만 침투하고, 그 내부에 위치하는 제1 세그먼트(SG1)의 깊이 구간에는 실질적으로 침투하지 않을 수 있다. 반면, 칼륨(K) 이온보다 작은 이온 크기를 갖는 나트륨(Na) 이온은 제3 세그먼트(SG3) 및 제2 세그먼트(SG2)의 깊이 구간 뿐만 아니라 제1 세그먼트(SG1)의 깊이 구간 까지도 침투할 수 있다. 제1 전이점(TP1)은 칼륨(K) 이온의 최대 침투 깊이에 해당할 수 있다.
제2 세그먼트(SG2)와 제3 세그먼트(SG3)는 응력 프로파일의 기울기 변화에 의해 구분될 수 있다. 구체적으로, 기울기가 급격히 변화하는 제1' 전이점(TP1')을 기준으로 기울기가 큰 쪽이 제3 세그먼트(SG3)이고, 기울기가 작은 쪽이 제2 세그먼트(SG2)일 수 있다.
제1 압축 영역(CSR1)에서 제2 세그먼트(SG2) 및 제3 세그먼트(SG3)의 응력은 주로 칼륨(K) 이온의 밀도에 의해 결정될 수 있다. 상술한 바와 같이 제2 세그먼트(SG2) 및 제3 세그먼트(SG3)의 구간은 나트륨(Na) 이온도 더 포함할 수 있지만, 해당 구간의 응력은 주로 이온의 크기가 더 큰 칼륨(K) 이온의 밀도에 의해 좌우될 수 있다. 제2 세그먼트(SG2) 및 제3 세그먼트(SG3)의 깊이 구간에서, 칼륨(K) 이온의 밀도가 클수록 높은 응력을 나타내며, 응력 프로파일은 대체로 칼륨(K) 이온의 밀도 프로파일에 근사할 수 있다. 칼륨(K) 이온의 밀도 프로파일에서도 제1' 전이점(TP1')을 기준으로 밀도 프로파일의 기울기가 급격히 변화할 수 있으며, 제3 세그먼트(SG3)에서의 칼륨(K) 이온의 밀도는 제2 세그먼트(SG2)에서의 칼륨(K) 이온의 밀도보다 클 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 압축 영역(CSR1)에서 제1 세그먼트(SG1)는 칼륨(K) 이온의 최대 침투 깊이인 제1 전이점(TP1)보다 더 내부에 위치하므로, 제1 세그먼트(SG1)의 응력은 주로 나트륨(Na) 이온의 밀도에 의해 결정될 수 있다. 즉, 제1 세그먼트(SG1)의 깊이 구간에서 나트륨(Na) 이온의 밀도가 클수록 높은 응력을 나타내며, 응력 프로파일은 대체로 나트륨(Na) 이온의 밀도 프로파일에 근사할 수 있다. 제1 압축 깊이(DOC1)는 대체로 나트륨(Na) 이온의 최대 침투 깊이에 해당할 수 있다.
제1 세그먼트(SG1)는 해당 구간 내에서 제1 전이점(TP1) 좌표와 제1 압축 깊이(DOC1)의 좌표를 연결하는 제1 직선(ℓ1)에 대체로 근사할 수 있다. 제1 직선(ℓ1)은 깊이를 x축으로 하고, 응력을 y축으로 하는 좌표 평면 내에서 아래의 식 3과 같은 제1 함수로 표현될 수 있다.
[식 3]
상기 제1 함수에서 m1은 제1 직선(ℓ1)의 제1 기울기가 되고, a는 y 절편이며, x 절편인 -a/m1은 제1 압축 깊이(DOC1)를 나타낸다. 제1 압축 영역(CTR1)에 인접한 인장 영역(CTR)의 일부 구간은 그 응력 프로파일이 제1 직선(ℓ1)을 따를 수 있다. 일 실시예에서, m1의 절대값은 0.9 내지 1.05의 범위의 값을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, m1의 절대값은 0.95 내지 1.00의 범위의 값을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 세그먼트(SG2)는 해당 구간 내에서 제1 전이점(TP1) 좌표와 제1' 전이점(TP1')의 좌표를 연결하는 제2 직선(ℓ2)에 대체로 근사할 수 있다. 제2 직선(ℓ2)은 깊이를 x축으로 하고, 응력을 y축으로 하는 좌표 평면 내에서 아래의 식 4와 같은 제2 함수로 표현될 수 있다.
[식 4]
상기 제2 함수에서 m2는 제2 직선(ℓ2)의 제2 기울기가 되고, b는 절편을 나타낸다. 일 실시예에서, m2의 절대값은 약 93이거나 그보다 작을 수 있다. 다른 실시예에서, m2의 절대값은 약 80이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, m2의 절대값은 약 70이거나 그보다 작을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제3 세그먼트(SG3)는 해당 구간 내에서 제1' 전이점(TP1') 좌표와 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1) 좌표를 연결하는 제3 직선(ℓ3)에 대체로 근사할 수 있다. 제3 직선(ℓ3)은 깊이를 x축으로 하고, 응력을 y축으로 하는 좌표 평면 내에서 아래의 식 5와 같은 제3 함수로 표현될 수 있다.
[식 5]
상기 제3 함수에서 m3는 제3 직선(ℓ3)의 제3 기울기가 되고, c는 y 절편으로서 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1)을 나타낸다. 일 실시예에서, m3의 절대값은 약 93이거나 그보다 클 수 있다. 다른 실시예에서, m3의 절대값은 약 100이거나 그보다 클 수 있다. 또 다른 실시예에서, m3의 절대값은 약 120이거나 그보다 클 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 함수들에서 제1 기울기(m1) 내지 제3 기울기(m3)는 각각 음의 값을 갖고, 제3 직선(ℓ3)의 제3 기울기(m3)의 절대값은 제2 직선(ℓ2)의 제2 기울기(m2)의 절대값보다 크다. 제2 직선(ℓ2)의 제2 기울기(m2)의 절대값은 제1 직선(ℓ1)의 제1 기울기(m1)의 절대값보다 크다. 제1 세그먼트(SG1)는 대체로 제1 기울기(m1)를 갖고, 제2 세그먼트(SG2)는 대체로 제2 기울기(m2)를 갖고, 제3 세그먼트(SG3)는 대체로 제3 기울기(m3)를 가질 수 있다. 즉, 제2 세그먼트(SG2)의 평균 기울기의 절대값은 제1 세그먼트(SG1)의 평균 기울기의 절대값보다 크고, 제3 세그먼트(SG3)의 평균 기울기의 절대값은 제2 세그먼트(SG2)의 평균 기울기의 절대값보다 클 수 있다. 예시적인 실시예에서, 제1 세그먼트(SG1)의 평균 기울기의 절대값은 0.9 내지 1.05의 범위의 값을 가지며, 제2 세그먼트(SG2)의 평균 기울기의 절대값은 1.05 내지 93의 범위의 값을 가지며, 제3 세그먼트(SG3)의 평균 기울기의 절대값은 93보다 큰 값을 가질 수 있다.
서로 다른 기울기를 갖는 제1 세그먼트(SG1), 제2 세그먼트(SG2) 및 제3 세그먼트(SG3)는 복수회의 이온 교환 공정에 의해 생성될 수 있다. 이온 교환 공정은 유리 내부의 이온을 다른 이온으로 교환하는 공정이다. 이온 교환 공정을 통해 유리 표면(US, RS, SS)이나 그 근처의 이온은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 더 큰 이온에 의해 대체되거나 교환될 수 있다. 예를 들어, 유리가 리튬(Li) 이온, 나트륨(Na) 이온, 칼륨(K) 이온, 루비듐(Rb) 이온 등의 일가 알칼리 금속 이온을 포함하는 경우, 표면의 일가 양이온은 그보다 이온 반지름이 큰 나트륨(Na) 이온, 칼륨(K) 이온, 루비듐(Rb) 이온, 세슘(Cs) 이온 등으로 교환될 수 있다.
1차 이온 교환 공정을 통해 제1 세그먼트(SG1)가 생성되고, 2차 이온 교환 공정을 통해 제2 세그먼트(SG2)가 생성되고, 3차 이온 교환 공정을 통해 제3 세그먼트(SG3)가 생성될 수 있다.
더욱 구체적으로 설명하면, 1차 이온 교환 공정은 유리에 압축 깊이(DOC1, DOC2)를 부여하는 공정으로, 통상 유리를 칼륨(K) 이온과 나트륨(Na) 이온을 포함하는 혼합 용융염에 노출시키는 방식으로 진행된다. 예를 들어, 1차 이온 교환 공정을 위해 유리를 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)이 혼합된 혼합 용융염을 포함하는 제1 욕조에 침지한다. 혼합 용융염에서 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)의 함량은 유사할 수 있다. 예를 들어, 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)의 염비는 25:75 내지 75:25의 범위에서 조절될 수 있다. 일 실시예에서, 1차 이온 교환 공정의 혼합 용융염에서 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)의 염비는 50:50일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
1차 이온 교환 공정은 유리 전이 온도보다 50℃ 낮은 온도에 대해 ±20℃인 온도 범위에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도가 약 580℃인 경우 1차 이온 교환 공정은 약 500℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다. 1차 이온 교환 공정 시간은 3시간 내지 8시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
1차 이온 교환 공정을 통해 유리 내부의 작은 이온인 리튬(Li) 이온/나트륨(Na) 이온이 용융염 내의 그보다 큰 이온인 나트륨(Na) 이온/칼륨(K) 이온으로 교환되면서 유리 내부에 나트륨(Na) 이온 및/또는 칼륨(K) 이온의 농도가 높아진다. 한편, 용융염은 유리로부터 리튬(Li) 이온을 제공받기 때문에, 1차 이온 교환 공정을 거친 제1 욕조의 용융염은 나트륨(Na) 이온과 칼륨(K) 이온 외에 리튬(Li) 이온을 추가로 더 포함할 수 있다.
1차 이온 교환 공정 이후 2차 이온 교환 공정 전에, 스트레스 완화 공정(또는 어닐링 공정)이 더 진행될 수 있다. 스트레스 완화 공정은 약 500℃ 이상의 온도에서 1 내지 3시간 동안 진행될 수 있다. 스트레스 완화 공정을 통해 최대 압축 응력이 감소하고, 나트륨(Na) 이온(및/또는 칼륨(K) 이온)이 유리 내부로 확산하여 압축 깊이가 커질 수 있다. 스트레스 완화 공정은 공기 중 또는 액체 내에서 진행될 수 있다. 스트레스 완화 공정은 생략될 수도 있다.
1차 이온 교환 공정이 완료되면(스트레스 완화 공정이 추가되는 경우 스트레스 완화 공정이 완료되면), 제1 직선(ℓ1)에 상응하는 응력 프로파일이 생성된다. 즉, 혼합 용융염의 나트륨(Na) 이온 및/또는 칼륨(K) 이온이 유리 내부로 교환되어 침투한 후, 깊이 방향으로 확산한다. 나트륨(Na) 이온은 대체로 제1 압축 깊이(DOC1)까지 확산하여 제1 표면(US)으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 압축 응력을 갖는 제1 압축 영역(CSR1)을 형성한다. 즉, 1차 이온 교환 공정 및/또는 스트레스 완화 공정에 의해 제1 압축 깊이(DOC1)가 결정된다.
한편, 확산에 의한 이온의 밀도는 대체로 확산된 거리에 반비례한다. 나트륨(Na) 이온과 칼륨(K) 이온은 유리의 표면으로부터 이온 교환을 통해 유리 내부에 진입하여 깊이 방향으로 확산하므로, 나트륨(Na) 이온과 칼륨(K)의 이온의 농도는 유리 제1 표면(US)으로부터 멀어질수록 대체로 선형적으로 감소하는 경향을 나타낸다. 그에 따라, 응력 프로파일은 제1 표면(US1)에서 가장 큰 응력 값을 갖고 깊이 방향으로 갈수록 감소하는 제1 직선(ℓ1)과 같은 형태를 띠게 된다.
또한, 이온의 확산 정도는 이온의 크기에 반비례한다. 즉, 이온의 크기가 더 작을수록 더 많이 확산할 수 있다. 따라서, 1차 이온 교환 공정을 통해 유리 내부에 나트륨(Na) 이온과 칼륨(K) 이온이 모두 침투하는 경우, 상대적으로 더 작은 크기를 갖는 나트륨(Na) 이온이 더 많이 확산하여 더 깊이까지 침투할 수 있다. 나트륨(Na) 이온은 제1 압축 깊이(DOC1)까지 확산하지만, 칼륨(K) 이온은 최대 제1 전이점(TP1) 이하의 깊이까지 확산할 수 있다.
이처럼, 제1 압축 깊이(DOC1)는 이온 교환되는 더 작은 이온인 나트륨(Na) 이온의 최대 확산 깊이와 밀접한 상관 관계를 갖는다. 제1 압축 깊이(DOC1)는 나트륨(Na) 이온 최대 확산 깊이와 동일하거나, 다소간의 차이가 있더라도 그 주변에 위치하며 대체로 나트륨(Na) 이온의 최대 확산 깊이에 비례하는 관계를 가질 수 있다. 이와 같이 1차 이온 교환 공정 및/또는 스트레스 완화 공정은 충분한 확산을 통해 소정의 제1 압축 깊이(DOC1)를 형성하는 공정으로서, 이온들이 충분히 확산될 수 있도록 충분히 긴 시간 동안 진행된다.
한편, 이온 확산이 많이 이루어질수록 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1)은 작아질 수 있다. 최대 압축 응력(CS1)은 이온의 밀도가 클수록 커지므로, 유리 내부에 진입한 이온량이 동일하다면 확산이 많이 될수록 밀도가 작아져 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1)이 작아진다. 1차 이온 교환 공정은 이처럼 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1)을 크게 만드는 데에 한계가 있기 때문에, 더 큰 표면 압축 응력(CS1)을 형성하기 위해, 1차 이온 교환 공정 후 2차 이온 교환 공정을 추가로 수행한다.
2차 이온 교환 공정은 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1)을 크게 하는 공정으로, 통상 칼륨(K) 이온과 나트륨(Na) 이온을 포함하는 혼합 용융염에 노출시키는 방식으로 진행된다. 예를 들어, 2차 이온 교환 공정을 위해 1차 이온 교환 공정을 거친 유리를 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)이 혼합된 혼합 용융염을 포함하는 제2 욕조에 침지하여 유리 내부로 침투하는 주된 이온이 칼륨(K) 이온이 되도록 염비를 조절한다. 즉, 제2 욕조 내의 질산 칼륨(KNO3)의 함량은 1차 이온 교환 공정보다 더 크며, 나아가, 질산 칼륨(KNO3)의 농도가 질산 나트륨(NaNO3)보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 제2 욕조 내의 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)의 염비는 90:10 내지 95:5의 범위에서 조절될 수 있다. 일 실시예에서, 2차 이온 교환 공정의 혼합 용융염에서 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)의 염비는 92:8일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
2차 이온 교환 공정은 1차 이온 교환 공정보다 낮은 온도에서, 짧은 시간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 2차 이온 교환 공정은 380℃ 내지 460℃의 온도 범위에서 1시간 내지 3시간, 또는 1.3시간 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
2차 이온 교환을 통해 유리 표면(US)으로부터 얕은 깊이 구간에서의 압축 응력이 큰 폭으로 증가할 수 있다. 구체적으로, 유리 내부에 칼륨(K) 이온이 침투하면 나트륨(Na) 이온보다 크기가 큰 칼륨(K) 이온에 의해 해당 부위의 압축 응력이 더 커진다. 일 실시예에서, 2차 이온 교환 공정을 거친 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 약 700MPa 내지 850MPa의 범위의 값을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 2차 이온 교환 공정을 거친 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 약 730MPa 내지 820MPa의 범위의 값을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 2차 이온 교환 공정을 거친 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 약 760MPa 내지 790MPa의 범위의 값을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리 내부에 침투한 칼륨(K) 이온은 깊이 방향으로 확산하는데, 1차 이온 교환 공정과 비교할 때 칼륨(K) 이온이 나트륨(Na) 이온보다 확산 속도가 느릴 뿐만 아니라, 2차 이온 교환 공정의 진행 시간도 1차 이온 교환 공정에 비해 짧으므로, 2차 이온 교환 공정을 통해 확산되는 칼륨(K) 이온의 확산 깊이는 제1 압축 깊이(DOC1)보다 훨씬 짧다. 칼륨(K) 이온의 최대 확산 깊이는 상술한 바와 같이, 제1 전이점(TP1) 이하가 될 수 있다.
2차 이온 교환 공정을 통해 형성되는 응력 프로파일은 대체로 제2 직선(ℓ2)과 같은 형태를 띠게 된다. 2차 이온 교환 공정을 통해 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 커지는 반면, 칼륨(K) 이온의 침투 깊이(또는 제1 전이점(TP1))는 제1 압축 깊이(DOC1)보다 작으므로, 제2 직선(ℓ2)의 제2 기울기(m2)의 절대값은 제1 직선(ℓ1)의 제1 기울기(m1)의 절대값보다 크게 된다. 즉, 압축 응력 프로파일은 유리 제품(100)의 표면 부근에서 급격한 경사를 갖고, 유리 제품(100)의 내부로 갈수록 경사가 완만해질 수 있다.
만일, 2차 이온 교환 공정을 질산 나트륨(NaNO3)을 포함하지 않는 질산 칼륨(KNO3) 약 100mol%의 단일 용융염으로 진행한다면 더 큰 값의 제1 표면(US)에서의 최대 압축 응력(CS1)을 확보할 수 있을 것이다. 그러나 질산 칼륨(KNO3) 단일 용융염으로 2차 이온 교환 공정을 진행할 경우, 유리 제품의 최대 압축 응력(CS1)의 산포가 커질 수 있다. 따라서, 2차 이온 교환 공정은 상술한 바와 같이 질산 칼륨(KNO3)과 질산 나트륨(NaNO3)의 염비는 90:10 내지 95:5의 범위인 혼합 용융염에서 이루어진다. 제1 표면(US)에 더 큰 표면 압축 응력(CS1)을 형성하기 위해, 2차 이온 교환 공정 후 3차 이온 교환 공정을 추가로 수행한다.
3차 이온 교환 공정은 최대 압축 응력(CS1)을 크게 하는 공정으로, 통상 칼륨(K) 이온을 포함하는 단일 용융염에 노출시키는 방식으로 진행된다. 예를 들어, 2차 이온 교환 공정을 거친 유리를 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 단일 용융염을 포함하는 제3 욕조에 침지하는 방식으로 진행된다. 제3 욕조에 포함되는 단일 용융염은 질산 칼륨(KNO3)과 기타 물질의 염비가 99.5:0.5 내지 100:0의 범위에서 조절되어 실질적으로 질산 칼륨(KNO3) 단일 용융염일 수 있다. 즉, 3차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염 내 질산 칼륨(KNO3)의 함량은 2차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염 내 함량보다 더 클 수 있다.
3차 이온 교환 공정은 2차 이온 교환 공정과 비슷한 온도에서 짧은 시간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 3차 이온 교환 공정은 380℃ 내지 460℃의 온도 범위에서 5분 내지 10분, 6분 내지 9분 또는 7분 내지 8분 동안 진행될 수 있다.
3차 이온 교환을 통해 유리 표면(US)의 매우 얕은 깊이 구간에서의 압축 응력이 큰 폭으로 증가할 수 있다. 구체적으로, 유리 내부에 칼륨(K) 이온이 침투하면 크기가 큰 칼륨(K) 이온에 의해 해당 부위의 압축 응력이 더 커진다. 다만, 3차 이온 교환 공정을 통해 침투하는 칼륨(K) 이온은 매우 얕은 깊이 구간까지만 침투하므로 증가하는 압축 에너지는 미미할 수 있다. 따라서, 식 1에 따라 추가적으로 형성되는 인장 에너지 또한 미미할 수 있다.
일 실시예에서, 3차 이온 교환 공정을 거친 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 약 900MPa 내지 1200MPa의 범위의 값을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 3차 이온 교환 공정을 거친 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 약 1000MPa 내지 1100MPa의 범위의 값을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 3차 이온 교환 공정을 거친 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 약 1120MPa 내지 1180MPa의 범위의 값을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리 내부에 침투한 칼륨(K) 이온은 깊이 방향으로 확산하는데, 2차 이온 교환 공정과 비교할 때 3차 이온 교환 공정의 진행 시간은 2차 이온 교환 공정에 비해 짧으므로, 3차 이온 교환 공정을 통해 확산되는 칼륨(K) 이온의 확산 깊이는 2차 이온 교환 공정을 통해 확산되는 칼륨(K) 이온의 확산 깊이보다 작을 수 있다. 3차 이온 교환 공정을 통해 확산되는 칼륨(K) 이온의 최대 확산 깊이는 제1' 전이점(TP1') 이하가 될 수 있다.
3차 이온 교환 공정을 통해 추가로 침투된 칼륨(K) 이온에 의해 형성되는 응력 프로파일은 대체로 제3 직선(ℓ3)과 같은 형태를 띨 수 있다. 3차 이온 교환 공정을 통해 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)은 커지는 반면, 3차 이온 교환 공정을 통한 칼륨(K) 이온의 침투 깊이(또는 제1' 전이점(TP1'))는 2차 이온 교환 공정을 통한 칼륨(K) 이온의 침투 깊이(또는 제1 전이점(TP1))보다 작으므로, 제3 직선(ℓ3)의 제3 기울기(m3)의 절대값은 제2 직선(ℓ2)의 제2 기울기(m2)의 절대값보다 클 수 있다. 즉, 압축 응력 프로파일은 유리 제품(100)의 표면 부근에서 급격한 경사를 갖고, 유리 제품(100)의 내부로 갈수록 경사가 완만해질 수 있다.
상술한 바와 같은 제1 압축 영역(CSR1)에서의 응력 프로파일은 적어도 4개의 주요 특징점을 가질 수 있다.
제1 특징점은 제3 직선(ℓ3)의 y 절편에 해당하는 점으로, 제1 표면(US)의 최대 압축 응력(CS1)에 해당한다. 제2 특징점은 제1 직선(ℓ1)의 x 절편에 해당하는 점으로, 제1 압축 깊이(DOC1)에 해당한다. 제3 특징점은 제1 전이점(TP1)에 위치한다. 제4 특징점은 제1' 전이점(TP1')에 위치한다. 상기한 특징점의 위치는 응력 프로파일을 실질적으로 결정하는 인자가 된다. 제1 특징점과 제4 특징점 사이는 제3 직선(ℓ3)에 근사하고, 제3 특징점과 제4 특징점 사이는 제2 직선(ℓ2)에 근사하고, 제2 특징점과 제3 특징점 사이는 제1 직선(ℓ1)에 근사하므로 제1 특징점, 제2 특징점, 제3 특징점 및 제4 특징점이 결정되면 응력 프로파일의 형태도 함께 결정될 수 있다.
제1 특징점은 제1 표면(US)에 위치하는 점으로서, x 좌표값은 0이고, y 좌표값은 최대 압축 응력(CS1)에 해당된다. 제1 특징점이 표현하는 최대 압축 응력(CS1)은 유리 제품(100)의 강도에 관계된다. 최대 압축 응력(CS1)이 클수록 외부 충격에 의한 크랙 발생을 방지할 수 있다. 최대 압축 응력(CS1)은 주로 3차 이온 교환 공정에서 얼마나 많은 칼륨(K) 이온이 교환되는지 여부에 의해 결정되며, 이온 교환 후 확산이 이루어지는 정도에 대해서도 소정의 관련성을 가질 수 있다.
최대 압축 응력(CS1)은 300MPa 이상일 수 있다. 다양한 실시예들에서, 최대 압축 응력(CS1)은 400MPa 이상이거나, 500MPa 이상이거나, 600MPa 이상이거나, 700MPa 이상일 수 있다. 또한, 최대 압축 응력(CS1)은 2000MPa 이하일 수 있다. 다양한 실시예들에서, 최대 압축 응력(CS1)은 1800MPa 이하이거나, 1500MPa 이하이거나, 1350MPa 이하일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 최대 압축 응력(CS1)은 1000 MPa 내지 1250MPa의 범위에 있을 수 있다.
제2 특징점은 응력값이 0인 지점으로, y 좌표값은 0이고, x 좌표값은 제1 압축 깊이(DOC1)에 해당된다. 제2 특징점이 표현하는 제1 압축 깊이(DOC1)는 유리 제품(100)의 제1 압축 영역(CSR1)의 크기(또는 폭)에 해당하며, 제1 압축 깊이(DOC1)가 증가할수록 크랙이 인장 영역(CTR)까지 전파하는 것을 방지하는 데에 유리하다. 이와 같은 관점에서, 제1 압축 깊이(DOC1)(다시 말하면, 제1 표면(US)으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지의 거리)는 50um 이상, 또는 80um 이상, 또는 100um 이상, 또는 120um 이상일 수 있다. 한편, 제1 압축 깊이(DOC1)가 너무 크면 압축 에너지 및 인장 에너지의 크기가 너무 커져 취약성 기준을 만족시키지 못할 수 있다. 이와 같은 관점에서 제1 압축 깊이(DOC1)는 250um 이하, 또는 200um 이하, 또는 180um 이하, 또는 150um 이하, 또는 140um 이하일 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 제1 압축 깊이(DOC1)는 120um 이상 140um 이하의 범위를 가질 수 있다.
제1 압축 깊이(DOC1)는 주로 1차 이온 교환 공정 및/또는 스트레스 완화 공정의 온도 및 시간에 의해 조절될 수 있다. 제1 압축 깊이(DOC1)는 유리의 두께(t)에 대해 0.1t 이상, 또는 0.15t 이상, 또는 0.18t 이상일 수 있다. 또한 제1 압축 깊이(DOC1)는 유리의 두께(t)에 대해 0.25t 이하, 또는 0.23t 이하, 또는 0.2t 이하일 수 있다.
제3 특징점은 소정의 깊이에 위치하고, 소정의 응력값을 갖는다. 제3 특징점이 표현하는 제1 전이점(TP1)은 제1 세그먼트(SG1)의 제1 기울기(m1)와 제2 세그먼트(SG2)의 제2 기울기(m2)와 깊은 관련성이 있다. 제1 기울기(m1)는 1차 이온 교환 공정과 스트레스 완화 공정의 공정 조건에 의해 결정되고, 제2 기울기(m2)는 2차 이온 교환 공정의 공정 조건에 의해 결정될 수 있다.
제1 전이점(TP1)의 x 좌표값(깊이)은 0과 제1 압축 깊이(DOC1)의 사이값을 갖고, y 좌표값(응력)은 0과 최대 압축 응력(CS1)의 사이값을 갖는다. 상술한 제1 압축 깊이(DOC1)와 최대 압축 응력(CS1)의 예시에 따르면, 이와 같은 제1 전이점(TP1)의 위치는 제1 압축 영역(CSR1) 내에서의 응력 프로파일의 대체적인 형상을 결정한다. 뿐만 아니라, 제1 전이점(TP1)의 위치는 제1 압축 영역(CSR1)의 면적, 다시 말하면 압축 에너지의 크기를 좌우한다.
제1 전이점(TP1)의 깊이(DOL_TP1)가 너무 크면, 제조 비용이 증가하고 압축 에너지의 크기가 과도하게 커지거나 강도 등의 기계적 물성이 약화될 수 있다. 제1 전이점(TP1)의 깊이(DOL_TP1)가 너무 작으면 강한 충격에 의해 전달되는 크랙의 전파를 강력하게 저지할 수 있는 구간이 줄어들 수 있다. 상기와 같은 관점에서, 일 실시예에 따른 제1 전이점(TP1)의 깊이(DOL_TP1)는 6um 내지 14.5um의 범위에 있을 수 있다. 다른 실시예에 따른 제1 전이점(TP1)의 깊이(DOL_TP1)는 8um 내지 12.5um의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 실시예에 따른 제1 전이점(TP1)의 깊이(DOL_TP1)는 9.5um 내지 10.5um의 범위에 있을 수 있다.
제1 압축 깊이(DOC1)에 대한 제1 전이점(TP1)의 깊이(DOL_TP1)의 비율은 0.075 내지 0.084의 범위에 있거나, 0.079 내지 0.080의 범위 내에 있을 수 있다.
제1 전이점(TP1)의 응력(CS_TP1)이 너무 크게 되면 압축 에너지가 증가하거나 제1 전이점(TP1) 깊이가 작아져 크랙 전파를 저지하기 어렵다. 제1 전이점(TP1)의 응력(CS_TP1)이 너무 작으면, 강도가 너무 작아질 수 있다. 이와 같은 관점에서, 제1 전이점(TP1)의 응력(CS_TP1)은 70 MPa 내지 150 MPa의 범위에 있을 수 있다. 제1 전이점(TP1)의 응력(CS_TP1)은 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CS1)의 0.067배 내지 0.144배의 범위에 있거나, 0.080배 내지 0.120배의 범위에 있을 수 있다.
제4 특징점은 제3 특징점과 마찬가지로 소정의 깊이에 위치하고, 소정의 응력값을 갖는다. 제4 특징점이 표현하는 제1' 전이점(TP1')은 제2 세그먼트(SG2)의 제2 기울기(m2)와 제3 세그먼트(SG3)의 제3 기울기(m3)와 깊은 관련성이 있다. 제2 기울기(m2)는 2차 이온 교환 공정의 공정 조건에 의해 결정되고, 제3 기울기(m3)는 3차 이온 교환 공정의 공정 조건에 의해 결정될 수 있다.
제1' 전이점(TP1')의 x 좌표값(깊이)은 0과 제1 전이점(TP1)의 사이값을 갖고, y 좌표값(응력)은 제1 전이점(TP1)에서의 압축 응력(CS_TP1)과 최대 압축 응력(CS1)의 사이값을 갖는다. 예시적인 실시예에서, 제1 표면(US)으로부터 제1' 전이점(TP1')의 깊이는 9.5um 이하일 수 있고, 제1' 전이점(TP1')에서의 응력은 150MPa 이상 1000MPa 이하일 수 있다.
제1' 전이점(TP1')의 x 좌표값(깊이)은 매우 작기 때문에 제1 전이점(TP1)과는 달리 제1 압축 영역(CSR1)의 압축 에너지의 크기를 좌우하지 않을 수 있다. 즉, 제1' 전이점(TP1')은 제1 표면(US)으로부터 매우 얕은 깊이에 위치하며, 제1' 전이점(TP1')에서의 응력은 2차 이온 교환 공정을 거친 유리의 제1 표면(US)에서의 압축 응력(CSK)과 유사할 수 있다.
도 7은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다. 도 8은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법에서 1차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다. 도 9는 1차 강화 단계를 거친 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 10은 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법에서 2차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다. 도 11은 2차 강화 단계를 거친 유리 제품의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 12는 일 실시예에 따른 유리 제품 제조 방법에서 3차 강화 단계의 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다. 도 13은 3차 강화 단계의 이온 교환 공정을 수행하는 시간에 따라 변화하는 유리 제품의 최대 압축 응력을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 도 7 내지 도 13을 참조하여, 일 실시예에 따른 유리 제품(100)의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 7을 참조하면, 일 실시예에 따른 유리 제품(100)의 제조 방법은 LAS계 유리를 제공하는 단계(S11), LAS계 유리를 (NaNO3+KNO3/K:25~75mol%, Na:75~25mol%) 용융염에 침지시키는 1차 강화 단계(S12), 1차 강화단계를 거친 유리를 (NaNO3+KNO3/K:90~95mol%, Na:5~10mol%) 용융염에 침지시키는 2차 강화 단계(S13) 및 2차 강화단계를 거친 유리를 (KNO3/K:99.5~100mol%) 용융염에 침지시키는 3차 강화 단계(S14)을 포함한다.
LAS계 유리를 제공하는 단계(S11)는 유리 조성물을 준비하는 단계와 유리 조성물을 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
유리 조성물은 이산화규소(SiO2)를 주요 성분으로 한다. 그 밖에 산화알루미늄(Al2O3), 산화리튬(LiO2) 및 산화나트륨(Na2O)과 같은 성분들을 함유할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 필요에 따라 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, LAS계 유리의 유리 조성물은 리튬 알루미노 실리케이트(Lithium Alumino Silicate)를 함유하는 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 이산화규소(SiO2)를 55mol% 내지 62mol%의 범위로 포함하고, 산화알루미늄(Al2O3)을 18mol% 내지 26mol%의 범위로 포함하고, 산화나트륨(Na2O)을 8mol% 내지 13mol%의 범위로 포함하고, 산화리튬(LiO2)을 2mol% 내지 5mol%의 범위로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 유리 조성물은 본 기술분야에 공지된 다양한 방법으로 유리 형상으로 성형될 수 있다. 예를 들어, 플로트법(float process), 퓨전 인발법(fusion draw process), 슬롯 인발법(slot draw process) 등의 방법으로 성형될 수 있다.
이하에서는, 1차 내지 3차 강화 단계(S12, S13, S14)에 대하여 설명하기로 한다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 1차 강화 단계(S12)는 LAS계 유리를 1차 용융염에 침지시키는 1차 이온 교환 공정을 포함한다. 1차 용융염은 질산 나트륨 (NaNO3)과 질산 칼륨(KNO3)을 포함하고, 용융염 내 양이온 중 나트륨(Na) 이온의 농도는 75mol% 내지 25mol%이고, 칼륨(K) 이온의 농도는 25mol% 내지 75mol%일 수 있다. 1차 이온 교환 공정은 약 385℃ 내지 405℃의 온도에서 약 90분 내지 240분 동안 수행될 수 있다.
1차 이온 교환 공정은 유리 표면의 리튬(Li) 이온이 나트륨(Na) 이온으로 교환되는 것을 나타낸다. 리튬(Li) 이온을 포함하는 유리를 질산 나트륨(NaNO3)을 포함하는 용융염 욕조에 침지시키는 등의 방법으로 나트륨(Na) 이온에 노출시키면, 유리 표면의 리튬(Li) 이온이 외부로 배출되고 그 자리에 나트륨(Na) 이온이 대체될 수 있다. 교환된 나트륨(Na) 이온은 리튬(Li) 이온보다 이온 반지름이 크기 때문에 압축 응력을 발생시킬 수 있다. 교환된 나트륨(Na) 이온의 양이 많을수록 압축 응력이 커질 수 있다. 따라서 도 7의 실시예에 따른 이온 교환 공정은 1차 강화 단계(S12)일 수 있다.
1차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염은 질산 나트륨(NaNO3)과 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 혼합 용융염일 수 있다. 1차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염 내 양이온의 초기 함량은 나트륨(Na) 이온은 75mol% 내지 25mol%이고, 칼륨(K) 이온은 25mol% 내지 75mol%일 수 있다. 1차 이온 교환 공정은 약 385℃ 내지 405℃(예컨대, 약 395℃) 온도에서 약 90분 내지 240분(예컨대, 약 165분) 동안 수행될 수 있다. 1차 이온 교환 공정이 진행되면서 유리 내부로부터 리튬(Li) 이온이 용출되어 혼합 용융염 내 나트륨(Na) 이온 함량이 대체로 감소할 수 있다.
교환된 나트륨(Na) 이온은 리튬(Li) 이온보다 이온 반지름이 크기 때문에 압축 응력을 발생시킬 수 있다. 교환된 나트륨(Na) 이온의 양(즉, 밀도)이 많을수록 압축 응력이 커질 수 있다. 이온 교환은 유리의 표면을 통해 이루어지므로, 유리 표면에서 나트륨(Na) 이온의 양(밀도)이 가장 많을 수 있다. 교환된 나트륨(Na) 이온의 일부는 유리 내부로 확산되면서 압축 깊이를 증가시킬 수 있지만, 그 양(밀도)은 표면으로부터 멀어질수록 대체로 감소할 수 있다. 1차 이온 교환 공정에서 교환된 나트륨(Na) 이온은 제1 압축 깊이(DOC1) 이하의 깊이까지 확산될 수 있다. 나트륨(Na) 이온의 양(밀도)은 표면으로부터 멀어질수록 대체로 감소할 수 있다. 나트륨(Na) 이온의 양(밀도)이 많을수록 압축 응력은 증가할 수 있다. 1차 이온 교환 공정을 거친 유리는 제1 표면(US)에서 최대 압축 응력(CSNa)를 갖고 유리 내부로 갈수록 압축 응력이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 유리의 제1 표면(US)에서 제1 압축 깊이(DOC1)로 진행할 때, 압축 응력이 감소하는 응력 프로파일이 나타날 수 있다. 그러나, 실시예들이 상기 예시한 바에 제한되는 것은 아니고, 이온 교환 공정의 온도, 시간, 횟수, 열처리 유무 등에 따라 응력 프로파일은 변형될 수 있다.
도 7, 도 10 및 도 11을 참조하면, 2차 강화 단계(S13)는 1차 강화 단계를 거친 유리를 2차 용융염에 침지시키는 2차 이온 교환 공정을 포함한다. 2차 용융염은 질산 나트륨(NaNO3)과 질산 칼륨(KNO3)을 포함하고, 용융염 내 양이온 중 나트륨(Na) 이온의 함량은 5mol% 내지 10mol%이고, 칼륨(K) 이온의 함량은 90mol% 내지 95mol%일 수 있다. 2차 이온 교환 공정은 약 370℃ 내지 390℃의 온도에서 약 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
나트륨(Na) 이온을 포함하는 유리를 질산 칼륨(KNO3) 및 질산 나트륨(NaNO3)을 포함하는 혼합 용융염 욕조에 침지시키는 등의 방법으로 칼륨(K) 이온에 노출시키면, 유리 내부의 나트륨(Na) 이온이 외부로 배출되고 그 자리에 칼륨(K) 이온이 대체될 수 있다. 교환된 칼륨(K) 이온은 나트륨(Na) 이온보다 이온 반지름이 크기 때문에 압축 응력을 발생시킬 수 있다. 교환된 칼륨(K) 이온의 양이 많을수록 압축 응력이 커질 수 있다. 따라서 도 10의 실시예에 따른 이온 교환 공정은 2차 강화 단계(S13)일 수 있다.
2차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염은 질산 나트륨(NaNO3)과 질산 칼륨(KNO3)을 포함할 수 있다. 2차 용융염 내 양이온의 초기 함량은 나트륨(Na) 이온은 약 5mol% 내지 10mol%이고, 칼륨(K) 이온은 약 90mol% 내지 95mol%일 수 있다. 2차 이온 교환 공정은 약 370℃ 내지 390℃ 온도(예컨대, 약 380℃)에서 약 30분 내지 120분(예컨대, 약 75분) 동안 수행될 수 있다. 2차 이온 교환 공정이 진행되면서 유리 내부로부터 나트륨(Na) 이온이 용출되어 용융염 내 칼륨(K) 이온의 함량이 감소할 수 있다.
이온 교환 공정에서, 혼합 용융염 내 칼륨(K) 이온 함량의 변화에 따라 유리 제품(100)의 최대 압축 응력(CS1)은 변화할 수 있다. 용융염 내 칼륨(K) 이온 농도가 98mol%인 용융염으로 이온 교환 공정을 거친 유리는 칼륨(K) 이온 농도가 100mol%인 용융염을 사용한 경우에 비해 최대 압축 응력(CS1)이 현저히 낮을 수 있다. 그러나, 융융염 내 칼륨(K) 이온 농도가 92mol%인 용융염으로 이온 교환 공정을 거친 유리는, 칼륨(K) 이온 농도가 98mol%인 용융염을 사용한 경우와 최대 압축 응력(CS1)이 비슷할 수 있다.
따라서, 양산과정에서 칼륨(K) 이온의 농도가 100mol%인 용융염을 이용하여 상기 이온 교환 공정을 반복 수행할 경우, 초기 생산 유리와 후속 생산 유리의 최대 압축 응력(CS)의 산포가 커질 수 있다. 유리의 최대 압축 응력의 산포가 작게 하기 위해서는 2차 이온 교환 공정을 수행할 때 나트륨(Na) 이온 농도 약 5mol% 내지 10mol%인 질산 나트륨(NaNO3) 및 칼륨(K) 이온 농도 90mol% 내지 95mol%인 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 혼합 용융염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 2차 이온 교환 공정을 수행할 경우, 유리의 최대 압축 응력(CS)는 600MPa 내지 900MPa일 수 있다.
2차 이온 교환 공정을 거친 유리의 압축 응력은 제1 표면(US)에서 가장 큰 값(CSK)을 갖고 내부로 갈수록 감소할 수 있다. 상기 유리의 응력 프로파일에서 제1 표면(US)과 제1 전이점(TP1) 사이 영역의 기울기의 절댓값은 제1 전이점(TP1)와 제1 압축 깊이(DOL1) 사이 영역의 기울기의 절댓값보다 큰 값을 가질 수 있다. 즉, 2차 이온 교환 공정을 거친 유리의 제1 표면(US)에서 제1 압축 깊이(DOL1)로 진행할 때, 제1 전이점(TP1)에서 기울기의 절댓값이 감소하는 응력 프로파일이 나타날 수 있다.
2차 이온 교환 공정을 거친 유리의 최대 압축 응력(CSK)는 약 700MPa 내지 890MPa(예컨대, 약 775.8MPa)이고, 제1 전이점(TP1)의 깊이는 약 8μm 내지 12.5μm(예컨대, 약 10.2μm)이고, 제1 전이점(TP1)에서의 압축 응력은 약 70MPa 내지 150MPa(예컨대, 약 103.3MPa)이고, 중심부의 인장 응력(CT)는 약 87MPa 이하(예컨대, 약 63.8MPa)이고, 제1 압축 깊이(DOL1)는 약 120μm 내지 140μm(예컨대, 약 127.3μm)일 수 있다. 제1 압축 깊이(DOL1)는 1차 이온 교환 깊이(DOLNa)와 동일할 수 있다.
2차 이온 교환 공정으로 압축 에너지가 추가적으로 형성될 수 있다. 2차 이온 교환 공정을 통해 압축 응력이 추가적으로 형성될 경우, 식 1에 따라 추가적으로 형성되는 압축 에너지와 동일한 크기의 인장 에너지가 유리 내부에 축적될 수 있다.
도 7, 도 12 및 도 13을 참조하면, 3차 강화 단계(S14)는 2차 강화 단계를 거친 유리를 3차 용융염에 침지시키는 3차 이온 교환 공정을 포함한다. 3차 용융염은 질산 칼륨(KNO3)을 포함하고, 용융염 내 양이온 중 칼륨(K) 이온의 농도는 99.5mol% 내지 100mol%일 수 있다. 3차 이온 교환 공정은 약 370℃ 내지 390℃ 온도에서 약 5분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
2차 강화 단계의 이온 교환 공정에서 교환되지 않은 유리 내부의 나트륨(Na) 이온이 칼륨(K) 이온으로 교환될 수 있다. 이온 교환 공정은 유리의 표면(US, RS, SS)에서 이루어질 수 있다.
2차 이온 교환 공정을 거친 나트륨(Na) 이온을 포함하는 유리를 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 용융염 욕조에 침지시키는 등의 방법으로 칼륨(K) 이온에 노출시키면, 2차 이온 교환 공정에서 교환되지 않은 나트륨(Na) 이온이 외부로 배출되고 그 자리에 칼륨(K) 이온이 대체될 수 있다. 즉, 3차 이온 교환 공정 동안 유리의 표면(US, RS, SS) 근처에 존재하는 나트륨(Na) 이온이 칼륨(K) 이온으로 교환될 수 있다. 상술한 바와 같이, 칼륨(K) 이온은 나트륨(Na) 이온보다 이온 반지름이 크기 때문에 압축 응력을 발생시킬 수 있다. 교환된 칼륨(K) 이온의 양이 많을수록 압축 응력이 커질 수 있다. 따라서, 도 12의 실시예에 따른 이온 교환 공정은 3차 강화 공정일 수 있다.
3차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염은 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 단일 용융염일 수 있다. 3차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염 내 양이온의 초기 함량은 칼륨(K) 이온이 약 99.5mol% 내지 100mol%일 수 있다. 3차 이온 교환 공정은 약 370℃ 내지 390℃(예컨대, 약 395℃) 온도에서 약 5분 내지 10분(예컨대, 약 7분) 동안 수행될 수 있다. 3차 이온 교환 공정이 진행되면서 유리 내부로부터 나트륨(Na) 이온이 용출되어 용융염 내 칼륨(K) 이온 농도가 대체로 감소할 수 있다.
3차 이온 교환 공정을 수행할 경우 유리 제품(100)의 최대 압축 응력은 약 1000MPa 내지 1300MPa일 수 있다. 3차 이온 교환 공정에 사용되는 칼륨(K) 이온 농도 약 99.5mol% 내지 100mol%인 질산 칼륨(KNO3) 용융염은 복수회 사용될 수 있다. 상기 용융염은 3차 이온 교환 공정 시 유리 내부로부터 용출되는 나트륨(Na) 이온으로 인한 칼륨(K) 이온 함량 감소를 고려할 때, 최대 30회까지 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 실시예에서, 3차 강화 공정은 3차 이온 교환 공정에 사용되는 용융염을 30회 반복 사용할 때마다 새로운 용융염으로 교체하는 과정을 더 포함할 수 있다.
도 13의 상측 그래프는 칼륨(K) 이온의 농도 약 99.5mol% 내지 100mol%인 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 용융염을 사용하여 3차 강화 단계를 수행한 경우에 시간에 따른 최대 압축 응력의 변화를 나타낸 그래프이다. 3차 이온 교환 공정이 진행되면서 최대 압축 응력 값이 증가할 수 있다. 일 실시예에서 최대 압축 응력은 3차 이온 교환 공정 시간 약 5분 내지 10분 사이에서 포화될 수 있다. 다른 실시예에서 최대 압축 응력은 3차 이온 교환 공정 시간 약 6분 내지 9분 사이에서 포화될 수 있다. 또 다른 실시예에서 최대 압축 응력은 3차 이온 교환 공정 시간 약 7분 내지 8분 사이에서 포화될 수 있다.
도 13의 하측 그래프는 칼륨(K) 이온 농도 약 99.5mol% 내지 100mol%인 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 용융염으로 3차 강화 단계를 30회 반복 수행한 용융염을 사용하여 3차 강화 단계를 수행한 경우에 시간에 따른 최대 압축 응력의 변화를 나타낸 그래프이다. 3차 이온 교환 공정이 진행되면서 최대 압축 응력 값이 증가할 수 있다. 일 실시예에서 최대 압축 응력은 이온 교환 공정이 수행되는 시간 약 3분 내지 10분 사이에서 포화될 수 있다. 다른 실시예에서 최대 압축 응력은 이온 교환 공정이 수행되는 시간 약 4분 내지 9분사이에서 포화될 수 있다. 또 다른 실시예에서 최대 압축 응력은 이온 교환 공정이 수행되는 시간 약 5분 내지 8분사이에서 포화될 수 있다.
| Time (Min.) |
초기 용융염
CS(MPa) |
30회 사용 용융염
CS (MPa) |
| 0 | 797.6 | 797.6 |
| 1 | 879.7 | 854.6 |
| 3 | 1060.2 | 959.2 |
| 5 | 1131.2 | 1001.9 |
| 7 | 1247.4 | 1033.6 |
| 10 | 1248.1 | 986.6 |
| 15 | 1266.8 | 965.2 |
| 20 | 1296.7 | 969.4 |
| 25 | 1266.8 | 935.0 |
| 30 | 1288.3 | 944.8 |
구체적으로 상기 표 1을 참조하면, 3차 이온 교환 공정 시 칼륨(K) 이온 농도 99.5mol%~100mol%의 질산 칼륨(KNO3) 용액을 포함하는 용융염을 사용한 경우 공정 시간 0분 내지 7분 동안 최대 압축 응력이 797.6MPa에서 1247.4MPa까지 증가하였으나 7분을 초과할 경우 시간이 지나도 최대 압축 응력은 거의 변하지 않고, 1247.4MPa 내지 1296.7MPa 범위 내의 값을 가질 수 있다. 즉, 3차 이온 교환 공정 시간이 7분을 초과할 경우 최대 압축 응력이 포화 상태에 도달할 수 있다.칼륨(K) 이온 농도가 약 99.5mol% 내지 100mol%인 질산 칼륨(KNO3) 용액을 포함하는 용융염으로 3차 이온 교환 공정을 30회 반복 수행하여 칼륨(K) 이온의 농도가 감소한 용융염을 사용한 경우 공정 시간 0분 내지 7분 동안 최대 압축 응력이 797.6MPa에서 1033.6MPa까지 증가하였으나 7분을 초과할 경우 최대 압축 응력이 감소하다가 약 935.0MPa 내지 986.6MPa 범위에서 일정한 값을 가질 수 있다. 따라서, 3차 이온 교환 공정 시 형성될 수 있는 최대 압축 응력은 986.6 MPa 내지 1248.1 MPa의 범위의 값을 가질 수 있다.
도 14는 3차 강화 단계 적용 여부에 따른 유리 제품의 GIT(Glass Impact Test) 테스트 결과들을 나타낸 그래프이다.
리튬 알루미노 실리케이트 조성을 갖는 판상형의 유리 기재를 복수개 준비하고, 각각 화학 강화 차수를 달리하여 2단 화학 강화를 진행한 샘플군 #A 및 3단 화학 강화를 진행한 샘플군 #B를 제조하였다.
샘플군 #A 및 #B를 이용하여 GIT(Glass Impact Test) 평가를 수행하였다. GIT 평가를 위해 샘플군 #A 및 #B는 각각 10개의 샘플이 준비되었다. GIT 평가는 링 위에 강화 유리 샘플을 배치하고 고정한 다음, 무게 60g의 볼(Ball)을 샘플 표면에 낙하하여 샘플이 깨지는 높이를 확인하는 방식으로 진행하였다. 볼 낙하시 깨짐이 발생하지 않으면 5cm씩 그 높이를 증가시켜 볼 낙하를 반복하고, 최종적으로 깨짐이 발생하였을 때 그 바로 전의 높이(즉, 깨짐이 이루어지지 않은 최대 높이)를 한계 낙하 높이(Limited Drop Height)로 결정하였다. GIT 테스트에서 유리 제품 샘플이 파손되는 한계 파손 높이가 높을수록 유리 제품 샘플이 더 높은 강도를 갖는 것으로 해석된다.
도 14의 좌측 그래프는 LAS계 유리에 2단 강화를 수행한 샘플을 이용하여 GIT 테스트를 수행한 결과이다. 우측 그래프는 LAS계 유리에 3단 강화를 수행한 샘플을 이용하여 GIT 테스트를 수행한 결과이다. 각 샘플군별 한계 낙하 높이의 평균값(ave), 최솟값(min) 및 최댓값(max)을 표 4에 나타내었다.
| # | 샘플군 #A | 샘플군 #B |
| ave | 74.75 cm | 85 cm |
| min | 45 cm | 70 cm |
| max | 100 cm | 100 cm |
상기 표 2를 참조하면, 2단 강화를 수행한 샘플군 #A의 한계 낙하 높이는 약 45cm 내지 100cm의 범위로 상대적으로 큰 산포를 보였으며, 평균값은 약 74.75cm였다. 반면, 3단 강화를 수행한 샘플군 #B의 한계 낙하 높이는 약 70cm 내지 100cm의 범위로 상대적으로 작은 산포를 보였으며, 평균값은 약 85cm였다. GIT 테스트 결과, 3단 강화를 적용한 샘플군 #B경우 2단 강화를 적용한 샘플군 #A보다 유리 제품의 강도가 개선되고 강도의 산포가 작아졌음을 알 수 있다.이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 유리 제품
US: 제1 표면
RS: 제2 표면
CS1: 제1 최대 압축 응력
CS2: 제2 최대 압축 응력
CT1: 최대 인장 응력
DOC1, DOC2: 제1 및 제2 압축 깊이
US: 제1 표면
RS: 제2 표면
CS1: 제1 최대 압축 응력
CS2: 제2 최대 압축 응력
CT1: 최대 인장 응력
DOC1, DOC2: 제1 및 제2 압축 깊이
Claims (20)
- LAS계 유리를 제공하는 단계;
상기 LAS계 유리를 1차 용융염에 침지하는 1차 강화 단계;
상기 1차 강화된 LAS계 유리를 2차 용융염에 침지하는 2차 강화 단계; 및
상기 2차 강화된 LAS계 유리를 3차 용융염에 침지하는 3차 강화 단계를 포함하되,
상기 1차 용융염 내 양이온 중 제1 양이온의 농도는 75mol% 내지 25mol%이고 제2 양이온의 농도는 25mol% 내지 75mol%이고,
상기 2차 용융염 내 양이온 중 제1 양이온 농도는 5mol% 내지 10mol%이고 제2 양이온 농도 90mol% 내지 95mol%이고,
상기 3차 용융염 내 양이온 중 제2 양이온 농도는 99.5mol% 내지 100mol%이며,
상기 3차 강화 단계는 5분 내지 10분 동안 진행되는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 제1 양이온의 크기는 상기 제2 양이온의 크기보다 작은 유리 제품의 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 제1 양이온은 나트륨 이온을 포함하고,
상기 제2 양이온은 칼륨 이온을 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 1차 강화 단계는 90분 내지 240분 동안 385℃ 내지 405℃의 온도에서 진행되는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 2차 강화 단계는 30분 내지 120분 동안 370℃ 내지 390℃의 온도에서 진행되는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 3차 강화 단계는 370℃ 내지 390℃의 온도에서 진행되는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 1차 용융염 및 상기 2차 용융염은 각각 질산 나트륨 및 질산 칼륨중 적어도 하나를 포함하고,
상기 3차 용융염은 질산 칼륨을 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 1차 강화 단계 내지 상기 3차 강화 단계를 수행한 LAS계 유리는 986.6MPa 내지 1248.1MPa의 범위의 최대 압축 응력을 갖는 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
강화된 상기 LAS계 유리의 응력 프로파일은 적어도 네 개의 변곡점을 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
강화된 상기 LAS계 유리는 120um 내지 130um의 압축 깊이를 갖는 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
강화된 상기 LAS계 유리는 10개 이상의 샘플에 대해 60g의 볼을 이용한 GIT(Glass Impact Test) 평가에서 한계 낙하 높이의 평균값이 70cm 내지 100cm를 나타내는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 LAS계 유리는
이산화규소를 55mol% 내지 62mol%의 범위로 포함하고,
산화알루미늄을 18mol% 내지 26mol%의 범위로 포함하고,
산화나트륨을 8mol% 내지 13mol%의 범위로 포함하고,
산화리튬을 2mol% 내지 5mol%의 범위로 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 3차 용융염은 복수회 사용되되,
상기 3차 강화 단계는 30회 반복 사용할 때마다 상기 3차 용융염을 교체하는 과정을 더 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 리튬 알루미노 실리케이트를 포함하는 유리 제품에 있어서,
제1 표면;
상기 제1 표면과 대향하는 제2 표면;
상기 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이까지 연장하는 제1 압축 영역;
상기 제2 표면으로부터 제2 압축 깊이까지 연장하는 제2 압축 영역; 및
상기 제1 압축 깊이와 상기 제2 압축 깊이 사이에 배치되는 인장 영역을 포함하되,
상기 제1 압축 영역의 응력 프로파일은 상기 제1 압축 깊이와 제1 전이점 사이에 위치하는 제1 세그먼트, 상기 제1 전이점과 제1' 전이점 사이에 위치하는 제2 세그먼트 및 상기 제1' 전이점과 제1 표면 사이에 위치하는 제3 세그먼트를 포함하고,
상기 제1 표면에서의 응력은 986.6 MPa 내지 1248.1 MPa이고,
제1 압축 깊이는 120um 내지 140um이며,
상기 제1 표면으로부터 상기 제1 전이점까지의 깊이는 9.5um 내지 10.5um이고,
상기 제1 전이점에서의 응력은 70 MPa 내지 150 MPa인
유리 제품. - 제14 항에 있어서,
상기 제1 표면으로부터 상기 제1' 전이점까지의 깊이는 9.5um 이하이고,
상기 제1' 전이점에서의 응력은 150MPa 이상 1000MPa 이하인 유리 제품. - 제14 항에 있어서,
상기 제1 전이점의 깊이는 상기 제1 압축 깊이의 0.075배 내지 0.084배의 범위인 유리 제품. - 제14 항에 있어서,
상기 제1 전이점에서의 응력은 상기 제1 표면에서의 응력의 0.08 배 내지 0.12배의 범위인 유리 제품. - 제14 항에 있어서,
상기 제2 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 상기 제1 세그먼트의 평균 기울기의 절대값보다 크고,
상기 제3 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 상기 제2 세그먼트의 평균 기울기의 절대값보다 큰 유리 제품. - 제18 항에 있어서,
상기 제1 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 0.9 내지 1.05의 범위의 값을 가지며,
상기 제2 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 1.05 내지 93의 범위의 값을 가지며,
상기 제3 세그먼트의 평균 기울기의 절대값은 93 보다 큰 값을 가지는 유리 제품. - 제14 항에 있어서,
상기 유리 제품은 10개 이상의 샘플에 대해 60g의 볼을 이용한 GIT(Glass Impact Test) 평가에서 한계 낙하 높이의 평균값이 70cm 내지 100cm를 나타내는 유리 제품.
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