KR20190098281A - 유리 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유리 제품 및 그 제조 방법이 제공된다. 유리 제품의 제조 방법은 유리 벌크 및 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 피처리 유리를 제공하는 단계, 및 저굴절 표면층을 식각하여 식각 처리된 유리를 형성하는 단계를 포함하되, 저굴절 표면층을 식각하는 단계는, 저굴절 표면층을 산 세정하는 단계 및 산 세정된 저굴절 표면층을 염기 세정하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 유리 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리 제품은 표시장치를 포함하는 전자 기기나 건축 자재 등에 많이 사용된다. 예를 들어, 액정표시장치(LCD: liquid crystal display), OLED(organic light-emitting diode), 전기 영동 표시 장치(EPD; electrophoretic display) 등의 평판 표시 장치의 기판이나 이를 보호하는 윈도우 등에 유리 제품이 적용된다.
스마트폰, 태블릿 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기가 늘어나면서 그에 적용되는 유리 제품도 외부 충격에 빈번하게 노출된다. 휴대성을 위해 얇으면서도 외부 충격에 견딜 수 있는 양호한 강도를 갖는 유리 제품의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양호한 강도를 갖는 유리 제품의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 양호한 강도를 갖는 유리 제품을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 유리 벌크 및 상기 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 피처리 유리를 제공하는 단계, 및 상기 저굴절 표면층을 식각하여 식각 처리된 유리를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 저굴절 표면층을 식각하는 단계는, 상기 저굴절 표면층을 산 세정하는 단계 및 상기 산 세정된 상기 저굴절 표면층을 염기 세정하는 단계를 포함한다.
상기 산 세정하는 단계는 질산을 2 wt% 내지 5wt%의 함량으로 포함하는 산성 용액을 이용하여 0.5 내지 5분동안 진행되고, 상기 염기 세정하는 단계는 수산화나트륨을 2 wt% 내지 5wt%의 함량으로 포함하는 염기성 용액을 이용하여 0.5 내지 5분동안 진행될 수 있다.
상기 저굴절 표면층은 상기 산 세정 단계 동안 실질적으로 제거되지 않고, 상기 염기 세정 단계 동안 실질적으로 제거될 수 있다.
상기 피처리 유리의 상기 저굴절 표면층의 두께는 100nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 식각 처리된 유리를 형성하는 단계는 상기 저굴절 표면층을 완전히 제거하는 단계일 수 있다.
상기 식각 처리된 유리를 형성하는 단계 후의 상기 저굴절 표면층의 두께는 100nm 미만일 수 있다.
상기 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 클 수 있다.
상기 피처리 유리는 표면 측에 배치된 압축 영역과 내부에 배치된 인장 영역을 포함하고, 상기 저굴절 표면층은 상기 압축 영역 내에 배치되고, 상기 저굴절 표면층의 두께는 상기 압축 영역의 압축 깊이보다 작을 수 있다.
상기 식각 처리된 유리의 최대 압축 스트레스는 상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스보다 작을 수 있다.
상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스와 상기 식각 처리된 유리의 최대 압축 스트레스의 차이는 10Mpa 내지 100Mpa일 수 있다.
상기 식각 처리된 유리의 압축 깊이는 상기 피처리 유리의 압축 깊이와 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 식각 처리된 유리의 최대 인장 스트레스(CT1)는 CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48.7 (여기서, CT1의 단위는 Mpa이고, t는 상기 식각 처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족할 수 있다.
상기 피처리 유리의 최대 인장 스트레스는 CT1' 〉 -37.6 * ln(t') +48.7(여기서, CT1'의 단위는 Mpa이고, t'는 피처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족할 수 있다.
상기 압축 영역은 상기 저굴절 표면층의 표면에서 최대 압축 스트레스를 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 유리 벌크 및 상기 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 피처리 유리를 제공하는 단계, 및 상기 피처리 유리의 표면을 연마하여 연마 처리된 유리를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 피처리 유리의 표면을 연마하는 단계는 상기 저굴절 표면층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다.
상기 피처리 유리는 제1 표면 및 상기 제1 표면과 대향하는 제2 표면을 포함하고, 상기 피처리 유리의 표면을 연마하는 단계는 상기 제1 표면을 연마하는 단계 및 상기 제2 표면을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연마 두께는 100nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 연마 처리된 유리의 연마 표면의 조도는 0.5nm 내지 50nm일 수 있다.
상기 피처리 유리의 상기 저굴절 표면층의 두께는 100nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 클 수 있다.
상기 피처리 유리는 표면 측에 배치된 압축 영역과 내부에 배치된 인장 영역을 포함하고, 상기 저굴절 표면층은 상기 압축 영역 내에 배치되고, 상기 저굴절 표면층의 두께는 상기 압축 영역의 압축 깊이보다 작을 수 있다.
상기 연마 처리된 유리의 최대 압축 스트레스는 상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스보다 작을 수 있다.
상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스와 상기 연마 처리된 유리의 최대 압축 스트레스의 차이는 10Mpa 내지 100Mpa일 수 있다.
상기 연마 처리된 유리의 압축 깊이는 상기 피처리 유리의 압축 깊이와 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 연마 처리된 유리의 최대 인장 스트레스(CT1)는 CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48.7 (여기서, CT1의 단위는 Mpa이고, t는 상기 연마 처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족할 수 있다.
상기 피처리 유리의 최대 인장 스트레스는 CT1' 〉 -37.6 * ln(t') +48.7(여기서, CT1'의 단위는 Mpa이고, t'는 피처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족할 수 있다.
상기 압축 영역은 상기 저굴절 표면층의 표면에서 최대 압축 스트레스를 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 제1 표면 및 상기 제1 표면과 대향하는 제2 표면을 포함하는 피처리 유리로서, 상기 제1 표면에서 제1 최대 압축 스트레스를 갖고, 상기 제2 표면에서 제2 최대 압축 스트레스를 갖는 피처리 유리를 제공하는 단계, 및 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 중 적어도 하나를 연마하여 상기 제1 최대 압축 스트레스와 상기 제2 압축 스트레스의 편차를 감소시키는 단계를 포함한다.
상기 피처리 유리는 플로팅 공법으로 제조되고, 상기 피처리 유리의 상기 제1 표면은 플로팅 유체 접촉면이고, 상기 피처리 유리의 상기 제2 표면은 플로팅 유체 비접촉면일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 유리 제품은 유리 벌크 및 상기 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 유리로서, 상기 유리의 표면 측에 배치된 압축 영역과 상기 유리의 내부에 배치된 인장 영역을 포함하고, 상기 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 크고, 상기 저굴절 표면층은 상기 압축 영역 내에 배치되고, 상기 저굴절 표면층은 두께가 100nm 미만이고, 상기 압축 영역의 압축 깊이보다 작은 유리를 포함한다.
상기 압축 영역은 상기 저굴절 표면층의 표면에서 최대 압축 스트레스를 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 실시예에 따른 유리 제품은 제1 표면, 상기 제2 표면과 대향하는 제2 표면 및 측면을 포함하며, 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이를 갖는 제1 압축 영역, 상기 제2 표면으로부터 제2 압축 깊이를 갖는 제2 압축 영역 및 상기 제1 압축 영역과 상기 제2 압축 영역 사이에 배치된 인장 영역을 포함하는 유리로서, 유리 벌크 및 상기 유리 벌크의 측면 상에 배치된 측면 저굴절 표면층을 포함하되, 상기 측면 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 큰 유리를 포함한다.
상기 유리는 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면까지 실질적으로 동일한 굴절율을 가질 수 있다.
상기 측면 저굴절 표면층의 두께는 100nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 유리 벌크의 상기 제1 표면 상에 배치된 제1 표면 저굴절 표면층을 더 포함하되, 상기 제1 표면 저굴절 표면층은 상기 측면 저굴절 표면층과 동일한 물질로 이루어지고, 상기 제1 표면 저굴절 표면층은 상기 측면 저굴절 표면층보다 두께가 작을 수 있다.
상기 제1 표면 및 상기 제2 표면의 조도는 0.5nm 내지 50nm의 범위에 있을 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
일 실시예에 따른 유리 제품은 외부 충격에 의해 쉽게 파손되지 않는 높은 강도를 가질 수 있다. 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 손쉬운 방법으로 유리 제품에 높은 강도를 부여할 수 있다.
실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 유리 제품의 사시도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 평판 플레이트 형상의 유리 제품의 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 유리 제품의 스트레스 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 따른 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 6은 저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리의 단면도이다.
도 7은 강화 유리의 산 세정 공정을 나타낸 단면도이다.
도 8은 강화 유리의 염기 세정 공정을 나타낸 단면도이다.
도 9는 식각 공정 전후의 스트레스 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 10 및 도 11은 식각 방식에 따른 유리 제품의 표면을 비교한 평면 사진들이다.
도 12 및 도 13은 다양한 실시예들에 따른 2차 이온 교환 처리된 유리의 스트레스 프로파일을 도시한 그래프들이다.
도 14는 다른 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 15는 강화 유리의 연마 공정을 나타낸 단면도이다.
도 16은 연마 공정이 완료된 유리 제품의 단면도이다.
도 17은 유리 제품 샘플 1의 평면 사진이고, 도 18은 유리 제품 샘플 2의 평면 사진이다.
도 19 내지 도 21은 다양한 실시예에 따른 유리 제품의 쇠공 낙하 테스트 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 22는 유리 제품 샘플들에 대한 식각 공정 전후의 압축 스트레스를 나타낸 그래프이다.
도 23은 유리 제품 샘플들에 대한 식각 공정 전후의 압축 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 24는 유리 제품 샘플들에 대한 연마 공정 전후의 압축 스트레스를 나타낸 그래프이다.
도 25는 유리 제품 샘플들에 대한 연마 공정 전후의 압축 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 실시예에 따른 평판 플레이트 형상의 유리 제품의 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 유리 제품의 스트레스 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 따른 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 6은 저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리의 단면도이다.
도 7은 강화 유리의 산 세정 공정을 나타낸 단면도이다.
도 8은 강화 유리의 염기 세정 공정을 나타낸 단면도이다.
도 9는 식각 공정 전후의 스트레스 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 10 및 도 11은 식각 방식에 따른 유리 제품의 표면을 비교한 평면 사진들이다.
도 12 및 도 13은 다양한 실시예들에 따른 2차 이온 교환 처리된 유리의 스트레스 프로파일을 도시한 그래프들이다.
도 14는 다른 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 15는 강화 유리의 연마 공정을 나타낸 단면도이다.
도 16은 연마 공정이 완료된 유리 제품의 단면도이다.
도 17은 유리 제품 샘플 1의 평면 사진이고, 도 18은 유리 제품 샘플 2의 평면 사진이다.
도 19 내지 도 21은 다양한 실시예에 따른 유리 제품의 쇠공 낙하 테스트 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 22는 유리 제품 샘플들에 대한 식각 공정 전후의 압축 스트레스를 나타낸 그래프이다.
도 23은 유리 제품 샘플들에 대한 식각 공정 전후의 압축 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 24는 유리 제품 샘플들에 대한 연마 공정 전후의 압축 스트레스를 나타낸 그래프이다.
도 25는 유리 제품 샘플들에 대한 연마 공정 전후의 압축 깊이를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서, "유리 제품"은 전체가 유리로 이루어지거나 부분적으로 유리를 포함하여 이루어진 물건을 지칭한다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 실시예들에 대해 설명한다.
유리는 태블릿 PC, 노트북 PC, 스마트 폰, 전자 서적, 텔레비전, PC 모니터 뿐만 아니라 표시 화면을 포함하는 냉장고, 세탁기 등 디스플레이를 포함하는 전자 기기에서 디스플레이를 보호하기 위한 윈도우, 디스플레이 패널용 기판, 터치 패널용 기판, 도광판과 같은 광학 부재 등으로 사용된다. 유리는 자동차 계기판 등의 커버 유리, 태양 전지용 커버 유리, 건축재의 내장재, 빌딩이나 주택의 창 등에도 사용될 수 있다.
몇몇 유리 제품은 강한 강도를 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 윈도우용 유리의 경우 높은 투과율과 가벼운 무게의 요건을 충족시키기 위해 얇은 두께를 가지면서도, 외부 충격에 의해 쉽게 파손되지 않는 강도를 갖는 것이 바람직하다. 강도가 강화된 유리는 화학적 강화 또는 열적 강화 등의 방법으로 제조될 수 있다. 강화 유리의 예들이 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 유리 제품의 사시도이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에서, 유리 제품(100)은 평판 시트 또는 평판 플레이트 형상일 수 있다. 다른 실시예에서 유리 제품(200, 300)은 휘어진 부분을 포함하는 3차원 형상일 수 있다. 예를 들어, 평탄부의 에지가 굴곡(200 참조)되거나, 전반적으로 커브드(300 참조)될 수 있다. 유리 제품(100, 200, 300)의 평면 형상은 직사각형일 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 모서리가 둥근 직사각형, 정사각형, 원, 타원 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 이하의 실시예에서는 유리 제품(100)으로 평면 형상이 직사각형인 평판 플레이트를 예로 하여 설명하지만, 이에 제한되지 않음은 명백하다.
도 2는 일 실시예에 따른 평판 플레이트 형상의 유리 제품의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 유리 제품(100)은 복수의 표면(US, RS, SS)을 포함한다. 유리 제품의 표면은 제1 표면(US), 제2 표면(RS) 및 측면(SS)을 포함할 수 있다. 평판 플레이트 형상의 유리 제품(100)에서 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)은 넓은 면적을 가진 주된 표면(예컨대, 상면과 하면)이고, 측면(SS)은 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)을 연결하는 외측 표면이 된다.
제1 표면(US)과 제2 표면(RS)은 두께(t) 방향으로 서로 대향한다. 유리 제품(100)이 디스플레이의 윈도우와 같이 빛을 투과시키는 역할을 하는 경우, 빛은 주로 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 중 어느 하나로 진입해서 다른 하나로 투과할 수 있다.
유리 제품(100)의 두께(t)는 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 사이의 거리로 정의된다. 유리 제품(100)의 두께(t)는 이에 제한되는 것은 아니지만, 0.1mm 내지 2mm의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.8mm이거나 그보다 작을 수 있다. 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.65mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.55mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.5mm이거나 그보다 작을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유리 제품(100)의 두께(t)는 약 0.3mm이거나 그보다 작을 수 있다. 유리 제품(100)은 균일한 두께(t)를 가질 수 있지만, 이에 제한되지 않고 영역별로 서로 다른 두께를 가질 수 있다.
강화된 유리 제품(100)은 압축 영역(CSR1, CSR2)과 인장 영역(CTR)을 포함한다. 압축 영역(CSR1, CSR2)은 압축 스트레스가 작용하는 영역이고, 인장 영역(CTR)은 인장 스트레스가 작용하는 영역이다. 압축 영역(CSR1, CSR2)은 유리 제품(100)의 표면(US, RS, SS)에 인접하여 배치되고 인장 영역(CTR)은 유리 제품(100)의 내부 영역(또는 중심 영역)에 배치된다. 압축 영역은 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 뿐만 아니라 측면(SS)에도 인접 배치될 수 있다. 각 표면(US, RS, SS)으로부터 깊이 방향으로 연장하는 압축 영역(CSR1, CSR2)의 깊이(압축 깊이)는 대체로 균일할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 인장 영역(CTR)은 압축 영역(CSR1, CSR2)에 의해 둘러싸일 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 유리 제품의 스트레스 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 3의 그래프에서 x축은 유리 제품(100)의 두께(t) 방향을 나타낸다. 도 3에서 압축 스트레스가 양의 값으로, 인장 스트레스가 음의 값으로 표시되었다. 본 명세서에서 압축/인장 스트레스의 크기는 그 값의 부호와 상관없는 절대값의 크기를 의미한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 유리 제품(100)은 제1 표면(US)으로부터 제1 깊이(제1 압축 깊이, DOL1)까지 확장하는 제1 압축 영역(CSR1) 및 제2 표면(RS)으로부터 제2 깊이(제2 압축 깊이, DOL2)까지 확장하는 제2 압축 영역(CSR2)을 포함한다. 제1 압축 깊이(DOL1)와 제2 압축 깊이(DOL2) 사이에는 인장 영역(CTR)이 배치된다. 도 3에 도시되지는 않았지만, 유리 제품(100)의 마주하는 측면(SS)들 사이에도 유사한 방식으로 압축 영역과 인장 영역이 배치될 수 있을 것이다.
제1 압축 영역(CSR1)과 제2 압축 영역(CSR2)은 외부 충격에 저항하여 유리 제품(100)에 크랙이 발생하거나 유리 제품(100)이 파손되는 것을 완화시킨다. 제1 및 제2 압축 영역(CSR1, CSR2)의 최대 압축 스트레스(CS1, CS2)가 클수록 유리 제품(100)의 강도가 큰 것으로 이해될 수 있다. 외부 충격은 통상 유리 제품(100)의 표면(US, RS, SS)을 통해 전달되므로, 유리 제품(100)의 표면(US, RS, SS)에서 최대 압축 스트레스(CS1, CS2)를 갖는 것이 내구성 측면에서 유리하다. 제1 및 제2 압축 영역(CSR1, CSR2)의 최대 압축 스트레스(CS1, CS2)는 700Mpa 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 압축 영역(CSR1, CSR2)의 최대 압축 스트레스(CS1, CS2)는 800MPa 내지 1050MPa의 범위에 있을 수 있다. 일 실시예에서, 제1 및 제2 압축 영역(CSR1, CSR2)의 최대 압축 스트레스(CS1, CS2)는 850MPa 내지 1000MPa의 범위에 있을 수 있다.
제1 압축 깊이(DOL1)와 제2 압축 깊이(DOL2)는 제1 및 제2 표면(US, RS)에 형성된 크랙이나 홈이 유리 제품(100) 내부의 인장 영역(CTR)으로 전파하는 것을 저지한다. 제1 및 제2 압축 깊이(DOL1, DOL2)가 클수록 크랙 등의 전파를 잘 저지할 수 있다.
제1 및 제2 압축 깊이(DOL1, DOL2)는 20㎛ 내지 150㎛의 범위에 있을 수 있다. 일 실시예에서, 제1 및 제2 압축 깊이(DOL1, DOL2)는 50㎛ 내지 100㎛의 범위에 있을 수 있다. 특정 실시예에서, 제1 및 제2 압축 깊이(DOL1, DOL2)는 70㎛ 내지 85㎛일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 제1 및 제2 압축 깊이(DOL1, DOL2)는 유리 제품(100)의 두께(t)에 대해 다음의 관계식을 만족할 수 있다.
[식 1]
DOL1, DOL2 ≥ 0.1 * t
도 3의 실시예에서, 제1 압축 영역(CSR1) 및 제2 압축 영역(CSR2)의 압축 스트레스는 표면(US, RS)에서 가장 크고(CS1, CS2 참조) 내부로 갈수록 감소한다. 이와 같은 형태의 스트레스 프로파일은 이온 교환 공정을 통해 만들어질 수 있다. 이온 교환 공정은 유리 제품(100) 내부의 이온을 다른 이온으로 교환하는 공정이다. 이온 교환 공정을 통해 유리 제품(100)의 표면(US, RS, SS)이나 그 근처의 이온은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 더 큰 이온에 의해 대체되거나 교환될 수 있다. 예를 들어, 유리 제품(100)이 Li+, Na+, K+, Rb+ 등의 일가 알칼리 금속을 포함하는 경우, 표면의 일가 양이온은 그보다 이온 반지름이 큰 Na+, K+, Rb+, Cs+ 이온으로 교환될 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 이온 교환 공정을 나타낸 개략도이다. 도 4에서는 유리 내부의 나트륨 이온(Na+)이 칼륨 이온(K+)으로 교환되는 것을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 나트륨 이온을 포함하는 유리(Glass)를 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 용융염 욕조에 담지시키는 등의 방법으로 칼륨 이온에 노출시키면, 유리 내부의 나트륨 이온이 외부로 배출되고 그 자리에 칼륨 이온이 대체될 수 있다. 교환된 칼륨 이온은 나트륨 이온보다 이온 반지름이 크기 때문에 압축 스트레스를 발생시킨다. 교환된 칼륨 이온의 양이 많을수록 압축 스트레스가 커진다. 이온 교환은 유리의 표면을 통해 이루어지므로, 유리 표면의 칼륨 이온의 양(즉, 밀도)이 가장 많다. 교환된 칼륨 이온의 일부는 유리 내부로 확산되면서 압축 깊이를 증가시킬 수 있지만, 그 양(밀도)은 표면으로부터 멀어질수록 대체로 감소할 수 있다. 따라서, 유리는 표면의 압축 스트레스가 가장 크고 내부로 갈수록 감소하는 스트레스 프로파일을 가질 수 있다. 그러나, 실시예들이 상기 예시한 바에 제한되는 것은 아니고, 이온 교환 공정의 온도, 시간, 횟수, 열처리 유무 등에 따라 스트레스 프로파일은 변형될 수 있다.
다시 도 2 및 도 3을 참조하면, 유리 제품(100)은 제1 압축 깊이(DOL1) 및 제2 압축 깊이(DOL2)에서 중립 스트레스(스트레스 값이 실질적으로 0임)를 갖고, 그보다 내부 영역에서는 인장 스트레스를 갖는다. 인장 스트레스는 중심으로 갈수록 같거나 증가할 수 있다.
스트레스 프로파일에서 압축 스트레스의 기울기의 절대값은 인장 스트레스의 기울기의 절대값보다 클 수 있다. 유리 제품(100)의 내부 영역에서는 인장 스트레스를 나타내면서 대체로 평균 기울기가 0인 넓은 구간이 존재할 수 있다. 인장 영역(CTR) 내의 평균 기울기가 0인 구간의 폭(즉, 유리 제품의 두께)은 제1 및 제2 압축 깊이(DOL1, DOL2)보다 클 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
인장 영역(CTR) 내에 있는 인장 스트레스는 제1 및 제2 압축 영역(CSR1, CSR2)의 압축 스트레스와 균형을 이룰 수 있다. 즉, 유리 제품(100) 내의 압축 스트레스의 총합과 인장 스트레스의 총합은 동일할 수 있다. 유리 제품(100) 내의 스트레스 프로파일이 함수 f(x)로 표시될 때 아래의 관계식이 성립할 수 있다.
[식 2]
제1 압축 영역(CSR1)과 제2 압축 영역(CSR2)의 최대 압축 스트레스(CS1, CS2) 및 압축 깊이(DOL1, DOL2)가 상호 동일하고 그 프로파일이 삼각형 형상으로 근사되며, 인장 영역(CTR)의 프로파일이 대체로 직사각형 형상으로 근사되는 유리 제품(100)의 경우 아래의 관계식이 성립할 수 있다.
[식 3]
CT1 = (CS1 * DOL1)/(t-2*DOL1)
상기 식 3에서 CT1은 인장 영역(CTR)의 최대 인장 스트레스를 나타내고, CS1은 제1 압축 영역(CSR1)의 최대 압축 스트레스를 나타낸다.
유리 제품(100) 내부의 인장 스트레스는 크기가 클수록 유리 제품(100)이 깨졌을 때 파편이 격렬히 방출되고 유리 제품(100) 내부로부터 파쇄가 일어날 우려가 있다. 유리 제품(100)의 취약성(frangibility) 기준을 충족하는 최대 인장 스트레스는 아래의 관계식을 만족할 수 있다.
[식 4]
CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48.7
상기 식 4에서, CT1의 단위는 MPa이고, 두께(t)의 단위는 mm이며, ln(t)는 두께(t)에 대한 자연로그이다.
유리 제품(100)의 강도를 높이기 위해서는 압축 스트레스(CS1, CS2) 및 압축 깊이(DOL1, DOL2)가 큰 것이 바람직하지만, 압축 스트레스의 총합이 커지게 되면 식 2 또는 식 3에 의해 인장 스트레스도 함께 커진다. 높은 강도를 가지면서도 취약성 기준을 충족시키기 위해서는 최대 압축 스트레스(CS1, CS2) 및 압축 깊이(DOL1, DOL2)는 크면서 압축 스트레스의 총합(예컨대, 도 3에서 압축 영역의 면적)이 작아지도록 스트레스 프로파일을 조절하는 것이 바람직하다. 유리 제품(100) 내의 스트레스 프로파일은 이온 교환 공정, 열처리 공정, 후처리 공정 등에 의해 제어될 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 후술된다.
몇몇 실시예에 따른 유리 제품(100)의 최대 인장 스트레스(CT1)는 하기 식 5에서 규정하는 범위 내에 있어, 상기 식 4의 조건을 만족할 수 있다.
[식 5]
-37.6 * ln(t) +10 ≤ CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48
일 실시예에 따른 유리 제품(100)은 제1 표면(US) 및 제2 표면(RS)에 저굴절 표면층을 갖지 않거나, 매우 얇은(예컨대, 100nm 미만) 두께의 저굴절 표면층을 가질 수 있다. 이것은 이온 교환 단계를 거치면서 표면에 100nm 내지 500nm 두께의 저굴절 표면층을 갖는 유리와 대비된다. 상기와 같은 실시예에 따른 유리 제품(100)은 저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리를 준비하고, 저굴절 표면층을 전부 또는 일부 제거하는 것에 의해 제조될 수 있다. 저굴절 표면층을 제거하는 것은 식각 또는 연마에 의해 이루어질 수 있다. 이에 대한 구체적인 방법은 이하의 실시예들에서 상세히 설명된다.
도 5는 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 5를 참조하면, 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리를 준비하는 단계(S11) 및 저굴절 표면층을 식각하는 단계(S12)를 포함한다.
도 6은 저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 강화 유리(101)는 이온 교환 공정을 통해 얻어질 수 있다. 강화 유리(101)를 제조하는 구체적인 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
이온 교환 공정은 유리의 표면 부근에 압축 스트레스를 유발하면서 동시에 표면에 저굴절 표면층(130)을 형성할 수 있다. 저굴절 표면층(130)은 강화 유리(101)의 모든 표면(제1 표면(US), 제2 표면(RS), 측면(SS))에 형성될 수 있다. 저굴절 표면층(130)은 압축 영역(CSR1, CSR2) 내에서 강화 유리(101)의 표면(US, RS, SS) 측에 위치한다. 저굴절 표면층(130)은 압축 깊이보다 작은 두께를 갖는다. 저굴절 표면층(130)의 두께는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 압축 영역(CSR1, CSR2)은 저굴절 표면층(130)의 표면에서 최대 압축 스트레스를 가질 수 있다.
저굴절 표면층(130)은 강화 유리(101)의 벌크(강화 유리에서 저굴절 표면층을 제외한 부분, BLK)와 육안으로 식별되지 않을 수 있다. 즉, 통상의 층상 구조와는 다르게 저굴절 표면층(130)과 강화 유리(101)의 벌크(BLK)는 육안으로 층 구분이 되지 않을 수 있다. 다만, 저굴절 표면층(130)은 광학적인 방법이나 그 조성 등에 의해 강화 유리(101)의 벌크(BLK)와 구별될 수 있다.
저굴절 표면층(130)은 강화 유리(101) 벌크(BLK)의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다. 저굴절 표면층(130)의 굴절률은 공기의 굴절률보다 크고 강화 유리(101) 벌크(BLK)의 굴절률보다 작다. 강화 유리(101)의 벌크(BLK) 굴절률이 1.5인 경우 저굴절 표면층(130)의 굴절률 또는 평균 굴절률은 1.48 이하이거나, 1.45 이하일 수 있고, 몇몇 실시예의 경우 1.3 이하일 수 있다. 저굴절 표면층(130)은 강화 유리 벌크(BLK)와 광학적 계면을 형성할 수 있다.
저굴절 표면층(130)은 내부에 미세 기공이나 미세 홈을 포함할 수 있다. 미세 기공 또는 미세 홈은 공기로 채워져 저굴절 표면층(130)의 평균 굴절률을 낮추는 역할을 할 수 있다.
저굴절 표면층(130)은 실리콘 풍부층(silicon rich layer)일 수 있다. 저굴절 표면층(130)은 강화 유리(101)의 벌크(BLK)보다 높은 실리콘 함량을 가질 수 있다. 저굴절 표면층(130)의 실리콘 함량이 상대적으로 높은 것은 강화 유리(101)의 이온 교환을 위해 고온의 염처리 과정을 거칠 때 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 제거됨에 따라 상대적으로 실리콘의 함량이 높아진 것에 기인할 수 있다. 일 실시예에서, 저굴절 표면층(130)의 실리콘 함량과 강화 유리(101) 벌크(BLK)의 실리콘 함량의 비는 1.2 내지 1.4일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
저굴절 표면층(130)은 나트륨 빈공층(sodium poor layer)일 수 있다. 저굴절 표면층(130)은 강화 유리(101)의 표면(US, RS, SS)에 위치하기 때문에, 이온 교환을 거치면서 나트륨이 대거 방출되어 강화 유리(101)의 벌크(BLK)보다 나트륨 함량이 현저히 작을 수 있다.
저굴절 표면층(130)은 미세 크랙(135)을 포함할 수 있다. 미세 크랙(135)은 유리 생산 공정 중의 작은 마찰, 충돌 또는 대기 중 수분과의 반응으로 형성될 수 있다. 미세 크랙(135)은 유리의 강화 공정 중에 생길 수 있고, 강화 공정의 고온 조건에서 확대될 수 있다.
저굴절 표면층(130)은 강화 유리(101)의 최외곽에 위치하면서 미세 크랙(135) 등의 흠결(defect)을 포함할 수 있는데, 이러한 표면 흠결은 강화 유리(101)의 강도를 저하시키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 일 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 피처리 유리인 강화 유리(101)의 저굴절 표면층(130)을 식각하여 제거하는 단계를 포함한다. 저굴절 표면층(130)의 제거로 유리 제품(도 2의 100)의 투과율이 개선되고, 표면 흠결이 치유될 수 있다. 저굴절 표면층(130)이 제거됨에 따라 유리 제품(도 2의 100)의 두께는 다소 감소할 수 있다.
상술한 저굴절 표면층(130)의 식각은 산 세정 공정과 염기 세정 공정을 포함할 수 있다. 산 세정 공정은 염산, 황산, 질산, 불화수소 등의 무기산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 벤조산 등의 유기산 중 적어도 하나를 포함하는 산성 용액을 이용하여 진행될 수 있다. 염기 세정 공정은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리 금속염, 아세트산나트륨 등의 유기 알칼리 금속염, 암모니아수 중 적어도 하나를 포함하는 염기성 용액을 이용하여 진행될 수 있다. 도 7 및 도 8에서는 질산을 포함하는 산성 용액과 수산화나트륨을 포함하는 염기성 용액으로 각각 산 세정 및 염기 세정 공정을 진행하는 경우가 예시되어 있다.
도 7은 강화 유리의 산 세정 공정을 나타낸 단면도이다.
도 7을 참조하면, 저굴절 표면층(130)을 포함하는 강화 유리(101)를 질산(HNO3)을 포함하는 산성 용액으로 세정한다. 산 세정 공정은 강화 유리(101)를 산성 용액에 담지하고 교반하는 방식으로 진행될 수 있지만, 스프레이 방식이나 기타 다른 방식으로 진행될 수도 있다.
산성 용액 내 질산의 함량은 예컨대 약 6 wt% 이하이고, 예컨대 약 2 wt% 내지 5wt%일 수 있다. 산성 용액의 pH는 1~3의 범위에 있을 수 있다. 산 세정 공정은 30℃ 내지 50℃의 온도에서 0.5 ~ 5분 또는 2 ~ 4분 동안 진행될 수 있다.
상기와 같은 산 세정 공정을 완료하더라도 저굴절 표면층(130)은 실질적으로 거의 제거되지 않는다.
도 8은 강화 유리의 염기 세정 공정을 나타낸 단면도이다.
산 세정 공정이 완료된 강화 유리(101)를 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 염기성 용액으로 세정한다. 염기 세정 공정은 강화 유리(101)를 염기성 용액에 담지하고 교반하는 방식으로 진행될 수 있지만, 스프레이 방식이나 기타 다른 방식으로 진행될 수도 있다.
염기 용액 내 수산화나트륨의 함량은 예컨대 약 6 wt% 이하이고, 예컨대 약 2 wt% 내지 5wt%일 수 있다. 염기성 용액의 pH는 12~14의 범위에 있을 수 있다. 염기 세정 공정은 30℃ 내지 50℃의 온도에서 0.5 ~ 5분 또는 2 ~ 4분 동안 진행될 수 있다.
염기 세정 공정이 완료되면 강화 유리(101) 표면이 약 500nm 내외의 깊이로 식각되면서 저굴절 표면층(130)이 제거될 수 있다. 표면에 형성된 미세 크랙(135)도 저굴절 표면층(130)이 제거될 때 함께 제거될 수 있다. 저굴절 표면층(130)이 모두 제거되면 도 2에 도시된 바와 같은 유리 제품이 형성될 수 있다. 도 2의 유리 제품(100)은 도 6의 강화 유리(101)와 비교하였을 때, 유리 제품(100) 전체에 걸쳐 광학적 계면을 갖지 않을 수 있다. 또, 저굴절 표면층(130)의 제거로 표면 흠결이 치유되고 강도가 개선될 수 있다.
경우에 따라, 저굴절 표면층(130)이 부분적으로만 제거되고 일부 잔류할 수 있는데, 이 경우에도 저굴절 표면층(130)의 두께는 감소한다. 미세 크랙(135)은 표면으로부터 깊이 방향으로 침투하기 때문에, 식각 공정을 통해 표면으로부터 깊이 방향으로 저굴절 표면층(130)이 제거되면 미세 크랙 또한 없어지거나 줄어들 수 있다. 따라서, 비록 저굴절 표면층(130)이 100nm 미만의 얇은 두께로 일부 잔류하더라도 식각 공정을 통해 유리 제품(100)의 강도가 개선될 수 있다.
상술한 바와 같이 저굴절 표면층(130)의 제거는 주로 염기 세정 공정에 의해 이루어지지만, 산 세정 공정 없이 염기 세정 공정만을 단독으로 진행하는 경우에는 저굴절 표면층(130)의 원활한 식각이 잘 이루어지지 않는다. 산 세정 공정은 그 자체가 저굴절 표면층(130)을 제거하지는 않지만, 저굴절 표면층(130)을 염기 세정 공정에 의해 잘 제거될 수 있는 상태로 변형시키는 역할을 하는 것으로 추측된다. 같은 이유로, 세정 순서도 산 세정 공정을 먼저 수행한 이후 염기 세정 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
산 세정 및 염기 세정 공정을 통한 식각 공정은 주로 저굴절 표면층(130)을 식각한다. 일 실시예에서, 세정 용액에 대한 강화 유리(101) 벌크(BLK)의 식각률은 저굴절 표면층(130)의 식각률보다 작다. 세정 용액의 농도, 시간, 온도 등에 따라 저굴절 표면층(130)이 완전히 제거된 후 강화 유리 벌크(BLK) 표면이 세정 용액에 노출될 수 있지만, 강화 유리 벌크(BLK)의 식각률이 낮으면 강화 유리 벌크(BLK)의 과식각이 방지될 수 있다.
강화 유리(101)의 표면이 식각되면 그 내부의 스트레스 프로파일도 함께 변할 수 있다.
도 9는 식각 공정 전후의 스트레스 프로파일을 도시한 그래프이다. 이해의 편의상 도 9에서는 스트레스 프로파일을 단순화하여 도시하였다.
도 9를 참조하면, 식각 전 강화 유리는 표면에서 최대 압축 스트레스(CS1')를 갖는다. 식각 공정에 의해 강화 유리의 표면이 제거되면서 최대 압축 스트레스도 변화를 한다. 상술한 바와 같이 압축 스트레스는 교환된 이온의 밀도에 비례하는데, 식각 공정에서는 새로운 이온 공급이 없는데다가 이온의 확산을 위한 열 에너지도 크지 않으므로 교환된 이온의 위치는 거의 변화하지 않는다. 따라서, 표면의 압축 스트레스는 식각에 의해 제거된 부분을 제외하고는 원래의 프로파일을 그대로 유지할 수 있다. 원래의 프로파일이 두께(깊이)에 따라 감소하는 형상이었다면, 식각 후에도 유리 제품의 표면에서 최대 압축 스트레스(CS)를 갖게 될 것이다.
식각 전 최대 압축 스트레스(CS1')를 갖는 강화 유리의 표면이 식각에 의해 제거되었으므로, 식각 후 최대 압축 스트레스(CS1)는 식각 전 최대 압축 스트레스(CS1')보다 감소한다. 식각으로 제거된 두께는 압축 깊이 대비 매우 작은 수준에 불과하지만, 최대 압축 스트레스의 감소율은 압축 스트레스 프로파일의 기울기에 따라 달라질 수 있다. 표면 근처의 압축 스트레스 프로파일(CS1')의 기울기가 급한 경우 얇은 두께의 식각에도 최대 압축 스트레스(CS1)는 유의적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에서, 식각에 따른 최대 압축 스트레스의 감소율((CS1'-CS1)/CS1')은 10% 이하일 수 있다. 식각에 따른 최대 압축 스트레스의 감소량(CS1'-CS1)은 10Mpa 내지 100Mpa일 수 있다. 예를 들어, 상기 감소량(CS1'-CS1)은 50Mpa 내지 100Mpa이거나, 약 60Mpa 내지 70Mpa의 범위일 수 있다.
식각 후 최대 압축 스트레스(CS1)가 감소함에 따라 압축 영역의 압축 스트레스의 총합도 감소할 수 있다. 그에 따라 상기한 식 2를 만족하기 위해 인장 영역의 인장 스트레스의 총합도 감소할 수 있다. 인장 스트레스의 총합이 변하면서 인장 영역에서의 스트레스 프로파일이 바뀌고 중립 스트레스 지점도 바뀔 수 있다. 실험적으로 확인된 바에 따르면 식각 전 제1 압축 깊이(DOL1')와 식각 후 제1 압축 깊이(DOL1)는 유의적인 변화 없이 실질적으로 동일하다. 이것은 중립 스트레스 지점이 강화 유리의 내부로 이동하였음을 의미한다.
식각에 의해 인장 스트레스의 총합이 감소하면서 최대 인장 스트레스도 감소할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니고, 중립 스트레스 지점의 변화 및/또는 인장 스트레스 프로파일의 기울기 변화만으로 감소된 스트레스를 보상할 수 있다면 최대 인장 스트레스는 동일하게 유지될 수도 있다.
식각에 의해 최대 인장 스트레스가 감소하는 실시예에서, 상기한 식 4의 유리 제품의 취약성(frangibility) 기준은 식각 후 유리 제품에 적용되고, 완성된 유리 제품이 아닌 식각 전 강화 유리는 그 기준을 반드시 충족하여야 하는 것은 아니다. 이러한 관점의 몇몇 실시예에서, 식각 전 강화 유리와 식각 후 유리 제품은 아래의 관계식을 만족할 수 있다.
[식 6]
CT1' 〉 -37.6 * ln(t') +48.7, CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48.7
상기 식 6에서 CT1'와 t'는 각각 식각 전 최대 인장 스트레스와 강화 유리의 두께이고, CT1과 t는 식각 후 최대 인장 스트레스와 유리 제품의 두께를 나타낸다.
상기 식 6에 따라, 강화 유리는 식 4에 따른 취약성 한계를 넘어서는 조건에서 제조될 수 있고, 식각을 통해 인장 스트레스가 식 4를 만족하도록 조절될 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니고, 식각 전후의 강화 유리의 최대 인장 스트레스(CT1', CT1)가 모두 상기한 식 4를 만족할 수도 있다.
도 10 및 도 11은 식각 방식에 따른 유리 제품의 표면을 비교한 평면 사진들이다. 도 10은 플루오르화 수소산(HF)으로 강화 유리를 식각 처리한 유리 제품의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이고, 도 11은 도 7 및 도 11의 실시예에 따라 강화 유리를 식각 처리한 유리 제품의 주사 현미경 사진이다.
플루오르화 수소산(HF)도 강화 유리 표면의 미세 크랙을 제거하는 데에 유효하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 강화 유리 표면을 플루오르화 수소산(HF)으로 처리하고, 미세 크랙을 중심으로 완만한 오목부가 만들어지도록 미세 크랙 주변을 연마 또는 식각함으로써 미세 크랙을 제거할 수 있다. 그러나 플루오르화 수소산(HF)에 의한 식각은 도 10에 나타난 바와 같이 유리 제품 표면에 쌀알 무늬 형상의 오목부를 남기기 때문에, 광학적 특성이 저하되고, 오목부가 사용자에게 시인될 수 있다.
반면, 질산을 포함하는 산성 용액과 수산화나트륨을 포함하는 염기성 용액으로 식각을 하면 도 11에 나타난 바와 같이 미세 크랙을 제거하면서도 유리 제품 표면을 쌀알 무늬의 오목부 없이 실질적으로 평탄하게 만들 수 있다.
이하, 저굴절 표면층의 식각 공정 전에 제공되는 강화 유리의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 강화 전 유리가 준비된다. 강화 전 유리는 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로우법 등 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 강화 전 유리는 알칼리 알루미노 실리케이트 유리 등일 수 있다. 강화 전 유리 조성물은 SiO2 및 Al2O3를 포함할 수 있다. 강화 전 유리 조성물은 Na2O을 더 포함할 수 있다. 강화 전 유리 조성물은 K2O, B2O3, Li2O, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, Fe2O3, SnO2, P2O5 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 강화 전 유리는 Li2O과 P2O5를 실질적으로 미함유할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 강화 전 유리는 Li2O, P2O5과 B2O3를 미함유할 수 있다. 실시예에 따른 유리 제품은 Li2O, P2O5 및/또는 B2O3를 미함유하더라도 강화 공정과 저굴절 표면층 제거 공정을 통해 700Mpa 이상의 압축 스트레스를 갖고, 상기 식 1을 만족하는 충분한 압축 깊이를 가질 수 있다.
이어서, 강화 전 유리를 강화한다. 강화 전 유리는 1차 이온 교환 공정 및 2차 이온 교환 공정에 의해 강화될 수 있다.
1차 이온 교환 공정은 유리를 칼륨 이온(K+)을 포함하는 용융염(molten salt)에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용융염은 예를 들어, 질산 나트륨(NaNO3)과 질산 칼륨(KNO3)이 혼합된 염일 수 있다. 1차 이온 교환 공정은 왜점보다 50℃ 낮은 온도에 대해 ±20℃인 온도에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 유리의 왜점이 약 580℃인 경우 1차 이온 교환 공정은 약 500℃ 이상의 온도(예컨대, 약 530℃)에서 진행될 수 있다. 1차 이온 교환 공정 시간은 3시간 내지 8시간(예컨대, 약 5시간)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 1차 이온 교환 공정을 통해 칼륨 이온이 유리의 내부에 진입하여 유리의 표면 부근에 압축 스트레스를 나타낼 수 있다.
1차 이온 교환 공정 이후 스트레스 완화 단계가 더 진행될 수 있다. 스트레스 완화 단계는 약 500℃ 이상의 온도(예컨대, 약 530℃)에서 1 내지 3시간(예컨대, 약 2시간)동안 진행될 수 있다. 스트레스 완화 단계를 통해 최대 압축 스트레스가 감소하고, 칼륨 이온이 내부로 확산하여 압축 깊이가 커질 수 있다. 스트레스 완화 단계는 공기 중 또는 액체 내에서 진행될 수 있다. 액체 내에서 진행되는 경우 칼륨 이온과 나트륨 이온의 혼합 염에 침지시킨 상태로 열처리를 함으로써 스트레스를 완화할 수 있다. 스트레스 완화 공정은 생략될 수도 있다.
스트레스 완화 공정 후에 2차 이온 교환 공정이 진행된다. 2차 이온 교환 공정은 칼륨 이온을 포함하는 용융된 단일염에 노출시키는 것에 의해 진행될 수 있다. 2차 이온 교환 공정은 1차 이온 교환 공정보다 낮은 온도 및 짧은 시간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 2차 이온 교환 공정은 380℃ 내지 460℃(예컨대, 약 420℃)의 온도 범위에서 1 내지 3시간, 또는 1.3 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
2차 이온 교환을 통해 유리 표면의 얕은 깊이에 압축 스트레스가 큰 폭으로 증가할 수 있다.
1차 이온 교환, 스트레스 완화 및 2차 이온 교환 과정을 거친 유리 제품은 높은 표면 압축 스트레스와 충분한 크기의 압축 깊이를 가질 수 있다. 압축 스트레스 프로파일은 유리 제품의 표면 부근에서 급격한 경사를 갖고, 유리 제품의 내부로 갈수록 경사가 완만해질 수 있다. 예를 들어, 압축 스트레스 프로파일은 표면으로부터 제1 지점까지의 평균 기울기(절대값)가 40MPa/㎛ 내지 200MPa/㎛인 제1 구간과 제1 구간으로부터 표면으로부터 더 멀리 위치하고 평균 기울기(절대값)가 2MPa/㎛ 미만인 제2 구간을 포함할 수 있다. 제1 구간과 제2 구간은 모두 압축 영역 내에 위치할 수 있다. 상기 제1 구간은 표면으로부터 15㎛를 초과하는 깊이까지 연장될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 압축 스트레스 프로파일은 압축 영역 내에서 평균 기울기가 0MPa/㎛인 지점을 포함할 수 있다.
도 12 및 도 13은 다양한 실시예들에 따른 2차 이온 교환 처리된 유리의 스트레스 프로파일을 도시한 그래프들이다.
도 12에서 제1 그래프(PL11)는 1차 이온 교환 공정 후 약 30분 간 2차 이온 교환 공정을 진행한 것이고, 제2 그래프(PL12)는 1차 이온 교환 공정 후 약 60분 간 2차 이온 교환 공정을 진행한 것이고, 제3 그래프(PL13)는 1차 이온 교환 공정 후 약 90분 간 2차 이온 교환 공정을 진행한 것이고, 제4 그래프(PL14)는 1차 이온 교환 공정 후 약 120분 간 2차 이온 교환 공정을 진행한 것이다. 도 12를 참조하면, 2차 이온 교환 공정의 진행 시간에 따라 기울기가 급격히 변하는 지점인 전이점이 달라짐을 확인할 수 있다. 도 12에서 제1 내지 제4 그래프(PL11~PL14)의 전이점은 각각 9㎛, 12㎛, 15㎛, 17㎛로 2차 이온 교환 공정 시간이 증가할수록 전이점의 깊이가 커지는 경향을 보인다.
도 13에서 제5 그래프(PL21)는 1차 이온 교환 공정 후 스트레스 완화 공정을 진행한 다음 30분 간 2차 강화 공정을 진행한 것이고, 제6 그래프(PL22)는 1차 이온 교환 공정 후 스트레스 완화 공정을 진행한 다음 120분 간 2차 강화 공정을 진행한 것이고, 제7 그래프(PL23)는 1차 강화 공정 후 스트레스 완화 공정 없이 60분 간 2차 강화 공정을 진행한 것이고, 제8 그래프(PL24)는 1차 강화 공정 후 스트레스 완화 공정 없이 90분 간 2차 강화 공정을 거친 것이다.
도 13을 참조하면, 스트레스 완화 공정의 추가 여부에 의해서도 전이점의 제어가 가능함을 알 수 있다. 즉, 제5 그래프(PL21) 및 제6 그래프(PL22)에서 알 수 있는 바와 같이 스트레스 완화 공정을 더 거치더라도, 2차 강화 공정의 지속 시간을 제어함으로써 전이점의 위치를 변경시킬 수 있다. 또한, 제7 그래프(PL23) 및 제8 그래프(PL24)에 나타난 바와 같이, 스트레스 완화 공정을 더 거치지 않더라도 2차 강화 공정의 시간을 제어함으로써, 전이점의 위치를 용이하게 제어할 수 있다.
상술한 강화 유리의 제조 방법에 관한 더욱 구체적인 설명과 다양한 실시예들이 본 출원인에 의해 2017. 4. 13.자 출원된 대한민국 특허출원 제10-2017-0048080호에 개시되어 있다. 상기 출원에 기재된 내용들은 본 명세서에 충분히 개시된 것처럼 원용되어 통합된다.
도 14는 다른 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법의 순서도이다.
도 14를 참조하면, 본 실시예에 따른 유리 제품의 제조 방법은 저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리를 준비하는 단계(S21) 및 저굴절 표면층을 연마하는 단계(S22)를 포함한다.
저굴절 표면층을 포함하는 강화 유리 및 이를 준비하는 단계(S21)는 도 5 및 도 6의 실시예와 동일하므로, 중복 설명은 생략한다.
강화 유리를 준비한 후 저굴절 표면층을 연마한다(S22).
도 15는 강화 유리의 연마 공정을 나타낸 단면도이다.
도 15를 참조하면, 연마 공정은 화학 기계적 연마 방식으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 화학 기계적 연마 장치(510) 및 연마 슬러리(520)를 이용하여 피처리 유리인 강화 유리(130)의 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)을 연마한다. 도면에서는 설명의 편의상 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)의 연마를 동시에 나타냈지만, 제1 표면(US) 연마와 제2 표면(RS) 연마는 순차적으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 화학 기계적 연마 장치(510)의 스테이지(미도시)에 제2 표면(RS)이 대향하도록 강화 유리(101)를 배치하고 상측으로 노출된 제1 표면(US)을 연마한 후, 강화 유리(101)를 뒤집어 제2 표면(RS)을 연마할 수 있다. 다른 실시예로, 제1 표면(US)과 제2 표면(RS) 중 어느 하나만 연마 공정을 수행할 수도 있다.
연마 두께는 예를 들어, 100nm 내지 1000nm(예컨대 약 500nm 내외)의 범위에서 조절될 수 있다. 제1 표면과 제2 표면의 연마 두께는 동일할 수도 있지만, 상이할 수도 있다.
도 17은 연마 공정이 완료된 유리 제품의 단면도이다.
도 16을 참조하면, 유리 제품(102)의 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)은 저굴절 표면층이 연마되어 제거되지만, 측면(SS)은 연마 대상에서 제외되어 저굴절 표면층(131)이 그대로 잔류할 수 있다. 즉, 유리 제품(102)의 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)은 도 2의 실시예와 실질적으로 동일하지만, 측면(SS) 부분은 저굴절 표면층(131)을 포함하는 점에서 도 2의 실시예와 차이가 있다. 제1 표면(US)과 제2 표면(RS)에 저굴절 표면층이 제거됨에 따라 제1 표면(US)으로부터 제2 표면(RS)까지 두께 방향 구간에 광학적 계면이 형성되지 않고, 굴절률이 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 측면(SS)에 잔류하는 저굴절 표면층(131)의 두께는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 연마 후에도 제1 표면(US) 또는 제2 표면(RS)에 저굴절 표면층이 잔류할 수 있는데, 이 경우 제1 표면(US) 또는 제2 표면(RS)의 저굴절 표면층의 두께는 측면(SS)의 저굴절 표면층(131)의 두께보다 작다.
유리 제품(102)의 측면(SS)에 저굴절 표면층(131)이 잔류함에 따라 해당 부위에 미세 크랙이 있거나 광학 특성 차이를 보일 수 있는데, 유리 제품(102)의 측면(SS)은 제1 표면(US)이나 제2 표면(RS)과 달리 일반적으로 광 투과에 크게 기여하는 부분이 아니고, 측면(SS)의 미세 크랙은 유리 제품(102) 전체의 강도에 미치는 영향이 미미하다. 따라서, 도 16의 유리 제품(102)의 경우에도 도 2의 실시예와 동등한 수준의 광학 특성 및 강도를 가질 수 있다.
본 실시예에 따른 연마 공정은 유리 제품의 제1 표면과 제2 표면의 압축 스트레스 특성을 균일하게 하는 데에도 활용될 수 있다.
예를 들어, 판 유리 제조방법 중 하나인 플로팅법은 주석(Tin) 욕조에 유리 조성물을 흘리는 방식으로 진행하는데, 이 경우 주석 욕조와 접촉하는 면과 접촉하지 않는 면은 다른 조성을 가질 수 있다. 그에 따라 유리 강화 공정 이후 주석 접촉면(예컨대, 제1 표면)과 비접촉면(예컨대, 제2 표면)간 압축 스트레스의 편차가 대략 40Mpa 정도 발생할 수 있는데, 연마에 의해 유리의 표면을 적절한 두께로 제거함으로써 접촉면과 비접촉면 간 압축 스트레스 편차를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 압축 스트레스 편차를 20Mpa 이하, 또는 10MPa 이하로 감소시킬 수 있다. 연마 공정의 경우 표면마다 연마 여부를 선택할 수 있고, 제1 표면과 제2 표면의 연마 두께도 상이하게 조절할 수 있기 때문에, 접촉면과 비접촉면에 대한 개별적인 압축 스트레스 제어가 가능하다. 예를 들어, 압축 스트레스가 상대적으로 큰 표면을 더 많이 연마함으로써, 이들간 압축 스트레스 편차를 더욱 쉽게 제어할 수 있다.
유리 제품의 표면 연마는 유리 제품의 식각과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 제품의 식각 후에 제1 표면의 압축 스트레스가 제2 표면의 압축 스트레스가 크거나 클 것으로 예상되는 경우, 제1 표면 연마 공정을 수행하여 제1 표면의 압축 스트레스를 제2 표면의 압축 스트레스 수준으로 낮출 수 있다. 반대로, 유리 제품의 식각 전에 연마를 통해 표면간 압축 스트레스 편차를 줄인 후 식각 공정을 진행할 수도 있다.
한편, 유리 제품(102)이 연마 슬러리(520)를 이용하여 연마될 경우, 연마 슬러리(520)의 입자 크기에 따라 소정의 표면 조도를 나타낼 수 있다.
연마 공정이 유리 제품(102)의 표면 조도에 미치는 영향을 조사하기 위해 연마 공정이 수행된 2개의 유리 제품 샘플을 준비하였다.
도 17은 유리 제품 샘플 1의 평면 사진이고, 도 18은 유리 제품 샘플 2의 평면 사진이다.
도 17 및 도 18에 나타난 바와 같이 연마 공정을 수행한 샘플 모두에서 표면에 미세한 무늬가 있음이 확인되었다.
유리 제품 샘플 1, 2에 대해 Ra값과 Rz값을 조사하였다. 연마 전 유리 제품의 Ra는 0.444nm이고, Rz는 7.1297nm였다. 연마 후 유리 제품 샘플 1의 Ra는 1.633nm이고, Rz는 44.286nm였다. 연마 후 유리 제품 샘플 2의 Ra는 1.404nm이고, Rz는 22.928nm로 나타났다. 연마에 의해 조도가 미세하게 증가하였지만, 투과율을 확보할 수 있는 기준인 0.5nm 내지 50nm의 범위 내에 속하는 것이 확인되어 연마에 의한 조도 증가는 유리 제품의 광학 특성에 미치는 영향이 거의 없음을 알 수 있다.
실시예들에 따른 식각 공정이 유리 제품의 강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 여러 유리 제품 샘플들에 대해 쇠공 낙하 테스트를 수행하였다. 쇠공 낙하 테스트는 유리 제품 샘플 상에 약 150g의 쇠(Fe) 공을 낙하시켰을 때, 유리 제품 샘플이 파손되는 쇠공의 낙하 높이를 측정하는 방식으로 이루어졌다. 쇠공 낙하 테스트에서 유리 제품 샘플이 파손되는 쇠공의 낙하 높이가 높을수록 유리 제품 샘플이 더 큰 충격을 견딜 수 있고 강도가 높은 것으로 해석된다.
도 19 내지 도 21은 다양한 실시예에 따른 유리 제품의 쇠공 낙하 테스트 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 19의 유리 제품 샘플들은 약 530℃에서 70 중량%의 질산 칼륨(KNO3)과 약 30 중량% 질산 나트륨(NaNO3)으로 구성된 중성 염에서 1차 이온 교환 처리 후, 약 420℃에서 100 중량%의 질산 칼륨(KNO3)으로 구성된 중성 염에서 2차 이온 교환 처리된 샘플들이다.
도 20의 유리 제품 샘플들은 약 530℃에서 70 중량%의 질산 칼륨(KNO3)과 약 30 중량% 질산 나트륨(NaNO3)으로 구성된 중성 염에서 1차 이온 교환 처리 후, 약 530℃에서 열처리하고, 다시 약 420℃에서 100 중량%의 질산 칼륨(KNO3)으로 구성된 중성 염에서 2차 이온 교환 처리된 샘플들이다.
도 21의 유리 제품 샘플들은 도 20과 동일하게 약 530℃에서 70 중량%의 질산 칼륨(KNO3)과 약 30 중량% 질산 나트륨(NaNO3)으로 구성된 중성 염에서 1차 이온 교환 처리 후, 약 530℃에서 열처리하고, 다시 약 420℃에서 100 중량%의 질산 칼륨(KNO3)으로 구성된 중성 염에서 2차 이온 교환 처리하되, 열처리 시간을 도 20의 유리 제품 샘플들보다 2배 이상 진행한 샘플들이다.
도 19 내지 도 21의 테스트 모두 식각 전후로 14개의 유리 제품 샘플들에 대해 수행되었다. 여기서, 식각 공정은 산 세정 공정과 염기 세정 공정 순으로 진행되었다.
도 19를 참조하면, 식각 전의 유리 제품 샘플들의 파손 높이는 약 35㎝부터 약 95㎝까지 상대적으로 넓게 분포하였다. 이중 유효 데이터(도면의 박스 표시된 부분에 속한 데이터)를 참고하면, 식각 전의 샘플들의 파손 높이는 약 45㎝ 내지 약 67㎝이다. 반면, 식각 후의 샘플들의 파손 높이는 110㎝로 균일하였다.
도 20을 참조하면, 식각 전의 유리 제품 샘플들의 파손 높이는 약 20㎝부터 약 90㎝까지 상대적으로 넓게 분포하였다. 이중 유효 데이터(도면의 박스 표시된 부분에 속한 데이터)를 참고하면, 식각 전의 샘플의 파손 높이는 약 35㎝ 내지 약 60㎝이다. 식각 후의 샘플의 파손 높이는 약 100㎝ 내지 약 110㎝였다.
도 21을 참조하면, 식각 전의 유리 제품 샘플들의 파손 높이 유효 데이터(도면의 박스 표시된 부분에 속한 데이터)를 기준으로 약 70㎝ 내지 약 90㎝였다. 또한, 식각 후의 샘플들의 파손 높이는 110㎝로 균일하였다.
도 19 내지 도 21의 모든 샘플들에서 식각 후 파손 높이가 개선되고 균일해졌음을 알 수 있다.
식각 공정(산 세정 공정과 염기 세정 공정 순으로 진행)에 의해 압축 스트레스와 압축 깊이가 어떻게 변화하는지 평가하기 위해 21개의 유리 제품 샘플들에 대해 식각 전후의 압축 스트레스와 압축 깊이를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내고, 도 22와 도 23에 그래프로 도시하였다.
| 식각 전 | 식각 후 | ||
| CS(Mpa) | DOL(㎛) | CS(Mpa) | DOL(㎛) |
| 982.8 | 75.4 | 904.5 | 75.2 |
| 950.1 | 82.5 | 891.6 | 77 |
| 948.2 | 81.5 | 899.8 | 77.4 |
| 963.8 | 76.6 | 834.5 | 81.5 |
| 947.4 | 78.2 | 858.9 | 79.4 |
| 930 | 78.2 | 853.9 | 78.2 |
| 955.9 | 78.9 | 842.7 | 78.9 |
| 968.3 | 78.3 | 879.8 | 77.6 |
| 958.4 | 78.6 | 893.9 | 78.6 |
| 959.7 | 76.5 | 874.2 | 81.1 |
| 947.1 | 79 | 875.5 | 80.6 |
| 937.5 | 79.2 | 862.3 | 78.8 |
| 949.1 | 82 | 850.7 | 80.4 |
| 964.7 | 80.5 | 844.7 | 80.9 |
| 937.7 | 80.9 | 867.3 | 81.4 |
| 955.9 | 80.9 | 895.2 | 80.1 |
| 943.2 | 81.3 | 885.1 | 80.4 |
| 944.8 | 78 | 853.5 | 80 |
| 926.4 | 81.6 | 895.5 | 76.7 |
| 944 | 80.4 | 865.8 | 80.3 |
| 950.7 | 79.4 | 871.5 | 79.2 |
도 22는 유리 제품 샘플들에 대한 식각 공정 전후의 압축 스트레스를 나타낸 그래프이다. 도 23은 유리 제품 샘플들에 대한 식각 공정 전후의 압축 깊이를 나타낸 그래프이다.
표 1 및 도 22를 참조하면, 식각 전 유리 제품 샘플들의 압축 스트레스의 평균은 약 957Mpa인 반면, 식각 후 유리 제품 샘플들의 압축 스트레스의 평균은 약 890Mpa로 대체로 60 Mpa 내지 70Mpa 정도 감소하였다. 압축 스트레스의 분포는 식각 후의 경우가 상대적으로 폭이 줄어들었다.
표 1 및 도 23을 참조하면, 식각 전 유리 제품 샘플들의 압축 깊이의 평균은 약 78.3㎛이고, 식각 후 유리 제품 샘플들의 압축 깊이의 평균은 약 78.2㎛로 나타났다. 측정 오차를 고려하면 식각 전후 압축 깊이의 유의적인 차이는 거의 없는 것으로 해석된다.
다음으로, 연마 공정에 의해 압축 스트레스와 압축 깊이가 어떻게 변화하는지 평가하기 위해 38개의 유리 제품 샘플들에 대해 식각 전후의 압축 스트레스와 압축 깊이를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내고, 도 24와 도 25에 그래프로 도시하였다.
| 연마 전 | 연마 후 | ||
| CS(Mpa) | DOL(㎛) | CS(Mpa) | DOL(㎛) |
| 907 | 75 | 874 | 75.6 |
| 935 | 74 | 893 | 73.7 |
| 902 | 74 | 880 | 75.7 |
| 946 | 72 | 896 | 73.5 |
| 912 | 75 | 878 | 75.4 |
| 940 | 73 | 906 | 73.4 |
| 916 | 75 | 878 | 75.7 |
| 945 | 72 | 906 | 73.2 |
| 910 | 75.3 | 877 | 75.8 |
| 935 | 72.4 | 898 | 73.6 |
| 910 | 76.2 | 873 | 75.6 |
| 947 | 73.2 | 906 | 72.7 |
| 918 | 75.6 | 880 | 72.7 |
| 942 | 73.8 | 903 | 73.5 |
| 908 | 75.8 | 895 | 71.7 |
| 934 | 73.4 | 877 | 74.5 |
| 904 | 73.8 | 891 | 74.9 |
| 940 | 73.4 | 895 | 73.7 |
| 907 | 75.4 | 898 | 72.7 |
| 930 | 71.4 | 888 | 73.6 |
| 905 | 75.4 | 890 | 74.6 |
| 933 | 74.6 | 904 | 73.4 |
| 910 | 74.8 | 900 | 72.7 |
| 938 | 71.9 | 892 | 74.3 |
| 902 | 75.1 | 897 | 77 |
| 927 | 72.8 | 915 | 73.1 |
| 896 | 76.1 | 933 | 72.3 |
| 932 | 71.7 | 920 | 75 |
| 924 | 73.7 | 898 | 72.7 |
| 895 | 75.3 | 888 | 73.6 |
| 897 | 75.2 | 890 | 74.6 |
| 928 | 73 | 904 | 73.4 |
| 900 | 75.1 | 900 | 72.7 |
| 928 | 74 | 892 | 74.3 |
| 932 | 72.9 | 897 | 77 |
| 902 | 75.1 | 915 | 73.1 |
| 936 | 72.7 | 933 | 72.3 |
| 903 | 75.7 | 920 | 75 |
도 24는 유리 제품 샘플들에 대한 연마 공정 전후의 압축 스트레스를 나타낸 그래프이다. 도 25는 유리 제품 샘플들에 대한 연마 공정 전후의 압축 깊이를 나타낸 그래프이다.
표 2 및 도 24를 참조하면, 연마 전 유리 제품 샘플들의 압축 스트레스의 평균은 약 928Mpa인 반면, 연마 후 유리 제품 샘플들의 압축 스트레스의 평균은 약 897Mpa로, 대체로 10Mpa 내지 50Mpa 정도 감소하였다. 압축 스트레스의 분포는 연마 후의 경우가 상대적으로 폭이 줄어들었다.
표 2 및 도 25를 참조하면, 연마 전 유리 제품 샘플들의 압축 깊이의 평균은 약 74㎛이고, 식각 후 유리 제품 샘플들의 압축 깊이의 평균은 약 74㎛로 거의 동일하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 유리 제품
130: 저굴절 표면층
135: 미세 크랙
130: 저굴절 표면층
135: 미세 크랙
Claims (36)
- 유리 벌크 및 상기 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 피처리 유리를 제공하는 단계; 및
상기 저굴절 표면층을 식각하여 식각 처리된 유리를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 저굴절 표면층을 식각하는 단계는,
상기 저굴절 표면층을 산 세정하는 단계 및
상기 산 세정된 상기 저굴절 표면층을 염기 세정하는 단계를 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산 세정하는 단계는 질산을 2 wt% 내지 5wt%의 함량으로 포함하는 산성 용액을 이용하여 0.5 내지 5분동안 진행되고,
상기 염기 세정하는 단계는 수산화나트륨을 2 wt% 내지 5wt%의 함량으로 포함하는 염기성 용액을 이용하여 0.5 내지 5분동안 진행되는 유리 제품의 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 저굴절 표면층은 상기 산 세정 단계 동안 실질적으로 제거되지 않고,
상기 염기 세정 단계 동안 실질적으로 제거되는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 피처리 유리의 상기 저굴절 표면층의 두께는 100nm 내지 500nm인 유리 제품의 제조 방법. - 제4 항에 있어서,
상기 식각 처리된 유리를 형성하는 단계는 상기 저굴절 표면층을 완전히 제거하는 단계인 유리 제품의 제조 방법. - 제4 항에 있어서,
상기 식각 처리된 유리를 형성하는 단계 후의 상기 저굴절 표면층의 두께는 100nm 미만인 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 큰 유리 제품의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 피처리 유리는 표면 측에 배치된 압축 영역과 내부에 배치된 인장 영역을 포함하고,
상기 저굴절 표면층은 상기 압축 영역 내에 배치되고,
상기 저굴절 표면층의 두께는 상기 압축 영역의 압축 깊이보다 작은 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 식각 처리된 유리의 최대 압축 스트레스는 상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스보다 작은 유리 제품의 제조 방법. - 제9 항에 있어서,
상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스와 상기 식각 처리된 유리의 최대 압축 스트레스의 차이는 10Mpa 내지 100Mpa인 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 식각 처리된 유리의 압축 깊이는 상기 피처리 유리의 압축 깊이와 실질적으로 동일한 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 식각 처리된 유리의 최대 인장 스트레스(CT1)는 CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48.7 (여기서, CT1의 단위는 Mpa이고, t는 상기 식각 처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족하는 유리 제품의 제조 방법. - 제12 항에 있어서,
상기 피처리 유리의 최대 인장 스트레스는 CT1' 〉 -37.6 * ln(t') +48.7(여기서, CT1'의 단위는 Mpa이고, t'는 피처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족하는 유리 제품의 제조 방법. - 제8 항에 있어서,
상기 압축 영역은 상기 저굴절 표면층의 표면에서 최대 압축 스트레스를 갖는 유리 제품의 제조 방법. - 유리 벌크 및 상기 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 피처리 유리를 제공하는 단계; 및
상기 피처리 유리의 표면을 연마하여 연마 처리된 유리를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 피처리 유리의 표면을 연마하는 단계는 상기 저굴절 표면층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 피처리 유리는 제1 표면 및 상기 제1 표면과 대향하는 제2 표면을 포함하고,
상기 피처리 유리의 표면을 연마하는 단계는 상기 제1 표면을 연마하는 단계 및 상기 제2 표면을 연마하는 단계를 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 연마 두께는 100nm 내지 1000nm인 유리 제품의 제조 방법. - 제17 항에 있어서,
상기 연마 처리된 유리의 연마 표면의 조도는 0.5nm 내지 50nm인 유리 제품의 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 피처리 유리의 상기 저굴절 표면층의 두께는 100nm 내지 500nm인 유리 제품의 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 큰 유리 제품의 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 피처리 유리는 표면 측에 배치된 압축 영역과 내부에 배치된 인장 영역을 포함하고,
상기 저굴절 표면층은 상기 압축 영역 내에 배치되고, 상기 저굴절 표면층의 두께는 상기 압축 영역의 압축 깊이보다 작은 유리 제품의 제조 방법. - 제21 항에 있어서,
상기 연마 처리된 유리의 최대 압축 스트레스는 상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스보다 작은 유리 제품의 제조 방법. - 제22 항에 있어서,
상기 피처리 유리의 최대 압축 스트레스와 상기 연마 처리된 유리의 최대 압축 스트레스의 차이는 10Mpa 내지 100Mpa인 유리 제품의 제조 방법. - 제21 항에 있어서,
상기 연마 처리된 유리의 압축 깊이는 상기 피처리 유리의 압축 깊이와 실질적으로 동일한 유리 제품의 제조 방법. - 제21 항에 있어서,
상기 연마 처리된 유리의 최대 인장 스트레스(CT1)는 CT1 ≤ -37.6 * ln(t) +48.7 (여기서, CT1의 단위는 Mpa이고, t는 상기 연마 처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족하는 유리 제품의 제조 방법. - 제25 항에 있어서,
상기 피처리 유리의 최대 인장 스트레스는 CT1' 〉 -37.6 * ln(t') +48.7(여기서, CT1'의 단위는 Mpa이고, t'는 피처리된 유리의 두께로 mm 단위임)을 만족하는 유리 제품의 제조 방법. - 제21 항에 있어서,
상기 압축 영역은 상기 저굴절 표면층의 표면에서 최대 압축 스트레스를 갖는 유리 제품의 제조 방법. - 제1 표면 및 상기 제1 표면과 대향하는 제2 표면을 포함하는 피처리 유리로서, 상기 제1 표면에서 제1 최대 압축 스트레스를 갖고, 상기 제2 표면에서 제2 최대 압축 스트레스를 갖는 피처리 유리를 제공하는 단계; 및
상기 제1 표면과 상기 제2 표면 중 적어도 하나를 연마하여 상기 제1 최대 압축 스트레스와 상기 제2 압축 스트레스의 편차를 감소시키는 단계를 포함하는 유리 제품의 제조 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 피처리 유리는 플로팅 공법으로 제조되고,
상기 피처리 유리의 상기 제1 표면은 플로팅 유체 접촉면이고,
상기 피처리 유리의 상기 제2 표면은 플로팅 유체 비접촉면인 유리 제품의 제조 방법. - 유리 벌크 및 상기 유리 벌크 상에 배치된 저굴절 표면층을 포함하는 유리로서,
상기 유리의 표면 측에 배치된 압축 영역과 상기 유리의 내부에 배치된 인장 영역을 포함하고,
상기 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 크고,
상기 저굴절 표면층은 상기 압축 영역 내에 배치되고,
상기 저굴절 표면층은 두께가 100nm 미만이고, 상기 압축 영역의 압축 깊이보다 작은 유리를 포함하는 유리 제품. - 제30 항에 있어서,
상기 압축 영역은 상기 저굴절 표면층의 표면에서 최대 압축 스트레스를 갖는 유리 제품. - 제1 표면, 상기 제2 표면과 대향하는 제2 표면 및 측면을 포함하며,
제1 표면으로부터 제1 압축 깊이를 갖는 제1 압축 영역, 상기 제2 표면으로부터 제2 압축 깊이를 갖는 제2 압축 영역 및 상기 제1 압축 영역과 상기 제2 압축 영역 사이에 배치된 인장 영역을 포함하는 유리로서,
유리 벌크 및 상기 유리 벌크의 측면 상에 배치된 측면 저굴절 표면층을 포함하되,
상기 측면 저굴절 표면층의 굴절률은 상기 유리 벌크의 굴절률보다 작고 공기의 굴절률보다 큰 유리를 포함하는 유리 제품. - 제32 항에 있어서,
상기 유리는 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면까지 실질적으로 동일한 굴절율을 갖는 유리 제품. - 제32 항에 있어서,
상기 측면 저굴절 표면층의 두께는 100nm 내지 500nm인 유리 제품. - 제34 항에 있어서,
상기 유리 벌크의 상기 제1 표면 상에 배치된 제1 표면 저굴절 표면층을 더 포함하되,
상기 제1 표면 저굴절 표면층은 상기 측면 저굴절 표면층과 동일한 물질로 이루어지고,
상기 제1 표면 저굴절 표면층은 상기 측면 저굴절 표면층보다 두께가 작은 유리 제품. - 제32 항에 있어서,
상기 제1 표면 및 상기 제2 표면의 조도는 0.5nm 내지 50nm의 범위에 있는 유리 제품.
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