JP7301546B2 - ガラス製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス製品及びその製造方法に関する。

ガラス製品は、表示装置を含む電子機器や建築資材などに多用される。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、電気泳動表示装置（ＥＰＤ；ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ）などのフラットパネル表示装置の基板や、これを保護するウィンドウなどにガラス製品が適用される。

スマートフォン、タブレットＰＣなどの携帯用電子機器が増えるにつれて、これらに適用されるガラス製品も外部からの衝撃に頻繁に晒される。携帯性のために薄いながらも、外部からの衝撃に耐えられる良好な強度を有するガラス製品の開発が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、強度が向上されたガラス製品の製造方法を提供しようとすることである。

本発明が解決しようとする他の課題は、強度が向上されたガラス製品を提供しようとすることである。

本発明の課題は上述した課題に限定されない。上述していない別の技術的課題は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。

上記の課題を解決するための一実施形態に係るガラス製品の製造方法は、ガラスバルク、及び前記ガラスバルク上に配置された低屈折表面層を含む被処理ガラスを提供し、前記低屈折表面層をエッチングし、エッチング処理されたガラスを形成すること、を含み、前記低屈折表面層をエッチングすることは、前記低屈折表面層を酸洗浄し、前記酸洗浄された前記低屈折表面層を塩基洗浄すること、を含む。

上記の課題を解決するための他の実施形態に係るガラス製品の製造方法は、ガラスバルク、及び前記ガラスバルク上に配置された低屈折表面層を含む被処理ガラスを提供し、前記被処理ガラスの表面を研磨し、研磨処理されたガラスを形成すること、を含み、前記被処理ガラスの表面を研磨することは、前記低屈折表面層を少なくとも部分的に除去すること、を含む。

上記の課題を解決するための別の実施形態に係るガラス製品の製造方法は、第１表面、及び前記第１表面と対向する第２表面を含み、前記第１表面で第１最大圧縮ストレスを有し、前記第２表面で第２最大圧縮ストレスを有する被処理ガラスを提供し、前記第１表面及び前記第２表面のうちの少なくとも一つを研磨して前記第１最大圧縮ストレスと前記第２最大圧縮ストレスとの偏差を減少させること、を含む。

上記の課題を解決するための一実施形態に係るガラス製品は、ガラスバルク、及び前記ガラスバルク上に配置された低屈折表面層を含むガラスであって、前記ガラスの表面側に配置された圧縮領域と、前記ガラスの内部に配置された引張領域とを含み、前記低屈折表面層の屈折率は、前記ガラスバルクの屈折率より小さく空気の屈折率よりも大きく、前記低屈折表面層は、前記圧縮領域内に配置され、前記低屈折表面層の厚さは、１００ｎｍ未満であり、前記圧縮領域の圧縮深さよりも薄いガラスを含む。

上記の課題を解決するための他の実施形態に係るガラス製品は、第１表面、前記第１表面と対向する第２表面、及び側面を含み、第１表面から第１圧縮深さを有する第１圧縮領域、前記第２表面から第２圧縮深さを有する第２圧縮領域、及び前記第１圧縮領域と前記第２圧縮領域との間に配置された引張領域を含むガラスであって、ガラスバルクと、前記ガラスバルクの側面上に配置された側面低屈折表面層とを含み、前記側面低屈折表面層の屈折率は、前記ガラスバルクの屈折率より小さく空気屈折率よりも大きいガラスを含む。

その他の実施形態の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

一実施形態に係るガラス製品は、外部からの衝撃によって容易に破損しない高強度を有することができる。一実施形態に係るガラス製品の製造方法は、簡単な方法でガラス製品に高強度を与えることができる。

実施形態に係る効果は上述した内容によって限定されず、さらに様々な効果が本明細書中に含まれている。

様々な実施形態に係るガラス製品の斜視図である。 一実施形態に係る平板プレート状のガラス製品の断面図である。 一実施形態に係るガラス製品のストレスプロファイルを示すグラフである。 一実施形態に係るイオン交換工程を示す概略図である。 一実施形態に係るガラス製品の製造方法のフローチャートである。 低屈折表面層を含む強化ガラスの断面図である。 強化ガラスの酸洗浄工程を示す断面図である。 強化ガラスの塩基洗浄工程を示す断面図である。 エッチング工程前後のストレスプロファイルを示すグラフである。 エッチング方式によるガラス製品の表面を比較して示す平面写真である。 エッチング方式によるガラス製品の表面を比較して示す平面写真である。 様々な実施形態に係る２次イオン交換処理されたガラスのストレスプロファイルを示すグラフである。 様々な実施形態に係る２次イオン交換処理されたガラスのストレスプロファイルを示すグラフである。 他の実施形態に係るガラス製品の製造方法のフローチャートである。 強化ガラスの研磨工程を示す断面図である。 研磨工程が完了したガラス製品の断面図である。 ガラス製品サンプル１の平面写真である。 ガラス製品サンプル２の平面写真である。 様々な実施形態に係るガラス製品の鉄球落下テスト結果を示すグラフである。 様々な実施形態に係るガラス製品の鉄球落下テスト結果を示すグラフである。 様々な実施形態に係るガラス製品の鉄球落下テスト結果を示すグラフである。 ガラス製品サンプルに対するエッチング工程前後の圧縮ストレスを示すグラフである。 ガラス製品サンプルに対するエッチング工程前後の圧縮深さを示すグラフである。 ガラス製品サンプルに対する研磨工程前後の圧縮ストレスを示すグラフである。 ガラス製品サンプルに対する研磨工程前後の圧縮深さを示すグラフである。

本発明の利点、特徴、及びそれらを実現する方法は、添付図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現される。但し、本実施形態は、単に本発明の開示を完全たるものにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。本発明は、請求項の範疇によってのみ定められる。

素子または層が他の素子または層の「上」にあると記載された場合は、他の素子または層の真上に存在する場合だけではなく、それらの間に別の層または別の素子が介在している場合を含む。明細書全体にわたって、同一の参照符号は同一の構成要素を指し示す。

「第１」、「第２」などの用語は様々な構成要素を記述するために使用されるが、これらの構成要素はこれらの用語によって限定されない。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用されるものである。よって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

本明細書において、「ガラス製品」は、全体がガラスからなるか、或いは部分的にガラスを含む物を指す。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

ガラスは、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォン、電子書籍、テレビ、ＰＣモニタだけでなく、表示画面を含む冷蔵庫、洗濯機など、ディスプレイを含む電子機器においてディスプレイを保護するためのウィンドウ、ディスプレイパネル用基板、タッチパネル用基板、導光板などの光学部材などに使用される。ガラスは、車用ダッシュボードなどのカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、建築材の内装材、ビルまたは住宅の窓などにも使用できる。

ガラス製品には、強い強度を有することが要求される場合がある。たとえば、ウィンドウ用ガラスの場合、高い透過率と軽い重量の要件を満たすために薄い厚さを有しながらも、外部からの衝撃によって容易に破損しない強度を有することが好ましい。強度が強化されたガラスは、化学強化や熱強化などの方法で製造できる。

強化ガラスの例を図１に示す。図１は、様々な実施形態に係るガラス製品の斜視図である。図１を参照すると、一実施形態において、ガラス製品１００は、平板シートまたは平板プレート状であってもよい。他の実施形態において、ガラス製品２００、３００は、曲がった部分を含む３次元形状であってもよい。例えば、平坦部のエッジが屈曲されてもよく（ガラス製品２００を参照）、或いは全般的にカーブしていてもよい（ガラス製品３００を参照）。ガラス製品１００、２００、３００の平面形状は、長方形であるが、これに限定されず、角が丸い長方形、正方形、円形、楕円形などの様々な形状を有することができる。以下の実施形態では、ガラス製品１００として、平面視長方形の平板プレートを例にして説明するが、これに限定されないことは明らかである。

図２は一実施形態に係る平板プレート状のガラス製品の断面図である。図２を参照すると、ガラス製品１００は複数の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳを含む。ガラス製品の表面は、第１表面ＵＳ、第２表面ＲＳ及び側面ＳＳを含む。平板プレート形状のガラス製品１００における、第１表面ＵＳと第２表面ＲＳは、広い面積を持つ主な表面（例えば、上面と下面）であり、側面ＳＳは、第１表面ＵＳと第２表面ＲＳとを連結する外側表面である。

第１表面ＵＳと第２表面ＲＳは厚さｔ方向に互いに対向する。ガラス製品１００がディスプレイのウィンドウのように光を透過させる役割を果たす場合、光は、主に、第１表面ＵＳ及び第２表面ＲＳのうちのいずれか一方に進入してもう一方に透過してもよい。

ガラス製品１００の厚さｔは、第１表面ＵＳと第２表面ＲＳとの間の距離で定義される。ガラス製品１００の厚さｔは、これに限定されるものではないが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲であってもよい。一実施形態において、ガラス製品１００の厚さｔは、約０．８ｍｍであるかそれよりも薄くてもよい。他の実施形態において、ガラス製品１００の厚さｔは、約０．６５ｍｍであるかそれよりも薄くてもよい。別の実施形態において、ガラス製品１００の厚さｔは、約０．５５ｍｍであるかそれよりも薄くてもよい。別の実施形態において、ガラス製品１００の厚さｔは、約０．５ｍｍであるかそれよりも薄くてもよい。別の実施形態において、ガラス製品１００の厚さｔは、約０．３ｍｍであるかそれよりも薄くてもよい。ガラス製品１００は、均一な厚さｔを有するが、これに限定されず、領域ごとに互いに異なる厚さを有してもよい。

強化されたガラス製品１００は、圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２と引張領域ＣＴＲとを含む。圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２は、圧縮ストレスが作用する領域であり、引張領域ＣＴＲは、引張ストレスが作用する領域である。圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２はガラス製品１００の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳに隣接して配置され、引張領域ＣＴＲはガラス製品１００の内部領域（または中央領域）に配置される。圧縮領域は、第１表面ＵＳ及び第２表面ＲＳだけでなく、側面ＳＳにも隣接して配置できる。各表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳから深さ方向に延びる圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２の深さ（圧縮深さ）は、ほぼ均一であってもよいが、これに限定されるものではない。引張領域ＣＴＲは圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２によって取り囲まれる。

図３は一実施形態に係るガラス製品のストレスプロファイルを示すグラフである。図３のグラフにおいて、ｘ軸はガラス製品１００の厚さｔの方向を示す。図３において、圧縮ストレスが正の値、引張ストレスが負の値で示されている。本明細書において、圧縮／引張ストレスの大きさは、その値の符号とは関係のない絶対値の大きさを意味する。

図２及び図３を参照すると、ガラス製品１００は、第１表面ＵＳから第１深さ（第１圧縮深さ）ＤＯＬ１まで拡張された第１圧縮領域ＣＳＲ１と、第２表面ＲＳから第２深さ（第２圧縮深さ）ＤＯＬ２まで拡張された第２圧縮領域ＣＳＲ２とを含む。第１圧縮深さＤＯＬ１と第２圧縮深さＤＯＬ２との間には引張領域ＣＴＲが配置される。図３に示されてはいないが、ガラス製品１００の対向する側面ＳＳ同士の間にも同様に圧縮領域と引張領域を配置できる。

第１圧縮領域ＣＳＲ１と第２圧縮領域ＣＳＲ２は、外部からの衝撃に抵抗して、ガラス製品１００にクラックが発生したり、ガラス製品１００が破損したりすることを防止する。第１および第２圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２の最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２が大きければ大きいほど、ガラス製品１００の強度が大きいことが理解できる。外部からの衝撃は、通常、ガラス製品１００の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳを介して伝達されるので、ガラス製品１００の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳで最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２を有することが耐久性の観点から有利である。第１および第２圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２の最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２は、７００Ｍｐａ以上であってもよい。例えば、第１および第２圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２の最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２は、８００ＭＰａ以上１０５０ＭＰａ以下の範囲であってもよい。一実施形態において、第１および第２圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２の最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２は、８５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲であってもよい。

第１圧縮深さＤＯＬ１と第２圧縮深さＤＯＬ２は、第１および第２表面ＵＳ、ＲＳに形成されたクラックまたは溝が、ガラス製品１００内の引張領域ＣＴＲへ伝播することを阻止する深さであればよい。第１および第２圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２が大きければ大きいほど、クラックなどの伝播を効率よく防止することができる。

第１および第２圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２は、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であってもよい。一実施形態において、第１および第２圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２は、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であってもよい。特定の実施形態において、第１および第２圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２は７０μｍ以上８５μｍ以下であってもよい。

幾つかの実施形態において、これに限定されるものではないが、第１および第２圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２は、ガラス製品１００の厚さｔについて次の関係式を満たしてもよい
ＤＯＬ１、ＤＯＬ２≧０．１＊ｔ・・・（式１）

図３に示すように、第１圧縮領域ＣＳＲ１及び第２圧縮領域ＣＳＲ２の圧縮ストレスは、表面ＵＳ、ＲＳで最も大きく（ＣＳ１、ＣＳ２参照）、内部に行くほど減少する。このような形態のストレスプロファイルはイオン交換工程を経て達成できる。イオン交換工程は、ガラス製品１００内のイオンを他のイオンに交換する工程である。イオン交換工程を経てガラス製品１００の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳまたはその近くのイオンは、同一の原子が酸化状態を有するよりも大きなイオンに代替または交換できる。例えば、ガラス製品１００がＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋などの１価アルカリ金属を含む場合、表面の１価陽イオンは、それよりもイオン半径の大きいＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋イオンに交換できる。

図４は一実施形態に係るイオン交換工程を示す概略図である。図４では、ガラス内部のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）がカリウムイオン（Ｋ^＋）に交換されることを示している。

図４を参照すると、ナトリウムイオンを含むガラスを、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む溶融塩浴に浸漬させるなどの方法でカリウムイオンに露出させると、ガラス内部のナトリウムイオンが外部に排出され、その位置にカリウムイオンが代替される。交換されたカリウムイオンは、ナトリウムイオンよりもイオン半径が大きいため、圧縮ストレスを発生させる。交換されたカリウムイオンの量が多いほど、圧縮ストレスが大きくなる。イオン交換は、ガラスの表面を介して行われるので、ガラス表面のカリウムイオンの量（すなわち、密度）が最も多い。交換されたカリウムイオンの一部は、ガラスの内部に拡散されながら圧縮の深さを増加させることができるが、その量（密度）は、表面から離れるほど概して減少することができる。よって、ガラスは、表面の圧縮ストレスが最も大きく、内部に行くほど減少するストレスプロファイルを持つことができる。しかし、実施形態が前記例示したところに限定されるものではなく、イオン交換工程の温度、時間、回数、熱処理の有無などにより、ストレスのプロファイルは変更することができる。

再び図２および図３を参照すると、ガラス製品１００は、第１圧縮深さＤＯＬ１及び第２圧縮深さＤＯＬ２で中立ストレス（ストレス値が実質的に０である）を有し、それよりも内部領域では引張ストレスを有する。引張ストレスは、中心に行くほど同じかそれよりも増加してもよい。

ストレスプロファイルにおける圧縮ストレスの傾きの絶対値は、引張ストレスの傾きの絶対値より大きくてもよい。ガラス製品１００の内部領域では、引張ストレスを示しながら概して平均傾きが０である広い区間が存在しうる。引張領域ＣＴＲ内の平均傾きが０である区間の幅（すなわち、ガラス製品の厚さ）は、第１および第２圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２より大きくてもよいが、これに限定されるものではない。

引張領域ＣＴＲ内にある引張ストレスは、第１および第２圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２の圧縮ストレスとバランスを取ることができる。すなわち、ガラス製品１００内の圧縮ストレスの総和と引張ストレスの総和とは同一である。ガラス製品１００内のストレスプロファイルが関数ｆｘで表わされるとき、次の関係式が成り立つ。

・・・（式２）

第１圧縮領域ＣＳＲ１と第２圧縮領域ＣＳＲ２との最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２及び圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２が互いに同一であり、そのプロファイルが三角形状に近似し、引張領域ＣＴＲのプロファイルがほぼ長方形の形状に近似するガラス製品１００の場合は、次の関係式が成り立つ。
ＣＴ１＝（ＣＳ１＊ＤＯＬ１）／（ｔ－２＊ＤＯＬ１）・・・（式３）

式中、ＣＴ１は引張領域ＣＴＲの最大引張ストレスを示し、ＣＳ１は第１圧縮領域ＣＳＲ１の最大圧縮ストレスを示す。

ガラス製品１００の内部の引張ストレスの大きさが大きいほど、ガラス製品１００が壊れたときに破片が激しく放出され、ガラス製品１００の内部から破砕が起こるおそれがある。ガラス製品１００の脆弱性の基準を満たす最大引張ストレスは、次の関係式を満たしてもよい。
ＣＴ１≦－３７．６＊ｌｎ（ｔ）＋４８．７・・・（式４）

式中、ＣＴ１の単位はＭＰａであり、厚さｔの単位はｍｍであり、ｌｎ（ｔ）は厚さｔに対する自然対数である。

ガラス製品１００の強度を高めるためには、圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２及び圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２が大きいことが好ましいが、圧縮ストレスの総和が大きくなると、式２または式３によって引張ストレスも一緒に大きくなる。高い強度を持ちながらも脆弱性の基準を満たすためには、最大圧縮ストレスＣＳ１、ＣＳ２及び圧縮深さＤＯＬ１、ＤＯＬ２は大きいものの、圧縮ストレスの総和（例えば、図３における圧縮領域の面積）が小さくなるように、ストレスプロファイルを調節することが好ましい。ガラス製品１００内のストレスプロファイルは、イオン交換工程、熱処理工程、後処理工程などによって制御できる。これについての具体的な説明は後述する。

幾つかの実施形態に係るガラス製品１００の最大引張ストレスＣＴ１は、下記式５で規定する範囲内にあり、前記式４の条件を満たすことができる。
－３７．６＊ｌｎ（ｔ）＋１０≦ＣＴ１≦－３７．６＊ｌｎ（ｔ）＋４８・・・（式５）

一実施形態に係るガラス製品１００は、第１表面ＵＳおよび第２表面ＲＳに低屈折表面層を有しないか、或いは非常に薄い（例えば、１００ｎｍ未満）厚さの低屈折表面層を有してもよい。これは、イオン交換工程を経て、表面に厚さ１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の低屈折表面層を有するガラスが形成されるためである。上述したような実施形態に係るガラス製品１００は、低屈折表面層を含む強化ガラスを用意し、低屈折表面層を全部または一部除去することにより製造できる。低屈折表面層の除去は、エッチングまたは研磨によって行われ得る。これについての具体的な方法は、以下の実施形態で詳細に説明される。

図５は一実施形態に係るガラス製品の製造方法のフローチャートである。図５を参照すると、一実施形態に係るガラス製品の製造方法は、低屈折表面層を含む強化ガラスを準備し（Ｓ１１）、及び低屈折表面層をエッチングすること（Ｓ１２）を含む。

図６は低屈折表面層を含む強化ガラスの断面図である。図６を参照すると、強化ガラス１０１は、イオン交換工程を経て得られる。強化ガラス１０１を製造する具体的な方法については、後述する。

イオン交換工程は、ガラスの表面付近に圧縮ストレスを誘発するとともに、表面に低屈折表面層１３０を形成することができる。低屈折表面層１３０は、強化ガラス１０１のすべての表面（第１表面ＵＳ、第２表面ＲＳ、側面ＳＳ）に形成できる。低屈折表面層１３０は、圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２内で強化ガラス１０１の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳ側に位置する。低屈折表面層１３０は、圧縮深さよりも小さい厚さを有する。低屈折表面層１３０の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。圧縮領域ＣＳＲ１、ＣＳＲ２は、低屈折表面層１３０の表面で最大圧縮ストレスを有することができる。

低屈折表面層１３０は、強化ガラス１０１のバルク（強化ガラスにおける、低屈折表面層を除いた部分、ＢＬＫ）とは肉眼で識別できない。すなわち、通常の層状構造とは異なり、低屈折表面層１３０と強化ガラス１０１のバルクＢＬＫは肉眼で層区分ができない。ただし、低屈折表面層１３０は、光学的な方法やその組成などにより強化ガラス１０１のバルクＢＬＫとは区別できる。

低屈折表面層１３０は、強化ガラス１０１のバルクＢＬＫの屈折率よりも低い屈折率を有する。低屈折表面層１３０の屈折率は、空気の屈折率よりも大きく、強化ガラス１０１のバルクＢＬＫの屈折率よりも小さい。強化ガラス１０１のバルクＢＬＫの屈折率が１．５である場合、低屈折表面層１３０の屈折率または平均屈折率は１．４８以下であるか１．４５以下であり、幾つかの実施形態の場合には１．３以下であってもよい。低屈折表面層１３０は、強化ガラスのバルクＢＬＫと光学界面を形成することができる。

低屈折表面層１３０は、内部に微細気孔または微細溝を含んでもよい。微細気孔または微細溝は、空気で満たされて低屈折表面層１３０の平均屈折率を低下させる。

低屈折表面層１３０は、シリコンリッチ層であってもよい。低屈折表面層１３０は、強化ガラス１０１のバルクＢＬＫよりも高いシリコン含有量を有してもよい。低屈折表面層１３０のシリコン含有量が相対的に高いことは、強化ガラス１０１のイオン交換のために高温の塩処理過程を経るときにアルカリ金属またはアルカリ土類金属が除去されることにより相対的にシリコンの含有量が高くなったことに起因する。一実施形態において、低屈折表面層１３０のシリコン含有量は、強化ガラス１０１のバルクＢＬＫのシリコン含有量に対して１．２倍以上１．４以下であってもよいが、これらに限定されるものではない。

低屈折表面層１３０は、ナトリウムプア層であってもよい。低屈折表面層１３０は、強化ガラス１０１の表面ＵＳ、ＲＳ、ＳＳに位置するので、イオン交換を経てナトリウムが多く放出され、強化ガラス１０１のバルクＢＬＫよりもナトリウム含有量が著しく小さいことがある。

低屈折表面層１３０は、微細クラック１３５を含む場合がある。微細クラック１３５は、ガラス生産工程中の小さな摩擦、衝突または大気中の水分との反応で形成される。微細クラック１３５は、ガラスの強化工程中に発生し、強化工程の高温条件で拡大する。

低屈折表面層１３０は、強化ガラス１０１の最外郭に位置し、微細クラック１３５などの欠陥を含む場合があるが、このような表面欠陥は、強化ガラス１０１の強度を低下させる原因になるおそれがある。

したがって、一実施形態に係るガラス製品の製造方法は、被処理ガラスである強化ガラス１０１の低屈折表面層１３０をエッチングして除去する工程を含む。低屈折表面層１３０の除去によりガラス製品（図２の１００）の透過率が改善され、表面欠陥が改善される。低屈折表面層１３０が除去されることにより、ガラス製品（図２の１００）の厚さは多少減少する。

上述した低屈折表面層１３０のエッチングは、酸洗浄工程と塩基洗浄工程を含んでもよい。酸洗浄工程は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素などの無機酸、及び蟻酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、安息香酸などの有機酸のうちの少なくとも一つを含む酸性溶液を用いて行われる。塩基洗浄工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどの有機アルカリ金属塩、及びアンモニア水のうちの少なくとも一つを含む塩基性溶液を用いて行われる。図７及び図８では、硝酸を含む酸性溶液と水酸化ナトリウムを含む塩基性溶液とでそれぞれ酸洗浄及び塩基洗浄工程を行う場合が示されている。

図７は、強化ガラスの酸洗浄工程を示す断面図である。図７を参照すると、低屈折表面層１３０を含む強化ガラス１０１を、硝酸（ＨＮＯ_３）を含む酸性溶液で洗浄する。酸洗浄工程は、強化ガラス１０１を酸性溶液に浸漬して攪拌する方式で行われてもよいが、スプレー方式またはその他の方式で行われてもよい。

酸性溶液中の硝酸の含有量は、例えば約６ｗｔ％以下であり、例えば約２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。酸性溶液のｐＨは１以上３以下の範囲であってもよい。酸洗浄工程は、３０℃以上５０℃以下の温度で０．５分以上５分以下または２分以上４分以下行われる。

上述したような酸洗浄工程を完了しても、低屈折表面層１３０は実質的に殆ど除去されない。

図８は、強化ガラスの塩基洗浄工程を示す断面図である。酸洗浄工程が完了した強化ガラス１０１を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む塩基性溶液で洗浄する。塩基洗浄工程は、強化ガラス１０１を塩基性溶液に浸漬して攪拌する方式で行われてもよいが、スプレー方式またはその他の方式で行われてもよい。

塩基溶液中の水酸化ナトリウムの含有量は、例えば約６ｗｔ％以下であり、例えば約２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。塩基性溶液のｐＨは１２以上１４以下の範囲であってもよい。塩基洗浄工程は、３０℃以上５０℃以下の温度で０．５分以上５分以下または２分以上４分以下行われる。

塩基洗浄工程が完了すると、強化ガラス１０１の表面が約５００ｎｍ前後の深さにエッチングされて、低屈折表面層１３０が除去できる。表面に形成された微細クラック１３５も、低屈折表面層１３０が除去されるときに一緒に除去できる。低屈折表面層１３０がすべて除去されると、図２に示すようなガラス製品を形成することができる。図２のガラス製品１００は、図６の強化ガラス１０１と比較したとき、ガラス製品１００全体にわたって光学界面を持たないことが可能である。また、低屈折表面層１３０の除去により表面欠陥が改善されて強度が改善される。

場合によっては、低屈折表面層１３０が部分的にのみ除去され、一部残留することがあるが、この場合にも、低屈折表面層１３０の厚さは減少する。微細クラック１３５は、表面から深さ方向に浸透するので、エッチング工程によって表面から深さ方向に低屈折表面層１３０が除去されると、微細クラックも無くなるか或いは減少する。よって、たとえ低屈折表面層１３０が１００ｎｍ未満の薄い厚さで一部残留しても、エッチング工程を経てガラス製品１００の強度が改善できる。

上述したように、低屈折表面層１３０の除去は、主に塩基洗浄工程によって行われるが、酸洗浄工程なしに塩基洗浄工程のみを単独で行う場合には、低屈折表面層１３０のエッチングが円滑に行われない。酸洗浄工程は、それ自体が低屈折表面層１３０を除去しないが、低屈折表面層１３０を塩基洗浄工程によってよく除去できる状態に変えると推測される。同じ理由から、洗浄順序も、酸洗浄工程をまず行った後、塩基洗浄工程を行うことが好ましい。

酸洗浄工程及び塩基洗浄工程によるエッチング工程は、主に低屈折表面層１３０をエッチングする。一実施形態において、洗浄溶液に対する強化ガラス１０１のバルクＢＬＫのエッチング率は、低屈折表面層１３０のエッチング率よりも小さい。洗浄溶液の濃度、時間、温度などに応じて低屈折表面層１３０が完全に除去された後、強化ガラスバルクＢＬＫの表面が洗浄溶液に晒されることがあるが、強化ガラスバルクＢＬＫのエッチング率が低ければ、強化ガラスバルクＢＬＫのオーバーエッチングが防止できる。

強化ガラス１０１の表面がエッチングされると、その内部のストレスプロファイルも一緒に変化する。

図９はエッチング工程前後のストレスプロファイルを示すグラフである。理解の便宜上、図９ではストレスプロファイルを単純化して示している。図９を参照すると、エッチング前の強化ガラスは、表面で最大圧縮ストレスＣＳ１’を有する。エッチング工程により強化ガラスの表面が除去され、最大圧縮ストレスも変化する。上述したように、圧縮ストレスは、交換されたイオンの密度に比例するが、エッチング工程では新たなイオン供給がないうえ、イオンの拡散のための熱エネルギーも大きくないため、交換されたイオンの位置はほとんど変化しない。したがって、表面の圧縮ストレスは、エッチングによって除去された部分を除いては元のプロファイルをそのまま維持する。元のプロファイルが厚さ（深さ）に応じて減少する形状であった場合は、エッチング後において、ガラス製品の表面で最大圧縮ストレスＣＳを持つ。

エッチング前の最大圧縮ストレスＣＳ１’を有する強化ガラスの表面がエッチングによって除去されたので、エッチング後の最大圧縮ストレスＣＳ１は、エッチング前の最大圧縮ストレスＣＳ１’よりも減少する。エッチングで除去された厚さは、圧縮深さに比べて非常に小さいレベルに過ぎないが、最大圧縮ストレスの減少率は、圧縮ストレスプロファイルの傾きに応じて変わる。表面付近の圧縮ストレスプロファイルＣＳ１’の傾きが急な場合、エッチングの深さが浅くても、最大圧縮ストレスＣＳ１は有意に減少する。

一実施形態において、エッチングによる最大圧縮ストレスの減少率（ＣＳ１’－ＣＳ１）／ＣＳ１’は１０％以下であってもよい。エッチングによる最大圧縮ストレスの減少量（ＣＳ１’－ＣＳ１）は１０Ｍｐａ以上１００Ｍｐａ以下であってもよい。例えば、前記減少量（ＣＳ１’－ＣＳ１）は、５０Ｍｐａ以上１００Ｍｐａ以下であるか或いは約６０Ｍｐａ以上７０Ｍｐａ以下の範囲であってもよい。

エッチング後の最大圧縮ストレスＣＳ１が減少することにより、圧縮領域の圧縮ストレスの総和も減少する。それにより、前述した式２を満たすために引張領域の引張ストレスの総和も減少する。引張ストレスの総和が変わると、引張領域でのストレスプロファイルが変わり、中立ストレスポイントも変わる。実験的に確認されたところによれば、エッチング前の第１圧縮深さＤＯＬ１’とエッチング後の第１圧縮深さＤＯＬ１は有意な変化なく実質的に同一である。これは、中立ストレスポイントが強化ガラスの内部に移動したことを意味する。

エッチングによって引張ストレスの総和が減少すると、最大引張ストレスも減少してもよい。しかし、これに限定されるものではなく、中立ストレスポイントの変化および／または引張ストレスプロファイルの傾きの変化のみで、減少したストレスを補償することができれば、最大引張ストレスは同一に維持されることも可能である。

エッチングによって最大引張ストレスが減少する実施形態において、前述した式４のガラス製品の脆弱性の基準は、エッチング後のガラス製品に適用される。完成したガラス製品ではない、エッチング前の強化ガラスは、その基準を必ずしも満たさなければならないわけではない。このような観点の幾つかの実施形態において、エッチング前の強化ガラスとエッチング後のガラス製品は、次の関係式を満たしてもよい。

ＣＴ１’＞－３７．６＊ｌｎ（ｔ’）＋４８．７、ＣＴ１≦－３７．６＊ｌｎ（ｔ）＋４８．７・・・（式６）

式６中、ＣＴ１’とｔ’は、それぞれエッチング前の最大引張ストレスと強化ガラスの厚さとを示し、ＣＴ１とｔは、エッチング後の最大引張ストレスとガラス製品の厚さとを示す。

前記式６に基づいて、強化ガラスは、式４による脆弱性の限界を超える条件で製造し、エッチングによって、引張ストレスが式４を満たすように調節してもよい。しかしながら、これに限定されるものではなく、エッチング前後の強化ガラスの最大引張ストレスＣＴ１’、ＣＴ１が全て前記式４を満たしてもよい。

図１０及び図１１はエッチング方式によるガラス製品の表面を比較して示す平面写真である。図１０はフッ化水素酸（ＨＦ）で強化ガラスをエッチング処理したガラス製品の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）写真であり、図１１は図７及び図８を参照して説明した方法で強化ガラスをエッチング処理したガラス製品の走査顕微鏡写真である。

フッ化水素酸（ＨＦ）も、強化ガラスの表面の微細クラックを除去する上で有効に使用できる。例えば、強化ガラスの表面をフッ化水素酸（ＨＦ）で処理し、微細クラックを中心に緩やかな凹部が作られるように微細クラックの周辺を研磨またはエッチングすることにより、微細クラックを除去することができる。しかし、フッ化水素酸（ＨＦ）によるエッチングは、図１０に示すように、ガラス製品の表面に粒状斑形状の凹部を残すため、光学的特性が低下し、凹部がユーザーに視認できる。

一方、硝酸を含む酸性溶液と水酸化ナトリウムを含む塩基性溶液とでエッチングを行うと、図１１に示すように、微細クラックを除去しながらもガラス製品の表面を粒状斑の凹部が形成されることなく実質的に平坦にすることができる。

以下、低屈折表面層のエッチング工程の前に提供される強化ガラスの製造方法について説明する。

まず、強化前のガラスを用意する。強化前のガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法などの様々な方式で製造できる。強化前のガラスは、アルカリアルミノシリケートガラス等であってもよい。強化前のガラス組成物は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。強化前のガラス組成物はＮａ_２Ｏをさらに含んでもよい。強化前のガラス組成物は、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＰ_２Ｏ_５のうちの少なくとも一つを含んでもよい。幾つかの実施形態において、強化前のガラスは、Ｌｉ_２ＯとＰ_２Ｏ_５を実質的に含有していなくてもよい。幾つかの実施形態において、強化前のガラスはＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３を含有しなくてもよい。実施形態に係るガラス製品は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５および／またはＢ_２Ｏ_３を含有しなくても、強化工程と低屈折表面層除去工程を介して７００Ｍｐａ以上の圧縮ストレスを有し、前記式１を満たす十分な圧縮深さを有することができる。

次いで、強化前のガラスを強化する。強化前のガラスは、１次イオン交換工程および２次イオン交換工程によって強化できる。

１次イオン交換工程は、ガラスを、カリウムイオン（Ｋ^＋）を含む溶融塩（ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ）に露出させる工程を含んでもよい。該溶融塩は、例えば、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）とが混合された塩であってもよい。１次イオン交換工程は、歪み点より５０℃低い温度に対して±２０℃である温度で行われてもよい。例えば、ガラスの歪点が約５８０℃である場合、１次イオン交換工程は約５００℃以上の温度（例えば、約５３０℃）で行われてもよい。１次イオン交換工程の時間は３時間以上８時間以下（例えば、約５時間）であってもよいが、これに限定されない。１次イオン交換工程を介してカリウムイオンがガラスの内部に進入してガラスの表面付近に圧縮ストレスを示すことができる。

１次イオン交換工程の後、ストレス緩和工程がさらに行われてもよい。ストレス緩和工程は、約５００℃以上の温度（例えば、約５３０℃）で１時間以上３時間以下（例えば、約２時間）行われてもよい。ストレス緩和工程を経て最大圧縮ストレスが減少し、カリウムイオンが内部に拡散して圧縮深さが大きくなることがある。ストレス緩和工程は、空気中または液体中で行われてもよい。液体内で行われる場合、カリウムイオンとナトリウムイオンとの混合塩に浸漬させた状態で熱処理を施すことにより、ストレスを緩和することができる。ストレス緩和工程は省略されてもよい。

ストレス緩和工程の後に２次イオン交換工程が行われる。ガラスを、２次イオン交換工程は、カリウムイオンを含む、溶融された単一塩に露出させることによって行われてもよい。２次イオン交換工程は、１次イオン交換工程よりも低い温度及び短い時間行われてもよい。たとえば、２次イオン交換工程は３８０℃以上４６０℃以下（例えば、約４２０℃）の温度範囲で１時間以上３時間以下または１．３時間以上２時間以下行われてもよい。

２次イオン交換を介してガラス表面の浅い部分に圧縮ストレスを大きく増加させることができる。

１次イオン交換工程、ストレス緩和工程及び２次イオン交換過程を経たガラス製品は、高い表面圧縮ストレスと十分な大きさの圧縮深さを達成することができる。圧縮ストレスプロファイルは、ガラス製品の表面付近で急激な傾斜を有し、ガラス製品の内部に行くほど傾斜が緩やかになる。例えば、圧縮ストレスプロファイルは、表面から第１ポイントまでの平均勾配（絶対値）が４０ＭＰａ／μｍ以上２００ＭＰａ／μｍ以下である第１区間と、第１区間よりも表面からさらに遠くに位置し、平均傾き（絶対値）が２ＭＰａ／μｍ未満である第２区間とを含むことができる。第１区間と第２区間はいずれも圧縮領域内に位置する。該第１区間は、表面から１５μｍを超える深さまで延長されてもよい。幾つかの実施形態において、圧縮ストレスプロファイルは、圧縮領域内で平均傾きが０ＭＰａ／μｍであるポイントを含んでもよい。

図１２及び図１３は、様々な実施形態に係る２次イオン交換処理されたガラスのストレスプロファイルを示すグラフである。図１２において、第１グラフＰＬ１１は、１次イオン交換工程の後に約３０分間２次イオン交換工程を行ったものである。第２グラフＰＬ１２は、１次イオン交換工程の後に約６０分間２次イオン交換工程を行ったものである。第３グラフＰＬ１３は、１次イオン交換工程の後に約９０分間２次イオン交換工程を行ったものである。第４グラフＰＬ１４は、１次イオン交換工程の後に約１２０分間２次イオン交換工程を行ったものである。図１２を参照すると、２次イオン交換工程の進行時間によって傾きが急激に変化するポイントである転移点が異なることを確認することができる。図１２において、第１～第４グラフＰＬ１１～ＰＬ１４の転移点は、それぞれ９μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１７μｍであって、２次イオン交換工程時間が増加するほど転移点の深さが大きくなる傾向を示す。

図１３において、第５グラフＰＬ２１は、１次イオン交換工程の後にストレス緩和工程を行った後、３０分間２次強化工程を行ったものである。第６グラフＰＬ２２は、１次イオン交換工程の後にストレス緩和工程を行った後、１２０分間２次強化工程を行ったものである。第７グラフＰＬ２３は、１次強化工程の後にストレス緩和工程なしに６０分間２次強化工程を行ったものである。第８グラフＰＬ２４は、１次強化工程の後にストレス緩和工程なしに９０分間２次強化工程を経たものである。

図１３を参照すると、ストレス緩和工程の追加有無によっても転移点の制御が可能であることが分かる。すなわち、第５グラフＰＬ２１及び第６グラフＰＬ２２から分かるように、ストレス緩和工程をさらに経ても、２次強化工程の持続時間を制御することにより、転移点の位置を変更させることができる。また、第７グラフＰＬ２３及び第８グラフＰＬ２４に示すように、ストレス緩和工程を経なくても、２次強化工程の時間を制御することにより、転移点の位置を容易に制御することができる。

上述した強化ガラスの製造方法についてのさらに具体的な説明と様々な実施形態が、本出願人によって２０１７年４月１３日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１７－００４８０８０号に開示されている。該出願に記載された内容は、本明細書に十分に開示されたように援用されて包含される。

図１４は他の実施形態に係るガラス製品の製造方法のフローチャートである。図１４を参照すると、本実施形態に係るガラス製品の製造方法は、低屈折表面層を含む強化ガラスを準備し（Ｓ２１）、及び低屈折表面層を研磨すること（Ｓ２２）を含む。

低屈折表面層を含む強化ガラス、及びこれを準備すること（Ｓ２１）は、図５及び図６の実施形態と同様であるので、重複説明は省略する。強化ガラスを用意した後、低屈折表面層を研磨する（Ｓ２２）。

図１５は強化ガラスの研磨工程を示す断面図である。図１５を参照すると、研磨工程は化学機械研磨方式で行われてもよい。具体的には、化学機械研磨装置５１０及び研磨スラリー５２０を用いて、被処理ガラスである強化ガラス１３０の第１表面ＵＳと第２表面ＲＳを研磨する。図面では、説明の便宜上、第１表面ＵＳの研磨と第２表面ＲＳの研磨とを同時に示したが、第１表面ＵＳの研磨と第２表面ＲＳの研磨は順次行われてもよい。例えば、化学機械的研磨装置５１０のステージ（図示せず）に第２表面ＲＳが対向するように強化ガラス１０１を配置し、上側に晒された第１表面ＵＳを研磨した後、強化ガラス１０１を裏返して第２表面ＲＳを研磨してもよい。他の実施形態として、第１表面ＵＳ及び第２表面ＲＳのうちのいずれか一つのみ研磨工程を行うこともできる。

研磨の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下（例えば、約５００ｎｍ前後）の範囲で調節できる。第１表面の研磨の厚さと第２表面の研磨の厚さは同一であってもよく異なっていてもよい。

図１６は研磨工程が完了したガラス製品の断面図である。図１６を参照すると、ガラス製品１０２の第１表面ＵＳと第２表面ＲＳは、低屈折表面層が研磨されて除去されるが、側面ＳＳは、研磨対象から除外されて低屈折表面層１３１がそのまま残留してもよい。すなわち、ガラス製品１０２の第１表面ＵＳと第２表面ＲＳは図２に示したガラス製品１００とは実質的に同一であるが、側面ＳＳ部分は低屈折表面層１３１を含む点で図２に示したガラス製品１００とは異なる。第１表面ＵＳと第２表面ＲＳとにおいて低屈折表面層が除去されることにより、第１表面ＵＳから第２表面ＲＳまでの厚さ方向の区間に光学界面が形成されず、屈折率が実質的に一定に維持できる。側面ＳＳに残留する低屈折表面層１３１の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。研磨後にも、第１表面ＵＳまたは第２表面ＲＳに低屈折表面層が残留してもよいが、この場合、第１表面ＵＳまたは第２表面ＲＳの低屈折表面層の厚さは、側面ＳＳの低屈折表面層１３１の厚さよりも薄い。

ガラス製品１０２の側面ＳＳに低屈折表面層１３１が残留することにより、当該部位に微細クラックがあるか光学特性差を示すことがあるが、ガラス製品１０２の側面ＳＳは、第１表面ＵＳまたは第２表面ＲＳとは異なり、一般に光透過に大きく寄与する部分ではなく、側面ＳＳの微細クラックは、ガラス製品１０２全体の強度に及ぼす影響が僅かである。よって、図１６のガラス製品１０２の場合にも、図２に示したガラス製品１００と同等レベルの光学特性及び強度を有することができる。

本実施形態に係る研磨工程は、ガラス製品の第１表面と第２表面の圧縮ストレス特性を均一にすることにも活用できる。

例えば、板ガラスの製造方法のいずれかであるフローティング法は、スズ（Ｔｉｎ）浴にガラス組成物を流す方式で行うが、この場合は、スズ浴に接触する面とスズ浴に接触しない面とは異なる組成を持つ場合がある。それにより、ガラス強化工程後にスズ接触面（例えば、第１表面）と非接触面（例えば、第２表面）との間の圧縮ストレスの偏差が約４０Ｍｐａ程度発生することがあるが、研磨によってガラスの表面を適切な厚さに除去することにより、接触面と非接触面との間の圧縮ストレスの偏差を減少させることができる。例えば、圧縮ストレスの偏差を２０Ｍｐａ以下または１０ＭＰａ以下に減少させることができる。研磨工程の場合、表面ごとに研磨するか否かを選択することができ、第１表面の研磨の厚さと第２表面の研磨の厚さとが互いに異なるように調節することができるので、接触面と非接触面に対する個別的な圧縮ストレスの制御が可能である。例えば、圧縮ストレスが相対的に大きい表面をさらに多く研磨することにより、これら間の圧縮ストレスの偏差をさらに容易に制御することができる。

ガラス製品の表面研磨は、ガラス製品のエッチングと組み合わせられてもよい。例えば、ガラス製品のエッチング後に第１表面の圧縮ストレスが第２表面の圧縮ストレスより大きいと予想される場合、第１表面研磨工程を行って第１表面の圧縮ストレスを第２表面の圧縮ストレスレベルに下げることができる。逆に、ガラス製品のエッチングの前に研磨を介して表面間の圧縮ストレスの偏差を減らした後、エッチング工程を行うこともできる。

一方、ガラス製品１０２が研磨スラリー５２０を用いて研磨される場合、研磨スラリー５２０の粒子サイズに応じて所定の表面粗さを出すことができる。

研磨工程がガラス製品１０２の表面粗さに及ぼす影響を調べるために、研磨工程が行われた２つのガラス製品サンプルを用意した。

図１７はガラス製品サンプル１の平面写真であり、図１８はガラス製品サンプル２の平面写真である。図１７及び図１８に示すように、研磨工程を行ったサンプルからいずれも表面に微細なムラがあることを確認することができた。

ガラス製品サンプル１、２に対してＲａ値とＲｚ値を調べた。研磨前のガラス製品１、２のＲａは０．４４４ｎｍであり、Ｒｚは７．１２９７ｎｍであった。研磨後のガラス製品サンプル１のＲａは１．６３３ｎｍであり、Ｒｚは４４．２８６ｎｍであった。研磨後のガラス製品サンプル２のＲａは１．４０４ｎｍであり、Ｒｚは２２．９２８ｎｍであった。研磨により粗さが微細に増加したが、透過率を確保することが可能な基準である０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが確認され、研磨による粗さの増加はガラス製品の光学特性に及ぼす影響が殆どないことが分かる。

実施形態に係るエッチング工程がガラス製品の強度に及ぼす影響を評価するために、複数のガラス製品サンプルに対して鉄球落下テストを行った。鉄球落下テストは、ガラス製品サンプル上に約１５０ｇの鉄（Ｆｅ）球を落下させたとき、ガラス製品サンプルが破損する鉄球の落下高さを測定する方式で行われた。鉄球落下テストでガラス製品サンプルが破損する鉄球の落下高さが高ければ高いほど、ガラス製品サンプルがさらに大きな衝撃に耐えることができ、強度が高いと解釈される。

図１９～図２１は様々な実施形態に係るガラス製品の鉄球落下テストの結果を示すグラフである。

図１９のガラス製品サンプルは、約５３０℃で７０重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と約３０重量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）から構成された中性塩で１次イオン交換処理した後、約４２０℃で１００重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）から構成された中性塩で２次イオン交換処理したサンプルである。

図２０のガラス製品サンプルは、約５３０℃で７０重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と約３０重量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）から構成された中性塩で１次イオン交換処理した後、約５３０℃で熱処理し、再び約４２０℃で１００重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）から構成された中性塩で２次イオン交換処理したサンプルである。

図２１のガラス製品サンプルは、図２０と同様に、約５３０℃で７０重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と約３０重量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）から構成された中性塩で１次イオン交換処理した後、約５３０℃で熱処理し、再び約４２０℃で１００重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）から構成された中性塩で２次イオン交換処理し、熱処理時間を図２０のガラス製品のサンプルよりも２倍以上にしたサンプルである。

図１９～図２１のテストはいずれも、エッチング前後で１４個のガラス製品サンプルに対して行われた。ここで、エッチング工程は、酸洗浄工程と塩基洗浄工程の順に行われた。

図１９を参照すると、エッチング前のガラス製品サンプルの破損高さは、約３５ｃｍ～約９５ｃｍまで相対的に広く分布している。この中の有効データ（図面のボックス表示された部分に属するデータ）を参照すると、エッチング前のサンプルの破損高さは約４５ｃｍ～約６７ｃｍである。これに対し、エッチング後のサンプルの破損高さは１１０ｃｍと均一であった。

図２０を参照すると、エッチング前のガラス製品サンプルの破損高さは、約２０ｃｍ～約９０ｃｍまで相対的に広く分布している。この中の有効データ（図面のボックス表示された部分に属するデータ）を参照すると、エッチング前のサンプルの破損高さは約３５ｃｍ～約６０ｃｍである。エッチング後のサンプルの破損高さは約１００ｃｍ～約１１０ｃｍであった。

図２１を参照すると、エッチング前のガラス製品サンプルの破損高さは、有効データ（図面のボックス表示された部分に属するデータ）を基準に約７０ｃｍ～約９０ｃｍであった。また、エッチング後のサンプルの破損高さは１１０ｃｍと均一であった。

図１９～図２１のすべてのサンプルから、エッチング後の破損高さが改善され且つ均一になったことが分かる。

エッチング工程（酸洗浄工程と塩基洗浄工程の順に行う）によって圧縮ストレスと圧縮深さがどのように変化するかを評価するために、２１個のガラス製品サンプルに対してエッチング前後の圧縮ストレスと圧縮深さを測定した。その結果を表１に示し、図２２及び図２３にグラフで示す。

図２２はガラス製品サンプルに対するエッチング工程前後の圧縮ストレスを示すグラフである。図２３はガラス製品サンプルに対するエッチング工程前後の圧縮深さを示すグラフである。

表１及び図２２を参照すると、エッチング前のガラス製品サンプルの圧縮ストレスの平均は約９５７Ｍｐａであるのに対し、エッチング後のガラス製品サンプルの圧縮ストレスの平均は約８９０Ｍｐａであって、概して６０Ｍｐａ～至７０Ｍｐａ程度減少した。圧縮ストレスの分布は、エッチング後の場合が相対的に減少した幅を持つ。

表１及び図２３を参照すると、エッチング前のガラス製品サンプルの圧縮深さの平均は約７８．３μｍであり、エッチング後のガラス製品サンプルの圧縮深さの平均は約７８．２μｍであった。測定誤差を考慮すると、エッチング前後の圧縮深さの有意な差は殆どないと解釈される。

次に、研磨工程によって圧縮ストレスと圧縮深さがどのように変化するかを評価するために、３８個のガラス製品サンプルに対してエッチング前後の圧縮ストレスと圧縮深さを測定した。その結果を表２に示し、図２４及び図２５にグラフで示す。

図２４はガラス製品サンプルに対する研磨工程前後の圧縮ストレスを示すグラフである。図２５はガラス製品サンプルに対する研磨工程前後の圧縮深さを示すグラフである。

表２及び図２４を参照すると、研磨前のガラス製品サンプルの圧縮ストレスの平均は約９２８Ｍｐａであるのに対し、研磨後のガラス製品サンプルの圧縮ストレスの平均は約８９７Ｍｐａであって、概して１０Ｍｐａ～５０Ｍｐａ程度減少した。圧縮ストレスの分布は、研磨後の場合が相対的に減少した幅を持つ。

表２及び図２５を参照すると、研磨前のガラス製品サンプルの圧縮深さの平均は約７４μｍであり、エッチング後のガラス製品サンプルの圧縮深さの平均は約７４μｍであって、ほぼ同一であった。

以上、添付図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明のその技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解することができるだろう。よって、上述した実施形態は、すべての面で例示的なもので、限定的なものではないと理解すべきである。

１００ ガラス製品
１３０ 低屈折表面層
１３５ 微細クラック

Claims (16)

1. ガラスバルク、及び前記ガラスバルク上に配置された低屈折表面層を含み、５０μｍ以上１００μｍ以下の圧縮深さ、８５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の最大圧縮ストレスを有するように化学強化された被処理ガラスを提供し、
   前記低屈折表面層をエッチングすること、
   を含み、
   前記低屈折表面層をエッチングすることは、
   前記低屈折表面層を酸洗浄し、
   前記酸洗浄された前記低屈折表面層を塩基洗浄することを含み、エッチングによる最大圧縮ストレスの減少率（ＣＳ１’－ＣＳ１）／ＣＳ１’は１０％以下となる、ガラス製品の製造方法。
2. 前記酸洗浄することは、硝酸を２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の含有量で含む酸性溶液を用いて０．５分以上５分以下行われ、
   前記塩基洗浄することは、水酸化ナトリウムを２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の含有量で含む塩基性溶液を用いて０．５分以上５分以下行われる、請求項１に記載のガラス製品の製造方法。
3. 前記低屈折表面層は、前記酸洗浄の間に実質的に除去されず、前記塩基洗浄の間に実質的に除去される、請求項２に記載のガラス製品の製造方法。
4. 前記被処理ガラスの前記低屈折表面層の厚さは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のガラス製品の製造方法。
5. 前記低屈折表面層をエッチングすることは、前記低屈折表面層を完全に除去することを含む、請求項４に記載のガラス製品の製造方法。
6. 前記低屈折表面層をエッチングした後の前記低屈折表面層の厚さは、１００ｎｍ未満である、請求項４に記載のガラス製品の製造方法。
7. 前記低屈折表面層の屈折率は、前記ガラスバルクの屈折率より小さく空気の屈折率よりも大きい、請求項１に記載のガラス製品の製造方法。
8. 前記被処理ガラスは、表面側に配置された圧縮領域と内部に配置された引張領域とを含み、
   前記低屈折表面層は前記圧縮領域内に配置され、
   前記低屈折表面層の厚さは前記圧縮領域の圧縮深さよりも小さい、請求項１に記載のガラス製品の製造方法。
9. 前記低屈折表面層をエッチングされたガラスの最大圧縮ストレスは、前記被処理ガラスの最大圧縮ストレスよりも小さい、請求項８に記載のガラス製品の製造方法。
10. 前記被処理ガラスの最大圧縮ストレスと前記低屈折表面層をエッチングされたガラスの最大圧縮ストレスとの差は１０Ｍｐａ以上１００Ｍｐａ以下である、請求項９に記載のガラス製品の製造方法。
11. 前記低屈折表面層をエッチングされたガラスの圧縮深さは、前記被処理ガラスの圧縮深さと実質的に同一である、請求項８に記載のガラス製品の製造方法。
12. 前記低屈折表面層をエッチングされたガラスの最大引張ストレス（ＣＴ１）は、ＣＴ１≦－３７．６＊ｌｎ（ｔ）＋４８．７を満たし、ＣＴ１の単位はＭｐａであり、ｔは前記
    低屈折表面層をエッチングされたガラスの厚さであって、ｍｍ単位である、請求項８に記載のガラス製品の製造方法。
13. 前記被処理ガラスの最大引張ストレスは、ＣＴ１’＞－３７．６＊ｌｎ（ｔ’）＋４８．７を満たし、ＣＴ１’の単位はＭｐａであり、ｔ’は被処理されたガラスの厚さであって、ｍｍ単位である、請求項１２に記載のガラス製品の製造方法。
14. 前記圧縮領域は、前記低屈折表面層の表面で最大圧縮ストレスを有する、請求項８に記載のガラス製品の製造方法。
15. ガラスバルク、及び前記ガラスバルク上に配置された低屈折表面層を含み、５０μｍ以上１００μｍ以下の圧縮深さ、８５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の最大圧縮ストレスを有するように化学強化されたガラスであって、
    前記ガラスの表面側に配置された圧縮領域と、前記ガラスの内部に配置された引張領域とを含み、
    前記低屈折表面層の屈折率は、前記ガラスバルクの屈折率より小さく空気の屈折率よりも大きく、
    前記低屈折表面層は、前記圧縮領域内に配置され、
    前記低屈折表面層は厚さが１００ｎｍ未満であって前記圧縮領域の圧縮深さよりも小さいガラスを含む、ガラス製品。
16. 前記圧縮領域は、前記低屈折表面層の表面で最大圧縮ストレスを有する、請求項１５に記載のガラス製品。

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